JP3826375B2

JP3826375B2 - ポリウレタン糸およびその製法

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Publication number: JP3826375B2
Application number: JP21195998A
Authority: JP
Inventors: 正夫梅澤; 晋悟伊藤; 敏和松田
Original assignee: オペロンテックス株式会社
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2018-07-10
Also published as: JPH1181045A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン糸およびその製法に関するものである。さらに詳しくは、熱セット性を有し、高い伸度と強度を有し、しかも低ヒステリシスであり、また、糸物性が経時変化しにくいポリウレタン糸およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、市販されていたポリウレタン糸は大別すると鎖伸長剤にアミンを用いるウレタンウレア糸と鎖伸長剤にジオールを用いるウレタン糸からなっていた。
【０００３】
前者は全体として高い回復性を有するが、熱セット性は低いものであった。
【０００４】
一方、後者は、回復性は低いが、熱セット性は優れたものであった。
【０００５】
すなわち、熱セット性が高く、しかも回復性の高いポリウレタン糸は存在しなかった。
【０００６】
なお、特公平７−１１６２７６号公報には、側鎖を有したポリウレタンの例が記載されているが、本発明で得られる特異な特性を有するポリウレタン糸を示唆したものではなかった。
【０００７】
また、特開平８−３８１５号公報には、本発明の目的を示唆する記載はなかったし、またそのため特定のポリオールや鎖伸長剤を使用することを示唆していなかった。
【０００８】
すなわち、熱セット性が高く、しかも回復性の高いポリウレタン糸を製造しようという思想は存在しなかったのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術では得ることができなかった熱セット性が高く、しかも回復性が高く、しかもそれらの特性が時間により変化しにくいポリウレタン糸およびその製法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリウレタン糸は前記課題を解決するため、以下の構成を有する。
【００１１】
すなわち、本発明のポリウレタン糸は、ポリオール、ジイソシアネート及びジオール系鎖伸長剤から重合されたポリウレタンからなる弾性糸であって、ポリオールが、少なくとも一部にメチル基を側鎖として５〜３５モル％有し、かつ、ポリオールの分子量が３０００〜８０００である共重合体グライコールであり、ジイソシアネートが少なくともジフェニルメタンジイソシアネートからなり、鎖伸長剤が少なくともエチレングライコールからなり、かつ、（ジイソシアネートのモル数）／（ポリオールのモル数）が２．５〜６であり、高温側の融点が２００〜２５５℃であることを特徴とするものである。
また、ポリウレタンからなる弾性糸であって、ポリオールが、少なくとも一部にメチル基を側鎖として５〜３５モル％有し、かつ、ポリオールの分子量が３０００〜８０００である共重合体グライコールであり、ジイソシアネートが少なくともジフェニルメタンジイソシアネートからなり、鎖伸長剤が少なくとも１，４ブタンジオールからなり、かつ、（ジイソシアネートのモル数）／（ポリオールのモル数）が２．５〜６であり、高温側の融点が１８０〜２４０℃であることを特徴とするものである。
本発明のポリウレタン糸は、下記のＡ式群、Ｂ式群、Ｃ式をともに満足する特性を有することができる。
Ａ式群
破断伸度≧３２０％
破断強度≧０．５ＣＮ／Ｄ
１．１≦セット比≦１．３
１５％≦応力緩和率≦３２％
４０％≦熱セット率≦９５％
Ｂ式群
０．９≦３００％応力経時変化比≦１．１
０．９≦応力緩和率経時変化比≦１．１
Ｃ式
２≦ヒステリシス比≦６
また、本発明のポリウレタン糸の前者は、次の製法により製造することができる。
【００１２】
すなわち、溶質として、ポリオール、ジイソシアネート及びジオール系鎖伸長剤から重合されたポリウレタンを含む紡糸溶液を乾式紡糸してポリウレタン弾性糸を製造する方法であって、ポリオールが、少なくとも一部にメチル基を側鎖として５〜３５モル％有し、かつ、ポリオールの分子量が３０００〜８０００である共重合体グライコールであり、ジイソシアネートが少なくともジフェニルメタンジイソシアネートからなり、鎖伸長剤がエチレングライコールであり、ポリウレタン中の（ジフェニルメタンジイソシアネートのモル数）／（ポリオールのモル数）が２．５〜６であり、ポリウレタンの軟化点が１８０〜２２０℃、高温側の融点が２００℃〜２５５℃、数平均分子量が４万〜１５万であり、紡糸溶液中の溶媒が、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド、及びｎ−メチルピロリドンのうちのいずれか１種もしくはその混合液であり、かつ、紡糸溶液の濃度が３０〜９０％であることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明のポリウレタン糸の後者は、次の製法により製造することができる。
