JP3421772B2 - ポリウレタン弾性体の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン弾性体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン弾性体の
製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリオール、ジイ
ソシアネート、ジアミンとを主たる反応成分として得ら
れるポリウレタンを主成分とする、加熱を伴う成形や成
形後の熱処理によって高分子量化し、優れた物性を安定
に発現するポリウレタン弾性体の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリウレタン弾性体を高分子量化してそ
の弾性特性を改良する試みとして、米国特許３，５５
７，０４４号明細書、特公昭４６−１４４７３号公報が
知られている。これらの技術は、低分子量の第二級モノ
アミンでブロックされたイソシアネート基およびアミノ
基とを末端基として有するポリウレタンの溶液を、紡
糸、後加工工程で加熱し、両末端基の交換反応を起こす
ことにより高分子量化させる技術である。このようなポ
リウレタン弾性体は、両末端イソシアネートのプレポリ
マー溶液を、このプレポリマーのイソシアネート基の当
量以上の第一級ジアミンと第二級モノアミンの混合溶液
とを反応させて鎖延長反応を行うことにより得ることが
できる。 【０００３】このような方法により、ポリウレタン弾性
体の物性を向上させることができるが、このポリウレタ
ン弾性体の末端基であるアミノ基と第二級モノアミンで
ブロックされたイソシアネート基との反応は室温でも進
行するため、例えば、紡糸を行いチーズとして巻き取っ
た時、室温で保存していても経時日数の異なるチーズで
は糸の分子量が異なるとか、同一チーズでもチーズの内
層と外層では糸の分子量が異なるといった事態が生じる
など、糸の物性の変動となり悪影響を及ぼす。 【０００４】加熱を伴う成形や成形後の熱処理によって
高分子量化するが、室温保存では物性の変動が小さいポ
リウレタン弾性体を製造する方法として、中間重合体の
末端イソシアネート基と等量のアミン化合物を反応さ
せ、ケトイミンアミンと第二級モノアミンから誘導され
る末端基構造を有するポリマーを製造する方法（特公平
１−２９４９２）が提案されている。しかしながらこの
方法では、熱処理時の高分子量化反応に関与する２種の
末端基である、ケトイミンアミンから誘導される末端基
と第二級モノアミンから誘導される末端基の量的バラン
スを制御することが困難であるため、糸の物性の変動と
なり悪影響を及ぼすばかりか、熱処理によって十分な物
性の発現が期待できない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、室温
付近に比べ加熱を伴う成形や成形後の熱処理条件下での
高分子量化が起こり易く、かつ熱処理のよる高分子量化
により優れた物性を安定に発現するポリウレタン弾性体
の製造方法を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
オールと過剰の有機ジイソシアネートから得られるプレ
ポリマーを、溶媒の存在下に鎖延長反応せしめた後、過
剰のモノアミンにより末端停止反応せしめてポリウレタ
ン弾性体を製造する方法であって、鎖延長剤として有機
ジアミンと第二級モノアミンの混合物により鎖延長反応
せしめた後、末端停止剤としてまず第二級モノアミンを
添加して一部末端停止反応せしめ、続いてケトイミンア
ミンおよび／またはアルドイミンアミンを添加して末端
停止反応せしめることを特徴とするポリウレタン弾性体
の製造方法である。 【０００７】以下本発明をさらに詳しく説明する。本発
明のポリウレタン弾性体は、ポリオールと過剰の有機ジ
イソシアネートからなる両末端イソシアネートのプレポ
リマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチレンホスホンアミド等
の不活性な極性溶媒に溶解して、有機ジアミンと第二級
モノアミンの混合物により、イソシアネート基に対して
過剰とならない範囲で鎖延長反応を行った後、末端停止
剤としてまず第二級モノアミンをイソシアネート基に対
して過剰とならない範囲で添加し、続いて有機ジアミン
にケトンまたはアルデヒドを反応させて得られるケトイ
ミンアミンおよび／またはアルドイミンアミンを、残存
するイソシアネート基に対して過剰となるよう添加する
ことにより得ることができる。 【０００８】本発明で用いるポリオールは、ポリオキシ
ブチレンエーテルグリコール、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクタム等の
任意のポリオールを用いることができる。また、分子量
も任意のものを用いることができるが、ポリウレタン弾
性体の物性の面からは１０００〜３０００のものが望ま
しい。 【０００９】有機ジイソシアネートとしては、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエ
ンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネートを用いることができる。
好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートである。 【００１０】これらのポリオールと有機ジイソシアネー
