JP2549785B2 - 架橋結合可能な弗素含有コポリマー及びこれらのコポリマーを主成分とする表面塗膜 - Google Patents
架橋結合可能な弗素含有コポリマー及びこれらのコポリマーを主成分とする表面塗膜Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、架橋結合可能な弗素含
有コポリマー及びこれらのポリマーを主成分とする表面
被覆組成物に関する。
有コポリマー及びこれらのポリマーを主成分とする表面
被覆組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】冷間又は熱間硬化性架橋化剤と反応して
特に産業上の仕上げのための高接着性の表面被覆を与え
る、弗素含有コポリマーは、一般に知られている。
特に産業上の仕上げのための高接着性の表面被覆を与え
る、弗素含有コポリマーは、一般に知られている。
【0003】特に米国特許第4584343号には、弗
素含有コポリマーを主成分とし、フルオロオレフィンの
ほかに、耐加水分解性の分枝を有するカルボン酸のビニ
ルエステルの単位と易加水分解性の短鎖のカルボン酸の
ビニルエステルの単位とを更に含有する、表面被覆系
(システム)が開示されている。本明細書中「加水分
解」という用語は、加水分解とアルコーリシスとの両方
によるエステル開裂を意味するものとする。加水分解
は、後者の単位をOH基に転化し、その生成物は、適宜
の硬化(キュアー剤)剤及び慣用される添加剤と共に調
合され、産業的に利用可能な、特にコイル被覆用の表面
被覆システムが形成される。これらの表面被覆システム
は、接着性、表面かたさ、光沢保持力及び耐候性などの
多くのすぐれた特性を備えている。しかし、これらの慣
用される硬化剤(キュアー剤)、系は、すみやかに硬化
し始めるとしても、適用後ある時間の間残留粘着性を保
持しているため、空気中からの塵埃の付着によって表面
が汚損される。
素含有コポリマーを主成分とし、フルオロオレフィンの
ほかに、耐加水分解性の分枝を有するカルボン酸のビニ
ルエステルの単位と易加水分解性の短鎖のカルボン酸の
ビニルエステルの単位とを更に含有する、表面被覆系
(システム)が開示されている。本明細書中「加水分
解」という用語は、加水分解とアルコーリシスとの両方
によるエステル開裂を意味するものとする。加水分解
は、後者の単位をOH基に転化し、その生成物は、適宜
の硬化(キュアー剤)剤及び慣用される添加剤と共に調
合され、産業的に利用可能な、特にコイル被覆用の表面
被覆システムが形成される。これらの表面被覆システム
は、接着性、表面かたさ、光沢保持力及び耐候性などの
多くのすぐれた特性を備えている。しかし、これらの慣
用される硬化剤(キュアー剤)、系は、すみやかに硬化
し始めるとしても、適用後ある時間の間残留粘着性を保
持しているため、空気中からの塵埃の付着によって表面
が汚損される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、これらの欠点のないコポリマーを見出すことにあ
る。
は、これらの欠点のないコポリマーを見出すことにあ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明により、架橋結合
可能な弗素含有コポリマーであって、以下のa、b及び
c成分から成り、 (式においてR1、R2、R3は、アルキル基であり、
式中のアシル基は、9個の炭素原子を含み、且つ2個の
4級炭素原子を含む異性体から成る。そして、該異性体
にはアシル基中に1個の4級炭素原子と少なくとも1個
の3級炭素原子を含む異性体が0〜80mol%以下混
合されている。)を有するビニルエステル共重合単位1
0−60モル%; b)式 CH2=CH−O−CO−R4 (式においてR4は、1−3個の炭素原子を有する直鎖
状アルキル基である)を有するビニルエステル共重合単
位20−50モル%(このビニルエステルの共重合単位
の50−100%は、加水分解によって得られるOH型
である); c)式 CF2=CFRf (式においてRfはF又は1−8個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である)を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分a)+b)+