【００１４】
すなわち、溶質として、ポリオール、ジイソシアネート及びジオール系鎖伸長剤から重合されたポリウレタンを含む紡糸溶液を乾式紡糸してポリウレタン弾性糸を製造する方法であって、ポリオールが、少なくとも一部にメチル基を側鎖として５〜３５モル％有し、かつ、ポリオールの分子量が３０００〜８０００である共重合体グライコールであり、ジイソシアネートが少なくともジフェニルメタンジイソシアネートからなり、鎖伸長剤が１，４ブタンジオールであり、ポリウレタン中の（ジフェニルメタンジイソシアネートのモル数）／（ポリオールのモル数）が２．５〜６であり、ポリウレタンの軟化点が１６０〜２００℃、高温側の融点が１８０℃〜２５０℃、数平均分子量が４万〜１５万であり、紡糸溶液中の溶媒が、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド、及びｎ−メチルピロリドンのうちのいずれか１種もしくはその混合液であり、かつ、紡糸溶液の濃度が３０〜９０％であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明について、さらに詳細に述べる。
【００１７】
まず、本発明のポリウレタン糸の特性について述べる。本発明にかかるポリウレタン糸は下記の特性を有することができる。
【００１９】
破断伸度は３２０％以上、破断強度は０．５ＣＮ／Ｄ以上とするものである。ポリウレタン糸が広く多方面に使用されるためには、破断伸度は３２０％以上とするものである。そして、破断伸度は４００％以上であるのが特に好ましい。４００％以上になるとその用途は、殆ど制限を受けなくなる。
【００２０】
次に破断強度は０．５ＣＮ／Ｄ以上とするものである。破断強度が０．５ＣＮ／Ｄ以上あると、ナイロン、ポリエステル等の糸を弾性糸に巻いた加工糸を用いた衣料や、またポリウレタンベア糸使いにおいても、ポリウレタンのみが切れるコア切れ等と呼ばれる弾性糸のみが切れてしまうことにより生じる製品の劣化を少なくすることができる。
【００２１】
また、０．５ＣＮ／Ｄ以上であると工程通過性もよい。破断強度は０．８ＣＮ／Ｄ以上であると特に好ましい。
【００２２】
次に、セット比は、１．１以上、１．３以下とするものである。セット比は、高次加工性と、実用における着圧とフィット感に関係する因子である。かかる範囲のものから作られた糸からは、高い高次加工性と適度な着圧とフィット感を有する生地を作ることができる。
【００２３】
そして、セット比は、１．１〜１．２５の範囲にあると好ましい。
【００２４】
応力緩和率は、１５％以上、３２％以下とするものである。
【００２５】
セット比と同様の理由から特に好ましい応力緩和率は１５〜２９％の範囲である。
【００２６】
熱セット率は４０％以上、９５％以下とするものである。熱セット率は高い方が所望の衣服形態にできるので好ましい。そして、特に好ましい熱セット率は５０％以上、９５％以下である。かかる範囲の値になると、例えば衣服のデザインも容易になるし、また良好な形態とすることもできるのである。
【００２７】
次に、本発明のポリウレタン糸は経時変化が少ないものである。
【００２８】
つまり、下記の特性値が紡糸直後と３か月後で大差ないものである。
【００２９】
３００％応力経時変化比＝（紡糸３ヶ月後の糸の３００％伸長を５回繰り返した時の３００％伸長時の応力）／（紡糸直後糸の糸の３００％伸長を５回繰り返した時の３００％
伸長時の応力）
応力緩和率経時変化比＝（紡糸３ヶ月後糸の応力緩和率）／（紡糸直後糸の
応力緩和率）
これらの特性値がいずれも、０．９〜１．１の範囲にあるものである。
【００３０】
糸物性が経時変化すると、在庫管理やその後の高次加工の管理が厄介になるが、本発明の糸はかかることがないので、品質面からは、生地に段や色差を生ずることが少なくなる利点があるのである。このため在庫管理、高次工程管理が容易となるし、また、そのために要する倉庫費、金利、人件費などの削減も可能となるのである。
【００３１】
そして、特に好ましいのは、これらの変化比が、０．９４〜１．０６の範囲に収まることである。糸物性の変化率がかかる範囲に収まると、前記したトラブルが生じる確率は大幅に低くなる。
【００３２】
ここで、本発明の紡糸直後の物性とは、紡糸後４８時間〜１２０時間に測定した糸物性をいう。
【００３３】
次に、本発明における高温側の融点は、２００〜２５５℃の範囲にあるものである。
【００３４】
ここで、本発明における高温側の融点とは、繊維を細かく裁断したサンプルのＤＳＣにおけるセカンドランの測定値である。
【００３５】
高温側の融点とは、いわゆるハードセグメントの融点が該当する。高温側の融点が、かかる温度であると、本発明のポリウレタン糸やポリウレタンと併用する繊維を熱劣化することなく、ヒートセットすることが可能となるのである。