トを、モル比で１．５〜３．０の範囲で有機ジイソシア
ネート過剰となるように混合し、６０〜１２０℃の温度
で反応させてプレポリマーを得る。この時、ポリオー
ル、有機ジイソシアネート共に、得られるポリウレタン
弾性体の物性を損なわない範囲で二種類以上を用いるこ
とができる。また、少量モルのエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール等の低分子量ジオ
ールを用いることもできる。 【００１１】このようにして得られたプレポリマーを４
０℃以下に冷却して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチレンホスホ
ンアミド等の極性溶媒に溶解してプレポリマー溶液を得
る。 【００１２】このプレポリマー溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキ
サメチレンホスフィルアミド等の極性溶媒に溶解した有
機ジアミンと第二級モノアミンの混合物を、イソシアネ
ート基に対して過剰とならな範囲で反応させて鎖延長反
応を行う。 【００１３】有機ジアミンとしては、エチレンジアミ
ン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−シクロヘキ
サンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，
４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等を用いるこ
とができる。好ましくは、エチレンジアミンである。 【００１４】また、第二級モノアミンとしては、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等の一種または混合物を用いることができ
る。 【００１５】鎖延長反応により所定の溶液粘度まで粘度
を上昇させた後、末端停止反応を行う。末端停止反応
は、まずＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ヘキサメチレンホスフィルアミド等
の極性溶媒に溶解した第二級モノアミンを、イソシアネ
ート基に対して過剰とならない範囲で反応させ、続いて
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチレンホスフィルアミド等の極性溶媒に溶
解したケトイミンアミンおよび／またはアルドイミンア
ミンを、残存しているイソシアネート基の当量に対して
過剰となるよう反応させて行う。 【００１６】この際に使用される第二級アミンは、前述
のジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン等の一種または混合物を用いるこ
とができる。 【００１７】ケトイミンアミン、アルドイミンアミン
は、下記一般式（１）で示される、ケトンとジアミンの
ケトイミン反応生成物、アルデヒドとジアミンのアルド
イミン反応生成物である。 Ｈ2 Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｒ1 （１） ［ただし、Ｒは炭素数２〜１８で、更に−Ｎ（Ｘ）−
（式中、−Ｘは−Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ
7 、または−Ｃ4 Ｈ9 を表す。）を含み得る２価の脂肪
族基または脂環族基を表し、Ｒ1 は炭素数２〜８のケト
ンまたはアルデヒドから酸素を除いて得ることができる
脂肪族基を表す。］ 【００１８】このケトイミンアミン、アルドイミンアミ
ンは特開昭５３−２４３９６号公報、特開昭６０−１６
１４１７号公報、特開昭６３−１５４７１９号公報、特
公平１−２９４９２号公報等に示されているように、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトンまたはアセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒドとエチ
レンジアミン、プロピレンジアミン等の有機ジアミンを
加熱して反応させることにより容易に得ることができ
る。 【００１９】末端停止反応の際、最終的なポリマーの末
端基が、ケトイミンアミンおよび／またはアルドイミン
アミンから誘導される末端基の量（Ａ）と第二級モノア
ミンから誘導される末端基の量（Ｂ）の関係が、Ｂ／Ａ
＝０．８〜１．５を満足するよう、より好ましくはＢ／
Ａ＝１．０〜１．４を満足するよう、末端停止剤の添加
量を調節して末端停止反応を行うが好ましい。これらの
範囲外では、熱を伴う成形や成形後の熱処理によっても
十分な物性を発現しえなくなる。 【００２０】末端停止剤として最初に添加する第二級モ
ノアミンは、残存しているイソシアネート基の当量に対
してアミン過剰とならないよう反応させ、続いて添加す
るケトイミンアミンおよび／またはアルドイミンアミン
は、残存するイソシアネート基の当量に対して過剰とな
るよう、好ましくは残存するイソシアネート基の当量に
対して２倍以上の量を添加する。ただし、鎖延長反応
後、残存するイソシアネート基が少ない場合、第二級モ
ノアミンの添加は行わず、ケトイミンアミンおよび／ま
たはアルドイミンアミンのみをアミン過剰となるよう添
