JPH08254805A - 過酸化水素系漂白液及び多色写真要素の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 気泡を発生することがなく漂白効率の高い過
酸化水素系漂白液を提供すること。 【解決手段】 過酸化水素漂白剤０．１５〜５モル／ｌ
と、有機ホスホン酸、第三アミノカルボン酸又はこれら
の塩０．０００１モル／ｌ以上と、塩化物イオン０．４
５モル／ｌ以上とを含む過酸化水素系漂白液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に多色写真要
素の処理法に関する。より詳細には、本発明は、特定量
の塩化物イオンを含む過酸化水素系漂白液を使用するこ
とに関する。本発明の主題は、その組成物とそれらの写
真用途における使用方法である。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真要素を処理する際に
は、現像銀を適当な漂白剤で酸化して銀塩にする。その
後、酸化された銀は定着工程で写真要素から除去され
る。最も一般的な漂白液は、第二鉄イオンと各種有機配
位子との錯体を含有する。この業界では、環境適合性の
より高い漂白組成物を設計することが最重要課題の一つ
である。このため、漂白剤としての第二鉄錯体の使用は
削減或いは回避することが望ましい。

【０００３】これらの第二鉄錯体系漂白液に代わるもの
として、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸
塩、過ハロゲン、過カルボン酸又は過炭酸塩系漂白剤を
含有するもののような過酸系漂白液が挙げられる。これ
らは比較的安価であると共に、その副生物の有害性が少
ない場合があるため化学的及び生物学的に環境に対する
負担が少ない。過硫酸塩系漂白剤は、環境的な影響が少
ない一方で、その漂白活性が低いために漂白促進剤を必
要とするといった欠点がある。最も一般的な漂白促進剤
は、不快な臭いを有するチオール化合物である。

【０００４】過酸化水素は反応すると分解して水を生成
するので、過酸化水素系漂白液は過硫酸塩系や第二鉄錯
体系の漂白液よりも環境的に有利な点が多い。その結
果、米国特許第４，２７７，５５６号、同第４，３０
１，２３６号、同第４，４５４，２２４号及び同第４，
７１７，６４９号明細書並びに国際特許出願公開第ＷＯ
９２／０１９７２号公報をはじめとする多数の刊行物が
過酸化水素系漂白液について記載している。さらに、国
際特許出願公開第ＷＯ９２／０７３００号公報及び欧州
特許出願公開第０ ４２８ １０１号公報に、高塩化物
ハロゲン化銀乳剤（すなわち、塩化銀含有量が９０モル
％よりも高いハロゲン化銀乳剤）を漂白するための過酸
化水素組成物が記載されている。これらの漂白組成物
は、溶液１リットル当たり０．００５〜０．４モルの塩
化物イオンを含み、ｐＨは５〜１１の範囲をとる。しか
しながら、これらの特別な漂白液も、塩化銀含有量が９
０モル％未満のハロゲン化銀乳剤を短時間で有効に漂白
することはできない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】こうした当業者の努力
にもかかわらず、気泡の発生(vesiculation)（すなわ
ち、酸素発生による写真要素のふくれ）や漂白効率の悪
さをはじめとする様々な問題のため、過酸化水素系漂白
組成物は今まで市販されたことがない。安定で且つ気泡
を発生しない商業的に成功しうる過酸化水素系漂白液に
対するニーズが存在する。その上、ハロゲン化銀乳剤の
塩化物含有量に関係なく写真要素を漂白することができ
る漂白液があれば有用である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、過酸化水素漂
白剤０．１５〜５モル／ｌと、有機ホスホン酸もしくは
第三アミノカルボン酸又はこれらの塩０．０００１モル
／ｌ以上と、塩化物イオン０．４５モル／ｌ以上とを含
む過酸化水素系漂白液を提供するものである。上記の課
題は、像様露光及び現像済のハロゲン化銀多色写真要素
を上記の過酸化水素系漂白液で漂白する工程を含む、ハ
ロゲン化銀多色写真要素の処理方法によって解決され
る。

【０００７】本発明の方法によると、ハロゲン化銀乳剤
を含む像様露光及び現像済の多色写真要素が迅速且つ効
率的に漂白され、しかも既知の過酸化水素系漂白液にま
つわる上記の問題が回避される。本発明の実施による気
泡の発生は認められなかった。その上、この漂白液は環
境的にほとんど無害である。これらの利点は、溶液１リ
ットル当たり０．４５モル以上の塩化物イオンを含有す
る過酸化水素系漂白液を使用することによって達成され
る。好ましい実施態様では、この溶液は、安定性を高め
るために有機ホスホン酸もしくは第三アミノカルボン酸
又はこれらの塩をさらに含有する。

【０００８】本発明の過酸化水素系漂白液は、過酸化物
の水素、アルカリ及びアルカリ土類金属塩をはじめとす
る常用の過酸化水素漂白剤、又はアルカリ環境下で過酸
化水素を放出もしくは発生する化合物を含む。このよう
な過酸化水素前駆体は当該技術分野ではよく知られてお
り、例えば、過ホウ酸塩、過リン酸塩、過炭酸塩、過カ
ルボン酸塩及び過酸化水素尿素を含む。さらに、水溶液
の電解によって現場で過酸化水素を発生させてもよい。
この漂白液中に含まれる過酸化水素（又はその前駆体）
の量は、一般に０．１５モル／ｌ以上であって、０．１
５〜５モル／ｌが好適である。この最適量は、処理を受
ける写真要素の種類によって変わる。例えば、臭ヨウ化
銀乳剤を含むカラーネガフィルムの場合、０．９〜３モ
ル／ｌがより好適な量である。臭ヨウ化銀乳剤に対して
最も好適な量は１．４５〜２．０モル／ｌである。塩臭
化銀乳剤を含む映画用プリントフィルムの場合には、
０．１５〜１モル／ｌがより好適な量であり、また０．
３５〜０．６モル／ｌが最も好適な量である。高塩化物
要素（例、カラーペーパー）の場合は、０．１５〜３モ
ル／ｌが好適な量である。

