JP2764431B2 - ポリウレタン及びその製法 - Google Patents
ポリウレタン及びその製法Info
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- JP2764431B2 JP2764431B2 JP1116039A JP11603989A JP2764431B2 JP 2764431 B2 JP2764431 B2 JP 2764431B2 JP 1116039 A JP1116039 A JP 1116039A JP 11603989 A JP11603989 A JP 11603989A JP 2764431 B2 JP2764431 B2 JP 2764431B2
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- diol
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- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の属する技術分野） 本発明は、弾性機能良好なポリウレタンおよびその製
法に関するものである。
法に関するものである。
とくに、本発明のポリウレタンは、高い破断伸長、
伸長時の変形歪みに対して小さな応力変動、伸縮時
の応力の小さなヒステリシス損失、極低温条件下での
伸縮後の小さな残留歪みを示し、さらに染色性につい
ても優れた、弾性機能良好なポリウレタンである。
伸長時の変形歪みに対して小さな応力変動、伸縮時
の応力の小さなヒステリシス損失、極低温条件下での
伸縮後の小さな残留歪みを示し、さらに染色性につい
ても優れた、弾性機能良好なポリウレタンである。
また、本発明のポリウレタンは、これら多様な特性を
発現させることができて、フォーム、エラストマー、塗
料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医用材料、人工
皮革等に広く用いることができる。
発現させることができて、フォーム、エラストマー、塗
料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医用材料、人工
皮革等に広く用いることができる。
（従来の技術） 近年、ポリウレタンは広汎な分野に使用され、種々の
弾性機能についてのより一層の改良が望まれている。
弾性機能についてのより一層の改良が望まれている。
すなわち、室温時の弾性機能として、高い破断伸度、
変形歪みに対する応力変動が小さいこと、伸縮時の応力
のヒステリシス損失の小さいことが望まれており、さら
には極低温下での弾性回復性の改良が望まれている。
変形歪みに対する応力変動が小さいこと、伸縮時の応力
のヒステリシス損失の小さいことが望まれており、さら
には極低温下での弾性回復性の改良が望まれている。
これらの弾性機能の改良を目的としての種々の低融点
ジオールを用いてポリウレタン中のソフトセグメントの
結晶性を抑える試みが盛んに行われるようになってきて
いるが、未だ、上記の弾性機能を充分に満足する水準ま
でには至っていない。
ジオールを用いてポリウレタン中のソフトセグメントの
結晶性を抑える試みが盛んに行われるようになってきて
いるが、未だ、上記の弾性機能を充分に満足する水準ま
でには至っていない。
例えば、低融点ジオール成分として、共重合化したエ
ーテルエステルジオールを用いたポリウレタン（特開昭
55−160016号公報、特開昭58−59213号公報）では、ジ
オール成分にエステル結合基が存在するために、耐加水
分解性、耐カビ性等の耐久性に劣り、そのポリウレタン
の使用分野は限定されている。
ーテルエステルジオールを用いたポリウレタン（特開昭
55−160016号公報、特開昭58−59213号公報）では、ジ
オール成分にエステル結合基が存在するために、耐加水
分解性、耐カビ性等の耐久性に劣り、そのポリウレタン
の使用分野は限定されている。
また、ジオール成分としてエーテル結合基を有するポ
リテトラメチレングリコール（以下PTMG）に、エチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加したジオ
ール、または、テトラハイドロフラン（以下THF）と前
記アルキレンオキサイドとの共重合ポリアルキレンエー
テルジオール等を用いたポリウレタンは、耐水性や耐光
性等の耐久性がPTMGのみを使用したポリウレタンに比較
して大幅に低下する欠点がある。
リテトラメチレングリコール（以下PTMG）に、エチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加したジオ
ール、または、テトラハイドロフラン（以下THF）と前
記アルキレンオキサイドとの共重合ポリアルキレンエー
テルジオール等を用いたポリウレタンは、耐水性や耐光
性等の耐久性がPTMGのみを使用したポリウレタンに比較
して大幅に低下する欠点がある。
さらに、THFと低分子環状エーテル化合物の共重合ポ
リアルキレンエーテルジオールを使用したポリウレタン
の例、すなわち、特開昭58−125718号公報、特開昭60−
26021号公報、特開昭63−235320号公報、特開昭61−120
830号公報による方法も提案されているが、その弾性機
能は本発明によるポリウレタンに比して、はるかに劣っ
ている。
リアルキレンエーテルジオールを使用したポリウレタン
の例、すなわち、特開昭58−125718号公報、特開昭60−
26021号公報、特開昭63−235320号公報、特開昭61−120
830号公報による方法も提案されているが、その弾性機
能は本発明によるポリウレタンに比して、はるかに劣っ
ている。
また、特開昭61−120830号公報、米国特許第4,658,06
5号明細書には、共重合タイプのポリエーテルポリオー
ル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドのソフト
ゼクメントとしての使用の記載がある。また、特開昭61
−120830号公報にはネオペンチルグリコール基が4.2モ
ル％共重合したポリエーテルグリコールが、及び米国特
許第4,658,065号明細書には3.4モル％共重合ポリエーテ
ルグリコールを用いたポリウレタンが夫々記載されてい
るが、それらは、共重合率が低く、繊維やフィルムに成
形した場合、強伸度、応力変動、ヒステリシス損失、残
留歪み等の弾性機能が著しく向上したポリウレタンの開
示がない。
5号明細書には、共重合タイプのポリエーテルポリオー
ル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドのソフト
ゼクメントとしての使用の記載がある。また、特開昭61
−120830号公報にはネオペンチルグリコール基が4.2モ
ル％共重合したポリエーテルグリコールが、及び米国特
許第4,658,065号明細書には3.4モル％共重合ポリエーテ
ルグリコールを用いたポリウレタンが夫々記載されてい
るが、それらは、共重合率が低く、繊維やフィルムに成
形した場合、強伸度、応力変動、ヒステリシス損失、残
