JP2581581B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、非磁性支持体と磁性層からなる磁気記録媒
体に関するものであり、さらに詳しくは、少なくとも二
層の磁性層を有する磁気記録媒体に関するものである。

［発明の背景］ 磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるい
はフロッピーデスクなどとして広く用いられている。磁
気記録媒体は、基本的には、強磁性粉末が結合剤（バイ
ンダ）中に分散された磁性層が非磁性支持体上に積層さ
れてなるものである。

磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走
行性能などの諸特性において高いレベルにあることが必
要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテ
ープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されて
いる。また、ビデオテープについては、原画再生能力が
優れているなど電磁変換特性が優れているものであるこ
とが要求されている。

このような優れた電磁変換特性を有すると同時に、磁
気記録媒体は前述のように良好な走行耐久性を持つこと
が要求されている。そして、走行耐久性を得るために
は、通常研磨材および潤滑剤の働きが重要な役割を担っ
ている。

しかしながら、研磨材によって優れた走行耐久性を得
るためには、その添加量をある程度増加する必要があ
り、そのため強磁性粉末の含有量が低下する。また優れ
た走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨材を使用
した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突出し易く
なる。従って、研磨材による走行耐久性の改良は上記の
電磁変換特性が劣化をもたらす場合が多く問題となる。

そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上させる
場合にも、その添加量を多くする必要があり、このため
結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が低下す
る傾向がある。

上記走行耐久性を改善する他の方法として、硬い結合
剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行なわれてい
る。しかし磁性層の硬度を上げることによる悪影響とし
て、磁性層の脆さが顕著となり、磁気ヘッドとの接触に
よりドロップアウトが発生したり、スチル特性が劣化す
るとの問題がある。

さらに、ポリイソシアネート、水酸基を有する分子量
10000未満のポリウレタン系樹脂および活性水素を有す
る樹脂からなる構成を持つ磁気記録媒体が特開昭58−15
3224号公報に開示されている。このように、活性水素
（水酸基など）を有するポリウレタン系樹脂（または他
の樹脂）はポリイソシアネートとの反応性が高いため、
充分にポリイソシアネートとの反応（架橋）が進むこと
から、磁性層は極めて強靱ななものとなる。これによ
り、長期保存した後でも出力低下の少ない耐久性の良好
な磁性層を得ることができるとしている。しかしなが
ら、このような磁性層は非磁性支持体との接着力が充分
でないため、必ずしも充分に優れた上記走行耐久性が得
られない。

従って、ドロップアウトが発生の少なく、スチル特性
が良好である等、すなわち充分に優れた走行耐久性を有
する磁気記録媒体はまだ得られていない。

［発明の目的］ 本発明は、ドロップアウトが発生の少なく、スチル特
性が良好な、そして磁性層と非磁性支持体との強力な接
着力を有する、すなわち優れた走行耐久性を有し、さら
に優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供する
ことを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、非磁性支持体の表面に第一磁性層および第
二磁性層をこの順に設けてなる磁気記録媒体において、 第一磁性層が、結合剤として数平均分子量が25000未
満のポリウレタン系樹脂を含み、そして 第二磁性層が、結合剤として活性水素を有する有機基
を一分子当り三個以上の割合で有し且つ数平均分子量が
25000以上であるポリウレタン系樹脂、およびポリイソ
シアネートを含むこと、そしてその層厚が0.1〜1.5μｍ
の範囲にあること、 を特徴とする磁気記録媒体にある。

上記の本発明の磁気記録媒体の第二磁性層は、非磁性
支持体の表面に第一磁性層用塗布液を塗布して形成した
第一磁性層塗布層が湿潤状態にある内に、連続的にその
塗布層の上に第二磁性層用塗布液を塗布して形成した層
であることが望ましい。