【０００９】この漂白液には、塩化物イオンを、アンモ
ニウム又はアルカリ金属イオン塩（例えば、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化リチウム及び塩化アンモニウ
ム）のような単純無機塩の一部として供給することがで
きる。さらに、テトラアルキルアンモニウムクロリドの
ような有機錯体として供給することもできる。好ましい
塩は塩化ナトリウム及び塩化カリウムである。塩化物イ
オン濃度は０．３５モル／ｌ以上であって、中でも０．
４５〜２モル／ｌが好ましく、さらには０．４５〜１モ
ル／ｌが最も好ましい。本発明の漂白液は極めて簡素な
ものであり、二種の必須成分、すなわち過酸化物漂白剤
と塩化物イオンを含むにすぎない。その他の任意成分や
好適な成分として、緩衝剤、及び有機ホスホン酸又は第
三アミノカルボン酸が含まれる。

【００１０】本発明の漂白液はアルカリ性であって、一
般に７〜１３、好適には８〜１２、より好適には９〜１
１、最も好適には１０〜１１のｐＨ範囲を有する。この
ｐＨは、常用の弱塩基又は強塩基を添加することによっ
て調節することができ、また炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、リン酸ナト
リウム、水酸化カルシウム、ケイ酸ナトリウム、β−ア
ラニン二酢酸、アルギニン、アスパラギン、エチレンジ
アミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二
コハク酸、グリシン、ヒスチジン、イミダゾール、イソ
ロイシン、ロイシン、メチルイミノ二酢酸、ニコチン、
ニトリロ三酢酸、ピペリジン、プロリン、プリン及びピ
ロリジンをはじめとする一種以上の適当な緩衝剤を存在
させることによって維持することができる。炭酸ナトリ
ウム及び炭酸カリウムが好適である。

【００１１】本発明の漂白液は、一種以上の有機ホスホ
ン酸又はその塩を含むことが好ましい。一般に、このよ
うな化合物は構造式（Ｉ）： Ｒ₁ Ｎ（ＣＨ₂ ＰＯ₃ Ｍ₂ ）₂ 又は構造式（II）： Ｒ₂ Ｒ₃ Ｃ（ＰＯ₃ Ｍ₂ ）₂ で表される。これら式中、Ｒ₁ は、水素、炭素原子数１
〜１２個の置換されていてもいなくてもよいアルキル基
（例、メチル、ヒドロキシメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ベンジル、４−メトキシベンジル、ｏ−アセトアミ
ドベンジル又はβ−フェネチル）、置換されていてもい
なくてもよいアルキルアミノアルキル基（そのアルキル
部分は先に定義したものと同じである：例、メチルアミ
ノメチル又はエチルアミノエチル）、炭素原子数１〜１
２個の置換されていてもいなくてもよいアルコキシアル
キル基（例、メトキシメチル、メトキシエチル、プロポ
キシエチル、フェノキシメチル、メトキシメチレンメト
キシメチル又はｔ−ブトキシメチル）、炭素原子数５〜
１０個の置換されていてもいなくてもよいシクロアルキ
ル基（例、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオ
クチル又は４−メチルシクロヘキシル）、環形成炭素原
子数６〜１０個の置換されていてもいなくてもよいアリ
ール基（例、フェニル、キシリル、トリル、ナフチル、
ｐ−メトキシフェニル又は４−ヒドロキシフェニル）、
又は環形成原子数５〜１０個の置換されていてもいなく
てもよい複素環式基〔この原子の１個以上は炭素原子以
外の窒素、酸素又は硫黄原子である：例、ピリジル、ピ
リミジル、ピロリルジメチル、ピロリルジブチル、ベン
ゾチアゾリルメチル、テトラヒドロキノリルメチル、２
−ピリジニルメチル、４−（Ｎ−ピロリジノ）ブチル又
は２−（Ｎ−モルフォリノ）エチル〕である。

【００１２】Ｒ₂ は、水素、炭素原子数１〜１２個の置
換されていてもいなくてもよいアルキル基（先の定義と
同じ）、環炭素原子数６〜１０個の置換されていてもい
なくてもよいアリール基（先の定義と同じ）、環炭素原
子数５〜１０個の置換されていてもいなくてもよいシク
ロアルキル基（先の定義と同じ）、環形成原子数５〜１
０個の置換されていてもいなくてもよい複素環式基（先
の定義と同じ）、−ＰＯ₃ Ｍ₂ 又は−ＣＨＲ₄ ＰＯ₃ Ｍ
₂ である。Ｒ₃ は、水素、ヒドロキシル、炭素原子数１
〜１２個の置換されていてもいなくてもよいアルキル基
（先の定義と同じ）又は−ＰＯ₃ Ｍ₂ である。

【００１３】Ｒ₄ は、水素、ヒドロキシル、炭素原子数
１〜１２個の置換されていてもいなくてもよいアルキル
基（先の定義と同じ）又は−ＰＯ₃ Ｍ₂ である。Ｍは、
水素、又はアルカリ金属イオン（例、ナトリウムもしく
はカリウム）、アンモニウム、ピリジニウム、トリエタ
ノールアンモニウムもしくはトリエチルアンモニウムイ
オンのような水溶性を付与する一価の水溶性カチオン、
又は当業者であれば容易に想到する他のもの、である。
各分子内の二つのカチオンが同じものである必要はな
い。好ましくは、Ｍは水素、ナトリウム又はカリウムで
ある。