留歪み等の弾性機能が著しく向上したポリウレタンの開
示がない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の技術におけるこれらの問題をも
たらさずに、優れた弾性機能、すなわち高い破断伸
度、伸長時の歪みに対する小さな応力変動、伸縮時
の応力の小さなヒステリシス損失、極低温条件下での
伸縮後の小さな残留歪みを有し、さらには、染色性に
も優れた、弾性機能良好なポリウレタン及びその製法を
提供するものである。
たらさずに、優れた弾性機能、すなわち高い破断伸
度、伸長時の歪みに対する小さな応力変動、伸縮時
の応力の小さなヒステリシス損失、極低温条件下での
伸縮後の小さな残留歪みを有し、さらには、染色性に
も優れた、弾性機能良好なポリウレタン及びその製法を
提供するものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定のアルキレン基の特定の側鎖に特定の数の
メチル基をもつ特定のポリアルキレンエーテルジオール
を用いた場合に、弾性機能に優れたポリウレタンが得ら
れることを見出し、本発明に到達した。
た結果、特定のアルキレン基の特定の側鎖に特定の数の
メチル基をもつ特定のポリアルキレンエーテルジオール
を用いた場合に、弾性機能に優れたポリウレタンが得ら
れることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は； （１） （ｉ） 有機ポリイソシアネート化合物、 下記の構造式（Ａ）と、構造式（Ｂ）及び／又は構
造式（Ｃ）で表される構造単位からなり、かつ下式： 0.08≦（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）≦0.85 を満足する組成をもつ、分子量が300〜30,000のポリア
ルキレンエーテルジオール、 （但し、MXは、Ｘ＝A,B,Cで、当該ポリアルキレンエー
テルジオール中に存在する構造単位Ｘの総数であり、 （Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の構造単位は、当該ポ
リアルキレンエーテルジオール中に、ランダム状あるい
はブロック状のどちらで存在しても良い。） CH2 4O− ・・・（Ａ） イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物、 から得られ、且つ （ii） ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と活
性水素含有化合物の活性水素基との総和が、有機ポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基に対して1.01当
量未満であるポリウレタンを提供する。また、 （２）前記（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）の範囲が0.10〜
0.45である点にも特徴を有する。また、 （３） 下記の構造式（Ａ）と、構造式（Ｂ）及び／
又は構造式（Ｃ）で表される構造単位からなり、かつ下
式： 0.08≦（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）≦0.85 を満足する組成をもつ、分子量が300〜30,000のポリア
ルキレンエーテルジオールと、 （但し、MXは、Ｘ＝A,B,Cで、当該ポリアルキレンエー
テルジオール中に存在する構造単位Ｘの総数であり、 （Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の構造単位は、当該ポ
リアルキレンテエーテルジオール中に、ランダム状ある
いはブロック状のどちらで存在しても良い。） CH2 4O− ・・・（Ａ） 有機ポリイソシアネート化合物と、 イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物と
を、 ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と活性水素含
有化合物の活性水素基との総和が、有機ポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基に対して1.01当量未満で
反応させる、ポリウレタンの製法を提供する。また、 （４）上記（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）の範囲が0.10〜
0.45である点にも特徴を有する。
造式（Ｃ）で表される構造単位からなり、かつ下式： 0.08≦（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）≦0.85 を満足する組成をもつ、分子量が300〜30,000のポリア
ルキレンエーテルジオール、 （但し、MXは、Ｘ＝A,B,Cで、当該ポリアルキレンエー
テルジオール中に存在する構造単位Ｘの総数であり、 （Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の構造単位は、当該ポ
リアルキレンエーテルジオール中に、ランダム状あるい
はブロック状のどちらで存在しても良い。） CH2 4O− ・・・（Ａ） イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物、 から得られ、且つ （ii） ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と活
性水素含有化合物の活性水素基との総和が、有機ポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基に対して1.01当
量未満であるポリウレタンを提供する。また、 （２）前記（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）の範囲が0.10〜
0.45である点にも特徴を有する。また、 （３） 下記の構造式（Ａ）と、構造式（Ｂ）及び／
又は構造式（Ｃ）で表される構造単位からなり、かつ下
式： 0.08≦（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）≦0.85 を満足する組成をもつ、分子量が300〜30,000のポリア
ルキレンエーテルジオールと、 （但し、MXは、Ｘ＝A,B,Cで、当該ポリアルキレンエー
テルジオール中に存在する構造単位Ｘの総数であり、 （Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の構造単位は、当該ポ
リアルキレンテエーテルジオール中に、ランダム状ある
いはブロック状のどちらで存在しても良い。） CH2 4O− ・・・（Ａ） 有機ポリイソシアネート化合物と、 イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物と
を、 ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と活性水素含
