JP2581586B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、非磁性支持体と磁性層からなる磁気記録媒
体に関するものであり、さらに詳しくは、少なくとも二
層の磁性層を有する磁気記録媒体に関するものである。

［発明の背景］ 磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるい
はフロッピーデスクなどとして広く用いられている。磁
気記録媒体は、基本的には、強磁性粉末が結合剤（バイ
ンダ）中に分散された磁性層が非磁性支持体上に積層さ
れてなるものである。

磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走
行性能などの諸特性において高いレベルにあることが必
要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテ
ープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されて
いる。また、ビデオテープについては、原画再生能力が
優れているなど電磁変換特性が優れているものであるこ
とが要求されている。

このような優れた電磁変換特性を有すると同時に、磁
気記録媒体は前述のように良好な走行耐久性を持つこと
が要求されている。そして、走行耐久性を得るために
は、通常研磨材および潤滑剤の働きが重要な役割を担っ
ている。

しかしながら、研磨材によって優れた走行耐久性を得
るためには、その添加量をある程度増加する必要があ
り、そのため強磁性粉末の含有量が低下する。また優れ
た走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨材を使用
した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突出し易く
なる。従って、研磨材による走行耐久性の改良は上記の
電磁交換特性が劣化をもたらす場合が多く問題となる。

そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上させる
場合にも、その添加量を多くする必要があり、このため
結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が低下す
る傾向がある。

上記走行耐久性を改善する他の方法として、結合剤中
のブルーミングを起こしやすい低分子樹脂成分を除去し
て、テープ走行中に析出物を減らす方法が知られてい
る。例えば、特開昭62−9253号公報には、結合剤とて分
子量2000以上の低分子量物を含まない樹脂を用いて耐久
性の向上を目的とした磁気記録媒体が開示されている。
しかし磁性層に低分子量物の少ない樹脂を用いることに
よる悪影響として、強磁性粉末等の分散性が低下した
り、磁性層表面の平滑性が劣化する等の問題が顕著とな
ることから、磁気特性や電磁変換特性が低下するとの問
題がある。

従って、電磁変換特性が良好で、且つドロップアウト
の発生が少なく、スチル特性が良好である等、充分に優
れた走行耐久性を有する磁気記録媒体はまだ得られてい
ない。

［発明の目的］ 本発明は、優れた電磁変換特性を有し、且つドロップ
アウトの発生が少なく、スチル特性が良好な、すなわち
優れた走行耐久性を有する磁気記録媒体を提供すること
を目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、非磁性支持体の表面に第一磁性層および第
二磁性層をこの順に設けてなる磁気記録媒体において、 第二磁性層が、結合剤として塩化ビニル共重合体およ
び／またはポリウレタン樹脂を含み、その重量平均分子
量が30000〜100000の範囲にあって且つ分子量3000以下
の樹脂成分が３重量％以下であり、その層厚が0.1〜1.5
μｍの範囲にあること、そして 第一磁性層が、結合剤として重量平均分子量が15000
〜50000の範囲にあり、かつ第二磁性層の結合剤よりも
重量平均分子量が小さい樹脂を含むこと、 を特徴とする磁気記録媒体ある。

上記の本発明の磁気記録媒体の第二磁性層は、非磁性
支持体の表面に第一磁性層用塗布液を塗布して形成した
第一磁性層塗布層が湿潤状態にある内に、連続的にその
塗布層の上に第二磁性層用塗布液を塗布して形成した層
であることが望ましい。

上記本発明の磁気記録媒体の好ましい態様は以下の通
りである。

１）第二磁性層が、結合剤としてポリイソシアネート化
合物を含むことを特徴とする上記磁気記録媒体。

２）第二磁性層の結合剤が、−SO₃M,−SO₃M,−COOM,−O
PO（OM′）（OM″），−PO（OM′）（OM″）（ただし、
Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウムを表わし、
そしてＭ′およびＭ″は水素、アルカリ金属、アンモニ
ウムまたはアルキル基を表わし、互いに同一であっても
異なっていてもよい）からなる群より選ばれる少なくと
も一種の極性基を１×10^-5〜１×10^-3eq/gの範囲の濃度
にて有することを特徴とする上記磁気記録媒体。

