JPH01284518A

JPH01284518A - セグメント化ポリウレタンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH01284518A
Application number: JP63112554A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Yoshizato; 明彦吉里; Shigetaka Ishii; 石井　重隆
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-05-11
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1989-11-15
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JP2615131B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はセグメント化ポリウレタン組成物及びその製造
方法に関するものである。

セグメント化ポリウレタンは繊維、フィルム、エラスト
マー等その機能的な特徴を生かし多岐にわたり産業素材
として利用されている。

特に、繊維においては、ファッションの中にストレッチ
機能が定着し、ポリウレタン繊維の用途は益々多種多様
になっている。

（従来の技術）ポリウレタンを高分子量化することにより、弾性的性質
等を改良する試みが、従来から行われている。例えば、
米国特許第３，５５７，０４４号明細書、特公昭４０ｉ
７１７号公報、特開昭５９−１２９２５７号公報、特開
昭６０−１４９６２３号公報、特開昭６（１−１７３１
１７号公報に記載されている。

これらの従来の方法によると、ポリウレタンを糸又はフ
ィルムに成形後、さらに、後工程で、６０〜１５０°Ｃ
で５分〜２４時間の熱処理による固相重合が必要である
という操業上の問題がある。さらに、この熱処理による
ポリウレタンの高分子量化において、ポリウレタンの内
部構造が緻密になるために、繊維軸に直角方向の弾力性
が大きく低下する問題がある。また、繊維の場合には、
伸度が低下する。そのために、繊維の結節強度が低下し
、繰り返し伸縮応力を受けやすい女性用下着（例えばガ
ードル）等にこの繊維が使用された場合には、ポリウレ
タン−ナイロン交編生地中において、着用伸縮時にうけ
る衝撃によって、ポリウレタン繊維がナイロンと交絡し
た結節部で切断しやすいという欠点があった。　　　　
　□ （課題を解決するための手段）本発明者等はこれらの問題を解決するため鋭意検討を重
ねた結果、下記のごとく極めて限定された範囲のセグメ
ント化エラストマーにおいてのみ本発明の目的を達成し
うろことを見出し本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、破断強伸度、伸長応力回復力および結
節強度に優れかつ後工程で熱処理をしなくとも、ポリマ
ーの還元粘度の高い優れたセグメント化ポリウレタンを
得ることである。

即ち、本発明は、■ポリアルキレンエーテルグリコール
（Ａ）と４，４”−ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｂ）　との反応により得られたプレポリマーと、■有
機ジアミン（Ｃ）　と、■有機モノアミン（Ｄ）　　と
、を含むことからなり、しかも、（イ）（Ａ）は、繰り返し単位が、と［Ｃ’Ｈ’ｚ−ＣＬ−ｅＬ−ＣＨｚ−Ｏとから構成さ
れる、数平均分子量が５００から５０００の両末端基が
水酸基である直鎖状ジオールであって、かつＨ３［ＣＨｚ、７ＧＨｚ−、ｅＨ−ＣＨｚ、−ＣＨｚ−Ｏｌ
　の合計のモル数をｍｌ［ＣＨｚ４Ｈｚ−ＣＨｚ−ＣＨ
ｚ−Ｑ）の合計のモル数をｎとした時に、ｍ：ｎ＝５：
９５〜９５　：　５．　＜モル比）であるポリアルキレ
ンエーテルグリコールであり、（ロ）（＾）モル：（Ｂ
）モル−１：１．４〜１：２．Ｏ（モル比）、（ハ）（
Ｄ）モル：（Ｃ）モル＝２：９８〜２０　：　８０’（
モル比）、（但し、括弧内のモルは、上記（八）、　（
Ｂ）　、　（Ｃ）　、　（Ｄ）の各化合物のモル数を示
す。）であることを特徴とするセグメント化ポリウレタン組成
物に関する。