【００１４】（環状構造体を含む）上記の置換された一
価の基を定義する上で有用な置換基には、アルキル基、
ヒドロキシ、スルホ、カルボンアミド、スルホンアミ
ド、スルファモイル、スルホナト、チオアルキル、アル
キルカルボンアミド、アルキルカルバモイル、アルキル
スルホンアミド、アルキルスルファモイル、カルボキシ
ル、アミノ、ハロ（例、クロロもしくはブロモ）、スル
ホノ、スルホキソ、炭素原子数１〜５個の（線状もしく
は分岐鎖の）アルコキシ、−ＰＯ₃ Ｍ₂ 、−ＣＨ ₂ ＰＯ
₃ Ｍ₂ 又は−Ｎ（ＣＨ₂ ＰＯ₃ Ｍ₂ ）₂ が含まれるが、
これらに限定はされない。また、これらの基のアルキル
部（線状もしくは分岐鎖）は、いずれも炭素原子を１〜
５個有する。

【００１５】本発明を実施する上で有用な代表的なホス
ホン酸として、欧州特許出願第０４２８ １０１号公報
（第４頁）に記載されている化合物の他、下記の化合物
が挙げられるが、これらに限定はされない：エチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン
酸；ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸；
１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチレンホスホン酸；ｏ−カルボキシアニリン
−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸；プロピルアミン−
Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸；４−（Ｎ−ピロリジ
ノ）ブチルアミン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン
酸）；１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸；１，３−プロ
パンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホ
スホン酸；１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸；ｏ−アセトアミドベ
ンジルアミン−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸；ｏ−ト
ルイジン−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸；２−ピリジ
ルメチルアミン−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸；１−
ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸；ジエチレン
トリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ（メチ
レンホスホン酸）；１−ヒドロキシ−２−フェニルエタ
ン−１，１−ジホスホン酸；２−ヒドロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸；１−ヒドロキシエタン−１，
１，２−トリホスホン酸；２−ヒドロキシエタン−１，
１，２−トリホスホン酸；エタン−１，１−ジホスホン
酸；及びエタン−１，２−ジホスホン酸。

【００１６】最も有用なホスホン酸は、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ（メチレンホス
ホン酸）又はこれらの塩である。本発明を実施する際の
有機ホスホン酸の使用量は、０．０００１モル／ｌ以上
であって、一般に０．０２モル／ｌ以下とすることがで
きる。好適な使用量は０．０００１〜０．０１２モル／
ｌである。

【００１７】上記のホスホン酸（又はその塩）の代わり
に、又はこれに加えて、本発明の漂白液は、第三アミン
を含むアミノカルボン酸（又はそれらのアンモニウム塩
もしくはアルカリ金属塩）の一種以上をさらに含有する
ことができる。これらの化合物は下記構造式（III)で表
すことができる。

【００１８】

【化１】

【００１９】上式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、各
々独立に、炭素原子数１〜３個のヒドロキシアルキル基
又は炭素原子数２〜４個のカルボキシアルキル基である
が、但し、これらの基の少なくとも一つはカルボキシア
ルキル基である。このアルキル基は置換されていてもい
なくてもよく、また分岐鎖であっても線状であってもよ
い。このヒドロキシアルキル基又はカルボキシアルキル
基はメチル基又はエチル基を含むことが好ましい。上記
構造式（III)において、ｐは０又は１〜３の整数であ
る。Ｌは、炭素原子数２〜４個の置換されていてもいな
くてもよいアルキレン基（線状又は分岐鎖、ヒドロキシ
又はカルボキシで置換されていてもよい）である。Ｌは
また、

【００２０】

【化２】

【００２１】（上式中、ｘ及びｙは、各々独立に、２〜
４の整数であり、そしてｚは１〜３の整数である）で示
される基であることもできる。その上、Ｌは、（ヒドロ
キシもしくはカルボキシで置換されていてもよい）環内
に６個の炭素原子を有する置換されていてもいなくても
よい環式アルキレン基又は（ヒドロキシもしくはカルボ
キシで置換されていてもよいフェニレンやナフチレンの
ような）環内に６〜１０個の炭素原子を有する置換され
ていてもいなくてもよいアリーレン基であることができ
る。構造式（III)の化合物はカルボキシ基を２個以上有
することが好ましい。本発明において有用な第三アミノ
カルボン酸の代表例として、ジエチレントリアミン五酢
酸及び２−ヒドロキシプロピレンジアミン四酢酸又はこ
れらの塩が挙げられるが、これらに限定はされない。

【００２２】さらに、過酸化水素系漂白液に一般に添加
される他の添加物として、腐食防止剤、蛍光増白剤、脱
泡剤、カルシウムイオン封鎖剤、過酸化物安定化剤、ラ
ジカル掃去剤、ハロゲン掃去剤、その他当業者であれば
周知である物質、を挙げることができる。本発明を用い
て処理すべき多色写真要素は、感光材料として常用のい
ずれのハロゲン化銀乳剤でも含有することができる。

【００２３】一つの実施態様として、塩化物含有量が９
０モル％未満である乳剤がある。有用な乳剤として、臭
化銀、臭ヨウ化銀、塩ヨウ化銀、塩臭化銀及び塩臭ヨウ
化銀から調製された乳剤が挙げられる。このような乳剤
における臭化銀の量は１０〜１００モル％であることが
好ましく、またこのような乳剤におけるヨウ化銀の量は
０〜３０モル％であり、好ましくは１０モル％未満であ
る。別の実施態様として、塩化銀を主成分とする乳剤が
ある。これは、乳剤の９０モル％以上が塩化銀であるこ
とを意味する。好ましくは９５〜１００モル％が塩化銀
であり、最も好ましくは９９〜１００モル％が塩化銀で
ある。この乳剤の残部は一般に臭化銀である。というの
は、この乳剤はヨウ化銀を実質的には含まないからであ
る。これは、乳剤中に含まれるヨウ化銀が１モル％未満
であることを意味する。