加することもある。末端停止剤として最初に添加する第
二級モノアミンを、残存しているイソシアネート基の当
量に対してアミン過剰となるよう添加した場合、ケトイ
ミンアミンおよび／またはアルドイミンアミンをポリマ
ー末端として導入することができず、またケトイミンア
ミンおよび／またはアルドイミンアミンを、末端停止剤
として最初に添加したり、残存しているイソシアネート
基の当量に対してアミン過剰とならないよう添加した場
合、イミン部分がイソシアネート基と反応するなどして
末端基のバランスを崩すこととなり、いずれも熱を伴う
成形や成形後の熱処理によっても十分な物性を発現しえ
なくなる。 【００２１】以上の方法により得られたポリウレタン溶
液に、酸化防止剤、光安定剤、艶消剤、防カビ剤、金属
石鹸などの添加剤を必要により添加し、紡糸機や成形機
に供給し、繊維やフィルム等の成形物を得ることができ
る。そして、この成形物を熱処理することにより、ポリ
ウレタンの末端基である第二級モノアミンから誘導され
る末端基と、ケトイミンアミンおよび／またはアルドイ
ミンアミンから誘導される末端基との間で交換反応が起
こり、高分子量化して優れた物性を有するポリウレタン
弾性体を得ることができる。 【００２２】 【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。なお、実施例中の部は全て重量部を表す。 〔ケトイミンアミンの合成〕等モルのアセトンとエチレ
ンジアミンを５０℃で１０時間反応させてケトイミンア
ミンを得た。これらのケトイミンアミンは液体クロマト
グラフィーによる分析の結果、エチレンジアミンの両末
端がアセトンと反応したビスケトイミン、エチレンジア
ミンの片末端がアセトンと反応したケトイミンアミン、
未反応エチレンジアミン、未反応アセトンの混合物であ
った。８０％以上はケトイミンアミンであり、これをそ
のまま以下の反応に使用した。 【００２３】〔評価試料の作製〕ポリウレタン溶液を水
中にキャストしてフィルムを作製し、溶媒を除去した
後、室温、窒素気流下で２４時間乾燥を行った。これを
キャストフィルムとする。キャストフィルムを後加工工
程を想定して１時間沸水中に浸し、室温、窒素気流下で
２４時間乾燥を行った。これを沸水処理フィルムとす
る。また、キャストフィルムを４５℃で１週間エージン
グを行った。これをエージングフィルムとする。 【００２４】〔対数粘度の測定法〕ポリマー０．０７５
ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌに溶解し、
このポリマー溶液１０ｍｌをオストワルド粘度計に取
り、３０℃の恒温槽中で落下秒数を測定して以下の式よ
り対数粘度（ηinh ）を求めた。 ηinh ＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ0 ）｝／Ｃ ｔ ：ポリマー溶液の落下秒数（秒） ｔ0 ：溶媒の落下秒数（秒） Ｃ ：ポリマー溶液の濃度（ｇ／ｄｌ） 以上の方法により、キャストフィルム、沸水処理フィル
ム、エージングフィルムの対数粘度を測定した。 【００２５】〔弾性回復率の測定〕試料（厚さ約０．０
６ｍｍのフィルム）を３００％伸長後リラックスし、再
び３００％伸長したときの１５０％伸長時の応力を測定
し、１回目の１５０％伸長時の応力に対する割合を次式
より求めた。 弾性回復率（％）＝（２回目の１５０％伸長時の応力／
１回目の１５０％伸長時の応力）×１００ 優れた弾性回復性を有するポリウレタン弾性体は、伸長
による構造破壊が起こりにくいため、上記式により定義
した弾性回復率はより大きな値となる。 【００２６】〔耐熱性の測定〕試料（厚さ約０．０６ｍ
ｍのフィルム）を１００％伸長下１８０℃（乾熱）で１
分間加熱し、冷却後リラックスした時の試料長を測定
し、次式より耐熱性を求めた。 耐熱性（％）＝｛（加熱後の長さ−試料長）／試料長｝
×１００ 優れた耐熱性を有するポリウレタン弾性体は、伸長下の
加熱による永久変形が起こりにくいため、上記式により
定義した耐熱性はより小さい値となる。 【００２７】実施例１ 分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル１０３３部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート２３０部を１００℃で１．５時間反応させて両末
端イソシアネート基のプレポリマーを得た。これにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド２２４４部を加えてプレポリ
マーを溶解し、１０℃まで冷却した。エチレンジアミン
１９．４部、ジエチルアミン３．０部をＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド３７７．８部に溶解したものを用意し、
これをプレポリマー溶液に攪拌しながら少量づつ滴下す
ると、粘度が次第に上昇した。用意したアミン溶液の８
４％を添加したところで滴下を止め、５分間攪拌を行っ
た。この段階で残存するイソシアネート基量を測定し、
その定量値に基づいて、まずジエチルアミン１．０部を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０部に溶解したものを
添加し、５分間攪拌後アセトンとエチレンジアミンを等