c)の和が100モル%であるもの(但し、パーフルオ
ロオレフィンの少くとも10モル%がコポリマー中に存
在する); である前記架橋結合可能な弗素含有コポリマーが提供さ
れる。具体的には、本発明により、架橋結合可能な弗素
含有コポリマーであって、以下のa,b及びc成分から
成り、 a)式(i)から式(xiii)の分岐したビニルエス
テル単位の合計を100モルとした場合に、20〜10
0mo1%の式(i)〜(iii)から選択される構造
を有するビニルエステルと;
可能な弗素含有コポリマーであって、以下のa、b及び
c成分から成り、 (式においてR1、R2、R3は、アルキル基であり、
式中のアシル基は、9個の炭素原子を含み、且つ2個の
4級炭素原子を含む異性体から成る。そして、該異性体
にはアシル基中に1個の4級炭素原子と少なくとも1個
の3級炭素原子を含む異性体が0〜80mol%以下混
合されている。)を有するビニルエステル共重合単位1
0−60モル%; b)式 CH2=CH−O−CO−R4 (式においてR4は、1−3個の炭素原子を有する直鎖
状アルキル基である)を有するビニルエステル共重合単
位20−50モル%(このビニルエステルの共重合単位
の50−100%は、加水分解によって得られるOH型
である); c)式 CF2=CFRf (式においてRfはF又は1−8個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である)を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分a)+b)+
c)の和が100モル%であるもの(但し、パーフルオ
ロオレフィンの少くとも10モル%がコポリマー中に存
在する); である前記架橋結合可能な弗素含有コポリマーが提供さ
れる。具体的には、本発明により、架橋結合可能な弗素
含有コポリマーであって、以下のa,b及びc成分から
成り、 a)式(i)から式(xiii)の分岐したビニルエス
テル単位の合計を100モルとした場合に、20〜10
0mo1%の式(i)〜(iii)から選択される構造
を有するビニルエステルと;
【化11】
【化12】
【化13】 とから成る共重合単位10−60モル%; b)式 CH2=CH−O−CO−R4 (式においてR4は、1−3個の炭素原子を有する直鎖
状アルキル基である)を有するビニルエステル共重合単
位20−50モル%(このビニルエステルの共重合単位
の50−100%は、加水分解によって得られるOH型
である); c)式 CF2=CFRf (式においてRfはF又は1−8個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である)を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分a)+b)+
c)の和が100モル%であるもの(但し、パーフルオ
ロオレフィンの少くとも10モル%がコポリマー中に存
在する); である前記架橋結合可能な弗素含有コポリマーが提供さ
れる。また、本発明の上記架橋結合可能な弗素含有コポ
リマーは、テトラヒドロフラン中25℃で測定して0.
023〜0.26dl/gの固有粘度を有することが好
ましい。
状アルキル基である)を有するビニルエステル共重合単
位20−50モル%(このビニルエステルの共重合単位
の50−100%は、加水分解によって得られるOH型
である); c)式 CF2=CFRf (式においてRfはF又は1−8個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である)を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分a)+b)+
c)の和が100モル%であるもの(但し、パーフルオ
ロオレフィンの少くとも10モル%がコポリマー中に存
在する); である前記架橋結合可能な弗素含有コポリマーが提供さ
れる。また、本発明の上記架橋結合可能な弗素含有コポ
リマーは、テトラヒドロフラン中25℃で測定して0.