【００２４】本発明の実施において処理される写真要素
は単色要素であっても多層多色要素であってもよい。多
層多色要素は典型的には可視スペクトルの主要三領域の
各々に感光する色素像形成単位を含有する。この要素は
また、フィルター層、中間層、下塗層、オーバーコート
層、その他当業者には周知の層、のような他の常用の層
を含むことができる。常用の支持体と同様、磁性裏材料
を使用することもできる。この要素にはいずれのタイプ
の乳剤でも使用することができ、例えば、薄い平板状粒
子乳剤、ポジ型乳剤又はネガ型乳剤を挙げることができ
る。この要素は写真フィルムであっても印画紙要素であ
ってもよい。

【００２５】本発明で処理される要素は、銀を所望のい
ずれの量でも含有することができるが、好ましくは、乳
剤の塩化銀含有量が９０モル％以上である場合には、そ
の要素は約２ｇ／ｍ² 未満、より好ましくは約１ｇ／ｍ
² 未満、最も好ましくは約０．８ｇ／ｍ² 未満（例、
０．４〜０．８ｇ／ｍ² ）で、銀を含有する。典型的に
は、この要素に適当な輻射線を露光し潜像を形成させた
後、処理して可視色素像を形成させる。この処理には、
発色現像剤の存在下で発色現像することで現像可能なハ
ロゲン化銀を還元し且つその発色現像剤を酸化する工程
が含まれる。酸化された発色現像剤は順に発色カプラー
と反応して色素を生成する。

【００２６】発色現像剤については周知であり、多数の
刊行物に記載されている。発色現像剤の他、発色現像液
は一般に緩衝剤（例、炭酸カリウム）、亜硫酸塩、キレ
ート化剤、ハロゲン化物、及び保恒剤として一種以上の
酸化防止剤を含有する。有用な酸化防止剤には、ヒドラ
ジンや置換されていてもいなくてもよいヒドロキシルア
ミンをはじめとする多種多様な化合物がある。置換ヒド
ロキシルアミンとは、例えば、その窒素原子に一種以上
のアルキル基又はアリール基が結合されているものを意
味する。これらのアルキル基又はアリール基は、スル
ホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アルコキシ及びその他当
該技術分野で可溶化効果を付与することが知られている
基のような一種以上の基でさらに置換されていてもよ
い。このようなヒドロキシルアミンの例が、例えば、米
国特許第４，８７６，１７４号、同第４，８９２，８０
４号、同第５，１７８，９９２号及び同第５，３５４，
６４６号明細書に記載されている。有用な酸化防止剤の
一種は、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エチルスルホン酸ヒド
ロキシルアミンと類似の分岐アルキル化合物及びそれら
の塩である。現像工程は、米国特許第５，３２４，６２
４号明細書に記載されているように、当該技術分野で
「現像剤／増幅剤」液として知られているものを使用し
て実施することもできる。

【００２７】その後、現像に続いて、本発明による過酸
化水素系漂白液を使用することができる。この漂白工程
は、当該技術分野では周知であるように、適当ないずれ
の方法で実施することもできる。カラープリント及びカ
ラーフィルムは、様々な処理プロトコールにより処理す
ることができ、一つ以上の漂白工程、定着工程、水洗工
程又は安定化工程を様々な順序で組合せ、最後に乾燥工
程を含むことができる。さらに、反転処理には、発色現
像に先立ち、白黒現像、化学カブリ、再露光及び水洗と
いったさらに別の工程が含まれる。発色現像剤酸化体と
色素漂白とがさらに反応することを最小限に抑えるた
め、発色現像工程と漂白工程の間に一種以上の別処理を
行うことが好ましい。このような処理の中には、要素と
酸性処理液（例、ｐＨが１〜７の希硫酸もしくは酢酸停
止浴液又は緩衝液）とを接触させる処理；要素とｐＨが
３〜７の水洗浴（又はリンス）とを接触させる処理；或
いは写真要素によってある処理液から別の処理液へ連行
される処理液量を最少限に抑えるスキーズ又は他の装置
で写真要素を拭う処理がある。発色現像工程と過酸化物
漂白工程との間に酸性停止浴を使用する方法が最も好ま
しい。

【００２８】漂白工程は、一般に４８０秒以内で実施さ
れるが、処理を受ける乳剤によっては所望によりさらに
延長又は短縮した時間を採用することができる。高塩化
物乳剤は、はるかに短い漂白時間、例えば、６０秒以
内、好ましくは４５秒以内、を採用することができる。
漂白工程は、一般に室温以上の温度で、例えば、２５〜
５０℃、好ましくは３５〜４０℃で実施される。本発明
による処理は、常用の処理装置を用いて実施することが
できる。別法として、ラック及びタンク又は自動トレイ
を有する当該技術分野で「小容積薄型タンク」処理装置
として知られている処理装置を使用してもよい。このよ
うな処理方法及び処理装置については、例えば米国特許
第５，４３６，１１８号明細書とその中に引用されてい
る刊行物に記載されている。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施を説明するために実施例
を提供するが、これにより本発明が限定されるものでは
ない。特に断らない限り、パーセントはすべて重量を基
準としたものである。実施例１及び２：カラーネガフィルムの漂白 ＫＯＤＡＫ ＧＯＬＤ ＰＬＵＳ（商標）１００写真フ
ィルム（臭ヨウ化銀乳剤を含有）の試料を、常用の１Ｂ
センシトメーターでＤＬＶＡフィルター及び３０００Ｋ
照射を使用してステップウェッジ試験物体に１／２５秒
間暴露し、そして以下のプロトコールで３８℃において
処理した。漂白の効果を測定するために漂白時間を変化
させた。 ３．２５分 現像^* １分 停止浴（１％ｖ／ｖＨ₂ ＳＯ₄ ） １分 水洗 ０〜８分 漂白 ３分 水洗 ４分 定着^** ３分 水洗 １分 ＫＯＤＡＫ ＰＨＯＴＯ−ＦＬＯ（商標）リンス ５分 乾燥 ＊現像液は炭酸カリウム（３４．３ｇ／ｌ）、炭酸水素カリウム（２．３ｇ／ｌ ）、亜硫酸ナトリウム（３．７ｇ／ｌ）、ヨウ化カリウム（１．２ｍｇ／ｌ）、 臭化ナトリウム（１．３ｇ／ｌ）、ジエチレントリアミン五酢酸（４０％／ｗ／ 、８．４ｇ／ｌ）、ヒドロキシルアミン硫酸塩（２．４ｇ／ｌ）及びＫＯＤＡＫ （商標）発色現像剤ＣＤ４（４．５ｇ／ｌ）の水溶液とし、ｐＨは１０．０５と した。 ＊＊定着液はメタ重亜硫酸ナトリウム（１１．８ｇ／ｌ）水溶液及びチオ硫酸ア ンモニウム（５６．５％）と亜硫酸アンモニウム（４％）との溶液（１６２ｍｌ ）とし、ｐＨは６．５とした。 ＫＯＤＡＫ ＰＨＯＴＯ−ＦＬＯ（商標）は市販のリンスである。