有化合物の活性水素基との総和が、有機ポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基に対して1.01当量未満で
反応させる、ポリウレタンの製法を提供する。また、 （４）上記（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）の範囲が0.10〜
0.45である点にも特徴を有する。
以下、本発明を詳細には説明する。
本発明のポリウレタンは、 有機ポリイソシアネート； R1NCO）Ｘ（R1は有機残基、ｘは２以上整数である）
……（ｉ） ポリアルキレンエーテルジオール： HO−R2−OH（R2は本発明のポリアルレンエーテルジオー
ルの残基である。） ……（ii） 活性水素含有化合物： Ｈ−R3−Ｈ及び／又は、R4−Ｈ（R3、R4は活性水素含有
化合物の残基である。） ……（iii） と表した場合、基本的には、 （但し、Ｌ、Ｎは１以上の整数である） と表された構造単位（iv）及び（ｖ）の繰り返しによ
り表される構造をもち、しかもその構造単位（iv）、
（ｖ）の骨格を構成する有機ポリイソシアネート化合物
の官能基数に対応して、上記R1基に結合するウレタン結
合部分もしくはウレア結合部分は増減しても良く、 また、上記ポリウレタン重合体組成物の末端は、−R3−
Ｈ若しくは−R4であっても良い。
……（ｉ） ポリアルキレンエーテルジオール： HO−R2−OH（R2は本発明のポリアルレンエーテルジオー
ルの残基である。） ……（ii） 活性水素含有化合物： Ｈ−R3−Ｈ及び／又は、R4−Ｈ（R3、R4は活性水素含有
化合物の残基である。） ……（iii） と表した場合、基本的には、 （但し、Ｌ、Ｎは１以上の整数である） と表された構造単位（iv）及び（ｖ）の繰り返しによ
り表される構造をもち、しかもその構造単位（iv）、
（ｖ）の骨格を構成する有機ポリイソシアネート化合物
の官能基数に対応して、上記R1基に結合するウレタン結
合部分もしくはウレア結合部分は増減しても良く、 また、上記ポリウレタン重合体組成物の末端は、−R3−
Ｈ若しくは−R4であっても良い。
本発明に用いるポリアルキレンエーテルジオールは、
前記（Ｉ）式で定義された側鎖にメチル基をもつセグメ
ントを８モル％以上かつ85モル％以下含む必要がある、 即ち、上記 0.08≦（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）≦0.85
の関係を有することが必要である。
前記（Ｉ）式で定義された側鎖にメチル基をもつセグメ
ントを８モル％以上かつ85モル％以下含む必要がある、 即ち、上記 0.08≦（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）≦0.85
の関係を有することが必要である。
上記の場合、前記側鎖にメチル基をもつセグメントが
８モル％未満又は、85モル％より多く含む場合には、得
られたポリウレタン重合体の種々の弾性機能、例えば破
断伸度及び極低温特性が低下する。好ましくは、10モル
％〜45モル％を含む、 即ち、（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）の範囲が0.10〜0.45
であることがさらに望ましい。
８モル％未満又は、85モル％より多く含む場合には、得
られたポリウレタン重合体の種々の弾性機能、例えば破
断伸度及び極低温特性が低下する。好ましくは、10モル
％〜45モル％を含む、 即ち、（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）の範囲が0.10〜0.45
であることがさらに望ましい。
この特定のポリアルキレンエーテルジオールは、テ
トラヒドロフランと当該低分子ジオール、すなわち、
ネオペンチルグリコール、３−メチル−1,5−ペンタン
ジオール、又はそれらの脱水環状低分子化合物、例えば
3,3−ジメチルオキセタンとを、特開昭61−123628号公
報に記載の方法に従って、水和数を制御したヘテロポリ
酸を触媒として反応させることにより製造される。その
共重合ジオールは、所定の分子量、共重合成分構成及び
共重合比となるように、反応の方法及び条件を種々変化
させることによって容易に製造することが出来る。
トラヒドロフランと当該低分子ジオール、すなわち、
ネオペンチルグリコール、３−メチル−1,5−ペンタン
ジオール、又はそれらの脱水環状低分子化合物、例えば
3,3−ジメチルオキセタンとを、特開昭61−123628号公
報に記載の方法に従って、水和数を制御したヘテロポリ
酸を触媒として反応させることにより製造される。その
共重合ジオールは、所定の分子量、共重合成分構成及び
共重合比となるように、反応の方法及び条件を種々変化
させることによって容易に製造することが出来る。
該ジオールを構成するネオペンチル単位または３−メ
チル−1,5−ペンチレン単位は、テトラメチレン単位に
対してランダム状あるいはブロック状のいずれで分布し
ていてもよく、ヘテロポリ酸触媒を用いた反応ではブロ
ック状又はランダム状いずれにも分布させることがで
き、ジオールの結晶性を種々効果的に変えることが可能
であり、ポリウレタンの特性に合わせて各々の結晶性を
持つジオールを製造することが出来る。
チル−1,5−ペンチレン単位は、テトラメチレン単位に
対してランダム状あるいはブロック状のいずれで分布し
ていてもよく、ヘテロポリ酸触媒を用いた反応ではブロ
ック状又はランダム状いずれにも分布させることがで
き、ジオールの結晶性を種々効果的に変えることが可能
であり、ポリウレタンの特性に合わせて各々の結晶性を
持つジオールを製造することが出来る。
さらに、本発明で用いられるポリアルキレンエーテル
ジオールの数平均分子量は300〜30,000、好ましくは500
〜5,000で、さらに好適であるのは、1,000〜4,000であ
る。
ジオールの数平均分子量は300〜30,000、好ましくは500
〜5,000で、さらに好適であるのは、1,000〜4,000であ
る。
さらに、本発明で用いられる請求項１記載ので表さ
れたポリアルキレンエーテルジオールを、他の数平均分
子量250〜20,000程度のジオール、例えば、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシ
ペンタメチレングリコール、ポリオキシプロピレンテト
ラメチレングリコール等のポリエーテルジオール；アジ
ピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼラ
イン酸、マロン酸等の二塩基酸の１種又は２種以上とエ
チレングリコール、１、２−プロピレングリコール、
１、３−プロピレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタン
ジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリ
コール、1,10−デカンジオール、1,3−シクロヘキサン
ジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の
グリコール類の１種又は２種以上とから得られたポリエ
ステルジオールやポリ−ε−カプロラクトン、ポリバレ
ロラクトン等のポリラクトンジオール、またポリエステ
ルアミドジオール、ポリエーテル−エステルジオール、
ポリカーボネートジオール等と任意の割合に混合又は併
用して使用してもよい。
れたポリアルキレンエーテルジオールを、他の数平均分
子量250〜20,000程度のジオール、例えば、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシ
ペンタメチレングリコール、ポリオキシプロピレンテト
ラメチレングリコール等のポリエーテルジオール；アジ
ピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼラ
イン酸、マロン酸等の二塩基酸の１種又は２種以上とエ
チレングリコール、１、２−プロピレングリコール、
１、３−プロピレングリコール、2,2−ジメチル−1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタン
ジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリ
コール、1,10−デカンジオール、1,3−シクロヘキサン
ジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の
グリコール類の１種又は２種以上とから得られたポリエ
ステルジオールやポリ−ε−カプロラクトン、ポリバレ
ロラクトン等のポリラクトンジオール、またポリエステ
ルアミドジオール、ポリエーテル−エステルジオール、
ポリカーボネートジオール等と任意の割合に混合又は併
用して使用してもよい。
本発明においては、請求項１記載ので表されたポリ
アルキレンエーテルジオールと、 前記請求項１記載の有機ポリイソシアネート化合
物、すなわち分子内に少なくとも２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物、例えば2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,6−トリレンジイソシアネート（TDI）、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、キシ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビス（３−メチル−
４−イソシアナートフェニル）メタン、ビス（４−イソ
シアナートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等とを、 前記請求項１記載の イソシアネート基と反応する
活性水素含有化合物、例えば（イ）水、又は（ロ）エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、カルボジ
ヒドラジド、アジペン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ
ドラジド、N,N′−ビス（γ−アミノプロピル）−N,N−
ジメチルエチレンジアミンなどの２官能性脂肪族ジアミ
ン、又は（ハ）１官能性アミノ化合物、例えば１官能性
第２級アミン、すなわちジメチルアミン、メチルエチル
アミン、ジエチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミ
ン、メチル−イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−イソブチルア
ミン、メチルイソアミルアミンあるいは、（ニ）エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール等のジオール類及び（ホ）本発明で用いられる前記
請求項１記載ので表された構造を持つポリアルキレン
エーテルジオール及び（ヘ）公知の数平均分子量250〜
5,000程度のジオール類及び（ト）一価のアルコール
類、 の存在下で反応させて、ポリウレタンを製造することが
出来る。
アルキレンエーテルジオールと、 前記請求項１記載の有機ポリイソシアネート化合
物、すなわち分子内に少なくとも２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物、例えば2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,6−トリレンジイソシアネート（TDI）、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、キシ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビス（３−メチル−
４−イソシアナートフェニル）メタン、ビス（４−イソ
シアナートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等とを、 前記請求項１記載の イソシアネート基と反応する
活性水素含有化合物、例えば（イ）水、又は（ロ）エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、カルボジ
ヒドラジド、アジペン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ
ドラジド、N,N′−ビス（γ−アミノプロピル）−N,N−
ジメチルエチレンジアミンなどの２官能性脂肪族ジアミ
ン、又は（ハ）１官能性アミノ化合物、例えば１官能性
第２級アミン、すなわちジメチルアミン、メチルエチル
アミン、ジエチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミ
ン、メチル−イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−イソブチルア
ミン、メチルイソアミルアミンあるいは、（ニ）エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール等のジオール類及び（ホ）本発明で用いられる前記
請求項１記載ので表された構造を持つポリアルキレン
エーテルジオール及び（ヘ）公知の数平均分子量250〜
5,000程度のジオール類及び（ト）一価のアルコール
類、 の存在下で反応させて、ポリウレタンを製造することが
出来る。
本発明に用いる有機ポリイソシアネートや活性水素
含有化合物は夫々単独で用いてもよいが、必要に応じ
て予め混合して用いてもよい。
含有化合物は夫々単独で用いてもよいが、必要に応じ
て予め混合して用いてもよい。
ポリウレタン化反応の操作に関しては、 公知のポ
リウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、ポリア
ルキレンエーテルジオールと有機ポリイソシアネートと
を、1:1〜1:3.0、好ましくは1:1.3〜1:2.0（当量比）の