【００３６】
そして、高温側の融点は、２２０〜２５０℃の範囲にあるのが好ましい。
【００３７】
これにより、各種の衣服をはじめ種々の用途へ展開したとき、良好な形態と良好なフィット性が同時に発揮できるのである。
【００３８】
次に、ヒステリシス比は２〜６とするものである。そして、ヒステリシス比は２〜５の範囲にあるのが好ましい。かかる糸は、ソフトなストレッチで、かつ、回復性があり、しかも熱セット性があるので、希望の形態にセットできるので、特に衣服にしたとき、良好な形態と良好なフィット性、ストレッチ性を同時に得ることができるのである。
【００３９】
ここで、前記で定義した、これら特性の測定法について簡単に説明する。
【００４０】
まず、強伸度、ヒステリシス関係について述べる。
【００４１】
本発明において、糸のヒステリシスとは、インストロン４５０２型引張試験器を用い、５ｃｍの長さの試料を５０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度で３００％伸長することを５回繰り返した後、３０秒間該長さを保持し、しかる後、伸長を回復せしめ応力が０になった時の試料の長さと伸長を行う前の長さの比をセット比という。
【００４２】
また、該測定において、５回目の３００％伸長時、３０秒保持後の応力の減少率を応力緩和率と称する。これらの測定は、２１℃、６５％ＲＨの雰囲気で実施される。
【００４３】
そして、破断強度、破断伸度とは、前記の測定において、６回目に糸が破断するまで伸びを加えた時の伸びと、その時の応力を、それぞれ破断伸度、破断強度と称する。
【００４４】
次にヒステリシス比とは下記の定義にかかるものである。
ヒステリシス比＝（３００％伸長を５回繰り返した時の１回目の２００％伸長伸時の応力）／（３００％伸長を５回繰り返し、そこで３０秒保持し、しかる後に、歪みを除き、その回復過程におけるも
との長さに対する伸びが２００％の時の応力）
次に熱セット率とは下記の定義にかかるものである。
【００４５】
糸をフリーで１００℃のスチームで１０分間処理し、次に沸騰水で２時間、同様にフリーで処理し、１日室温で乾燥する。
【００４６】
次に、該糸を計測し元の長さを特定する。次に該糸を１００％伸長し、１１５℃のスチームで１分間処理し、さらに同伸長率で、１３０℃の空気中で１分間処理し、さらに１日室温で放置し、その時の長さを測定する。
【００４７】
｛（（該処理後の長さ）−（元の長さ））／（元の長さ）｝×１００を熱セット率とする。
【００４８】
本発明にかかるポリウレタン糸は、ポリオール、ジイソシアネート及びジオール系鎖伸長剤から重合されたポリウレタンからなる弾性糸であって、このポリウレタンが下記する特定のポリウレタンであることを特徴とする。
【００４９】
そのポリウレタンを構成するポリオールは、少なくとも一部にメチル基を側鎖として５〜３５モル％有し、かつ、分子量が３０００〜８０００である共重合体グライコールである。そのメチル基の側鎖は、片側についてもよいし、ネオペンチルグライコールのように両側についてもよい。
【００５０】
ポリオールの分子量は３０００〜８０００の範囲である。ポリオールの分子量が３０００未満となると得られる糸の回復性が低くなり、また、伸度が出にくくなる。一方、ポリオールの分子量が８０００を越えると、強度が低下したり、耐薬品性が低下する。つまり、ポリオールの分子量としては、高くても８０００以下である。そして、好ましいポリオールの分子量は、３３００〜４５００である。かかる値のものは、力学バランスの取れたポリウレタン糸を得ることができるのである。
【００５１】
そして本発明に好ましく用いられる、側鎖のついたポリオールとしては、特公平７−１１６２７６号公報に開示されているテトラヒドロフランと３ーアルキルテトラヒドロフランとの共重合ポリテトラメチレングライコール（以下、３−ＰＴＭＧと称する）、ＰＰＧ、特開平５−９８５１１号公報に開示されるメチル基が側鎖についたポリエステルグライコール、特許第５０６７１３号公報に開示されているメチル基が側鎖についたポリカーボネートグライコール、また、特開平５−３２７７５号公報に開示されているネオペンチルオキサイドを構造に含むポリエーテル系グライコールなどはその代表的なものである。
【００５２】
そして、かかる側鎖は、メチル基である。メチル基を側鎖としてもつポリオールからなるポリウレタン糸は、高い強度を有し、かつ高い回復性を有するなど、良好な物性を示すのである。
【００５３】
そして、かかるポリオールのなかでも、特に好ましいものは、メチル基が側鎖として３〜３５モル％有する３−ＰＴＭＧ、または、ポリテトラメチレングライコール（以下、ＰＴＭＧと称する）と上記３−ＰＴＭＧとの混合物である。かかるポリオールを用いると、低温においても特に回復性が高く、かつ強度も高いポリウレタン糸を得ることができるのである。
【００５４】
次に、本発明のポリオールは、１種類である必要はなく、２種類以上であっても何らかまわない。そして、ポリオールを２種類以上用いる際、すべてのポリオールが側鎖を有する必要はない。