【００３０】実施例１の漂白液は過酸化水素（１．９６
モル／ｌ、６重量％）、塩化ナトリウム（０．３５モル
／ｌ）及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸（０．００４モル／ｌ）を含有するものとし、そ
して水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整した。実施例
２の漂白液も同様としたが、但し過酸化水素含有量を
０．９８モル／ｌとした。残留銀（ｇ／ｍ² ）は常用の
手順によるＸ線蛍光法で測定した。これらの結果を以下
の表１に（漂白前の残留銀量も含めて）まとめた。残留
銀量が０．１ｇ／ｍ² 未満である場合には、漂白は完全
であるものとみなした。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１のデータは、処理時間が異なるにもか
かわらず、本発明の漂白液はどちらも写真フィルムを有
効に漂白したことを示している。これらの漂白法では、
気泡の発生は認められなかった。実施例３：塩化物濃度の低い既知の漂白液との比較 この実施例は、本発明の漂白液の使用を説明するもので
あり、その性能を常用の漂白液（対照Ａ）の性能と比較
するものである。実施例１及び２の露光、処理プロトコ
ールを使用して、ＫＯＤＡＣＯＬＯＲ ＧＯＬＤ（商
標）１００カラーフィルムを処理した。

【００３３】実施例３の漂白液は過酸化水素（０．９８
モル／ｌ、３重量％）、塩化ナトリウム（０．３５モル
／ｌ）、炭酸ナトリウム（０．０２５モル／ｌ）、重炭
酸ナトリウム（０．０２５モル／ｌ）及び１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸（０．００４モル
／ｌ）を含有するものとし、そして水酸化ナトリウムで
ｐＨを１０に調整した。対照Ａの漂白液は過酸化水素
（０．９８モル／ｌ、３重量％）、塩化カリウム（０．
０６７モル／ｌ）及び炭酸カリウム（０．１８モル／
ｌ）を含有するものとし、そして水酸化カリウムでｐＨ
を１０に調整した。この過酸化物系漂白液は国際特許出
願公開第ＷＯ９２／０７３００号公報に記載されてい
る。Ｘ線蛍光法及び常用の方法で各種時間における漂白
後に残存している残留銀量（ｇ／ｍ² ）を測定した。そ
れらの結果を、最高濃度における評価であるが、以下の
表２に記載した。残留銀量が０．１ｇ／ｍ² 未満である
場合には、漂白は完全であるものとみなした。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２のデータから、本発明の漂白液による
と、従来技術の過酸化物系漂白液よりも迅速に且つより
完全に漂白されることが明白である。本発明の実施によ
る気泡発生は認められなかった。実施例４及び５：塩化物濃度を変えた漂白能の比較 実施例１及び２に記載の露光、処理プロトコールに従
い、ＫＯＤＡＣＯＬＯＲＧＯＬＤ（商標）１００カラー
フィルム試料を処理した。これらの試料を３種類の漂白
液による最長８分間の処理を施した。対照Ｃの漂白液は
過酸化水素（０．９８モル／ｌ、３重量％）、塩化ナト
リウム（０．１モル／ｌ）及び１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸（０．０１２モル／ｌ）を含
有するものとし、そして水酸化ナトリウムでｐＨを１０
に調整した。

【００３６】実施例４及び５の漂白液も同様に調製した
が、但しより多くの塩化ナトリウムを含有させた（それ
ぞれ、０．３５及び０．５０モル／ｌ）。常用のＸ線蛍
光法で最高濃度における残留銀量（ｇ／ｍ² ）を測定
し、そしてそれらの結果を以下の表３に記載した。残留
銀量が０．１ｇ／ｍ² 未満である場合には、漂白は完全
であるものとみなした。表３には、常用のＦＬＥＸＩＣ
ＯＬＯＲ（商標）漂白ＩＩＩ漂白液（対照Ｂ）を用いた
従来の処理によるデータも含めた。

【００３７】

【表３】

【００３８】これらのデータは、本発明の漂白液による
と、塩化物イオン含有量がはるかに少ない対照Ｃの漂白
液よりも完全に漂白されることを示している。８分後で
さえも、対照Ｃの漂白液はフィルム試料中の相当量の銀
を漂白しきれていない。このように、塩化物イオン濃度
が低いと有効に作用できない。実施例６及び７：各種金属イオン封鎖剤の使用 実施例１及び２に記載の露光、処理プロトコールに従
い、ＫＯＤＡＣＯＬＯＲＧＯＬＤ（商標）１００カラー
フィルム試料を処理した。これらの試料を２種類の漂白
液による最長８分間の処理を施した。