割合で有機ポリイソシアネート化合物過剰の条件下で反
応させ、ウレタンプレポリマーを合成した後、該プレポ
リマー中のイソシアネート基に対して、イソシアネート
基と反応する活性水素含有化合物を添加し、反応させる
ことも出来るし、或いは 有機ポリイソシアネート化合物、ポリアルキレンエ
ーテルジオール、活性水素分有化合物を同時に１段で反
応させるワンショット重合法でも反応させることが出来
る。
リウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、ポリア
ルキレンエーテルジオールと有機ポリイソシアネートと
を、1:1〜1:3.0、好ましくは1:1.3〜1:2.0（当量比）の
割合で有機ポリイソシアネート化合物過剰の条件下で反
応させ、ウレタンプレポリマーを合成した後、該プレポ
リマー中のイソシアネート基に対して、イソシアネート
基と反応する活性水素含有化合物を添加し、反応させる
ことも出来るし、或いは 有機ポリイソシアネート化合物、ポリアルキレンエ
ーテルジオール、活性水素分有化合物を同時に１段で反
応させるワンショット重合法でも反応させることが出来
る。
ポリウレタン化反応の操作に関しては、必要に応じ
て、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用
いてもよい。
て、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用
いてもよい。
また、本発明で用いられる各種化合物の化学量論的割
合は、前記請求項１記載ので表された構造を持つポリ
アルキレンエーテルジオールの水酸基と活性水素含有化
合物の活性水素の総和が、有機ポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基に対して1.01当量未満であ
る。
合は、前記請求項１記載ので表された構造を持つポリ
アルキレンエーテルジオールの水酸基と活性水素含有化
合物の活性水素の総和が、有機ポリイソシアネート化
合物のイソシアネート基に対して1.01当量未満であ
る。
また、本発明のポリウレタンには、所望によりガス黄
変防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリ
テトラフルオロエチレン、オルガノポリシロキサンなど
の粘着防止剤、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ムなどの無機微粒子、その他の配合剤を適宜配合するこ
とも出来る。
変防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリ
テトラフルオロエチレン、オルガノポリシロキサンなど
の粘着防止剤、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ムなどの無機微粒子、その他の配合剤を適宜配合するこ
とも出来る。
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは本
発明の範囲を制限するものではない。
発明の範囲を制限するものではない。
（実施例） 参考例中のポリアルキレンエーテルジオールの数平均
分子量、構造（組成比率、末端基解析）、融点及び実施
例、比較例中のポリウレタンの物性測定は、下記の方法
及び装置によって測定した。
分子量、構造（組成比率、末端基解析）、融点及び実施
例、比較例中のポリウレタンの物性測定は、下記の方法
及び装置によって測定した。
水酸基（OH）価： ピリジン−無水フタル酸法で求め、これより数平均分
子量を求めた。
子量を求めた。
組成比率及び末端基解析： 1H.13C−NMR（日本電子（株）製 JEOL−GX 400）に
よって求めた。
よって求めた。
融点： DSC（セイコー電子工業（株）製 SSC580/DSC−20）
によって求めた。
によって求めた。
赤外線スペクトル： （パーキンエルマー社製 FT−IR−1640型）によって
求めた。
求めた。
ポリウレタンの物性の測定:20℃で（オリエンテッ
ク（株）製 テンシロンRTM−100）で測定した。但し、
０℃及び−20℃の条件は、オリエンテック（株）製引張
試験機用恒温槽 型式TLF−III−１−40B−Ｓを使用し
た。
ク（株）製 テンシロンRTM−100）で測定した。但し、
０℃及び−20℃の条件は、オリエンテック（株）製引張
試験機用恒温槽 型式TLF−III−１−40B−Ｓを使用し
た。
参考例１ （ポリアルキレンエーテルジオールの製造例） 撹拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒド
ロフラン500gとネオペンチルグリコール68gを仕込む。3
40℃で３時間加熱して無水状態にした燐タングステン酸
を500gを加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、60℃に保持して
10時間撹拌下で反応させた後、室温で静置すると二相に
分離する。上層を分離し、未反応のテトラヒドロフラ
ン、ネオペンチルグリコールを蒸溜により除き、透明で
粘性のあるポリアルキレンエーテルジオール145gを得
た。
ロフラン500gとネオペンチルグリコール68gを仕込む。3
40℃で３時間加熱して無水状態にした燐タングステン酸
を500gを加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、60℃に保持して
10時間撹拌下で反応させた後、室温で静置すると二相に
分離する。上層を分離し、未反応のテトラヒドロフラ
ン、ネオペンチルグリコールを蒸溜により除き、透明で
粘性のあるポリアルキレンエーテルジオール145gを得
た。
本製品はOH価、DSC測定、NMR測定によって、数平均分
子量2,000、凝固点−20℃で、前記（Ｉ）式の、 （MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）＝0.19であることが分か
った。
子量2,000、凝固点−20℃で、前記（Ｉ）式の、 （MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）＝0.19であることが分か
った。
なお、このポリアルキレンエーテルジオールの赤外線
スペクトル図及び1H−NMRスペクトル図を第１、２図に
示す。
スペクトル図及び1H−NMRスペクトル図を第１、２図に
示す。
参考例２ （脱水環状低分子化合物を用いたポリアルキレンエーテ
ルジオールの製造例） 撹拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒド
ロフラン500gと水1.56gを仕込む。340℃で３時間加熱し
て無水状態にした燐タングステン酸を250g加える。乾燥
窒素ガス雰囲気下、60℃に保持して、撹拌下、3,3−ジ
メチルオキセタン90gを0.75g/分の速度で滴下した後、6
0℃に保持したまま、６時間撹拌下で反応させる。室温
で放置すると二相に分離し、上澄み液から未反応のTH