【００５５】
そして、側鎖がポリオールの構成単位に対して５〜３５モル％存在することである。側鎖の比率がかかる範囲になると特に、回復性が優れ、高伸度、高強度で、かつ熱セット性の高いものとすることができる。
【００５６】
次に本発明で用いるジイソシアネートは少なくともジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する）からなる。ＭＤＩは得られるポリウレタン糸に高い耐熱性、高い耐薬品性を付与でき、また高い強伸度を付与することができるという大きな利点がある。なお、当然のことではあるが、本発明の効果を損なわない範囲で他のジイソシアネートなどを併用しても差し支えない。
【００５７】
本発明で用いるジオール系鎖伸長剤は、少なくとも、エチレングライコール（以下、ＥＧと称する）および／または１，４ブタンジオール（以下、ＢＧと称する）からなる。
【００５８】
ＥＧを用いるとポリウレタン糸に高い耐熱性、高い耐薬品性を付与することができ、さらに高い強伸度を付与することができるという利点がある。
【００５９】
また、ＢＧを用いると同様に特性の良好なポリウレタン糸を得ることができる。
【００６０】
なお、当然のことではあるが、本発明の効果を損なわない範囲で他のグライコールなどを併用しても差し支えない。
【００６１】
本発明のポリウレタン糸の主構成物は前記したものからなるが、本発明の効果を損なわない範囲でグリセリンなどをはじめとする多官能アルコールなどが構成要素となっても何らかまわない。
【００６２】
本発明のポリウレタン糸は前記したものから主に構成されるのであるが、その好ましい構成比率を下記に示す。
【００６３】
すなわち、高い軟化点を有し、かつ高い回復性を発揮し、かつ熱セット性に優れ、強度、伸度も高くする観点から、本発明においては（ジイソシアネートのモル数）／（ポリオールのモル数）（以下、付加比率と称する）＝２．５〜６とする。
【００６４】
そして、付加比率＝３〜４とするのがより好ましい。
【００６５】
本発明のポリウレタン糸の数平均分子量は４万〜１５万の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、耐久性や強度の高い糸を得ることができる。
【００６６】
なお、本発明における分子量はＧＰＣで測定しており、ポリスチレンにより換算している。
【００６７】
次に、本発明のポリウレタン糸の断面は円形であっても扁平であっても何らかまわない。
【００６８】
また、繊度も特に限定されるものではなく、任意のものがとれる。
【００６９】
また、一本の繊維からなる糸であっても、さらには２本以上の繊維が合着したものであってもよい。
【００７０】
本発明のポリウレタン糸は各種安定剤や顔料などを含有していても何ら問題はない。例えば耐光、耐酸化防止剤などとしていわゆるＢＨＴや住友化学工業（株）製の“スミライザーＧＡ−８０”などをはじめとするヒンダードフェノール系薬剤、各種の“チヌビン”などをはじめとするベンゾトリアゾール系薬剤、住友化学工業（株）製の“スミライザーＰ−１６”などをはじめとするリン系薬剤、各種の“チヌビン”などをはじめとするヒンダードアミン系薬剤、さらに酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックなどの無機顔料、モンモリナイトなどの粘土鉱物、ステアリン酸マグネシウムなどをはじめとする金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などをはじめとする各種の帯電防止剤などが含まれたり、またポリマと反応していても何らかまわない。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素補足剤、例えば、日本ヒドラジン（株）製の“ＨＮ−１５０”、熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミライザーＧＡ−８０”、光安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミゾブ３００＃６２２”などを使用することは有効である。
【００７１】
次に本発明のポリウレタン糸の製法について説明する。
【００７２】
本発明においては、下記の特定のポリウレタン溶液を乾式紡糸するものである。
【００７３】
すなわち、溶質として、ポリオール、ジイソシアネート及びジオール系鎖伸長剤から重合されたポリウレタンを含む紡糸溶液を乾式紡糸してポリウレタン弾性糸を製造する方法であって、ポリオールの少なくとも一部はメチル基を側鎖として５〜３５モル％有し、かつ、該ポリオールの分子量は３０００〜８０００であり、ジイソシアネートは少なくともジフェニルメタンジイソシアネートからなり、鎖伸長剤は少なくともエチレングライコールからなり、かつ、付加比率が２．５〜６であり、かつ、その溶質の軟化点が１８０〜２２０℃であり、高温側の融点が２００℃〜２５５℃、数平均分子量が４万〜１５万であり、溶媒は下記のいずれかまたはその混合液であり、その濃度は３０〜９０％である。