３）第二磁性層に含まれる結合剤の重量平均分子量が40
000〜80000の範囲にあることを特徴とする上記磁気記録
媒体。

４）第一磁性層に含まれる結合剤の重量平均分子量が20
000〜35000の範囲にあることを特徴とする上記磁気記録
媒体。

５）第一磁性層に含まれる結合剤の重量平均分子量が第
二磁性層に含まれる結合剤の重量平均分子量を4/5以下
であることを特徴とする上記磁気記録媒体。

［発明の効果］ 本発明は、上記に示したように、少なくとも二層の磁
性層を有し、且つ上下層に特定の分子量の結合剤を含む
磁気記録媒体である。

すなわち、第二磁性層の結合剤に重量平均分子量が30
000〜100000の範囲で、分子量3000以下の低分子樹脂成
分が３重量％以下である塩化ビニル共重合体および／ま
たはポリウレタン樹脂を使用しており、これによって、
磁気記録媒体を繰返し走行または長期間の保存等によ
る、ヘッドの目詰り、ヘッドの汚れ、出力の低下等の走
行耐久性の低下を防止することが可能である。しかしな
がら、このような磁性層は、磁性層表面の耐久性は向上
するものの、強磁性粉末等の分散性が低下したり、磁性
層表面の平滑性が劣化する等の問題があり、本発明で
は、下層である第一磁性層に、結合剤として重量平均分
子量が15000〜50000の範囲にある比較的低分子量で柔軟
な樹脂を用いて、強磁性粉末等の分散性を向上させると
共に磁性層表面の平滑性を極めて良好なものとしてい
る。そして、その下側の第一磁性層の高い表面平滑性を
上層の第二磁性層の表面状態にも充分に反映させるため
に、第二磁性層の層厚を0.1〜1.5μｍのように薄層とし
て、第二磁性層の表面も高い平滑性を確保するようにし
ている。これにより、磁性層全体として、極めて耐久性
に優れ、且つ電磁変換特性が著しく向上した磁気記録媒
体を得ることを可能にしたものである。

［発明の詳細な記述］ 本発明の磁気記録媒体は、基本的には、結合剤中に分
散された強磁性粉末を含む少なくとも二層の磁性層が非
磁性支持体上に設けられた構成を有する。

本発明に使用することができる非磁性支持体として
は、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレ
ンナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等
のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セル
ロースジアセテート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド
などの合成樹脂からなるフィルムもしくはシート；アル
ミニウム、銅等の非磁性金属箔；ステンレス箔などの金
属箔；紙、セラミックシート等から選ばれる。

これらの支持体は、その厚さが2.5〜100μｍの範囲に
あり、好ましくは３〜80μｍの範囲である。

本発明の磁気記録媒体は、上層である第二磁性層に、
結合剤として重量平均分子量が30000〜100000の範囲に
あって且つ分子量3000以下の樹脂成分が３重量％以下で
ある塩化ビニル共重合体および／またはポリウレタン樹
脂を用い、 そして、下層である第一磁性層に、結合剤として重量
平均分子量が15000〜50000の範囲にある樹脂を用いてい
る。

上記のように、本発明の第二磁性層は、結合剤に分子
量3000以下の低分子樹脂成分が３重量％以下である塩化
ビニル系共重合体および／またはポリウレタン樹脂を使
用している。すなわち、このような低分子樹脂成分は、
磁気記録媒体を繰返し走行または長期間の保存等によ
り、磁性層表面に出てくる傾向にある。このため、低分
子樹脂成分を含んだ磁気記録媒体は、テーピデッキ等に
て走行させた場合、ヘッドの目詰まり、ヘッドの汚れ、
出力の低下等が起こり易く、耐久性に問題がある。従っ
て、本発明の分子量3000以下の低分子樹脂成分が３重量
％以下である塩化ビニル共重合体および／またはポリウ
レタン樹脂を使用することによって、上記の欠点を解消
することが可能である。しかしながら、このような磁性
層は、磁気層表面の耐久性は向上するものの、強磁性粉
末等の分散性が低下したり、磁性層表面の平滑性が劣化
する等の問題があり、本発明では、下層である第一磁性
層に、結合剤として重量平均分子量が15000〜50000の範
囲にある比較的低分子量で柔軟な樹脂用いて、強磁性粉
末等の分散性を向上させると共に磁性層表面の平滑性が
極めて良好なものとしている。これにより、磁性層全体
として、極めて耐久性に優れ、且つ電磁変換特性が著し
く向上した磁気記録媒体を得ることができる。