上記本発明の磁気記録媒体の好ましい態様は以下の通
りである。

１）第一磁性層に含まれるポリウレタン系樹脂のガラス
転移温度が０℃未満であることを特徴とする上記磁気記
録媒体。

２）第二磁性層に含まれるポリウレタン系樹脂のガラス
転移温度が０℃以上であることを特徴とする上記磁気記
録媒体。

３）活性水素を有する有機基が、−OH、−NH₂および−N
HR（Ｒはアルキル基）からなる群より選ばれる少なくと
も一種であることを特徴とする上記磁気記録媒体。

４）上記結合剤が、ポリウレタン系樹脂の他に塩化ビニ
ル系共重合体を含有していることを特徴とする上記磁気
記録媒体。

［発明の効果］ 本発明は、上記に示したように、少なくとも二層の磁
性層を有する磁気記録媒体であって、下層（第一磁性
層）に数平均分子量の低いポリウレタン系樹脂からなる
結合剤を用い、上層（第二磁性層）に活性水素を有する
有機基を一分子当たり三個以上の割合で有し、且つ数平
均分子量の大きいポリウレタン系樹脂およびポリイソシ
アネートからなる結合剤を用いている。

本発明の第二磁性層は、上記構成により架橋密度が非
常に高く極めて強靱な磁性層であるので、走行耐久性は
優れている。そして、本発明ではさらに第一磁性層の樹
脂組成を柔軟にすることにより、磁性層全体の非磁性支
持体への接着力を大きなものにしている。従って磁性層
全体が非磁性支持体に極めて強力に接着するため走行耐
久性および磁気記録媒体自体の耐久性も顕著に向上させ
ることができる。また本発明の第一磁性層は比較的低分
子のポリウレタン系樹脂を用いているので上記のように
強磁性粉末の分散性および磁性層表面の平滑性が良好な
ため電磁変換特性も良好である。

そして、その下側の第一磁性層の高い表面平滑性を上
層の第二磁性層の表面状態にも充分に反映させるため
に、第二磁性層の層厚を0.1〜1.5μｍのように薄層とし
て、第二磁性層の表面も高い平滑性を確保するようにし
ている。

従って、本発明は電磁変換特性を低下させることな
く、優れた走行耐久性を有する磁気記録媒体であるとい
うことができる。

［発明の詳細な記述］ 本発明の磁気記録媒体は、基本的には、結合剤中に分
散された強磁性粉末を含む少なくとも二層の磁性層が非
磁性支持体上に設けられた構成を有する。

本発明に使用することができる非磁性支持体として
は、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレ
ンナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等
のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セル
ロースジアセテート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド
などの合成樹脂からなるフィルムもしくはシート；アル
ミニウム、銅等の非磁性金属箔；ステンレス箔などの金
属箔；紙、セラミックシート等から選ばれる。

これらの支持体は、その厚さが2.5〜100μｍの範囲に
あり、好ましくは３〜80μｍの範囲である。

本発明の磁気記録媒体は、第一磁性層および第二磁性
層が、結合剤として共にポリウレタン系樹脂を含み、第
二磁性層はさらにポリイソシアネートを含んでいる。そ
して第二磁性層に含まれるポリウレタン系樹脂が、活性
水素を有する有機基を一分子当たり三個以上の割合で有
し、且つその数平均分子量が25000以上であり、さらに
第一磁性層に含まれるポリウレタン系樹脂の数平均分子
量が25000未満であることを特徴としている。

本発明の上記第一磁性層は、数平均分子量が25000未
満という比較的低分子量のポリウレタン系樹脂とを用
い、強磁性粉末の分散性および磁性層表面の平滑性が向
上するように特に設定されている。そして上記ポリウレ
タン系樹脂はガラス転移温度が０℃未満であることが好
ましい。また数平均分子量が5000〜20000の範囲である
ことがさらに好ましい。

このように、第一磁性層の樹脂組成を柔軟にすること
により、上記分散性および平滑性の効果に加えて磁性層
の非磁性支持体への接着力が大きなものとなるので走行
耐久性等の耐久性が向上する。