【００７４】
溶媒：ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド、ｎ−メチルピロリドン
または、溶質であるポリウレタンが、ポリオールの少なくとも一部はメチル基を側鎖として５〜３５モル％有し、かつ、該ポリオールの分子量は３０００〜８０００であり、ジイソシアネートは少なくともジフェニルメタンジイソシアネートからなり、鎖伸長剤は１，４ブタンジオールからなり、かつ、付加比率が２．５〜６であり、かつ、その溶質の軟化点が１６０〜２００℃であり、高温側の融点が１８０℃〜２５０℃、数平均分子量が４万〜１５万であり、溶媒は下記のいずれかまたはその混合液であり、その濃度は３０〜９０％である溶液を、乾式紡糸するものである。
【００７５】
溶媒：ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド、ｎ−メチルピロリドン
本発明において、該ポリウレタン溶液の製法は特に限定されるものではなく任意の方法を採用することができる。
【００７６】
例えば、溶質を溶融重合し、それを溶媒に溶解してもよい。また、溶媒中でポリウレタンを重合してもよい。そして、本発明で特に好ましいのは、溶媒中でポリウレタンを重合する方法である。いわゆる溶液重合法で作られたポリウレタン溶液はゲルなどの不純物が少なく良好な糸となることはもとより、紡糸が容易であるという大きな利点を有する。
【００７７】
また、細い糸を紡糸するのにも都合がよい。
【００７８】
次にかかるポリウレタンの重合法は大別するとワンショット法と、プレポリマー法があるが、双方とも特に限定されず使用可能である。
【００７９】
また、ポリオールとして、ポリプロピロレングリコールのように２級アルコールを使用する場合などのように、触媒の使用が有効なこともある。
【００８０】
そして、ポリウレタンの好ましい代表的な触媒としては、アミン系触媒や有機金属触媒を１種または２種以上混合物などがあり、その一例としては下記のものがある。
【００８１】
アミン系触媒としては例えば、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N,N,N´,N´-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N´,N´-テトラメチル-1,3- プロパンジアミン、N,N,N´,N´-テトラメチルヘキサンジアミン、ビス-2- ジメチルアミノエチルエーテル、N,N,N´,N´,N´- ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、N,N´- ジメチルピペラジン、N-メチル-N´-ジメチルアミノエチル- ピペラジン、N-(2- ジメチルアミノエチル) モルホリン、1-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、N,N-ジメチルアミノエタノール、N,N,N´- トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N-メチル-N´-(2- ヒドロキシエチル) ピペラジン、2,4,6-トリス( ジメチルアミノメチル) フェノール、N,N-ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、有機金属触媒としてはオクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００８２】
なお、これらはポリオールが１級アルコールからなる場合にも当然使用可能である。
【００８３】
本発明のポリウレタンの軟化点は１６０〜２２０℃であり、高温側の融点が１８０℃〜２５５℃であるものとする。
【００８４】
本発明の軟化点とは、ポリウレタン溶液をフイルムに成型し、１２０℃で乾燥させたものをＴＭＡを用い測定したものを称する。
【００８５】
そして、特に好ましい軟化点は１７０〜２２０℃である。かかる軟化温度のポリウレタン糸は高いヒートセット性を発揮し、各種の衣服をはじめ種々の用途へ展開できるのである。
【００８６】
かかるポリウレタンを作るには、事前にテストして組成を決めることが大切である。
【００８７】
また、本発明のポリウレタンの数平均分子量は４万〜１５万である。これらの測定法は前記したとおりである。
【００８８】
そして、該分子量のポリウレタンを作る方法も特に限定されるものではなく、任意の方法で作ることは可能である。
【００８９】
例えば、重合の最初から末端封鎖剤をいれておく方法、さらには、重合の最後に末端封鎖剤を添加し、分子量をコントロールする方法などがよく知られた方法である。末端封鎖剤としては、モノアミンやモノアルコールなどが好ましく使用され、本発明においても好ましく使用され得る。
【００９０】
そして、本発明のポリウレタン溶液の濃度を３０〜９０％とし、乾式紡糸する。なお、高濃度の場合は、適宜、溶液粘度を適正化することが必要になる。このときは、溶液温度を高温にすることが通常使われる。
【００９１】