023〜0.26dl/gの固有粘度を有することが好
ましい。
【0006】また、本発明により、 (式においてR1、R2、R3は、アルキル基であり、
式中のアシル基は、9個の炭素原子を含み、且つ2個の
4級炭素原子を含む異性体から成る。そして、該異性体
にはアシル基中に1個の4級炭素原子と少なくとも1個
の3級炭素原子を含む異性体が0〜80mol%以下混
合されている。)を有するビニルエステル共重合単位1
5−60モル%; b)式 CH2=CH−O−CO−R4 (式においてR4は、1−3個の炭素原子を有する直鎖
状アルキル基である)を有するビニルエステル共重合単
位15−45モル%(このビニルエステルの共重合単位
の50−100%は、加水分解によって得られるOH型
である); c)式 CF2=CFRf (式においてRfはF又は1−8個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である)を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分a)+b)+
c)の和が100モル%以下であるもの(但し、パーフ
ルオロオレフィンの少くとも20モル%がコポリマー中
に存在する); である架橋結合可能な弗素含有コポリマーが提供され
る。具体的には、本発明により、a)式(i)から式
(xiii)の分岐したビニルエステル単位の合計を1
00モルとした場合に、20〜100mol%の式
(i)〜(iii)から選択される構造を有するビニル
エステルと;
式中のアシル基は、9個の炭素原子を含み、且つ2個の
4級炭素原子を含む異性体から成る。そして、該異性体
にはアシル基中に1個の4級炭素原子と少なくとも1個
の3級炭素原子を含む異性体が0〜80mol%以下混
合されている。)を有するビニルエステル共重合単位1
5−60モル%; b)式 CH2=CH−O−CO−R4 (式においてR4は、1−3個の炭素原子を有する直鎖
状アルキル基である)を有するビニルエステル共重合単
位15−45モル%(このビニルエステルの共重合単位
の50−100%は、加水分解によって得られるOH型
である); c)式 CF2=CFRf (式においてRfはF又は1−8個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である)を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分a)+b)+
c)の和が100モル%以下であるもの(但し、パーフ
ルオロオレフィンの少くとも20モル%がコポリマー中
に存在する); である架橋結合可能な弗素含有コポリマーが提供され
る。具体的には、本発明により、a)式(i)から式
(xiii)の分岐したビニルエステル単位の合計を1
00モルとした場合に、20〜100mol%の式
(i)〜(iii)から選択される構造を有するビニル
エステルと;
【化14】
【化15】
【化16】 とから成る共重合単位15−60モル%; b)式 CH2=CH−O−CO−R4 (式においてR4は、1−3個の炭素原子を有する直鎖
状アルキル基である)を有するビニルエステル共重合単
位15−45モル%(このビニルエステルの共重合単位
の50−100%は、加水分解によって得られるOH型
である): c)式 CF2=CFRf (式においてRfはF又は1−8個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である)を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分a)+b)+
c)の和が100モル%であるもの(但し、パーフルオ
ロオレフィンの少くとも20モル%がコポリマー中に存
在する); である架橋結合可能な弗素含有コポリマーが提供され
る。
状アルキル基である)を有するビニルエステル共重合単
位15−45モル%(このビニルエステルの共重合単位
の50−100%は、加水分解によって得られるOH型