本発明の第二磁性層は、ポリイソシアネートとポリウ
レタン系樹脂とを含み、ポリウレタン系樹脂が、第二磁
性層の架橋密度を高くするため活性水素を有する有機基
を一分子当たり三個以上の割合で有し、且つその数平均
分子量が25000以上である。このように、一分子当たり
三個以上の活性水素を有する有機基を持つポリウレタン
系樹脂はポリイソシアネートとの反応性が高いため、架
橋に関与しないポリウレタン系樹脂がほとんど存在しな
い程度までポリイソシアネートとの反応（架橋）が進む
ことから、第二磁性層は極めて強靱な磁性層となる。こ
れにより、ドロップアウトが発生の少なく、スチル特性
が良好な磁性層を得ることができる。好ましくは上記第
二磁性層に含まれるポリウレタン系樹脂のガラス転移温
度が０℃以上であることであり、その数平均分子量は25
000〜50000の範囲がさらに好ましい。

上記活性水素を有する有機基としては、−OH、−SH、
−NH₂、＝NH、−CSNH₂、−CSNHR、−Ｃ（＝NH）OH、−
Ｃ（＝NH）NH、＝NOH、−NHNH₂、−CONHNH₂、−NRNH₂、
−NHNHR、＝NNH₂、−Ｎ−NHR、−NHCONH₂、−NHCONHR、
−NHCSNH₂、−NHCSNHR、−NRCSNH₂、−NRCONH₂、−NHC
(=NR)NH₂、−NHC（＝NH）NHR、ビグアニジンおよびビュ
ーレット（但し、Ｒはアルキル基）等を挙げることがで
きる。好ましくは−OH、−NH₂および−NHRである。これ
らの有機基はポリウレタン系樹脂一分子中に一種含まれ
ていても良いし、二種以上含まれていても良い。

本発明の第二磁性層は、上記のようには極めて強靱な
磁性層であるので、走行耐久性は優れている。そして、
本発明ではさらに第一磁性層の樹脂組成を柔軟にするこ
とにより、磁性層の非磁性支持体への接着力を大きなも
のとすることができ、従って走行耐久性および磁気記録
媒体自体の耐久性も顕著に向上させることができる。ま
た、第一磁性層を柔軟なものにすることにより、該第一
磁性層が強靱な第二磁性層の緩衝層ともなりスチル耐久
性等に走行耐久性の向上に効果があると考えられる。さ
らに本発明の第一磁性層は比較的低分子のポリウレタン
系樹脂を用いているので上記のように強磁性粉末の分散
性および磁性層表面の平滑性が良好なため電磁変換特性
も良好である。

本発明に使用できるポリウレタン系樹脂には特に制限
はない。例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポ
リエーテル系ポリウレタン樹脂、水酸基，カルボキシル
基，リン酸基，リン酸エステル基，−SO₃Naまたは−SO₂
Naなどの極性基が導入されたポリウレタン系樹脂、ポリ
カーボネートポリウレタン樹脂等を挙げることができ
る。

上記ポリウレタン系樹脂の他で、各磁性層形成に使用
する結合剤用樹脂に特に制限はない。結合剤用樹脂とし
ては、塩化ビニル系共重合体（例、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル酸共
重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビ
ニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体）、ニトロセルロース樹脂などのセルロース
誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹
脂、であり、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、エ
ポキシ基、スルホン酸金属塩基、リン酸基、リン酸エス
テル基等の極性基を有する塩化ビニル系共重合体であ
る。

これらは、単独でも組み合わせでも使用することがで
きる。

ただし、第一磁性層に含まれる上記特定のポリウレタ
ン系樹脂は、結合剤中に15重量％以上含有されているこ
とが好ましく、また第二磁性層に含まれる上記特定のポ
リウレタン系樹脂は、結合剤中に15重量％以上含有され
ていることが好ましい。上記値未満の場合には本発明の
効果が表われない。

また、本発明は磁性層はポリイソシアネート化合物が
用いられる。本発明では第二磁性層に使用することが必
要であり、第一磁性層に対しても使用する方が好まし
い。ポリイソシアネート化合物としては、通常ポリウレ
タン系樹脂等の硬化剤成分として使用されているものの
なかから選択される。ポリイソシアネート化合物の例と
しては、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロ
ールプロパン１モルとの反応生成物（例、デスモジュー
ルＬ−75（バイエル社製））、キシリレンジイソシアネ
ートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートなどのジ
イソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モル
との反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モ
ルのビューレツト付加化合物、トリレンジイソシアネー
ト５モルのイソシアヌレート化合物、トリレンジイソシ
アネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モ
ルのイソシアヌレート付加化合物、イソホロンジイソシ
アネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートのポ
リマーを挙げることができる。