第二磁性層は、耐久性の向上させるため、結合剤の重
量平均分子量が40000〜80000（特に好ましくは50000〜7
0000）の範囲にあること、第一磁性層に含まれる結合剤
の重量平均分子量が第二磁性層に含まれる結合剤の重量
平均分子量の4/5以下であること、そして重量平均分子
量3000以下の低分子樹脂成分が2.5重量％以下（特に好
ましくは1.5重量％以下）であることが好ましい。さら
に、第二磁性層にポリイソシアネート化合物を使用する
ことによりドロップアウトの発生が少なく、スチル特性
が良好な磁気記録媒体を得ることができるので好まし
い。

本発明の分子量3000以下の低分子樹脂成分が３重量％
以下（好ましくは2.5重量％以下）の塩化ビニル共重合
体またはポリウレタン樹脂の調製方法は、例えば、次の
ような方法を用いることができる。１）該樹脂を溶解し
得る有機溶剤にて該樹脂の樹脂溶液を調製し、２）その
溶液に該樹脂を溶解し得ない有機溶剤を添加して高分子
の樹脂を沈澱させる。そして、その沈澱物を乾燥させ
て、低分子樹脂成分を除去した樹脂を得る。従って、残
った溶液には低分子樹脂成分が溶解して含まれている。

低分子樹脂成分の除去の程度は、１）の該樹脂を溶解
し得る有機溶剤の種類および量、２）の該樹脂を溶解し
得ない有機溶剤の種類および量、そしてこれらの組合わ
せによって自由に調整することができる。

例えば、塩化ビニル系共重合体の溶解し得る有機溶剤
としてはメチルエチルケトン、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン、セルソルブアセテート、メチルクロ
ライド、トリクロレチレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド等、溶解し難
い有機溶剤としてはメタノール、エタノール、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジエチルエーテル、アセトン等が挙げら
れ、これらを単独または混合して使用される。また溶解
し得る有機溶剤の溶解度によってトルエンなども使用で
きる。また、ポリウレタン樹脂の溶解し得る有機溶剤と
してはメチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルム
アミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、
テトラヒドロフラン、酢酸エチル等、溶解し得ない有機
溶剤としてはヘキサン、メタノール、エタノール、アセ
トン等が挙げられ、これらを単独または混合して使用さ
れる。

また、上記方法を簡便にした方法として、まず、樹脂
溶液から溶剤を除去し（溶剤を含んでいない場合はその
まま）、得られた樹脂にその樹脂を溶解し得ないまたは
溶解し難い溶剤で洗浄し低分子樹脂成分を除去し、そし
て低分子成分を含まない樹脂を得る方法もある。また、
実際に低分子樹脂成分が上記範囲内であることの確認は
GPC法等を用いることによって行なうことができる。

本発明に使用される低分子樹脂成分の除去された樹脂
において、その除去方法は上記方法だけでなく公知のい
かなる方法でも利用することができる。

また、本発明の範囲内であれば市販の樹脂を使用して
もさしつかえない。

上記のように本発明の第二磁性層は分散性が充分であ
るとは言えないため、含まれる結合剤が、−SO₃M,−SO₃
M,−COOM,−OPO（OM′）（OM″），−PO（OM′）（O
M″）（ただし、Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモ
ニウムを表わし、そしてＭ′およびＭ″は水素、アルカ
リ金属、アンモニウムまたはアルキル基を表わし、互い
に同一であっても異なっていてもよい）からなる群より
選ばれる少なくとも一種の極性基を有することが好まし
く、これにより格段に優れた電磁変換特性を得ることが
できる。上記極性基の濃度は１×10^-5〜１×10^-3eq/gの
範囲の濃度にて有することが好ましく、さらに好ましく
は５×10^-5〜５×10^-4eq/gの範囲である。

本発明の第一磁性層は、結合剤として上記のように比
較的低分子量で柔軟な樹脂用いて、強磁性粉末等の分散
性を向上させると共に磁性層表面の平滑性が極めて良好
なものとしている。好ましくは、重量平均分子量が2000
0〜35000の範囲にある。