F、3,3−ジメチルオキセタンを除去し、透明で粘性のあ
るポリアルキレンエーテルジオール153gを得た。
ルジオールの製造例） 撹拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒド
ロフラン500gと水1.56gを仕込む。340℃で３時間加熱し
て無水状態にした燐タングステン酸を250g加える。乾燥
窒素ガス雰囲気下、60℃に保持して、撹拌下、3,3−ジ
メチルオキセタン90gを0.75g/分の速度で滴下した後、6
0℃に保持したまま、６時間撹拌下で反応させる。室温
で放置すると二相に分離し、上澄み液から未反応のTH
F、3,3−ジメチルオキセタンを除去し、透明で粘性のあ
るポリアルキレンエーテルジオール153gを得た。
本製品はOH価、DSC測定、NMR測定によって、数平均分
子量2,000、前記（Ｉ）式の、 （MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）＝0.32であることが分か
った。
子量2,000、前記（Ｉ）式の、 （MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）＝0.32であることが分か
った。
（実施例１） 参考例１の数平均分子量2,000のポリアルキレンエー
テルジオール2,000g（１モル）と4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（以下MDIと略記）400g（1.6モ
ル）とを乾燥室素下で80℃で３時間、撹拌下で反応させ
て、プレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジ
メチルアセトアミド4,457gを加え、室温で撹拌しながら
溶解し、均一なプレポリマー溶液とした。
テルジオール2,000g（１モル）と4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（以下MDIと略記）400g（1.6モ
ル）とを乾燥室素下で80℃で３時間、撹拌下で反応させ
て、プレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジ
メチルアセトアミド4,457gを加え、室温で撹拌しながら
溶解し、均一なプレポリマー溶液とした。
一方、エチレンジアミン34.2g（0.57モル）、ジエチ
ルアミン4.38g（0.06モル）をジメチルアセトアミド1,2
33gに溶解した溶液を、上記プレポリマー溶液に高速撹
拌下で一気に加え、さらに室温下１時間反応させ、ポリ
ウレタンを得た。この溶液をガラス板上にキャストし、
60℃で24時間乾燥して厚さ100μｍの乾燥皮膜を作成
し、種々の物性試験に供した。その諸物性値を第２表に
示す。
ルアミン4.38g（0.06モル）をジメチルアセトアミド1,2
33gに溶解した溶液を、上記プレポリマー溶液に高速撹
拌下で一気に加え、さらに室温下１時間反応させ、ポリ
ウレタンを得た。この溶液をガラス板上にキャストし、
60℃で24時間乾燥して厚さ100μｍの乾燥皮膜を作成
し、種々の物性試験に供した。その諸物性値を第２表に
示す。
また、この溶液から、通常の乾式紡糸により、40dの
ポリウレタン繊維を得た。その諸物性値を第３表に示
す。
ポリウレタン繊維を得た。その諸物性値を第３表に示
す。
（実施例２） 参考例２のポリアルキレンエーテルジオールを用い、
第１表に記載された各例の組成および反応比で、実施例
１と同様にしてポリウレタン溶液、乾燥皮膜、および40
dのポリウレタン繊維を得た後、種々の物性試験に供し
た。
第１表に記載された各例の組成および反応比で、実施例
１と同様にしてポリウレタン溶液、乾燥皮膜、および40
dのポリウレタン繊維を得た後、種々の物性試験に供し
た。
なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫々
第２表、第３表に示す。
第２表、第３表に示す。
（実施例３〜５） 参考例２に準じて、下記第１表の実施例３〜５に記載
されたジオールの構成モル比の組成でポリアルキレンエ
ーテルジオールを製造し、次いで、夫々第１表に記載さ
れた各例の組成および反応比で実施例１と同様にしてポ
リウレタン溶液、乾燥皮膜、および40dのポリウレタン
繊維を得た後、種々の物性試験に供した。
されたジオールの構成モル比の組成でポリアルキレンエ
ーテルジオールを製造し、次いで、夫々第１表に記載さ
れた各例の組成および反応比で実施例１と同様にしてポ
リウレタン溶液、乾燥皮膜、および40dのポリウレタン
繊維を得た後、種々の物性試験に供した。
なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫々
第２表、第３表に示す。
第２表、第３表に示す。
（実施例６） 参考例１に準じてネオペンチルグリコールの代わり
に、３−メチル−1,5−ペンタンジオールを用いて、分
子量1,950、３−メチル−1,5−ペンチレン単位を前記
（Ｉ）式の、 （MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）＝0.25を含むポリアルキ
レンエーテルジオールを製造した。かかるポリアルキレ
ンエーテルジオールを用いて、第１表に記載された各例
の組成及び反応比で、実施例１と同様にしてポリウレタ
ン溶液、乾燥皮膜、および40dのポリウレタン繊維を得
た後、種々の物性試験に供した。
に、３−メチル−1,5−ペンタンジオールを用いて、分
子量1,950、３−メチル−1,5−ペンチレン単位を前記
（Ｉ）式の、 （MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）＝0.25を含むポリアルキ
レンエーテルジオールを製造した。かかるポリアルキレ
ンエーテルジオールを用いて、第１表に記載された各例
の組成及び反応比で、実施例１と同様にしてポリウレタ
ン溶液、乾燥皮膜、および40dのポリウレタン繊維を得
た後、種々の物性試験に供した。
なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫々
第２表、第３表に示す。
第２表、第３表に示す。
（比較例１〜３） 参考例２に準じて、下記第１表の比較例１〜３に記載
されたジオールの構成モルの組成で、ポリアルキレンエ
ーテルジオールを製造し、第１表記載の組成および反応
比で、実施例１と同様にしてポリウレタン溶液、乾燥皮
膜、および40dのポリウレタン繊維を得た後、種々の物
性試験に供した。
されたジオールの構成モルの組成で、ポリアルキレンエ
ーテルジオールを製造し、第１表記載の組成および反応
比で、実施例１と同様にしてポリウレタン溶液、乾燥皮
膜、および40dのポリウレタン繊維を得た後、種々の物
性試験に供した。
なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫々
第２表、第３表に示す。
第２表、第３表に示す。
（比較例４〜５） 特開昭60−26021号公報に記載の実施例１に準じて、