さらに、本発明は、ポリアルキレンエーテルグリコール
（Ａ）　、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（Ｂ）、有機ジアミン（Ｃ）及び有機モノアミン（Ｄ
）よりなる線状セグメント化ポリウレタンを製造するに
当たり、（イ）（八）は、繰り返し単位が、と〔Ｃ１１゜−Ｃ１１２−ＣＩｌ□−ＣＨ２−０３とか
ら構成される、数平均分子量が５００から５０００の両
末端基が水酸基である直鎖状ジオールであって、かつ（ＣＬ−Ｃｌｌｚ−ＣＨｚ−Ｃｌｌｚ−０３の合計のモ
ル数をｎとした時に、ｍ：ｎ＝５：９５〜９！５：５（
モル比）であるポリアルキレンコニ−チルグリコール（
口）（Ａ）モル：（Ｂ）モル・１：１．４〜１：２．Ｏ
（モル比）（ハ）（Ｄ）モル：（Ｃ）モル・２：９８〜
２Ｑ：８Ｑ（モル上し）（但し、括弧内のモルは、上記
（八）＋　（Ｂ）　、　（Ｃ）　、　（Ｄ）の各化合物
のモル数を示す。）であることを特徴とするセグメント化ポリウレタンの製
造方法に関する。

これらの条件が一つでも欠けると、目的とする性能が得
られない。

本発明のセグメント化ポリウレタンを製造するには、従
来公知の重合方法を用いて実施することが出来る。好ま
しい方法は、所定量の本発明で用いられるポリアルキレ
ンエーテルグリコールと４、４”−ジフェニルメタンジ
イソシアネートとを、溶媒の存在下又は非存在下で４０
〜８０°Ｃで攪拌しながら加熱する。該グリコールと該
ジイソシアネートのモル比率は１：１．４〜１：２．０
の範囲内であることが必要であり、１．４以下ではポリ
ウレタンの耐熱性が劣り、２．０以上ではポリウレタン
がゲル化しやすいので、１：１．５〜１：１．８が好ま
しい範囲である。

このようにして、両末端にイソシアネート基を有するプ
レポリマーを得、溶媒に溶解した後に、有機ジアミン及
び有機モノアミンの溶液と攪拌混合することにより粘稠
な高重合体溶液をつくることが出来る。

本発明に用いるポリアルキレンエーテルグリコールは、
ポリウレタン用原料として広く知られているＰＴＭＧ　
（ポリテトラメチレングリコール）と比較すると、側鎖
にメチル基を有するために結晶化温度（凝固点）が著し
く低い。そのため本発明の方法の別の特徴としてプレポ
リマー及び高重合体溶液の粘度が従来法の公知技術のも
のに比べて著しく低くなり、製膜や紡糸における取扱い
が非常に容易になることである。

また、本発明で用いられるポリアルキレンニーチルグリ
コールは、繰り返し単位、−ＥＣＨｚＣＩＩ□０−＋及
び（又は）構成される公知のグリコールのもつ欠点すなわち、耐熱
性、耐水性、耐光性が、ＰＴＭＧより低いことがない。

これは、前記公知のグリコールと比較して、その構成単
位のアルキル炭素数が大きいことと同時に側鎖にメチル
基を有することによるものと考える。

本発明で用いられるポリアルキレンエーテルグリコール
のＯ　Ｈ価測定による数平均分子量は、５００から５０
００で、好ましくは１０００から３０００であり、しか
も繰り返し単位、を少量でも含有するグリコールは大幅
に凝固点が下がることが分かった。これは恐らく、側鎖
メチル基による結晶化阻害効果と推定される。

従って、該ポリアルキレンエーテルグリコールの繰り返
し単位４ＣＴｏ−ＣＨｚ−Ｃ１ｌ−Ｃ１ｌｚ−ＣＩｌｚ−０＋
の合計モル数をｍとし、４ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−０＋の合計モル数をｎとした時に、ｍ：ｎ＝５：
９５〜９５：５（モル比）であり、さらに好ましくは、
ｍ　：　ｎ−１０：９０〜６０：４０である。