また、電子線照射による硬化処理を行なう場合には、
反応性二重結合を有する化合物（例、ウレタンアクリレ
ート）を使用することができる。

本発明においては、樹脂成分として本発明のポリウレ
タン系樹脂のような柔軟性を有する樹脂と上記極性基を
有する塩化ビニル系共重合体のような硬度の高い樹脂と
を組合わせて使用することが好ましい。そして、塩化ビ
ニル系共重合体についてもポリウレタン系樹脂と同様に
第一磁性層と第二磁性層とで分子量等を変えて、第一磁
性層に含まれる塩化ビニル系共重合体は重合度400未満
が好ましく、第二磁性層に含まれる塩化ビニル系共重合
体は重合度400以上で且つ上記活性水素を有する官能基
を有するものが好ましい。このような構成を採ることに
より、本発明の効果を最適に発揮することができる。

一般に、強磁性粉末として、強磁性金属微粉末のよう
な硬度の低いものを使用する場合には、γ−Fe₂O₃など
の硬度の高いものを用いる場合よりも多量の結合剤を使
用する。そして、この場合、通常は、ポリウレタン系樹
脂のように柔軟性を有する樹脂の使用量を増加させる。

こうしたポリウレタン系樹脂の使用量の増加によって
結合剤が軟化する傾向があるので、通常は、ポリイソシ
アネート化合物のような硬化剤を増量して結合剤の硬度
を維持する方法が利用されている。

樹脂成分として、ポリウレタン系樹脂を使用し硬化剤
としてポリイソシアネート化合物を使用する場合、ポリ
ウレタン系樹脂とポリイソシアネート化合物との配合重
量比は、通常1:0.8〜1:2（好ましくは1:1〜1:1.5）の範
囲内に設定される。このようにすることにより硬度の低
い強磁性金属微粉末を使用した場合にも、ポリウレタン
系樹脂を使用することに伴なう結合剤の軟化を有効に防
止することができるようになる。

樹脂成分と硬化剤との合計の重量は、強磁性粉末100
重量部に対して、通常５〜40重量部の範囲内にあること
が好ましく、さらに好ましくは10〜20重量部である。

本発明で用いる強磁性粉末の例としては、γ−Fe₂O₃
のような金属酸化物系の強磁性粉末、コバルト等の他の
成分を含有するγ−Fe₂O₃のような異種金属・金属酸化
物系の強磁性粉末、および鉄、コバルトあるいはニッケ
ルなどの強磁性金属を含む強磁性金属微粉末を挙げるこ
とができる。

強磁性金属微粉末を使用する場合には、鉄、コバルト
あるいはニッケルを含む強磁性金属微粉末であって、そ
の比表面積が42m²/g以上（特に好ましくは45m²/g以上）
の強磁性金属微粉末であることが好ましい。

この強磁性金属微粉末の例としては、強磁性金属微粉
末中の金属分が75重量％以上であり、そして金属分の80
重量％以上が少なくとも一種類の強磁性金属あるいは合
金（例、Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Ni
−Fe）であり、該金属分の20重量％以下の範囲内で他の
成分（例、Al、Si、Ｓ、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Cu、Zn、
Ｙ、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Ｂ、Ba、Ta、Ｗ、Re、A
u、Hg、Pb、Ｐ、La、Ce、Pr、Nd、Te、Bi）を含むこと
のある合金を挙げることができる。また、上記強磁性金
属分が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなど
であってもよい。

これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明
で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造
することができる。

強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、
粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用
される。特に針状の強磁性粉末を使用することが好まし
い。

上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁
性塗料の調製の際に使用されている溶剤（例、メチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル）と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通
常の方法に従って行なうことができる。