下記第１表の比較例４、５に記載のポリアルキレンエー
テルジオールを製造し、このポリアルキレンエーテルジ
オールを用いて、下記第１表の比較例４、５に記載され
た組成および反応比で，実施例１と同様にしてポリウレ
タン溶液、乾燥皮膜、および40dのポリウレタン繊維を
得た後、種々の物性試験に供した。
下記第１表の比較例４、５に記載のポリアルキレンエー
テルジオールを製造し、このポリアルキレンエーテルジ
オールを用いて、下記第１表の比較例４、５に記載され
た組成および反応比で，実施例１と同様にしてポリウレ
タン溶液、乾燥皮膜、および40dのポリウレタン繊維を
得た後、種々の物性試験に供した。
なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫々
第２表、第３表に示す。
第２表、第３表に示す。
（比較例６） 特開昭63−235320号公報に記載の実施例２に準じて、
下記第１表の比較例６に記載のポリアルキレンエーテル
ジオールを製造し、このポリアルキレンエーテルジオー
ルを用いて、下記第１表の比較例６に記載された組成お
よび反応比で，実施例１と同様にしてポリウレタン溶
液、乾燥皮膜、および40dのポリウレタン繊維を得た
後、種々の物性試験に供した。
下記第１表の比較例６に記載のポリアルキレンエーテル
ジオールを製造し、このポリアルキレンエーテルジオー
ルを用いて、下記第１表の比較例６に記載された組成お
よび反応比で，実施例１と同様にしてポリウレタン溶
液、乾燥皮膜、および40dのポリウレタン繊維を得た
後、種々の物性試験に供した。
なお、乾燥皮膜、ポリウレタン繊維の諸物性値を夫
々、第２表、第３表に示す。
々、第２表、第３表に示す。
なお、第１表において； ＊1:表中の構造単位とは、ポリアルキレンエーテルジオ
ール中のエーテル構造単位の組合せを示す。
ール中のエーテル構造単位の組合せを示す。
（また、比較例１及び比較例５では、単独のジオール単
位からなるポリアルキレンエーテルジオールを用い、比
較例４及び比較例６では、（ ）内は、全構造単位に対
する、夫々２−メチル−プロピレン単位及び３−メチル
−テトラメチレン単位の割合を示す。） 第２表において； ＊2:試料長5cmのサンプルを1,000％／分の歪み速度で引
張テストを20℃で行った時の、破断強度及び破断伸度を
示す。
位からなるポリアルキレンエーテルジオールを用い、比
較例４及び比較例６では、（ ）内は、全構造単位に対
する、夫々２−メチル−プロピレン単位及び３−メチル
−テトラメチレン単位の割合を示す。） 第２表において； ＊2:試料長5cmのサンプルを1,000％／分の歪み速度で引
張テストを20℃で行った時の、破断強度及び破断伸度を
示す。
＊3:温度０℃及び−20℃で、1,000％／分の歪み速度
で、300％までの伸長回復を３回繰り返した時の、３回
目の回復時の応力が０となる第３図中の残留歪みを示
す。
で、300％までの伸長回復を３回繰り返した時の、３回
目の回復時の応力が０となる第３図中の残留歪みを示
す。
＊4:20℃で、1,000％／分の歪み速度で300％までの伸長
回復を３回繰り返した時の、３回目の200％歪み時の回
復時の応力に対する伸長時の第３図中の応力の保持率を
示す。
回復を３回繰り返した時の、３回目の200％歪み時の回
復時の応力に対する伸長時の第３図中の応力の保持率を
示す。
＊5:20℃で、1,000％／分の歪み速度で引張テストを行
った時の、第４図中の600％における応力の100％時の応
力に対する倍率を示す。
った時の、第４図中の600％における応力の100％時の応
力に対する倍率を示す。
なお、第２、３表に示された実験値に基づいて作成さ
れた、残留歪み及び応力保持率の関係を示す第３図は、
詳細には、試料長5cmのサンプルをテンシロンで、1,000
％／分の歪み速度で300％までの伸長回復を繰り返した
時の、３回目のＳ−Ｓ曲線を示すものであり、 回復時応力が０となった時の歪みを残留歪み（％）、
200％時点での回復時の応力の伸長時の応力に対する割
合：すなわち、 応力保持率＝fR/fS×100（％） として表している。
れた、残留歪み及び応力保持率の関係を示す第３図は、
詳細には、試料長5cmのサンプルをテンシロンで、1,000
％／分の歪み速度で300％までの伸長回復を繰り返した
時の、３回目のＳ−Ｓ曲線を示すものであり、 回復時応力が０となった時の歪みを残留歪み（％）、
200％時点での回復時の応力の伸長時の応力に対する割
合：すなわち、 応力保持率＝fR/fS×100（％） として表している。
第３表において： ＊6:表中の値は、すべて第２表と同様にして測定した
値。
値。
＊7:ただし、破断強度のみ歪みを与える前のデニール当
たりの値。
たりの値。
また、同様に、第２、３表に示された実験値に基づい
て作成された、応力変動率を示す第４図は、詳細には、
試料長5cmのサンプルをテンシロンで、1000％／分の歪
み速度で破断するまで伸長した時のＳ−Ｓ曲線を示すも
のであり、 応力変動率＝f2/f1（倍）で表している。
て作成された、応力変動率を示す第４図は、詳細には、
試料長5cmのサンプルをテンシロンで、1000％／分の歪
み速度で破断するまで伸長した時のＳ−Ｓ曲線を示すも
のであり、 応力変動率＝f2/f1（倍）で表している。
（発明の効果） 本発明におけるポリウレタンは、特に繊維及びフイル
ムとして有用である。
ムとして有用である。
すなわち、特に、繊維として使用した場合に、 高
伸度であるために、加工ドラフト（カバーリングドラフ
ト）を大きくすることが出来て経済的であり、さらに整
経工程及び編立工程においての糸切れ回数が極めて少な
い。
伸度であるために、加工ドラフト（カバーリングドラフ
ト）を大きくすることが出来て経済的であり、さらに整
経工程及び編立工程においての糸切れ回数が極めて少な
い。
また、初期伸長時（100％）の初期応力が、従来の
エステルジオール系ウレタン弾性糸よりも高いために、
整経時の糸のよりつきが少なく、取扱が容易である。
エステルジオール系ウレタン弾性糸よりも高いために、
整経時の糸のよりつきが少なく、取扱が容易である。
さらに、中〜高期伸長時（100％〜600％）の応力変
動が小さいこと及び伸縮時のヒステリシス損失が小さい
という優れた弾性機能を有する。
動が小さいこと及び伸縮時のヒステリシス損失が小さい
という優れた弾性機能を有する。
さらに、フイルムや繊維に成形した場合に、極低温
下（−20℃以下）の条件下で、従来のポリウレタンでは
見られない弾性機能に優れた残留歪みの小さな特性を示
す。
下（−20℃以下）の条件下で、従来のポリウレタンでは
見られない弾性機能に優れた残留歪みの小さな特性を示
す。
本発明のポリウレタンは、従来公知のTHFと酸化エ
チレン又は酸化プロピレン又は８−メチルTHFからなる
低温特性の優れた共重合ジオールを原料にしたポリウレ
タンよりも親水性が低いために、耐水性能が優れてい
る。
チレン又は酸化プロピレン又は８−メチルTHFからなる
低温特性の優れた共重合ジオールを原料にしたポリウレ
タンよりも親水性が低いために、耐水性能が優れてい