このｍとｎの比率は、原料としてＴＨＦ又は、１．４−
ブタンジオールとネオペンチルグリコールおよび（又は
）３−メチル−１，５−ベンタンジオール又は該グリコ
ールの脱水縮合エーテル化合物を用いて、重合時の仕込
み比率を調整することにより所定の比率の本発明に係わ
るグリコールに合成することが出来て、その合成物の比
率は、ＮＭＲ分析によって、決定することが出来る。

ポリアルキレンエーテルグリコールを構成するｍ：ｎの
比率について、ｍが小さくなると、本発明における所期
の効果が発揮しにくくなり、またｍの比率が大きくなり
すぎると破断強度が低下する。

また、本発明に用いられるポリアルキレンエーテルグリ
コールは、ＰＴＭＧと混合して使用してもその効果を発
揮し、その混合ジオールの有効混合量の範囲も、ジオー
ル全体におけるｍａｎの範囲内で規定される量であって
、ＮＭＲ分析によっても決定することが出来る。また、
該ポリアルキレンエーテルグリコール中での上記繰り返
し単位の分布はブロック又はランダムのいずれであって
もよい。

本発明における有機ジアミン（Ｃ）としては、エチレン
ジアミン、１，２−プロピレンジアミンなどが好適であ
り、また有機モノアミン（Ｄ）としては、ジエチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、メチル−
イソプロピルアミン等の第２級アミンなどが好適である
。また溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミドが好ましい。

有機ジアミン（Ｃ）と有機モノミン（Ｄ）との比率およ
びポリアルキレンエーテルグリコール（Ａ）と、４，４
゛−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）と該有機
モノおよびジアミンの重合時の混合比率は重要である。

すなわち、括弧内のモル比は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）、（Ｄ）の各化合物のモル数を示すとすると、本発明
では、（Ｄ）モル：　（Ｃ）モル−２：９８〜２０　：
　８０であり；また、である。上記の範囲内において、初めて本発明の所期の
効果が発揮される。

本発明のセグメント化ポリウレタン溶液には、所望によ
り更に酸化防止剤、光安定剤、ガス黄変防止剤、紫外線
吸収剤のような安定剤：さらには、酸化ヂ、タン、酸化
亜鉛のような無機微粒子、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエチレン
、オルガノポリシロキサン等の粘着防止剤；防黴剤；そ
の他の配合剤を適宜配合することができる。　１か（して得られた溶液は、常法により糸、フィルム等に
成形したり、コーティング剤等として使用することがで
きるが、とくに糸、フィルムに適用して効果的である。

実施例次に実施例により本発明方法を更に具体的に説明する。

ただし本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）ポｙマー　人　の汐ン　度；　３０　’Ｃで、東
京計器（社）製Ｅｌ−ＩＤ型粘度計を用いて測定した。

（２）　　　　　　　　　　、　　　　　　　　・士　
　　　庁、　　　　　　心　　　Ｕ　′率：東洋ボール
ドウィン製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型の引張
試験機により温度２０℃の条件下で測定した。

（、ア）　°　　　　　庁　“　’ＮＩＬ　：５　ｃｍ
の試料長のものを、１０００％／分の速度で伸長した時
の破断時の値である。

（イ）詰Ｉｊ団し」」克峯：、　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｌ１０
１３〜１９８１による結節強さ測定法の図３．ａに示さ
れるように、結節点を作り２０Ｏｒｐｍの速度で１．０
０から２００％まで繰り返し１万回伸長したものを無伸
長下で、２４時間放置後テンシロン測定器で結節強度を
測定し、それを破断強度で割った保持率（％）で示した
。