なお、磁性塗料中は、上記成分以外に、研磨材（例、
α−Al₂O₃、Cr₂O₃）、帯電防止剤（例、カーボンブラッ
ク）、潤滑剤（例、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコー
ンオイル）、分散剤など通常使用されている添加剤ある
いは充填材（剤）を含むものであってもよいことは勿論
である。

塗設は、以上の材料により調製した磁性塗料を非磁性
支持体上に下記の方法にて塗布する。先ず第一磁性層用
の樹脂成分および強磁性粉末並びに所望により配合され
る硬化剤などの磁性層形成成分を溶剤と共に混練分散し
て第一磁性層用塗布液を調製する。そして第二磁性層用
についても第一磁性層用と同様に第二磁性層用塗布液を
調製する。

本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下に
ある非磁性支持体の表面に第一磁性層用塗布液を好まし
くは第一磁性層の乾燥後の層厚が0.1〜５μｍの範囲内
になるように塗布し、その塗布層が湿潤状態の内に、そ
の塗布層上に連続して第二磁性層用塗布液を第二磁性層
の乾燥後の層厚が0.1〜1.5μｍの範囲内になるように塗
布することが好ましい。この二層を連続塗布する方法
は、例えば塗布機として押出コートを用いた場合、走行
下にある非磁性支持体を挟むようにして押出コートを連
続して二基設置して塗布しても良いし、また第一磁性層
が湿潤状態（すなわち塗布層がまだ溶剤を含んで粘着性
を示す状態）を保持できる範囲内で間隔を設けて二基設
置して塗布しても良い。

上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードク
ターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコ
ート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コー
ト、リバースロールコート、トランスファーロールコー
ト、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、ス
プレイコート、スピンコート等が利用できる。本発明に
おいては、特願昭62−124631号公報に示されているよう
な二つのスロットを有する同時重層塗布用押出コートが
望ましい。

上記の製造方法を用いることによって得られた第二磁
性層は、1.5μｍ以下という極めて薄い層厚の磁性層で
あっても均一な層厚で、且つその表面が極めて平滑な状
態に塗布することができる。これにより、本発明の優れ
た走行耐久性を有し、しかも電磁変換特性を損なうこと
がない磁気記録媒体を製造することができる。

上記磁性塗料の塗布層は、得られた磁気記録媒体の磁
性層の厚さ（第一磁性層と第二磁性層の合計の層厚）が
通常0.5〜10μｍの範囲内となるように塗布される。

本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されて
いない面にバック層（バッキング層）が設けられていて
もよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗
布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成
分と結合剤とが有機溶剤に分散してなるバック層形成塗
料を塗布して設けられた層である。

なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバック層形成塗
料の塗設面に接着剤層が付設されていてもよい。

通常、塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗
布層中に含まれる強磁性粉末を配向させる処理、すなわ
ち磁場配向処理を施した後、乾燥される。

このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処
理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレ
ンダロールなどが利用される。表面平滑化処理を行なう
ことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が
消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、
電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。

このようにして硬化処理された積層体を次に所望の形
状に裁断する。

裁断はスリッターなどの通常の裁断機などを使用して
通常の条件で行なうことができる。

本発明の磁気記録媒体は、上下二層系について述べて
きたが、上記指定の性質を保持し二層の磁性層を含む限
り、全体として三層以上であっても良い。

次に実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に説
明する。各例において、『部』は特に指定しない限り
『重量部』を意味する。