である): c)式 CF2=CFRf (式においてRfはF又は1−8個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である)を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分a)+b)+
c)の和が100モル%であるもの(但し、パーフルオ
ロオレフィンの少くとも20モル%がコポリマー中に存
在する); である架橋結合可能な弗素含有コポリマーが提供され
る。
【0007】本発明によるコポリマー中に存在する成分
a)即ちビニルエステルは、式 R1 | R2 −C−CO− | R3 を有するアシル基を含み、この基は、全部で9個の炭素
原子を含む。そして特別の特徴として、上式のCO基に
対するα位置の4級炭素原子のほかに、別の1個の4級
炭素原子を有している。2個の4級炭素原子を有するこ
れらの異性体は、単独に存在していてもよいが、特に、
混合物として存在してもよい。即ち、CO基のα位置に
配された4級炭素のほかに少くとも1個の3級炭素原子
を有する異性体を0−80モル%含有していてもよい。
a)即ちビニルエステルは、式 R1 | R2 −C−CO− | R3 を有するアシル基を含み、この基は、全部で9個の炭素
原子を含む。そして特別の特徴として、上式のCO基に
対するα位置の4級炭素原子のほかに、別の1個の4級
炭素原子を有している。2個の4級炭素原子を有するこ
れらの異性体は、単独に存在していてもよいが、特に、
混合物として存在してもよい。即ち、CO基のα位置に
配された4級炭素のほかに少くとも1個の3級炭素原子
を有する異性体を0−80モル%含有していてもよい。
【0008】このビニルエステルのアシル基は、好まし
くは、2個の4級炭素原子を含む異性体のほかに、同一
の分子中に1個の4級炭素原子と2個の3級炭素原子と
を含む異性体0.5−80モル%又は同一の分子中に1
個の4級炭素原子と1個の3級炭素原子とを含む異性体
0.5−20モル%を含有する、異性体の混合体であ
る。これらの3つの種の全てが存在していてもよく、そ
の間の比率は、合計100モル%となるように選定す
る。この形式の高度の分枝を有するビニルエステルは、
ほぼ完全な耐加水分解性を備えている。
くは、2個の4級炭素原子を含む異性体のほかに、同一
の分子中に1個の4級炭素原子と2個の3級炭素原子と
を含む異性体0.5−80モル%又は同一の分子中に1
個の4級炭素原子と1個の3級炭素原子とを含む異性体
0.5−20モル%を含有する、異性体の混合体であ
る。これらの3つの種の全てが存在していてもよく、そ
の間の比率は、合計100モル%となるように選定す
る。この形式の高度の分枝を有するビニルエステルは、
ほぼ完全な耐加水分解性を備えている。
【0009】これらの、アシル基を主成分とする、高度
の分枝を有するカルボン酸は、イソブテンを二量体化
し、これらの二量体を次に一酸化炭素及び水と共にコッ
ホ反応にかけることによって得られる。対応のビニルエ
ステルは、醋酸ビニルを用いたトランスビニル化によっ
て得られるが、カルボン酸をアセチレンと反応させるこ
とによるレッペ反応によっても得ることができる。
の分枝を有するカルボン酸は、イソブテンを二量体化
し、これらの二量体を次に一酸化炭素及び水と共にコッ
ホ反応にかけることによって得られる。対応のビニルエ
ステルは、醋酸ビニルを用いたトランスビニル化によっ
て得られるが、カルボン酸をアセチレンと反応させるこ
とによるレッペ反応によっても得ることができる。
【0010】本発明のコポリマーの成分b)となる適宜
のビニルエステルは、式 CH2 =CH−O−CO−R4 (式においてR4 は、メチル、エチル又はプロピルラジ
カルである)を有するものである。酢酸ビニルが好まし
い。
のビニルエステルは、式 CH2 =CH−O−CO−R4 (式においてR4 は、メチル、エチル又はプロピルラジ
カルである)を有するものである。酢酸ビニルが好まし
い。
【0011】本発明のコポリマーの成分c)は、式 CF2 =CFRf (式において、Rf は、F、又は、1−8個の炭素原子