次に溶媒は、ＤＭＡＣ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド、ｎ−メチルピロリドン単独、またはこれらの混合物が好ましく使用される。なお、本発明の効果を妨げない範囲で、他の溶剤が併用されていても何ら構わない。そして、これら溶媒の中で、特に好ましいものとしては、ＤＭＡＣである。ＤＭＡＣを使用すると安定した溶液が得られるのである。
【００９２】
次に、本発明に使用されるポリウレタン溶液にはポリウレタンの耐光安定剤などをはじめ前記したような各種の添加剤、粘度安定剤などが添加されていてもよいことは言うまでもない。
【００９３】
これらの添加方法も特に限定されず、スタティックミキサー方式など任意の方法を採用することができる。
【００９４】
そして、本発明においては、かかる溶液を乾式紡糸する。紡糸の際、ゴデローラーと巻取機の速度比は糸にした際の伸度および強力を従来の糸と同等もしくはそれ以上にすることのできる１．１〜１．５５の間とすることが好ましい。
【００９５】
【実施例】
本発明を実施例によって更に詳しく説明する。ただし、本発明がこれら実施例によって限定されるものではないことは、言うまでもないことである。
（実施例１）
テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランを８７．５：１２．５のモル比で共重合した分子量が３５００の３−ＰＴＭＧを１０５０ｇ、ＭＤＩを２５２ｇ、ＥＧを４１ｇをそれぞれ、２０１０ｇのＤＭＡＣ溶液に攪拌しながら投入した。
【００９６】
次に該液を７０℃に温度を上げ、約７時間攪拌し、次にブタノールを投入して停止反応を実施した。本溶液を乾燥したところ固形分残留率は約４０％であった。本ポリウレタンの付加比率は計算上約３．３６であった。
【００９７】
次にヒンダードアミン系抗ガス剤およびフェノール系酸化防止剤、シリコーン油を加えることにより粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液の粘度を落球式粘度計で測定し、４０℃で４８００ポイズであった。また、本発明の軟化点は約２００℃であった。
【００９８】
次に本溶液を、口金から乾燥窒素気流が流れている乾式紡糸筒に吐出せしめ、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．２５とし、毎分７３０ｍの速度で乾式紡糸し、１７デニール／モノフィラメントの糸を通常の厚紙管に巻き取った。この糸の特性を表１に示す。
【００９９】
高い回復性があり、また伸度もあり、かつ経時変化が少ない糸が得られた。
【０１００】
【表１】

★
（実施例２）
実施例１で用いたテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランを８７．５：１２．５のモル比で共重合した分子量が３５００の３−ＰＴＭＧを１０５０ｇ、ＭＤＩを２９３ｇ、ＥＧを５１ｇをそれぞれ、２０９０ｇのＤＭＡＣ溶液に攪拌しながら投入した。
【０１０１】
次に該液を７０℃に温度を上げ、約７時間攪拌し、次にブタノールを投入して停止反応を実施した。
【０１０２】
本溶液を乾燥したところ固形分残留率は約４０％であった。本ポリウレタンの付加比率は計算上約３．９１であった。
【０１０３】
次にヒンダードアミン系抗ガス剤およびフェノール系酸化防止剤、シリコーン油を加えることにより粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液の粘度を落球式粘度計で測定し、４０℃で４９００ポイズであった。また、本発明の軟化点は約２０８℃であった。
【０１０４】
次に本溶液を、口金から乾燥窒素気流が流れている乾式紡糸筒に吐出せしめ、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．２５とし、毎分７３０ｍの速度で乾式紡糸し、１７デニール／モノフィラメントの糸を通常の厚紙管に巻き取った。この糸の特性を併せて表１に示す。
【０１０５】
高い回復性があり、また伸度もあり、かつ経時変化が少ない糸が得られた。
（実施例３）
実施例１で用いたテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランを８７．５：１２．５のモル比で共重合した分子量が４０００の３−ＰＴＭＧを１２００ｇ、ＭＤＩを２６３ｇ、ＥＧを４６ｇをそれぞれ、２２６５ｇのＤＭＡＣ溶液に攪拌しながら投入した。
【０１０６】
次に該液を７０℃に温度を上げ、約７時間攪拌し、次にブタノールを投入して停止反応を実施した。
【０１０７】
本溶液を乾燥したところ固形分残留率は約４０％であった。本ポリウレタンの付加比率は計算上約３．５であった。
【０１０８】
次にヒンダードアミン系抗ガス剤およびフェノール系酸化防止剤、シリコーン油を加えることにより粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液の粘度を落球式粘度計で測定し、４０℃で４７００ポイズであった。また、本発明の軟化点は約２０２℃であった。
【０１０９】