る。
さらに、本発明のポリウレタンは、非晶部の可動性
が増加しているために、染色性が向上することも判っ
た。
が増加しているために、染色性が向上することも判っ
た。
第１図は、参考例１の合成されたポリアルキレンエーテ
ルジオールの赤外線スペクトル図を示す。 第２図は、参考例１で合成されたポリアルキレンエーテ
ルジオールの1H−NMRスペクトル図を示す。 第３図は、実施例（比較例）に従って得られた乾式皮膜
及び繊維の残留歪み及び応力保持率の関係を示すグラフ
である。 第４図は、乾式皮膜及び繊維の応力変動率を示すグラフ
である。
ルジオールの赤外線スペクトル図を示す。 第２図は、参考例１で合成されたポリアルキレンエーテ
ルジオールの1H−NMRスペクトル図を示す。 第３図は、実施例（比較例）に従って得られた乾式皮膜
及び繊維の残留歪み及び応力保持率の関係を示すグラフ
である。 第４図は、乾式皮膜及び繊維の応力変動率を示すグラフ
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−235320（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−135421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−26021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−163997（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−123628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−120830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−125718（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/48
Claims (4)
- 【請求項１】（ｉ） 有機ポリイソシアネート化合
物、 下記の構造式（Ａ）と、構造式（Ｂ）及び／又は構
造式（Ｃ）で表される構造単位からなり、かつ下式： 0.08≦（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）≦0.85 を満足する組成をもつ、分子量が300〜30,000のポリア
ルキレンエーテルジオール、 （但し、MXは、Ｘ＝A,B,Cで、当該ポリアルキレンエー
テルジオール中に存在する構造単位Ｘの総数であり、 （Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の構造単位は、当該ポ
リアルキレンエーテルジオール中に、ランダム状あるい
はブロック状のどちらで存在しても良い。） CH2 4O− ・・・（Ａ） イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物、 から得られ、且つ （ii） ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と活
性水素含有化合物の活性水素基との総和が、有機ポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基に対して1.01当
量未満であることを特徴とするポリウレタン。 - 【請求項２】前記（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）の範囲が
0.10〜0.45であることを特徴とする、請求項１記載のポ
リウレタン。 - 【請求項３】 下記の構造式（Ａ）と、構造式（Ｂ）
及び／又は構造式（Ｃ）で表される構造単位からなり、
かつ下式： 0.08≦（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）≦0.85 を満足する組成をもつ、分子量が300〜30,000のポリア
ルキレンエーテルジオールと、 （但し、MXは、Ｘ＝A,B,Cで、当該ポリアルキレンエー
テルジオール中に存在する構造単位Ｘの総数であり、 （Ａ）と（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の構造単位は、当該ポ
リアルキレンテエーテルジオール中に、ランダム状ある
いはブロック状のどちらで存在しても良い。） CH2 4O− ・・・（Ａ） 有機ポリイソシアネート化合物と、 イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物と
を、 ポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と活性水素含
有化合物の活性水素基との総和が、有機ポリイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基に対して1.01当量未満で
反応させることを特徴とする、ポリウレタンの製法。 - 【請求項４】上記（MB＋MC）／（MA＋MB＋MC）の範囲が
0.10〜0.45であることを特徴とする、請求項３記載のポ
リウレタンの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-112555 | 1988-05-11 | ||
| JP11255588 | 1988-05-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0249022A JPH0249022A (ja) | 1990-02-19 |
| JP2764431B2 true JP2764431B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=14589596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1116039A Expired - Lifetime JP2764431B2 (ja) | 1988-05-11 | 1989-05-11 | ポリウレタン及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2764431B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2182037A1 (en) * | 2007-08-21 | 2010-05-05 | Asahi Kasei Fibers Corporation | Heat-bondable polyurethane film |
| KR101169512B1 (ko) | 2007-08-21 | 2012-07-27 | 아사히 가세이 셍이 가부시키가이샤 | 열가소성 폴리우레탄 테이프 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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