本発明に使用できる塩化ビニル系共重合体は、例え
ば、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体およびこの鹸化
物、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合体およ
びこの鹸化物、塩化ビニル・酢酸ビニル・ヒドロキシ
（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニ
ル・ヒドロキシ（メタ）アクリレート・マレイン酸共重
合体、塩化ビニル・ヒドロキシ（メタ）アクリレート共
重合体、塩化ビニル・ヒドロキシ（メタ）アクリレート
・マレイン酸共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ヒド
ロキシアルキルホスホネート共重合体およびこの鹸化
物、塩化ビニル・ヒドロキシ（メタ）アクリレート・ヒ
ドロキシアルキルホスホネート共重合体、塩化ビニル・
グリシジル（メタ）アクリレート・酢酸ビニル共重合体
にヒドロキシアルキルスルフォネート金属塩の付加物、
塩化ビニル・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体
にヒドロキシアルキルスルフォネート金属塩の付加物、
塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル酸共重合体、塩化ビ
ニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アルリロ
ニトリル共重合体等を挙げることができる。そして−SO
₃M,−SO₃M,−COOM,−OPO（OM′）（OM″），−PO（O
M′）（OM″）（ただし、Ｍは水素、アルカリ金属また
はアンモニウムを表わし、そしてＭ′およびＭ″は水
素、アルカリ金属、アンモニウムまたはアルキル基を表
わす）からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基
が導入された上記塩化ビニル系共重合体を用いることが
好ましい。

また、本発明に使用できるポリウレタン系樹脂は、例
えば、脂肪族ポリエステルや芳香族ポリエステルあるい
はこれらの混合物、またはポリカプロラクトン系やポリ
カボネートのポリオールを鎖延長剤ジイソシアネートで
合成した各種のポリウレタン樹脂があり、これらの合成
の過程でジメチロールプロピオン酸、トリメリット酸、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスル
ホテレフタル酸などにより下記の極性基を任意に導入し
たものがあり、これらは公知である。

これらの中でも、−SO₃M,−SO₃M,−COOM,−OPO（O
M′）（OM″），−PO（OM′）（OM″）（ただし、Ｍは
水素、アルカリ金属またはアンモニウムを表わし、そし
てＭ′およびＭ″は水素、アルカリ金属、アンモニウム
またはアルキル基を表わす）からなる群より選ばれる少
なくとも一種の極性基が導入された上記ポリウレタン系
樹脂を用いることが好ましい。

上記塩化ビニル系共重合体およびポリウレタン系樹脂
の他に、各磁性層形成に使用する結合剤用樹脂に特に制
限はない。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニ
トロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。

これらは、単独でも組み合わせでも使用することがで
きる。

ただし、第一磁性層に含まれる上記特定の塩化ビニル
系共重合体は、結合剤中に20重量％以上含有されている
ことが好ましく、また第二磁性層に含まれる上記特性の
塩化ビニル系共重合体は、結合剤中に20重量％以上含有
されていることが好ましい。上記値未満の場合には本発
明の効果が表われにくい。

また、本発明は磁性層はポリイソシアネート化合物が
使用することができる。第二磁性層は該化合物を使用す
ることが好ましく、第一磁性層についても所望により使
用することができる。ポリイソシアネート化合物として
は、通常ポリウレタン系樹脂等の硬化剤成分として使用
されているもののなかから選択される。ポリイソシアネ
ート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート３
モルとトリメチロールプロパン１モルと反応生成物
（例、デスモジュールＬ−75（バイエル社製））、キシ
レンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシ
アネートなどのジイソシアネート３モルとトリメチロー
ルプロパン１モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート３モルのビューレット付加化合物、トリレ
ンジイソシアネート５モルのイソシアネート化合物、ト
リレンジイソシアネート３モルとヘキサメチレンジイソ
シアネート２モルのイソシアヌレート付加化合物、イソ
ホロンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソ
シアネートのポリマーを挙げることができる。

また、電子線照射による硬化処理を行なう場合には、
反応性二重結合を有する化合物（例、ウレタンアクリレ
ート）を使用することができる。

本発明のように、活性水素を有する有機基を持つ塩化
ビニル系共重合体（好ましくはポリウレタン系樹脂を併
用）が硬化剤としてポリイソシアネート化合物を使用す
る場合、該塩化ビニル系共重合体（好ましくは加えてポ
リウレタン系樹脂）とポリイソシアネート化合物の配合
重量比は、通常1:0.8〜1:2（好ましくは1:1〜1:1.5）の
範囲内に設定される。このようにすることにより硬度の
高い強磁性金属微粉末を使用する場合にも、ポリウレタ
ン系樹脂を使用することに伴なう結合剤の軟化を有効に
防止することができるようになる。