を有するパーフルオロアルキル基である)を有するパー
フルオロオレフィンである。例としては、パーフルオロ
−1−ブテン、パーフルオロ−1−オクテン、パーフル
オロ−1−ヘキセン及びパーフルオロイソブテン、好ま
しくはヘキサフルオロプロピレン及び特にテトラフルオ
ロエチレン(これらは前記の比率において存在するが、
この比率は、10モル%、好ましくは20モル%、を超
過しないものとする)がある。
を有するパーフルオロアルキル基である)を有するパー
フルオロオレフィンである。例としては、パーフルオロ
−1−ブテン、パーフルオロ−1−オクテン、パーフル
オロ−1−ヘキセン及びパーフルオロイソブテン、好ま
しくはヘキサフルオロプロピレン及び特にテトラフルオ
ロエチレン(これらは前記の比率において存在するが、
この比率は、10モル%、好ましくは20モル%、を超
過しないものとする)がある。
【0012】本発明によるコポリマーは、成分a)の分
枝を有するビニルエステル、成分b)のビニルエステル
及び成分c)のパーフルオロオレフィンを先ず重合さ
せ、次にコポリマーの成分b)の50−100%、好ま
しくは50−80%を、アルカリ加水分解によって、特
に低級アルコールを用いてOH型に転化させることによ
って調製する。
枝を有するビニルエステル、成分b)のビニルエステル
及び成分c)のパーフルオロオレフィンを先ず重合さ
せ、次にコポリマーの成分b)の50−100%、好ま
しくは50−80%を、アルカリ加水分解によって、特
に低級アルコールを用いてOH型に転化させることによ
って調製する。
【0013】共重合は、好ましくは、生成したコポリマ
ーを溶解させる有機溶剤中において実施する。この目的
に適した溶剤は、特に、過弗素化溶剤又は弗素もしくは
塩素にて過ハロゲン化するか部分ハロゲン化した溶剤、
特に1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン、パー
フルオロシクロブタン又は1,1,1−トリフルオロ−
2−クロロエタンである。他の適切な溶剤としては、ア
ルカノール、例えばtert−ブタノール、カルボン酸
エステル(例えば酢酸ブチルもしくはn−ブチルアセテ
ート、脂肪族もしくは脂環式ケトン例えばメチルイソブ
チルケトンもしくはシクロヘキサノン、アルキル芳香族
化合物例えばトルエンもしくはキシレン、又はこれらの
溶剤の混合物、更に、これらの溶剤とエタノールとの混
合物がある。
ーを溶解させる有機溶剤中において実施する。この目的
に適した溶剤は、特に、過弗素化溶剤又は弗素もしくは
塩素にて過ハロゲン化するか部分ハロゲン化した溶剤、
特に1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン、パー
フルオロシクロブタン又は1,1,1−トリフルオロ−
2−クロロエタンである。他の適切な溶剤としては、ア
ルカノール、例えばtert−ブタノール、カルボン酸
エステル(例えば酢酸ブチルもしくはn−ブチルアセテ
ート、脂肪族もしくは脂環式ケトン例えばメチルイソブ
チルケトンもしくはシクロヘキサノン、アルキル芳香族
化合物例えばトルエンもしくはキシレン、又はこれらの
溶剤の混合物、更に、これらの溶剤とエタノールとの混
合物がある。
【0014】共重合は、また、水相においてのエマルジ
ョン重合法によるコロイド状の分散にも向けられうる。
この目的のためには、最初に導入される水性重合媒体に
対して0.01−2重量%の量の乳化剤を液剤に添加す
る必要がある。原則として、パーフルオロオレフィンの
エマルジョン重合に適した全ての慣用される非イオン性
又はアニオン性の乳化剤を使用することができる。これ
らの乳化剤は、ω−ヒドロフルオロカルボン酸、パーフ
ルオロカルボキシプロピオン酸特にパーフルオロプロポ
キシプロピオン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸及
びパーフルオロカルボン酸(特にパーフルオロアルキル
基に6−12個の炭素原子を有するもの)のアンモニウ