（つ）健丑邦α辻旧り寮：　１０００％／分で３００％
までの伸長を３回繰り返した時、３回目の２００％での
復りの伸長応力を往きの伸長応力で割った値（％）であ
る。

（１）ボ１マー　刑ノ＼の・−−エＮ、Ｎ’　−ジメチルアセトアミトン容媒中における（
η／ηｏ−１）／Ｃで計算した値である。

（但し、Ｃはポリマー０．５ｇ／ＤＭＡＣ９９，５ｇの
溶液濃度（０，５ｗｔ″Ａ）であり、ηはオストワルド
粘度計による希薄溶液中の落下秒数であり、η０は同上
粘度計によるＤＭＡＣのみの落下秒数である。）実施例１ボＩアルキレンエーールグ１コールのＵ告１攪拌装置と
還流冷却器を付けた容器に、テトラヒドロフラン５００
ｇとネオペンデルグリコール３６ｇを仕込む。３４０°
Ｃで３時間加熱して無水状態にした燐タングステン酸（
Ｈ，ＰＷ、。０４Ｇ）を５００ｇ加え、６０’Ｃに保持
して６時間撹拌を続けた後に、室温で静置すると二相に
分離する。上層の上澄液を分液し、上層から未反応のテ
トラヒドロフランとネオペンチルグリコールとを蒸留で
除去し、透明で粘性のあるポリアルキレンエーテルグリ
コール１２４ｇを得た。

本製品は、ＯＨ価、Ｇ、Ｐ、Ｃ測定値、ＮＭＲ測定値及
びＤＳＣ測定値から、数平均分子量１８００、分子量分
布１．５、 −１０：９０（モル比）、凝固点４°Ｃであることが分
かった。

実施例２実施例１で製造したジオール（数平均分子量１８００）
１８００　ｇ、４，４゛−ジフェニルメタンジイソシア
ネ−１−４００ｇを窒素ガス気流中で７５°Ｃにおいて
３時間攪拌しつつ、反応させてプレポリマーを得た。

次いで、これを室温に冷却した後に、乾燥したジメチル
アセトアミド４０００ｇを加え室温で攪拌しながら溶解
させて、均一なプレポリマー溶液とした。

これとは別に、エチレンジアミン３６．８ｇ　、ジエチ
ルアミン２．７８ｇ　、ジメチルアセトアミド１５９ｇ
からなる溶液を準備しておき、これにプレポリマー溶液
を激しく攪拌しながら滴加する。滴加と同時に徐々に粘
度が上がり、滴加終了後約３０分、３０゛Ｃで１５００
ポイズの粘ちょう液を得た。

このセグメント化ポリウレタンにおける組成は（Ａ）モ
ル：（Ｂ）モル＝１：１．６（２（Ｃ）モル＋（Ｄ）モル）　：２　（（Ｂ）モル−
（八）モル）＝１．０５４：１（Ｄ）モル：（Ｃ）モル−５，８：９４．２であった。

これを通常の方法で乾式紡糸し、２８０デニールのポリ
ウレタン弾性糸を得た。その物性を測定した結果を第１
表に示した。

比較例１実施例２で用いたジオールの代わりに、数平均分子量１
８００、分子量分布１．５のポリテトラメチレングリコ
ール（以下ＰＴＭＧと呼ぶ）を用い、かつその他は、実
施例２と同様に行って３０°Ｃで４５００ポイズの粘稠
液を得た。このセグメント化ポリウレタンの組成は実施
例２の場合と同しであった。

これを実施例２と同じ条件下で乾式紡糸し、２８０デニ
ールのポリウレタン弾性糸を得た。さらに、この糸をボ
ビンに捲いたまま９０°Ｃで、２４時間加熱した後の物
性を測定した結果を下記に示す。

第１表実施例３〜７実施例２と同様の方法で製造した第２表に示す組成のセ
グメント化ポリウレタンから２８０デニールの弾性糸を
得た。第３表にその物性の一覧を示す。

比較例２〜５実施例２と同様の方法で製造した第２表に示す本発明の
範囲外の組成のセグメント化ポリウレタンから２８０デ
ニールの弾性糸を得た。比較のためにその物性の一覧を
第３表に示す。