樹脂成分と硬化剤との合計の重量は、強磁性粉末100
重量部に対して、通常５〜40重量部の範囲内にあること
が好ましく、さらに好ましくは10〜20重量部である。

本発明で用いる強磁性粉末の例としては、γ−Fe₂O₃
のような金属酸化物系の強磁性粉末、コバルト等の他の
成分を含有するγ−Fe₂O₃のような異種金属・金属酸化
物系の強磁性粉末、および鉄、コバルトあるいはニッケ
ルなどの強磁性金属を含む強磁性金属粉末を挙げること
ができる。

強磁性金属微粉末を使用する場合には、鉄、コバルト
あるいはニッケルを含む強磁性金属微粉末であって、そ
の比表面積が42m²/g以上（特に好ましくは45m²/g以上）
の強磁性金属微粉末であることが好ましい。

この強磁性金属微粉末の例としては、強磁性金属微粉
末中の金属分が75重量％以上であり、そして金属分の80
重量％以上が少なくとも一種類の強磁性金属あるいは合
金（例、Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Ni
−Fe）であり、該金属分の20重量％以下の範囲内で他の
成分（例、Al、Si、Ｓ、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Cu、Zn、
Ｙ、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Ｂ、Ba、Ta、Ｗ、Re、A
u、Hg、Pb、Ｐ、La、Ce、Pr、Nd、Te、Bi）を含むこと
のある合金を挙げることができる。また、上記強磁性金
属分が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなど
であってもよい。

これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明
で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造
することができる。

強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、
粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用
される。特に針状の強磁性粉末を使用することが好まし
い。

上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁
性塗料の調製の際に使用されている溶剤（例、メチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル）と共に混練分布して磁性塗料とする。混練分散は通
常の方法に従って行なうことができる。

なお、磁性塗料中は、上記成分以外に、研磨材（例、
α−Al₂O₃、Cr₂O₃）、帯電防止剤（例、カーボンブラッ
ク）、潤滑剤（例、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコー
ンオイル）、分散剤など通常使用されている添加剤ある
いは充填材（剤）を含むものであってもよいことは勿論
である。

塗設は、以上の材料により調製した磁性塗料を非磁性
支持体上に下記の方法にて塗布する。先ず第一磁性層用
の樹脂成分および強磁性粉末並びに所望により配合され
る硬化剤などの磁性層形成成分を溶剤と共に混練分散し
て第一磁性層用塗布液を調製する。そして第二磁性層用
についても第一磁性層用と同様に第二磁性層用塗布液を
調製する。

本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下に
ある非磁性支持体の表面に第一磁性層用塗布液を好まし
くは第一磁性層の乾燥後の層厚が0.1〜５μｍの範囲内
になるように塗布し、その塗布層が湿潤状態の内に、そ
の塗布層上に連続して第二磁性層用塗布液を第二磁性層
の乾燥後の層圧が0.1〜1.5μｍの範囲内になるように塗
布することが好ましい。この二層を連続塗布する方法
は、例えば塗布機として押出コートを用いた場合、走行
下にある非磁性支持体を挟むようにして押出コートを連
続して二基設置して塗布しても良いし、また第一磁性層
が湿潤状態（すなわち塗布層がまだ溶剤を含んで粘着性
を示す状態）を保持できる範囲内で間隔を設けて二基設
置して塗布しても良い。

上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードク
ターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコ
ート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コー
ト、リバースロールコート、トランスファーロールコー
ソ、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、ス
プレイコート、スピンコート等が利用できる。本発明に
おいては、特願昭62−124631号公報に示されているよう
な二つのスロットを有する同時重層塗布用押出コートが
望ましい。

上記の製造方法を用いることによって得られた第二磁
性層は、1.5μｍ以下という極めて薄い層厚の磁性層で
あっても均一な層厚で、且つその表面が極めて平滑な状
態に塗布することができる。これにより、本発明の優れ
た走行耐久性を有し、しかも電磁変換特性を損なうこと
がない磁気記録媒体を製造することができる。