次に本溶液を、口金から乾燥窒素気流が流れている乾式紡糸筒に吐出せしめ、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．２５とし、毎分７３０ｍの速度で乾式紡糸し、１７デニール／モノフィラメントの糸を通常の厚紙管に巻き取った。この糸の特性を併せて表１に示す。
【０１１０】
高い回復性があり、また伸度もあり、かつ経時変化が少ない糸が得られた。
（実施例４）
実施例１で用いたテトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランを８７．５：１２．５のモル比で共重合した分子量が３５００の３−ＰＴＭＧを１０５０ｇ、ＭＤＩを２６３ｇ、ＢＧを６７ｇをそれぞれ、２０７０ｇのＤＭＡＣ溶液に攪拌しながら投入した。
【０１１１】
次に該液を６５℃に温度を上げ、約５時間攪拌し、次にブタノールを投入して停止反応を実施した。本溶液を乾燥したところ固形分残留率は約４０％であった。本ポリウレタンの付加比率は計算上約３．５であった。
【０１１２】
次にヒンダードアミン系抗ガス剤およびフェノール系酸化防止剤、シリコーン油を加えることにより粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液の粘度を落球式粘度計で測定し、４０℃で４３００ポイズであった。また、本ポリウレタンの軟化点は約１７５℃であった。
【０１１３】
次に本溶液を、口金から乾燥窒素気流が流れている乾式紡糸筒に吐出せしめ、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．２５とし、毎分６５０ｍの速度で乾式紡糸し、１７デニール／モノフィラメントの糸を通常の厚紙管に巻き取った。この糸の特性を併せて表１に示す。
【０１１４】
高い回復性があり、また伸度もあり、かつ経時変化が少ない糸が得られた。
（比較例１）
分子量が約２０００のＰＴＭＧを６７０ｇ、ＭＤＩを２５２ｇ、ＥＧを４１ｇをそれぞれ、１４４０ｇのＤＭＡＣ溶液に攪拌しながら投入した。
【０１１５】
次に該液を７０℃に温度を上げ、約７時間攪拌し、次にブタノールを投入して停止反応を実施した。本溶液を乾燥したところ固形分残留率は約４０％であった。本ポリウレタンの付加比率は計算上約３であった。
【０１１６】
次に実施例１と同様にヒンダードアミン系抗ガス剤等を加えることにより粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液の粘度を落球式粘度計で測定し、４０℃で４６００ポイズであった。また、本ポリウレタンの軟化点は約２０５℃であった。
【０１１７】
次に本溶液を、口金から乾燥窒素気流が流れている乾式紡糸筒に吐出せしめ、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．２５とし、毎分６３０ｍの速度で乾式紡糸し、１７デニール／モノフィラメントの糸を通常の厚紙管に巻き取った。この糸の特性を表２に示す。
【０１１８】
応力緩和率、ヒステリシス比が目標値をはずれるものであり、また糸特性の劣ったものであった。
【０１１９】
【表２】

★
（比較例２）
分子量１８００のＰＴＭＧとＭＤＩを９０℃、無溶媒の条件下、付加比率１．５８で２時間反応させることによりＮＣＯ末端のウレタンプレポリマを得た。次にこのプレポリマを室温まで冷却後、フラスコに５００ｇ採り、１０００ｇのＤＭＡｃに溶解した後、７．８０ｇのエチレンジアミンと１．１７ｇのジエチルアミンの混合液を８０．７ｇのＤＭＡｃで希釈した溶液を加えることにより鎖伸長反応を行い、さらにヒンダードアミン系抗ガス剤およびフェノール系酸化防止剤を適量加えることにより粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液の粘度を落球式粘度計で測定し、４０℃で２８００ポイズであった。次に重合体溶液（固体分３２％）を、毎分７３０ｍの速度で乾式紡糸し、２０デニール／２フィラメントの糸を通常の厚紙管に巻き取った。この糸の諸特性を併せて表２に示す。
（比較例３）
ＤＭＡｃ２３８５ｇ中に実施例１で使用した３−ＰＴＭＧを１２２５ｇ、ＭＤＩを２６５ｇ、シクロヘキサンジメタノールを１００ｇ投入し、攪拌しながら６５℃に昇温し、６時間反応させ、次に１０ｇのブタノールを投入し反応を停止した。本溶液を乾燥したところ固形分残留率は約４０％であった。また、本ポリウレタンの付加比率は計算上約３であった。
【０１２０】
次に実施例１と同様にヒンダードアミン系抗ガス剤等を加えることにより粘調な重合体溶液を得た。この重合体溶液の粘度を落球式粘度計で測定し、４０℃で４６００ポイズであった。また、本ポリウレタンの軟化点は約１３５℃であった。
【０１２１】