ム及びアルカリ金属塩である。前記の乳化剤は、その遊
離酸の形で使用してもよく、所望ならば、アンモニウム
によって中和してもよく、また酸:アンモニア比によっ
てpHを同時に調節してもよい。非弗素化乳化剤も所望
により使用してもよい。
ョン重合法によるコロイド状の分散にも向けられうる。
この目的のためには、最初に導入される水性重合媒体に
対して0.01−2重量%の量の乳化剤を液剤に添加す
る必要がある。原則として、パーフルオロオレフィンの
エマルジョン重合に適した全ての慣用される非イオン性
又はアニオン性の乳化剤を使用することができる。これ
らの乳化剤は、ω−ヒドロフルオロカルボン酸、パーフ
ルオロカルボキシプロピオン酸特にパーフルオロプロポ
キシプロピオン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸及
びパーフルオロカルボン酸(特にパーフルオロアルキル
基に6−12個の炭素原子を有するもの)のアンモニウ
ム及びアルカリ金属塩である。前記の乳化剤は、その遊
離酸の形で使用してもよく、所望ならば、アンモニウム
によって中和してもよく、また酸:アンモニア比によっ
てpHを同時に調節してもよい。非弗素化乳化剤も所望
により使用してもよい。
【0015】その他に、所望により、緩衝物質を共重合
の際に用いてもよい。成分b)のビニルエステルの尚早
な加水分解をさけるには、酸性又は高々弱アルカリ性の
pH即ちpH3−8において共重合を行うことが適切で
ある。
の際に用いてもよい。成分b)のビニルエステルの尚早
な加水分解をさけるには、酸性又は高々弱アルカリ性の
pH即ちpH3−8において共重合を行うことが適切で
ある。
【0016】本発明によるコポリマーは、懸濁重合によ
って調製してもよい。このためには、適宜の緩衝物質
(多くは沈殿剤としても作用する)例えば硼砂を添加す
ることによって、所要の弱酸性又は弱アルカリ性の値に
pH値を調節する。塊状化と反応器内の沈殿の形成とを
さけながらコポリマーの粒径をより一様にするために、
懸濁重合の間に前記の乳化剤を少量添加しても良い。こ
の乳化剤の重量は、一般に水性液剤を基準として150
ppm好ましくは50ppmより少くする。
って調製してもよい。このためには、適宜の緩衝物質
(多くは沈殿剤としても作用する)例えば硼砂を添加す
ることによって、所要の弱酸性又は弱アルカリ性の値に
pH値を調節する。塊状化と反応器内の沈殿の形成とを
さけながらコポリマーの粒径をより一様にするために、
懸濁重合の間に前記の乳化剤を少量添加しても良い。こ
の乳化剤の重量は、一般に水性液剤を基準として150
ppm好ましくは50ppmより少くする。
【0017】これらのコモノマーの共重合は、遊離基を
形成する開始剤の存在下に開始させる。遊離基(ラジカ
ル)は、パーフルオロオレフィンの共重合の分野におい
ては周知となっているように、遊離基を形成し且つ特別
の溶剤又は溶剤混合物において可溶の開始剤又は硬質の
高エネルギーの照射を用いて形成する。これらの開始剤
としては、特に、過酸化物がある。例としては、過酸化
アシル例えば過酸化ジアセチル、過酸化ジプロピオニ
ル、過酸化ジブチリル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ベ
ンゾイルアセチル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジスク
シニル及び過酸化ジグルタリル、パーオキシジカルボン
酸エステル、例えばジ−2−エチルヘキシルパーオキシ
カルボン酸エステル、ジシクロヘキシルパーオキシカル
ボン酸エステル、ビス<4−tert.−ブチルシクロ
ヘキシル)ペルオキシジカルボン酸エステルジミリスチ
ルパーオキシジカルボン酸エステル及びジセチルパーオ
キシジカルボン酸エステル、更に、クミルパーネオデカ
ノエート、tert.−ブチルパーネオデカノエート、
tert.−アミルパーピバレート、tert.−ブチ
ルパーピバレート、tert.−ブチルパー−2−エチ
ルヘキサノエート、tert.−ブチルパーマレエー