上記磁性塗料の塗布層は、得られた磁気記録媒体の磁
性層の厚さ（第一磁性層と第二磁性層の合計の層厚）が
通常0.5〜10μｍの範囲内となるように塗布される。

本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されて
いない面にバック層（バッキング層）が設けられていて
もよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗
布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成
分と結合剤とが有機溶剤に分散してなるバック層形成塗
料を塗布して設けられた層である。

なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバック層形成塗
料の塗設面に接着剤層が付設されていてもよい。

通常、塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗
布層中に含まれる強磁性粉末を配向させる処理、すなわ
ち磁場配向処理を施した後、乾燥される。

このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処
理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレ
ンダロールなどが利用される。表面平滑化処理を行なう
ことにより、乾燥後の溶剤の除去によって生じた空孔が
消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、
電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。

このようにして硬化処理された積層体を次に所望の形
状に裁断する。

裁断はスリッターなどの通常の裁断機などを使用して
通常の条件で行なうことができる 本発明の磁気記録媒体は、上下二層系について述べて
きたが、上記指定の性質を保持し二層の磁性層を含む限
り、全体として三層以上であっても良い。

次に実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に説
明する。各例において、『部』は特に指定しない限り
『重量部』を意味する。

［樹脂の調製］ 樹脂Ａ 塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合体 （Mw:62000,−COOH:6.5×10^-4eq/g,分子量3000以下が3.
5重量％） 樹脂Ｂ 上記樹脂Ａの20重量％溶液（溶剤メチルエチルケト
ン）1kgをメタノール10kgに混合し、沈澱させた後、そ
の乾燥物を樹脂Ｂとした。

（Mw:65000,−COOH:6.5×10^-4eq/g,分子量3000以下が1.
3重量％） 樹脂Ｃ 上記樹脂Ａの20重量％溶液（溶剤メチルエチルケト
ン）1kgをメタノール5kgに混合し、沈澱させた後、その
乾燥物を樹脂Ｃとした。

（Mw:65000,−COOH:6.7×10^-4eq/g,分子量3000以下が2.
6重量％） 樹脂Ｄ 塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合体 （Mw:27000,−COOH:5.0×10^-4eq/g,分子量3000以下が4.
5重量％） 樹脂Ｅ 上記樹脂Ｄの20重量％溶液（溶剤メチルエチルケト
ン）1kgをメタノール10kgに混合し、沈澱させた後、そ
の乾燥物を樹脂Ｅとした。

（Mw:28000,−COOH:7.0×10^-4eq/g,分子量3000以下が2.
4重量％） 樹脂Ｆ 塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸共重合体 （Mw:12000,−COOH:5.0×10^-4eq/g,分子量3000以下が7.
0重量％） 樹脂Ｇ ポリウレタン樹脂 （Mw:55000,−SO₃Na:1.0×10^-4eq/g,分子量3000以下が
3.5重量％） 樹脂Ｈ 上記樹脂Ｇの30重量％溶液（溶剤：メチルエチルケト
ン／トルエン＝1/1）1kgをヘキサン10kgに混合し、沈澱
させた後、その乾燥物を樹脂Ｈとした。

（Mw:56000,−SO₃Na:1.2×10^-4eq/g,分子量3000以下が
1.2重量％） 樹脂Ｉ ポリウレタン樹脂 （Mw:33000,−SO₃Na:8.0×10^-4eq/g,分子量3000以下が
5.5重量％） ［実施例１］ 第一磁性層用塗布液 Co−γ−Fe₂O₃ 100 部 ［Hc:600 Oe,SBET比表面積:30m²/g］ 樹脂Ｄ 10 部 樹脂Ｉ ８ 部 カーボンブラック（平均粒子径:200nm） ３ 部 ブチルステアレート 0.5部 ステアリン酸 0.5部 メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝1/1 300 部 第二磁性層用塗布液 Co−γ−Fe₂O₃ 100 部 ［Hc:700 Oe,S BET比表面積:45m²/g］ 樹脂Ｂ 10部 樹脂Ｈ ８部 カーボンブラック（平均粒子径:500nm） １部 ブチルステアレート １部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝1/1 300部 上記二つ塗料のそれぞれについて、各成分をサンドミ
ルを用いて混練分散させた。得られた分散液にポリイソ
シアネート（上記コロネートＬ）６部を加えて、１μｍ
の平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、第一磁
性層形成用および第二磁性層形成用の塗布液をそれぞれ
調製した。