［実施例１］ 第一磁性層用塗布液 Co−γ−Fe₂O₃ 100部 ［Hc:650 Oe, SBET比表面積:35m²/g］ 塩化ビニル・酢酸ビニル・ 12部 無水マレイン酸共重合体 （組成比:86:13:1,重合度400） ポリエステルポリウレタン樹脂 ６部 （Mn＝23000,Tg＝５℃） カーボンブラック ８部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 酢酸ブチル 200部 第二磁性層用塗布液 Co−γ−Fe₂O₃ 100部 ［Hc:700 Oe, SBET比表面積:40m²/g］ 塩化ビニル・酢酸ビニル・ 12部 無水マレイン酸共重合体 （組成比:86:13:1,重合度400） ポリエステルポリウレタン樹脂 ７部 （Mn＝28000,Tg＝３℃， −OH:3個／分子） ポリイソシアネート ５部 （コロネートＬ、日本ポリウレタン（株）製） カーボンブラック ３部 α−Al₂O₃ ５部 （平均粒子径:0.6μｍ） ブチルステアレート １部 ステアリン酸 ２部 酢酸ブチル 200部 上記二つの塗料のそれぞれについて、各成分をサンド
ミルを用いて混練分散させた。得られた分散液にポリイ
ソシアネート（上記コロネートＬ）６部と酢酸ブチル40
部とを加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用
いて濾過し、第一磁性層形成用および第二磁性層形成用
の塗布液をそれぞれ調製した。

上記第一および第二磁性層形成用塗布液の塗布は、第
一磁性層塗布用スロットおよび第二磁性層塗布用スロッ
トを有する同時重層用押出コートを用いて以下のように
行なった。

得られた第一磁性層用塗布液を、乾燥後の厚さが3.5
μｍになるように、厚さ14μｍのポリエチレンテレフタ
レート支持体を60m/分の速度で走行させながら、支持体
の表面に第一磁性層塗布用スロットを有する押出コート
を用いて塗布し、その直後（第一磁性層が湿潤状態のう
ちに）に第二磁性層用塗布液を乾燥後の厚さが0.5μｍ
になるように第二磁性層塗布用スロットを有する押出コ
ートを用いて塗布し、磁性層が湿潤状態にあるうちに上
記磁石により配向させ、乾燥後スーパーカレンダー処理
を行ない、1/2インチ幅にスリットし、ビデオテープを
製造した。

［実施例２〜８、比較例１〜３］ 実施例１において、第一磁性層用塗布液中のポリエス
テルポリウレタン樹脂および第二磁性層用塗布液中のポ
リエステルポリウレタン樹脂をそれぞれ第１表に記載し
たものに変えた以外は実施例１と同様にしてビデオテー
プを製造した。

尚、第１表において活性水素は、活性水素を有する有
機基を意味し、（ ）内はその官能基のポリウレタン樹
脂一分子当たりの個数を表わす。

以上の実施例１〜８および比較例１で得られたビデオ
テープについて、下記の測定方法にて測定された各テー
プの物性を第２表に示す。

測定方法 （１）スチル耐久性 VHSビデオテープレコーダ（NV−8200［松下電器産業
（株）製］）を用いて得られたビデオテープに一定のビ
デオ信号を記録し、再生した静止画像が鮮明さを失うま
での時間を測定した。（測定は、５℃、80％RHにて行な
った。） （２）目詰まり回数 上記VHSビデオテープレコーダを用いて、得られたビ
デオテープに一定のビデオ信号を記録し、120分長で10
回繰返し走行し、その走行中に出力が3dB以上低下した
回数を調べた。（測定は、５℃、80％RHにて行なっ
た。） （３）非磁性支持体と磁性層の接着力 幅1/2インチ、長さ5cmのビデオテープを用いて180度
剥離するために必要な力を測定し、これを接着力とし
た。

上記第２表から明らかなように、第一磁性層（上層）
に数平均分子量が25000未満のポリエステルポリウレタ
ンを用い、第二磁性層に数平均分子量が25000以上で、
且つ活性水素を一分子中に三個以上有するポリエステル
ポリウレタンを用いた本発明の磁気記録媒体は目詰まり
回数、スチル耐久性そして接着力の全てが良好であり、
走行耐久性等耐久性が優れていることが分かる。特に第
二磁性層のTgを０℃以上とした場合には目詰まり回数お
よびスチル耐久性がさらに向上し、そして第一磁性層の
Tgを０℃以下にした場合にはスチル耐久性等に加えてさ
らに接着力が向上し（実施例４）、極めて耐久性に優れ
た磁気記録媒体が得られる（実施例７、８）。