ト、tert.−ブチルパー−2−エチルヘキノエー
ト、tert.−ジメチルヘキサン、2,5−ジパーベ
ンゾエート及びtert.−ブチルパーベンゾエートが
ある。パーフルオロアシル過酸化物及びω−ヒドロフル
オロアシル過酸化物も適切である。別の種類の開始剤は
水溶性アゾ化合物によって形成される。
形成する開始剤の存在下に開始させる。遊離基(ラジカ
ル)は、パーフルオロオレフィンの共重合の分野におい
ては周知となっているように、遊離基を形成し且つ特別
の溶剤又は溶剤混合物において可溶の開始剤又は硬質の
高エネルギーの照射を用いて形成する。これらの開始剤
としては、特に、過酸化物がある。例としては、過酸化
アシル例えば過酸化ジアセチル、過酸化ジプロピオニ
ル、過酸化ジブチリル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ベ
ンゾイルアセチル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジスク
シニル及び過酸化ジグルタリル、パーオキシジカルボン
酸エステル、例えばジ−2−エチルヘキシルパーオキシ
カルボン酸エステル、ジシクロヘキシルパーオキシカル
ボン酸エステル、ビス<4−tert.−ブチルシクロ
ヘキシル)ペルオキシジカルボン酸エステルジミリスチ
ルパーオキシジカルボン酸エステル及びジセチルパーオ
キシジカルボン酸エステル、更に、クミルパーネオデカ
ノエート、tert.−ブチルパーネオデカノエート、
tert.−アミルパーピバレート、tert.−ブチ
ルパーピバレート、tert.−ブチルパー−2−エチ
ルヘキサノエート、tert.−ブチルパーマレエー
ト、tert.−ブチルパー−2−エチルヘキノエー
ト、tert.−ジメチルヘキサン、2,5−ジパーベ
ンゾエート及びtert.−ブチルパーベンゾエートが
ある。パーフルオロアシル過酸化物及びω−ヒドロフル
オロアシル過酸化物も適切である。別の種類の開始剤は
水溶性アゾ化合物によって形成される。
【0018】水相においての共重合のための他の化合物
は、水溶性の過酸、例えば過醋酸及びその水溶性塩(特
にアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩)又は
そのエステル、例えば、tert.−ブチルパーオキシ
アセテート及びtert.−ブチルパーオキシピバレー
トである。他の過酸のアンモニウム塩、カリウム塩及び
ナトリウム塩例えばパーオキソモノ−及びパーオキソジ
スルフエート、パーホスフエート、パーボレエート又は
パーカーボネートを用いてもよい。特に低温域では、使
用する開始剤は、所望により10°−50℃の温度にお
いても適切な度合において遊離基を生成させる既知のレ
ドックス系(共活性剤を共用する)とすることができ
る。パーフルオロオレフィンの重合の分野において周知
となっているレドックス系のうちで、水溶性の過酸化
物、好ましくはパーオキソジスルフエートと、亜硫酸水
素又はジ亜硫酸水素又はこれらとホルムアルデヒドとの
アダクトRongalit(登録商標)、チオスルフエ
ート及びジイミン放出化合物例えばヒドラジン又はアゾ
ジカルボアミドとの組合せが挙げられる。
は、水溶性の過酸、例えば過醋酸及びその水溶性塩(特
にアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩)又は
そのエステル、例えば、tert.−ブチルパーオキシ
アセテート及びtert.−ブチルパーオキシピバレー
トである。他の過酸のアンモニウム塩、カリウム塩及び
ナトリウム塩例えばパーオキソモノ−及びパーオキソジ
スルフエート、パーホスフエート、パーボレエート又は
パーカーボネートを用いてもよい。特に低温域では、使
用する開始剤は、所望により10°−50℃の温度にお
いても適切な度合において遊離基を生成させる既知のレ
ドックス系(共活性剤を共用する)とすることができ
る。パーフルオロオレフィンの重合の分野において周知
となっているレドックス系のうちで、水溶性の過酸化