上記第一および第二磁性層形成用欲液の塗布は、第一
磁性層塗布用スロットおよび第二磁性層塗布用スロット
を有する同時重層用押出コートを用いて以下のように行
なった。

得られた第一磁性層用塗布液を、乾燥後の厚さが３μ
ｍになるように、厚さ15μｍのポリエチレンテレフタレ
ート支持体を60m/分の速度で走行させながら、支持体の
表面に第一磁性層塗布用スロットを有する押出コートを
用いて塗布し、その直後（第一磁性層が湿潤状態のうち
に）に第二磁性層塗布液を乾燥後の厚さが0.5μｍにな
るように第二磁性層塗布用スロットを有する押出コート
を用いて塗布し、磁性層が湿潤状態にあるうちに上記磁
石により配向させ、乾燥後スーパーカレンダー処理（処
理温度80℃、圧力300kg/cm）を行なった。その後、70℃
にて３日間熱硬化させ、1/2インチ幅にスリットし、ビ
デオテープを製造した。

［実施例２］ 実施例１において、第二磁性層用塗布液中の樹脂Ｂを
樹脂Ｃに変えた以外は実施例１と同様にしてビデオテー
プを製造した。

［比較例１］ 実施例１において、第二磁性層用塗布液中の樹脂Ｂと
Ｈを樹脂ＡとＧに変えた以外は実施例１と同様にしてビ
デオテープを製造した。

［比較例２］ 実施例１において、第一磁性層用塗布液中の樹脂Ｄを
樹脂Ａに変えた以外は実施例１と同様にしてビデオテー
プを製造した。

［比較例３］ 実施例１において、第一磁性層用塗布液中の樹脂Ｄと
Ｉを樹脂ＡとＧに変えた以外は実施例１と同様にしてビ
デオテープを製造した。

［比較例４］ 実施例１において、第二磁性層用塗布液の樹脂Ｂを樹
脂Ｅに変えた以外は実施例１と同様にしてビデオテープ
を製造した。

［比較例５］ 実施例１において、第一磁性層用塗布液中の樹脂Ｄを
樹脂Ｆに変えた以外は実施例１と同様にしてビデオテー
プを製造した。

以上の実施例１〜２、比較例１〜５で得られたビデオ
テープについて、下記の測定方法にて測定された各テー
プの物性を第１表に示す。

測定方法 （１）ビデオS/N VHSビデオテープレコーダ（NV−8200［松下電器産業
（株）製］）を用いて得られたビデオテープに一定のビ
デオ信号を記録してそのS/Nを測定し、比較例１のS/Nを
0dBとした時の得られたビデオテープのS/NをdBで表わし
た。

（２）S/Nの低下 上記VHSのビデオテープレコーダを用いて得られた長
ビデオテープ（120分長）に一定のビデオ信号を記録
し、初期のS/N値および10回繰返し走行した後のS/NB値
を測定し、その差をdBで表わした。

（３）ビデオヘッドの汚れ 上記VHSビデオテープレコーダを用いて、得られたビ
デオテープ（120分長）に一定のビデオ信号を記録し、1
00回繰返し走行した後のビデオヘッドの汚れを目視によ
り観察した。

そして、その観察結果を次のように評価した。

AA:汚れが観察されなかった BB:汚れが少し観察された CC:著しい汚れが観察された （４）オーディオヘッドの汚れ 上記VHSビデオテープレコーダを用いて、得られたビ
デオテープ（120分長）に一定のビデオ信号を記録し、1
00回繰返し走行した後のオーディオヘッドの汚れを目視
により観察した。

そして、その観察結果を次のように評価した。

AA:汚れが観察されなかった BB:汚れが少し観察された CC:著しい汚れが観察された 上記第１表から明らかなように、上層である第二磁性
層に、結合剤として重量平均分子量が30000〜100000の
範囲にあって且つ重量平均分子量3000以下が３重量％以
下である比較的高分子の塩化ビニル共重合体およびポリ
ウレタン樹脂を使用し、下層である第一磁性層に、結合
剤として重量平均分子量が15000〜50000の範囲にある塩
化ビニル系共重合体およびのポリウレタン系樹脂を用い
た実施例１および２は、S/Nが優れていることから電磁
変換特性が良好な、またS/N低下、ヘッドの汚れが少な
いことから走行耐久性の向上した磁気記録媒体であると
いうことができる。