モル反応させて得たケトイミンアミン１１．４部をＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド９０部に溶解したものを添加
して末端停止を行い、濃度３２重量％のポリウレタン溶
液を得た。後記の表１に示すように、得られたポリウレ
タン弾性体は、高温でのＩＶ上昇に比べ室温付近でのＩ
Ｖ上昇が小さく、また熱処理により高分子量化して優れ
た物性を示した。 【００２８】比較例１ 分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル１０３３部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート２３０部を１００℃で１．５時間反応させて両末
端イソシアネート基のプレポリマーを得た。これにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド２３１８部を加えてプレポリ
マーを溶解し、１０℃まで冷却した。この段階で残存す
るイソシアネート基量を測定し、その定量値に基づきエ
チレンジアミン２６．１部、ジエチルアミン２．５部を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４１８．８部に溶解した
ものを用意し、これをプレポリマー溶液に激しく攪拌し
ながら一度に添加し、濃度３２重量％のポリウレタン溶
液を得た。表１に示すように、得られたポリウレタン弾
性体は、高温でのＩＶ上昇のみならず、室温付近でのＩ
Ｖ上昇も起こり易いものであった。 【００２９】比較例２ 鎖延長剤の組成を、エチレンジアミン１７．５部、ジエ
チルアミン３．１部、ケトイミンアミン５．１部をＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド４０２部に溶解したものに変
え、比較例１と同様にして濃度３２重量％のポリウレタ
ン溶液を得た。表１に示すように、得られたポリウレタ
ン弾性体は、高温でのＩＶ上昇に比べ室温付近でのＩＶ
上昇が小さいが、２種の末端基の量的なバランスが悪
く、熱処理によっても十分な物性を発現しなかった。 【００３０】比較例３ 実施例１と同様にして鎖延長反応を行った後、まずケト
イミンアミン５．８部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
７０部に溶解したものを添加し、５分間攪拌後ジエチル
アミン５．８部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８２．
３部に溶解したものを添加して末端停止を行い、濃度３
２重量％のポリウレタン溶液を得た。表１に示すよう
に、得られたポリウレタン弾性体は、高温でのＩＶ上昇
に比べ室温付近でのＩＶ上昇が小さいが、２種の末端基
の量的なバランスが悪く、熱処理によっても十分な物性
を発現しなかった。 【００３１】 【表１】表中Ａはアミノ末端基またはケトイミンアミンおよび／
またはアルドイミンアミンから誘導される末端基モル
数、Ｂは第二級モノアミンから誘導される末端基モル数
を示す。 【００３２】 【発明の効果】従来の方法で得られるポリウレタン弾性
体は、第２級モノアミンから誘導される末端基とアミノ
基間の交換反応が、室温付近でも進行するため、糸物性
の変動に影響を及ぼす。また、室温付近でも末端基間の
交換反応が起こりにくいものでも、熱処理時の高分子量
化に寄与する２種の末端基の量的バランスを制御するこ
とが困難であり、熱処理による十分な物性の発現が期待
できず、また糸物性の変動となり悪影響を及ぼすことに
もなる。これに対し本発明によれば、室温付近に比べ後
加工工程中の熱処理による高分子量化が起こり易く、ま
た熱処理時の高分子量化に寄与する２種の末端基の量的
バランスのとれた、熱処理により優れた物性を安定に発
現できるポリウレタン弾性体を得ることができる。
製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリオール、ジイ
ソシアネート、ジアミンとを主たる反応成分として得ら
れるポリウレタンを主成分とする、加熱を伴う成形や成
形後の熱処理によって高分子量化し、優れた物性を安定
に発現するポリウレタン弾性体の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリウレタン弾性体を高分子量化してそ
の弾性特性を改良する試みとして、米国特許３，５５
７，０４４号明細書、特公昭４６−１４４７３号公報が
知られている。これらの技術は、低分子量の第二級モノ
アミンでブロックされたイソシアネート基およびアミノ
基とを末端基として有するポリウレタンの溶液を、紡
糸、後加工工程で加熱し、両末端基の交換反応を起こす
ことにより高分子量化させる技術である。このようなポ
リウレタン弾性体は、両末端イソシアネートのプレポリ
マー溶液を、このプレポリマーのイソシアネート基の当
量以上の第一級ジアミンと第二級モノアミンの混合溶液
とを反応させて鎖延長反応を行うことにより得ることが
できる。 【０００３】このような方法により、ポリウレタン弾性
体の物性を向上させることができるが、このポリウレタ
ン弾性体の末端基であるアミノ基と第二級モノアミンで
ブロックされたイソシアネート基との反応は室温でも進
行するため、例えば、紡糸を行いチーズとして巻き取っ
た時、室温で保存していても経時日数の異なるチーズで