【００３９】実施例６の漂白液は過酸化水素（０．９８
モル／ｌ）、塩化ナトリウム（０．３５モル／ｌ）及び
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸（０．
００４モル／ｌ）を含有するものとし、そして水酸化ナ
トリウムでｐＨを１０に調整した。実施例７の漂白液も
同様に調製したが、但し金属イオン封鎖剤としてジエチ
レントリアミン五酢酸（０．００４モル／ｌ）を含有さ
せた。常用のＸ線蛍光法で最高濃度における残留銀量
（ｇ／ｍ² ）を測定し、そしてそれらの結果を以下の表
４に記載した。残留銀量が０．１ｇ／ｍ² 未満である場
合に、漂白は完全であるものとみなした。表４には、漂
白を含まない処理によるデータも含めた。

【００４０】

【表４】

【００４１】金属イオン封鎖剤の使用は漂白効率の妨害
にも向上にも関係しないことが明白である。むしろ、金
属イオン封鎖剤を添加することにより溶液の安定性が改
良された。実施例８〜１１：映画用フィルムの処理 これらの実施例では、ハロゲン化銀乳剤中の塩化物含有
量が７５モル％で臭化物含有量が２５モル％であるＥＡ
ＳＴＭＡＮ ＣＯＬＯＲ ＰＲＩＮＴ（商標）フィルム
を処理するために本発明を利用した。このフィルム試料
に、カメラ感度のセンシトメーター上で、ＨＡ５０及び
１７００フィルター、色温度３０００Ｋのランプにより
１／５００秒でステップ露光を施した。これらの試料を
下記のプロトコールにより３６．７℃で処理した。漂白
時間を変えて漂白の有効性を測定した。

【００４２】 １０秒 前浴^* ２０秒 水洗 ３分 現像^** ４０秒 停止浴（１％ｖ／ｖＨ₂ ＳＯ₄ ） ４０秒 水洗 ０〜４分 漂白 １分 水洗 ４０秒 定着^*** １〜２分 水洗 １０秒 ＫＯＤＡＫ ＰＨＯＴＯ−ＦＬＯ（商標）リンス ５分 乾燥 ＊前浴は、ホウ酸ナトリウム１０水和物（２０ｇ／ｌ）及び硫酸ナトリウム（１ ００ｇ／ｌ）の水溶液とし、ｐＨは９．２５とした。 ＊＊現像液は炭酸ナトリウム（１７．１ｇ／ｌ）、亜硫酸ナトリウム（４．３ｇ ／ｌ）、臭化ナトリウム（１．７ｇ／ｌ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸 ）５ナトリウム塩（４０％／ｗ／、１ｍｌ）及びＫＯＤＡＫ（商標）発色現像剤 ＣＤ２（２．９５ｇ／ｌ）の水溶液とし、ｐＨは１０．５３とした。 ＊＊＊定着液はメタ重亜硫酸ナトリウム（１３ｇ／ｌ）水溶液及びチオ硫酸アン モニウム（５６．５％）と亜硫酸アンモニウム（４％）との溶液（１００ｍｌ） とし、ｐＨは５とした。 ＫＯＤＡＫ ＰＨＯＴＯ−ＦＬＯ（商標）は市販のリンスである。

【００４３】実施例８の漂白液は過酸化水素（０．３３
モル／ｌ）、塩化ナトリウム（０．３５モル／ｌ）、炭
酸ナトリウム（０．０２５モル／ｌ）及び重炭酸ナトリ
ウム（０．０２５モル／ｌ）を含有するものとし、そし
て水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整した。この溶液
にはホスホン酸を含めなかった。実施例９の漂白液は過
酸化水素（０．３３モル／ｌ）、塩化ナトリウム（０．
３５モル／ｌ）、炭酸ナトリウム（０．０２５モル／
ｌ）、重炭酸ナトリウム（０．０２５モル／ｌ）及び１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（０．
００４モル／ｌ）を含有するものとし、そして水酸化ナ
トリウムでｐＨを１０に調整した。

【００４４】対照Ｄの漂白液は、欧州特許出願第０ ４
２８ １０１号公報の記載に従い調製したものであり、
炭酸カリウム（２１ｇ／ｌ）、重炭酸カリウム（６ｇ／
ｌ）、過酸化水素（０．５モル／ｌ）、塩化ナトリウム
（０．０３５モル／ｌ）及び１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸（８ｇ／ｌ）を含有するものと
し、そして水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整した。
Ｘ線蛍光法で最高濃度における残留銀量（ｇ／ｍ² ）を
測定した。得られたデータを以下の表５に記載する。残
留銀量が０．０５ｇ／ｍ² 未満である場合に、漂白は完
全であるものとみなした。

【００４５】

【表５】

【００４６】表５のデータは、本発明の２種類の過酸化
物系漂白液（ホスホン酸を含むものと含まないもの）に
よって、上記の写真要素が有効且つ迅速に（３０秒以内
で）漂白されたことを示している。実施例１０及び１１
では、同様の過酸化物系漂白液（但し、過酸化物濃度を
それぞれ０．１５モル／ｌ及び０．５７モル／ｌとした
もの）によって、同じ処理プロトコールで同じフィルム
試料が３０〜６０秒以内で有効に漂白された。（本発明
の定義よりも低濃度の塩化物イオンを含む）対照Ｄの漂
白液は、低効率の漂白液であり、しかもフィルム中に気
泡を発生させた。

【００４７】また、本発明のアルカリ性漂白液は、（漂
白工程前の）最初の定着液が現像銀に有害であり、これ
らの過酸化物系漂白剤による漂白効率が悪化するため
に、常用のＥＡＳＴＭＡＮ ＣＯＬＯＲ ＰＲＩＮＴ
（商標）フィルムプロセスには用いることができないこ
とも認められた。しかしながら、サウンドトラックがデ
ジタル記録又は磁気記録されているカラープリントフィ
ルムの処理の場合には、漂白工程前の定着工程が不要で
あるため、本発明は有用となりうる。実施例１２：塩化物乳剤を含有する印画紙の漂白 （塩化物含有量が９０モル％を上回る乳剤を含む）ＥＫ
ＴＡＣＯＬＯＲ ＥＤＧＥ（商標）カラーペーパーの試
料を、常用の１Ｂセンシトメーターで、ＨＡ−５０及び
ＮＰ−１１フィルター、０．３Ｉｎｃｏｎｅｌ及び３０
００Ｋのランプによりステップウェッジ試験物体に１／
１０秒露光し、そして以下のプロトコール（全工程を窒
素雰囲気下で実施）で処理した。漂白時間を変えて漂白
の効果を測定した。