上層の低分子量物が多い比較例１および上層の分子量
が低い比較例４は、特に磁性層表面の耐久性が充分でな
く、ヘッドの汚れが目立つ。下層の分子量が高い比較例
２および３は電磁変換特性が充分でない。また下層の分
子量が余り低すぎても比較例５のように走行耐久性が低
下する。

従って、本発明の特定の上下層の組合わせからなる磁
気記録媒体は、電磁変換特性および走行耐久性が共に優
れたものである。

［比較例６］ （１）それぞれ次の組成の第一磁性層塗布液と第二磁性
層塗布液を調製した。

第一磁性層用塗布液 Co−γ−Fe₂O₃［Hc:600 Oe,S BET比表面積:30 m²/g］ 100部 塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体 ［日本ゼオン（株）製、400×110A］ ３部 ポリウレタン樹脂［日本ポリウレタン（株）製、 商品名：ニッポランN2301］ 24部 ポリイソシアネート化合物［日本ポリウレタン（株）
製、 商品名：コロネートＬ］ ３部 カーボンブラック［平均粒子径:40mμ］ ２部 Cr₂O₃ ５部 メチルエチルケトン 300部 第二磁性層塗布液 Co−γ−Fe₂O₃［Hc:700 Oe,SBET比表面積:45 m²/g］ 100部 塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体 ［日本ゼオン（株）製、400×110A］ 12部 ポリウレタン樹脂［日本ポリウレタン（株）製、 商品名：ニッポランN2301］ ６部 ポリイソシアネート化合物［日本ポリウレタン（株）
製、 商品名：コロネートＬ］ 12部 カーボンブラック［平均粒子径:40mμ］ ２部 Cr₂O₃ ５部 メチルエチルケトン 300部 （なお、上記のバインダ成分のうち、塩化ビニル・酢酸
ビニル・無水マレイン酸共重合体400×110Aは、重量平
均分子量が73000で、分子量3000以下の低分子成分の割
合は、3.5％であり、またポリウレタン樹脂ニッポランN
2301は、重量平均分子量が59000で、分子量3000以下の
低分子成分の割合は、3.5％である。） （２）厚さ15μｍのポリエチレンテレフタレート支持体
の上に、第一磁性層塗布液と第２磁性層塗布液とをそれ
ぞれの乾燥後の厚さが共に２μｍとなるように順次塗布
し、塗布液が未乾燥の状態でコバルト磁石を用いる磁場
配向処理を行った後、100℃に一分間加熱して溶剤を除
去し、支持体上に第一磁性層と第二磁性層が積層された
積層体を得た鵜。この積層体をスーパーカレンダー処理
し、1/2インチ幅にスリットしてビデオテープを製造し
た。

（３）上記で得られたビデオテープの電磁変換特性（ビ
デオS/N）そして走行耐久性（S/N低下、ビデオヘッドの
汚れ、そしてオーディオヘッドの汚れ）を、前記の方法
によって評価したところ、次の結果が得られた。

１）ビデオS/N（dB） −3.0 ２）S/N低下（dB） 1.0 ３）ビデオヘッドの汚れ CC ４）オーディオヘッドの汚れ CC すなわち、この比較例６のビデオテープは、走行耐久
性については従来のものよりも向上しているといっても
本願発明のビデオテープと比較すると充分でなく、また
電磁変換特性についても、本発明に従うビデオテープの
レベルに到達していないことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−31021（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−205724（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−205725（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−27631（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体の表面に第一磁性層および第
   二磁性層をこの順に設けてなる磁気記録媒体において、 第二磁性層が、結合剤として塩化ビニル系共重合体およ
   び／またはポリウレタン樹脂を含み、その重量平均分子
   量が30000〜100000の範囲にあって且つ分子量3000以下
   の樹脂成分が３重量％以下であり、その層厚が0.1〜1.5
   μｍの範囲にあること、そして 第一磁性層が、結合剤として重量平均分子量が15000〜5
   0000の範囲にあり、かつ第二磁性層の結合剤よりも重量
   平均分子量が小さい樹脂を含むこと、 を特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】第二磁性層が、非磁性支持体の表面に第一
   磁性層用塗布液を塗布して形成した第一磁性層塗布層が
   湿潤状態にある内に、その塗布層の上に第二磁性層用塗
   布液を塗布して形成した層である特許請求の範囲第１項
   記載の磁気記録媒体。