一方、活性水素を一分子中に二個有するポリエステル
ポリウレタンを用いた従来の磁気記録媒体は目詰まり回
数およびスチル耐久性の走行耐久性が劣っている。

［比較例４］ （１）それぞれ次の組成の第一磁性層塗布液と第二磁性
層塗布液を調製した。

第一磁性層塗布液 Co−γ−Fe₂O₃［Hc:650 Oe, SBET比表面積:35m²/g］ 100部 塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体 ［日本ゼオン（株）製、400×100A］ ３部 ポリウレタン樹脂［日本ポリウレタン（株）製、 商品名：ニッポランN2301］ 24部 ポリイソシアネート化合物［日本ポリウレタン（株）
製、 商品名：コロネートＬ］ ３部 カーボンブラック［平均粒子径:40mμ］ ２部 Cr₂O₃ ５部 メチルエチルケトン 300部 第二磁性層塗布液 Co−γ−Fe₂O₃［Hc:700 Oe, SBET比表面積:40m²/g］ 100部 塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体 ［日本ゼオン（株）製、400×110A］ 12部 ポリウレタン樹脂［日本ポリウレタン（株）製、 商品名：ニッポランN2301］ ６部 ポリイソシアネート化合物［日本ポリウレタン（株）
製、 商品名：コロネートＬ］ 12部 カーボンブラック［平均粒子径:40mμ］ ２部 Cr₂O₃ ５部 メチルエチルケトン 300部 （なお、上記のポリウレタン樹脂のニッポランN2301
は、数平均分子量が23000で、ガラス転移温度（Tg）が3
3℃、そして１分子当りの活性水素の数（水酸基の水
素）は２個である。） （２）厚さ15μｍのポリエチレンテレフタレート支持体
の上に、第一磁性層塗布液と第２磁性層塗布液とをそれ
ぞれの乾燥後の厚さが共に２μｍとなるように順次塗布
し、塗布液が未乾燥の状態でコバルト磁石を用いる磁場
配向処理を行った後、100℃に一分間加熱して溶剤を除
去し、支持体上に第一磁性層と第二磁性層が積層された
積層体を得た。この積層体をスーパーカレンダー処理
し、1/2インチ幅にスリットしてビデオテープを製造し
た。

（３）上記で得られたビデオテープの電磁変換特性（ビ
デオS/N）そして走行耐久性（S/N低下、目詰り、スチル
耐久性）を、下記の方法および前記の方法によって評価
したところ、次の結果が得られた。

１）ビデオS/N VHSビデオテープレコーダ（NV−8200［松下電気産業
（株）製］）を用いて得られたビデオテープに一定のビ
デオ信号を記録してそのS/Nを測定した。そして、同時
に実施例１のビデオテープについても同様な測定を行っ
た。なお、実施例１のビデオテープについての測定値
は、上記で製造した比較例４のビデオテープのS/NをOdB
とした相対値で表した。

２）S/Nの低下 上記VHSビデオテープレコーダを用いて得られた長ビ
デオテープ（120分長）に一定のビデオ信号を記録し、
初期のS/N値および10回繰返し走行した後のS/N値を測定
し、その差をdBで表した。

測定結果を次に示す。

すなわち、この比較例４のビデオテープは、走行耐久
性については高い特性を有しているが、電磁変換特性に
ついては、本発明に従うビデオテープのレベルに到達し
ていないことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−31021（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−205725（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−263925（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−27631（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体の表面に第一磁性層および第
   二磁性層をこの順に設けてなる磁気記録媒体において、 第一磁性層が、結合剤として数平均分子量が25000未満
   のポリウレタン系樹脂を含み、そして 第二磁性層が、結合剤として活性水素を有する有機基を
   一分子当り三個以上の割合で有し且つ数平均分子量が25
   000以上であるポリウレタン系樹脂、およびポリイソシ
   アネートを含むこと、そしてその層厚が0.1〜1.5μｍの
   範囲にあること、 を特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】第二磁性層が、非磁性支持体の表面に第一
   磁性層用塗布液を塗布して形成した第一磁性層塗布層が
   湿潤状態にある内に、その塗布層の上に第二磁性層用塗
   布液を塗布して形成した層である特許請求の範囲第１項
   記載の磁気記録媒体。