【００４８】 ４５秒 ３５℃ 現像^* ３０秒 ３５℃ 停止浴（１％ｖ／ｖＨ₂ ＳＯ₄ ） ３０秒 ３３．３℃ 水洗 ０〜２分 ３５℃ 漂白 ３０秒 ３３．３℃ 水洗 １分 ３５℃ 定着^** ２分 ３３．３℃ 水洗 ＊現像液は常用のＫＯＤＡＫ ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ（商標）ＲＡ発色現像液とし た。 ＊＊定着液はメタ重亜硫酸ナトリウム（１１．８ｇ／ｌ）水溶液及びチオ硫酸ア ンモニウム（５６．５％）と亜硫酸アンモニウム（４％）との溶液（１６２ｍｌ ）とし、ｐＨは６．５とした。

【００４９】実施例１２の漂白液は過酸化水素（０．９
８モル／ｌ、３重量％）、塩化ナトリウム（０．３５モ
ル／ｌ）、炭酸カリウム（０．０３６モル／ｌ）及び重
炭酸カリウム（０．０６４モル／ｌ）を含有するものと
し、そして水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整した。
対照Ｅの漂白液は、エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄漂
白剤（５０ｇ／ｌ）、チオ硫酸アンモニウム（５８％、
８０ｍｌ）、亜硫酸ナトリウム（７．５ｇ）、氷酢酸
（５ｍｌ）及び銀（３ｇ）を含有し、ｐＨ６．２を示す
常用のＫＯＤＡＫＥＫＴＡＣＯＬＯＲ（商標）ＲＡ漂白
液とした。

【００５０】対照Ｆの漂白液は過酸化水素（０．９８モ
ル／ｌ、３重量％）のみを含有し、そして水酸化カリウ
ムでｐＨを１０に調整した。対照Ｇの漂白液は過酸化水
素（０．９８モル／ｌ、３重量％）、炭酸カリウム
（０．０３６モル／ｌ）及び重炭酸カリウム（０．０６
４モル／ｌ）を含有するものとし、そして水酸化カリウ
ムでｐＨを１０に調整した。常用の手順を用いたＸ線蛍
光法で最高濃度における残留銀量（ｇ／ｍ² ）を測定し
た。得られたデータを以下の表６に記載する。残留銀量
が０．０５ｇ／ｍ²未満である場合に、漂白は完全であ
るものとみなした。

【００５１】

【表６】

【００５２】表６のデータは、本発明の実施により、写
真要素が迅速且つ有効に漂白され、また常用の漂白性能
（対照Ｅ）に匹敵したことを示している。対照Ｆ及び対
照Ｇの漂白液は、２分間の漂白時間後でさえも写真要素
を十分に漂白できなかった。 実施例１３及び１４：ホスホン酸を含む場合と含まない
場合のカラーペーパーの処理 ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ ＥＤＧＥ（商標）カラーペーパー
試料の処理において、国際特許出願公開第ＷＯ９２／０
７３００号公報に記載されている漂白液（本明細書では
対照Ｈとする）と２種の漂白液とを比較した。試料の露
光及び処理は実施例１２に記載したプロトコールに従っ
た。

【００５３】実施例１３の漂白液は過酸化水素（０．９
８モル／ｌ、３重量％）、塩化カリウム（０．５モル／
ｌ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸（０．００４モル／ｌ）、炭酸カリウム（０．０５８
モル／ｌ）及び重炭酸カリウムム（０．１２２モル／
ｌ）を含有するものとし、そして水酸化カリウムでｐＨ
を１０に調整した。実施例１４の漂白液は実施例１３と
同様としたが、但し、ジホスホン酸を省略した。対照Ｈ
の漂白液は過酸化水素（０．９８モル／ｌ、３重量
％）、塩化カリウム（０．０６７モル／ｌ）及び炭酸カ
リウム（０．１８モル／ｌ）を含有するものとし、そし
て水酸化カリウムでｐＨを１０に調整した。常用の手順
を用いたＸ線蛍光法によって漂白４５秒後の残留銀量
（ｇ／ｍ² ）を測定した。いくつかの露光量において得
られたデータを以下の表７に記載する。残留銀量が０．
０５ｇ／ｍ² 未満である場合に、漂白は完全であるもの
とみなした。

【００５４】

【表７】

【００５５】表７のデータは、これら３種類の漂白液が
いずれも要素を４５秒以内に有効に漂白したことを示し
ている。しかしながら、対照Ｈの従来の漂白液を用いた
場合には気泡の発生が認められた。本発明の漂白液を用
いた場合には気泡の発生は認められなかった。実施例１５：低濃度過酸化物による処理 上記実施例１２と同様にＥＫＴＡＣＯＬＯＲ ＥＤＧＥ
（商標）カラーペーパー試料を処理するための本発明を
実施したが、但し、過酸化水素漂白剤の量を０．４９モ
ル／ｌに減少させた。