は糸の分子量が異なるとか、同一チーズでもチーズの内
層と外層では糸の分子量が異なるといった事態が生じる
など、糸の物性の変動となり悪影響を及ぼす。 【０００４】加熱を伴う成形や成形後の熱処理によって
高分子量化するが、室温保存では物性の変動が小さいポ
リウレタン弾性体を製造する方法として、中間重合体の
末端イソシアネート基と等量のアミン化合物を反応さ
せ、ケトイミンアミンと第二級モノアミンから誘導され
る末端基構造を有するポリマーを製造する方法（特公平
１−２９４９２）が提案されている。しかしながらこの
方法では、熱処理時の高分子量化反応に関与する２種の
末端基である、ケトイミンアミンから誘導される末端基
と第二級モノアミンから誘導される末端基の量的バラン
スを制御することが困難であるため、糸の物性の変動と
なり悪影響を及ぼすばかりか、熱処理によって十分な物
性の発現が期待できない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、室温
付近に比べ加熱を伴う成形や成形後の熱処理条件下での
高分子量化が起こり易く、かつ熱処理のよる高分子量化
により優れた物性を安定に発現するポリウレタン弾性体
の製造方法を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
オールと過剰の有機ジイソシアネートから得られるプレ
ポリマーを、溶媒の存在下に鎖延長反応せしめた後、過
剰のモノアミンにより末端停止反応せしめてポリウレタ
ン弾性体を製造する方法であって、鎖延長剤として有機
ジアミンと第二級モノアミンの混合物により鎖延長反応
せしめた後、末端停止剤としてまず第二級モノアミンを
添加して一部末端停止反応せしめ、続いてケトイミンア
ミンおよび／またはアルドイミンアミンを添加して末端
停止反応せしめることを特徴とするポリウレタン弾性体
の製造方法である。 【０００７】以下本発明をさらに詳しく説明する。本発
明のポリウレタン弾性体は、ポリオールと過剰の有機ジ
イソシアネートからなる両末端イソシアネートのプレポ
リマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチレンホスホンアミド等
の不活性な極性溶媒に溶解して、有機ジアミンと第二級
モノアミンの混合物により、イソシアネート基に対して
過剰とならない範囲で鎖延長反応を行った後、末端停止
剤としてまず第二級モノアミンをイソシアネート基に対
して過剰とならない範囲で添加し、続いて有機ジアミン
にケトンまたはアルデヒドを反応させて得られるケトイ
ミンアミンおよび／またはアルドイミンアミンを、残存
するイソシアネート基に対して過剰となるよう添加する
ことにより得ることができる。 【０００８】本発明で用いるポリオールは、ポリオキシ
ブチレンエーテルグリコール、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクタム等の
任意のポリオールを用いることができる。また、分子量
も任意のものを用いることができるが、ポリウレタン弾
性体の物性の面からは１０００〜３０００のものが望ま
しい。 【０００９】有機ジイソシアネートとしては、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエ
ンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト等の芳香族ジイソシアネートを用いることができる。
好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートである。 【００１０】これらのポリオールと有機ジイソシアネー
トを、モル比で１．５〜３．０の範囲で有機ジイソシア
ネート過剰となるように混合し、６０〜１２０℃の温度
で反応させてプレポリマーを得る。この時、ポリオー
ル、有機ジイソシアネート共に、得られるポリウレタン
弾性体の物性を損なわない範囲で二種類以上を用いるこ
とができる。また、少量モルのエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール等の低分子量ジオ
ールを用いることもできる。 【００１１】このようにして得られたプレポリマーを４
０℃以下に冷却して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチレンホスホ
ンアミド等の極性溶媒に溶解してプレポリマー溶液を得
る。 【００１２】このプレポリマー溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキ
サメチレンホスフィルアミド等の極性溶媒に溶解した有
機ジアミンと第二級モノアミンの混合物を、イソシアネ
ート基に対して過剰とならな範囲で反応させて鎖延長反
応を行う。 【００１３】有機ジアミンとしては、エチレンジアミ
ン、１，２−プロピレンジアミン、１，２−シクロヘキ
サンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，
４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等を用いるこ
とができる。好ましくは、エチレンジアミンである。 【００１４】また、第二級モノアミンとしては、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等の一種または混合物を用いることができ