第３表マーゴ占度］］〔発明の効果〕本発明の方法に従って製造されたセグメント化ポリウレ
タンは、優れた結節強度保持率及び成形工程（例えば紡
糸工程）のみで充分に高い重合度に達するという効果を
示す。

これは、本発明に用いられた特定のポリアルキレンエー
テルグリコールが、ポリウレタンの全原料巾約６０〜８
０重量％も占めて、その特性がポリウレタンの性能に大
きな影響を与える点にある。

すなわち、本発明に用いられるポリアルキレンエーテル
グリコール部分は、■ポリウレタン中で、伸長された時
に、伸長結晶化が側鎖メチル基によって大きく阻害され
るために、伸長時においても柔軟であり、かつ■成形時
には流動性に冨むために、セグメントポリウレタン末端
基相互の高分子化反応にも有効であり、かつ■成形後に
おいても伸長時の衝撃力にクツション材としての役割を
果たすと考える。

よって、本発明の方法で製造されたポリウレタンは、溶
液粘度が低く、破断強度・伸度にも優れ、かつ結節強度
保持率、伸長応力回復率及び成形後のポリマーの還元粘
度も高いという優れた効果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）［１］ポリアルキレンエーテルグリコール（Ａ）
と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）
との反応により得られたプレポリマーと、［２］有機ジアミン（Ｃ）と、［３］有機モノアミン（Ｄ）と、を含むことからなり、
しかも、（イ）（Ａ）は繰り返し単位が、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び（又は）▲数式
、化学式、表等があります▼ と▲数式、化学式、表等があります▼とから構成される
、数平均分子量が５００から５０００の両末端基が水酸基であ
る直鎖状ジオールであって、かつ▲数式、化学式、表等
があります▼及び（又は） ▲数式、化学式、表等があります▼の合計のモル数をｍ
、 ▲数式、化学式、表等があります▼の合計のモル数をｎ
とした時に、ｍ：ｎ＝５：９５〜９５：５（モル比）であるポ
リアルキレンエーテルグリコールであり、（ロ）（Ａ）
モル：（Ｂ）モル＝１：１．４〜１：２．０（モル比）
、（ハ）（Ｄ）モル：（Ｃ）モル＝２：９８〜２０：８
０（モル比）、（ニ）〔２（Ｃ）モル＋（Ｄ）モル〕／
２〔（Ｂ）モル−（Ａ）モル〕＝１．０１〜１．２０（
但し、括弧内のモルは、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）の各化合物のモル数を示す。）であることを特徴とするセグメント化ポリウレタン組成
物。
（２）ポリアルキレンエーテルグリコール（Ａ）、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）、有機
ジアミン（Ｃ）と及び有機モノアミン（Ｄ）よりなる線
状セグメント化ポリウレタンを製造するに当たり、（イ）（Ａ）は繰り返し単位が、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び（又は）▲数式
、化学式、表等があります▼ と▲数式、化学式、表等があります▼とから構成され、
数平均分子量が５００から５０００の両末端基が水酸基である
直鎖状ジオールであって、かつ ▲数式、化学式、表等があります▼及び（又は） ▲数式、化学式、表等があります▼の合計のモル数をｍ
、 ▲数式、化学式、表等があります▼の合計のモル数をｎ
とした時に、ｍ：ｎ＝５：９５〜９５：５（モル比）であるポ
リアルキレンエーテルグリコールであり、（ロ）（Ａ）
モル：（Ｂ）モル＝１：１．４〜１：２．０（モル比）
、（ハ）（Ｄ）モル：（Ｃ）モル＝２：９８〜２０：８
０（モル比）、（ニ）〔２（Ｃ）モル＋（Ｄ）モル〕／
２〔（Ｂ）モル−（Ａ）モル〕＝１．０１〜１．２０（
但し、括弧内のモルは、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）の各化合物のモル数を示す。）であることを特徴とするセグメント化ポリウレタンの製
造方法。