【００５６】実施例１５の漂白液は、過酸化水素（０．
４９モル／ｌ、１．５重量％）、塩化ナトリウム（０．
５モル／ｌ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸（０．００４モル／ｌ）、炭酸カリウム
（０．０２５モル／ｌ）及び重炭酸カリウム（０．０２
５モル／ｌ）を含有するものとし、そして水酸化ナトリ
ウムでｐＨを１０に調整した。対照Ｉの漂白液は、欧州
特許出願第０ ４２８ １０１号公報の記載に従い調製
したものであり、過酸化水素（０．４９モル／ｌ、１．
５重量％）、塩化ナトリウム（０．０３５モル／ｌ）、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
（０．００５モル／ｌ）、炭酸カリウム（０．０１５モ
ル／ｌ）及び重炭酸カリウム（０．０６モル／ｌ）を含
有するものとし、そして水酸化ナトリウムでｐＨを１０
に調整した。常用の手順を用いたＸ線蛍光法によって４
５秒後の残留銀量（ｇ／ｍ² ）を測定した。各種露光量
において得られたデータを以下の表８に記載する。残留
銀量が０．０５ｇ／ｍ² 未満である場合に、漂白は完全
であるものとみなした。

【００５７】

【表８】

【００５８】これらのデータは、どちらの漂白液も４５
秒の漂白時間内で有効であったことを示している。しか
しながら、対照Ｉの漂白液では気泡の発生が認められ
た。本発明の漂白液では気泡の発生は認められなかっ
た。実施例１６：塩化物イオン濃度の高いカラーネガフィル
ムの処理 実施例１２に記載したプロトコールで露光、処理したＥ
ＫＴＡＣＯＬＯＲ ＥＤＧＥ（商標）カラーペーパー試
料を処理するために本発明を実施した。実施例１６の漂
白液は、過酸化水素（０．９８モル／ｌ、３重量％）、
塩化ナトリウム（０．５モル／ｌ）及び炭酸カリウム緩
衝剤（０．０５モル／ｌ）を含有するものとし、そして
水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整した。

【００５９】さらに、同じ写真要素の別の試料を、上記
対照Ｅの漂白液で同様に処理した。常用の手順を用いた
Ｘ線蛍光法によって最高濃度における残留銀量（ｇ／ｍ
²）を測定した。得られたデータを以下の表９に記載す
る。残留銀量が０．０５ｇ／ｍ² 未満である場合に、漂
白は完全であるものとみなした。

【００６０】

【表９】

【００６１】これらのデータは、塩化物イオン含有量が
０．４５モル／ｌ以上である本発明の過酸化水素系漂白
液を使用すると、写真要素（０．０２ｇＡｇ／ｍ² ）が
迅速（１５秒未満で）且つ有効に漂白されたことを示し
ている。対照Ｅの漂白液は、常用の第二鉄錯体系漂白定
着液であるが、非常に迅速又は有効であるとはいえなか
った。この実施例に記載した方法は、欧州特許出願第０
４２８ １０１号公報（第５１頁、実験８及び９）に
記載されている塩化物イオンを０．４モル／ｌで使用し
た場合とも比較しなければならない。「実験８」では、
高塩化銀印画紙を過酸化水素で１５秒間漂白した後に、
０．０４ｇ／ｍ² の残留銀が残存していた。これは本発
明を使用した後に残存する残留銀量の２倍以上に当た
る。つまり、１５秒という短い漂白時間では、（＞０．
４５ｇＣｌ^- ／ｌを使用する）本発明の方が上記公報に
記載されている（０．４ｇＣｌ^- ／ｌを使用する）方法
よりも有効であった。

【００６２】また、上記公報の「実験９」では、残留銀
量を０．０１ｇ／ｍ² にまで減少させるためには５０秒
の漂白時間が必要であった。しかしながら、その漂白時
間を延長すると、Ｄmin 値が望ましくないほど増加し
た。このため、上記公報では漂白時間の短縮が教示され
ているが、その教示に従えば漂白が不完全となる。本発
明は、塩化物イオン濃度を上記公報に記載されている濃
度よりも高くすることによってこの問題を解決した。実施例１７：より高い塩化物イオン濃度を利用した映画
用フィルムの処理 実施例８〜１１に記載した処理法を用いてＥＡＳＴＭＡ
Ｎ ＣＯＬＯＲ ＰＲＩＮＴ（商標）フィルムの像様露
光済試料を処理した。この漂白液は、塩化ナトリウム
（下記表１０を参照のこと）、過酸化水素（下記表１０
を参照のこと）、炭酸ナトリウム（０．０５モル／ｌ）
及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
（０．００４モル／ｌ）を含むものとした。常用のＸ線
蛍光法によって二種の漂白時間（３０秒及び６０秒）後
の最高濃度における残留銀量（ｇ／ｍ² ）を測定した。
初期銀被覆量は１．５８ｇ／ｍ² であった。この処理で
得られたデータを以下の表１０に記載する。残留銀量が
０．０５ｇ／ｍ² 未満である場合に、漂白は完全である
ものとみなした。

【００６３】

【表１０】

【００６４】実施例９（上記）の結果とこの実施例の試
料１及び試料５で得られた結果とを比較すると、漂白液
中の塩化物イオン濃度を増加させると漂白速度が若干低
下することがわかるが、この影響は、過酸化物濃度又は
ｐＨを高くすることによって克服することができる（例
えば、過酸化物濃度の増加については試料２と試料６
を、またｐＨの増加については試料３と試料７を参照さ
れたい）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カレン ラス バロウ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14606, ロチェスター，ジェニファー サークル ３ (72)発明者 カール アンソニー マレース アメリカ合衆国，ニューヨーク 14526, ペンフィールド，ブルー リッジ ロード 81 (72)発明者 チェリル ダブリュ．ポナー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14619, ロチェスター，ウェリントン アベニュ 610

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 過酸化水素漂白剤０．１５〜５モル／ｌ
   と、有機ホスホン酸、第三アミノカルボン酸又はこれら
   の塩０．０００１モル／ｌ以上と、塩化物イオン０．４
   ５モル／ｌ以上とを含む過酸化水素系漂白液。
2. 【請求項２】 像様露光及び現像済のハロゲン化銀多色
   写真要素を請求項１に記載の過酸化水素系漂白液で漂白
   する工程を含む、ハロゲン化銀多色写真要素の処理方
   法。