る。 【００１５】鎖延長反応により所定の溶液粘度まで粘度
を上昇させた後、末端停止反応を行う。末端停止反応
は、まずＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ヘキサメチレンホスフィルアミド等
の極性溶媒に溶解した第二級モノアミンを、イソシアネ
ート基に対して過剰とならない範囲で反応させ、続いて
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチレンホスフィルアミド等の極性溶媒に溶
解したケトイミンアミンおよび／またはアルドイミンア
ミンを、残存しているイソシアネート基の当量に対して
過剰となるよう反応させて行う。 【００１６】この際に使用される第二級アミンは、前述
のジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン等の一種または混合物を用いるこ
とができる。 【００１７】ケトイミンアミン、アルドイミンアミン
は、下記一般式（１）で示される、ケトンとジアミンの
ケトイミン反応生成物、アルデヒドとジアミンのアルド
イミン反応生成物である。 Ｈ2 Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｒ1 （１） ［ただし、Ｒは炭素数２〜１８で、更に−Ｎ（Ｘ）−
（式中、−Ｘは−Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ
7 、または−Ｃ4 Ｈ9 を表す。）を含み得る２価の脂肪
族基または脂環族基を表し、Ｒ1 は炭素数２〜８のケト
ンまたはアルデヒドから酸素を除いて得ることができる
脂肪族基を表す。］ 【００１８】このケトイミンアミン、アルドイミンアミ
ンは特開昭５３−２４３９６号公報、特開昭６０−１６
１４１７号公報、特開昭６３−１５４７１９号公報、特
公平１−２９４９２号公報等に示されているように、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトンまたはアセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒドとエチ
レンジアミン、プロピレンジアミン等の有機ジアミンを
加熱して反応させることにより容易に得ることができ
る。 【００１９】末端停止反応の際、最終的なポリマーの末
端基が、ケトイミンアミンおよび／またはアルドイミン
アミンから誘導される末端基の量（Ａ）と第二級モノア
ミンから誘導される末端基の量（Ｂ）の関係が、Ｂ／Ａ
＝０．８〜１．５を満足するよう、より好ましくはＢ／
Ａ＝１．０〜１．４を満足するよう、末端停止剤の添加
量を調節して末端停止反応を行うが好ましい。これらの
範囲外では、熱を伴う成形や成形後の熱処理によっても
十分な物性を発現しえなくなる。 【００２０】末端停止剤として最初に添加する第二級モ
ノアミンは、残存しているイソシアネート基の当量に対
してアミン過剰とならないよう反応させ、続いて添加す
るケトイミンアミンおよび／またはアルドイミンアミン
は、残存するイソシアネート基の当量に対して過剰とな
るよう、好ましくは残存するイソシアネート基の当量に
対して２倍以上の量を添加する。ただし、鎖延長反応
後、残存するイソシアネート基が少ない場合、第二級モ
ノアミンの添加は行わず、ケトイミンアミンおよび／ま
たはアルドイミンアミンのみをアミン過剰となるよう添
加することもある。末端停止剤として最初に添加する第
二級モノアミンを、残存しているイソシアネート基の当
量に対してアミン過剰となるよう添加した場合、ケトイ
ミンアミンおよび／またはアルドイミンアミンをポリマ
ー末端として導入することができず、またケトイミンア
ミンおよび／またはアルドイミンアミンを、末端停止剤
として最初に添加したり、残存しているイソシアネート
基の当量に対してアミン過剰とならないよう添加した場
合、イミン部分がイソシアネート基と反応するなどして
末端基のバランスを崩すこととなり、いずれも熱を伴う
成形や成形後の熱処理によっても十分な物性を発現しえ
なくなる。 【００２１】以上の方法により得られたポリウレタン溶
液に、酸化防止剤、光安定剤、艶消剤、防カビ剤、金属
石鹸などの添加剤を必要により添加し、紡糸機や成形機
に供給し、繊維やフィルム等の成形物を得ることができ
る。そして、この成形物を熱処理することにより、ポリ
ウレタンの末端基である第二級モノアミンから誘導され
る末端基と、ケトイミンアミンおよび／またはアルドイ
ミンアミンから誘導される末端基との間で交換反応が起
こり、高分子量化して優れた物性を有するポリウレタン
弾性体を得ることができる。 【００２２】 【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。なお、実施例中の部は全て重量部を表す。 〔ケトイミンアミンの合成〕等モルのアセトンとエチレ
ンジアミンを５０℃で１０時間反応させてケトイミンア
ミンを得た。これらのケトイミンアミンは液体クロマト
グラフィーによる分析の結果、エチレンジアミンの両末
端がアセトンと反応したビスケトイミン、エチレンジア
ミンの片末端がアセトンと反応したケトイミンアミン、
未反応エチレンジアミン、未反応アセトンの混合物であ
った。８０％以上はケトイミンアミンであり、これをそ