次に本溶液を、口金から乾燥窒素気流が流れている乾式紡糸筒に吐出せしめ、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．２５とし、毎分５２０ｍの速度で乾式紡糸し、１７デニール／モノフィラメントの糸を通常の厚紙管に巻き取った。しかし、この糸を厚紙管に巻取つたところ、糸は融着してしまい糸にならなかった。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明により得られる弾性糸は熱セット性が優れ、しかも回復性が高く、また経時変化が少ない画期的なスパンデックス糸であり、これらの優れた特性を有することから、単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、例えばソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下をはじめとする各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の用途に展開可能である。

Claims

ポリオール、ジイソシアネート及びジオール系鎖伸長剤から重合されたポリウレタンからなる弾性糸であって、ポリオールが、少なくとも一部にメチル基を側鎖として５〜３５モル％有し、かつ、ポリオールの分子量が３０００〜８０００である共重合体グライコールであり、ジイソシアネートが少なくともジフェニルメタンジイソシアネートからなり、鎖伸長剤が少なくともエチレングライコールからなり、かつ、（ジイソシアネートのモル数）／（ポリオールのモル数）が２．５〜６であり、高温側の融点が２００〜２５５℃であることを特徴とするポリウレタン糸。
ポリオール、ジイソシアネート及びジオール系鎖伸長剤から重合されたポリウレタンからなる弾性糸であって、ポリオールが、少なくとも一部にメチル基を側鎖として５〜３５モル％有し、かつ、ポリオールの分子量が３０００〜８０００である共重合体グライコールであり、ジイソシアネートが少なくともジフェニルメタンジイソシアネートからなり、鎖伸長剤が少なくとも１，４ブタンジオールからなり、かつ、（ジイソシアネートのモル数）／（ポリオールのモル数）が２．５〜６であり、高温側の融点が１８０〜２４０℃であることを特徴とするポリウレタン糸。
ポリウレタンにおける（ジイソシアネートのモル数）／（ポリオールのモル数）が３〜４であり、ポリウレタンの数平均分子量が４万〜１５万であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン糸。
共重合体グライコールが、３ーメチルテトラヒドロキシフランを５〜３５モル％共重合した共重合ポリテトラメチレングライコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン糸。
ポリオールの分子量が３３００〜４５００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン糸。
溶質として、ポリオール、ジイソシアネート及びジオール系鎖伸長剤から重合されたポリウレタンを含む紡糸溶液を乾式紡糸してポリウレタン弾性糸を製造する方法であって、ポリオールが、少なくとも一部にメチル基を側鎖として５〜３５モル％有し、かつ、ポリオールの分子量が３０００〜８０００である共重合体グライコールであり、ジイソシアネートが少なくともジフェニルメタンジイソシアネートからなり、鎖伸長剤がエチレングライコールであり、ポリウレタン中の（ジフェニルメタンジイソシアネートのモル数）／（ポリオールのモル数）が２．５〜６であり、ポリウレタンの軟化点が１８０〜２２０℃、高温側の融点が２００℃〜２５５℃、数平均分子量が４万〜１５万であり、紡糸溶液中の溶媒が、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド、及びｎ−メチルピロリドンのうちのいずれか１種もしくはその混合液であり、かつ、紡糸溶液の濃度が３０〜９０％であることを特徴とするポリウレタン糸の製法。
溶質として、ポリオール、ジイソシアネート及びジオール系鎖伸長剤から重合されたポリウレタンを含む紡糸溶液を乾式紡糸してポリウレタン弾性糸を製造する方法であって、ポリオールが、少なくとも一部にメチル基を側鎖として５〜３５モル％有し、かつ、ポリオールの分子量が３０００〜８０００である共重合体グライコールであり、ジイソシアネートが少なくともジフェニルメタンジイソシアネートからなり、鎖伸長剤が１，４ブタンジオールであり、ポリウレタン中の（ジフェニルメタンジイソシアネートのモル数）／（ポリオールのモル数）が２．５〜６であり、ポリウレタンの軟化点が１６０〜２００℃、高温側の融点が１８０℃〜２５０℃、数平均分子量が４万〜１５万であり、紡糸溶液中の溶媒が、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド、及びｎ−メチルピロリドンのうちのいずれか１種もしくはその混合液であり、かつ、紡糸溶液の濃度が３０〜９０％であることを特徴とするポリウレタン糸の製法。
ジメチルアセトアミド中で重合せしめたポリウレタン溶液を口金から気体中に吐出せしめ、乾燥し、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．１〜１．５５として巻き取ることを特徴とする請求項６または７に記載のポリウレタン糸の製法。