のまま以下の反応に使用した。 【００２３】〔評価試料の作製〕ポリウレタン溶液を水
中にキャストしてフィルムを作製し、溶媒を除去した
後、室温、窒素気流下で２４時間乾燥を行った。これを
キャストフィルムとする。キャストフィルムを後加工工
程を想定して１時間沸水中に浸し、室温、窒素気流下で
２４時間乾燥を行った。これを沸水処理フィルムとす
る。また、キャストフィルムを４５℃で１週間エージン
グを行った。これをエージングフィルムとする。 【００２４】〔対数粘度の測定法〕ポリマー０．０７５
ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌに溶解し、
このポリマー溶液１０ｍｌをオストワルド粘度計に取
り、３０℃の恒温槽中で落下秒数を測定して以下の式よ
り対数粘度（ηinh ）を求めた。 ηinh ＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ0 ）｝／Ｃ ｔ ：ポリマー溶液の落下秒数（秒） ｔ0 ：溶媒の落下秒数（秒） Ｃ ：ポリマー溶液の濃度（ｇ／ｄｌ） 以上の方法により、キャストフィルム、沸水処理フィル
ム、エージングフィルムの対数粘度を測定した。 【００２５】〔弾性回復率の測定〕試料（厚さ約０．０
６ｍｍのフィルム）を３００％伸長後リラックスし、再
び３００％伸長したときの１５０％伸長時の応力を測定
し、１回目の１５０％伸長時の応力に対する割合を次式
より求めた。 弾性回復率（％）＝（２回目の１５０％伸長時の応力／
１回目の１５０％伸長時の応力）×１００ 優れた弾性回復性を有するポリウレタン弾性体は、伸長
による構造破壊が起こりにくいため、上記式により定義
した弾性回復率はより大きな値となる。 【００２６】〔耐熱性の測定〕試料（厚さ約０．０６ｍ
ｍのフィルム）を１００％伸長下１８０℃（乾熱）で１
分間加熱し、冷却後リラックスした時の試料長を測定
し、次式より耐熱性を求めた。 耐熱性（％）＝｛（加熱後の長さ−試料長）／試料長｝
×１００ 優れた耐熱性を有するポリウレタン弾性体は、伸長下の
加熱による永久変形が起こりにくいため、上記式により
定義した耐熱性はより小さい値となる。 【００２７】実施例１ 分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル１０３３部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート２３０部を１００℃で１．５時間反応させて両末
端イソシアネート基のプレポリマーを得た。これにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド２２４４部を加えてプレポリ
マーを溶解し、１０℃まで冷却した。エチレンジアミン
１９．４部、ジエチルアミン３．０部をＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド３７７．８部に溶解したものを用意し、
これをプレポリマー溶液に攪拌しながら少量づつ滴下す
ると、粘度が次第に上昇した。用意したアミン溶液の８
４％を添加したところで滴下を止め、５分間攪拌を行っ
た。この段階で残存するイソシアネート基量を測定し、
その定量値に基づいて、まずジエチルアミン１．０部を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０部に溶解したものを
添加し、５分間攪拌後アセトンとエチレンジアミンを等
モル反応させて得たケトイミンアミン１１．４部をＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド９０部に溶解したものを添加
して末端停止を行い、濃度３２重量％のポリウレタン溶
液を得た。後記の表１に示すように、得られたポリウレ
タン弾性体は、高温でのＩＶ上昇に比べ室温付近でのＩ
Ｖ上昇が小さく、また熱処理により高分子量化して優れ
た物性を示した。 【００２８】比較例１ 分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル１０３３部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート２３０部を１００℃で１．５時間反応させて両末
端イソシアネート基のプレポリマーを得た。これにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド２３１８部を加えてプレポリ
マーを溶解し、１０℃まで冷却した。この段階で残存す
るイソシアネート基量を測定し、その定量値に基づきエ
チレンジアミン２６．１部、ジエチルアミン２．５部を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４１８．８部に溶解した
ものを用意し、これをプレポリマー溶液に激しく攪拌し
ながら一度に添加し、濃度３２重量％のポリウレタン溶
液を得た。表１に示すように、得られたポリウレタン弾
性体は、高温でのＩＶ上昇のみならず、室温付近でのＩ
Ｖ上昇も起こり易いものであった。 【００２９】比較例２ 鎖延長剤の組成を、エチレンジアミン１７．５部、ジエ
チルアミン３．１部、ケトイミンアミン５．１部をＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド４０２部に溶解したものに変
え、比較例１と同様にして濃度３２重量％のポリウレタ
ン溶液を得た。表１に示すように、得られたポリウレタ
ン弾性体は、高温でのＩＶ上昇に比べ室温付近でのＩＶ
上昇が小さいが、２種の末端基の量的なバランスが悪
く、熱処理によっても十分な物性を発現しなかった。 【００３０】比較例３ 実施例１と同様にして鎖延長反応を行った後、まずケト
イミンアミン５．８部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
７０部に溶解したものを添加し、５分間攪拌後ジエチル
アミン５．８部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８２．
３部に溶解したものを添加して末端停止を行い、濃度３
２重量％のポリウレタン溶液を得た。表１に示すよう
に、得られたポリウレタン弾性体は、高温でのＩＶ上昇
に比べ室温付近でのＩＶ上昇が小さいが、２種の末端基
の量的なバランスが悪く、熱処理によっても十分な物性
を発現しなかった。 【００３１】 【表１】表中Ａはアミノ末端基またはケトイミンアミンおよび／
またはアルドイミンアミンから誘導される末端基モル
数、Ｂは第二級モノアミンから誘導される末端基モル数
を示す。 【００３２】 【発明の効果】従来の方法で得られるポリウレタン弾性
体は、第２級モノアミンから誘導される末端基とアミノ
基間の交換反応が、室温付近でも進行するため、糸物性
の変動に影響を及ぼす。また、室温付近でも末端基間の
交換反応が起こりにくいものでも、熱処理時の高分子量
化に寄与する２種の末端基の量的バランスを制御するこ
とが困難であり、熱処理による十分な物性の発現が期待
できず、また糸物性の変動となり悪影響を及ぼすことに
もなる。これに対し本発明によれば、室温付近に比べ後
加工工程中の熱処理による高分子量化が起こり易く、ま
た熱処理時の高分子量化に寄与する２種の末端基の量的
バランスのとれた、熱処理により優れた物性を安定に発
現できるポリウレタン弾性体を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−192419（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−186557（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/65 - 18/66
C08G 18/06 - 18/12
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリオールと過剰の有機ジイソシアネー
トから得られるプレポリマーを、溶媒の存在下に鎖延長
反応せしめた後、過剰のモノアミンにより末端停止反応
せしめてポリウレタン弾性体を製造する方法であって、
鎖延長剤として有機ジアミンと第二級モノアミンの混合
物により鎖延長反応せしめた後、末端停止剤としてまず
第二級モノアミンを添加して一部末端停止反応せしめ、
続いてケトイミンアミンおよび／またはアルドイミンア
ミンを添加して末端停止反応せしめることを特徴とする
ポリウレタン弾性体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24528793A JP3421772B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | ポリウレタン弾性体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24528793A JP3421772B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | ポリウレタン弾性体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07102034A JPH07102034A (ja) | 1995-04-18 |
| JP3421772B2 true JP3421772B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=17131426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP24528793A Expired - Lifetime JP3421772B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | ポリウレタン弾性体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3421772B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CN114181373B (zh) * | 2022-01-29 | 2023-08-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种舒适氨纶的制备工艺及制得的氨纶 |
-
1993
- 1993-09-30 JP JP24528793A patent/JP3421772B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH07102034A (ja) | 1995-04-18 |
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