物、好ましくはパーオキソジスルフエートと、亜硫酸水
素又はジ亜硫酸水素又はこれらとホルムアルデヒドとの
アダクトRongalit(登録商標)、チオスルフエ
ート及びジイミン放出化合物例えばヒドラジン又はアゾ
ジカルボアミドとの組合せが挙げられる。
【0019】開始剤の全量を反応の開始時に重合液に添
加してもよいが、開始剤の全量を重合の過程を通じて連
続的に供給してもよい。若干量の開始剤を開始時に供給
し、残量はそれに続いて1回又は数回に分けて供給して
もよい。
加してもよいが、開始剤の全量を重合の過程を通じて連
続的に供給してもよい。若干量の開始剤を開始時に供給
し、残量はそれに続いて1回又は数回に分けて供給して
もよい。
【0020】有機溶剤中の共重合の場合にも、水性媒体
中の乳化又は懸濁過程による共重合の場合にも、共重合
において調整作用を示す適宜の鎖伝達剤を添加してもよ
い。適切な鎖伝達剤は、短鎖のエーテルアルコール又は
脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルもしくは
ケトン、ジアルキルグリコール、メルカプタン、更に、
ハロゲンとして、弗素、塩素及び/又は臭素を含有し、
必要ならば水素も含有する、脂肪族飽和ハロゲン化炭化
水素である。ハロゲン化炭化水素としてはテトラクロロ
エタン、トリクロロエタン、テトラフルオロジブロモエ
タン及び特にクロロホルム、塩化メチレン及びテトラク
ロロメタンがある。鎖伝達剤は、通常は、重合の開始時
に添加するが、その一部分を分けておき、工程の間の後
の時期にそれを計量的に供給するようにしてもよい。
中の乳化又は懸濁過程による共重合の場合にも、共重合
において調整作用を示す適宜の鎖伝達剤を添加してもよ
い。適切な鎖伝達剤は、短鎖のエーテルアルコール又は
脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルもしくは
ケトン、ジアルキルグリコール、メルカプタン、更に、
ハロゲンとして、弗素、塩素及び/又は臭素を含有し、
必要ならば水素も含有する、脂肪族飽和ハロゲン化炭化
水素である。ハロゲン化炭化水素としてはテトラクロロ
エタン、トリクロロエタン、テトラフルオロジブロモエ
タン及び特にクロロホルム、塩化メチレン及びテトラク
ロロメタンがある。鎖伝達剤は、通常は、重合の開始時
に添加するが、その一部分を分けておき、工程の間の後
の時期にそれを計量的に供給するようにしてもよい。
【0021】共重合は、0°−100℃、好ましくは3
5°−85℃の温度で行い、この温度は、特に、使用さ
れる開始剤の種類に依存する。パーフルオロオレフィン
は、共重合の間に加圧下に添加し、その圧力をその後保
持する。圧力値は、大気圧よりも少し低い圧力から約4
0.8kg/cm2 (40バール)までとしてよく、好
ましくは、5.01kg/cm2 (5バール)から約2
5.5kg/cm2 (25バール)の圧力を保持する。
重合を終了させるには、パーフルオロオレフィンの添加
を中断し、反応の終了を待つ。
5°−85℃の温度で行い、この温度は、特に、使用さ
れる開始剤の種類に依存する。パーフルオロオレフィン
は、共重合の間に加圧下に添加し、その圧力をその後保
持する。圧力値は、大気圧よりも少し低い圧力から約4
0.8kg/cm2 (40バール)までとしてよく、好
ましくは、5.01kg/cm2 (5バール)から約2
5.5kg/cm2 (25バール)の圧力を保持する。
重合を終了させるには、パーフルオロオレフィンの添加
を中断し、反応の終了を待つ。
【0022】好ましくは、成分a)、b)のビニルエス
テルの理論的に必要な量の約5−60重量%を、共重合
の開始時に、重合反応器に仕込み、残量は共重合の間に
パーフルオロオレフィンと共に計量的に供与する。しか
し成分a)のビニルエステルの一部分のみを初期に供与
し、その理論的に必要な量の残りを成分b)のビニルエ
ステルの全量及びパーフルオロオレフィンの全量と共に
後に供与するようにしてもよい。全成分を同時に(1以
上を予混合してもよい)供給して重合を開始し、全工程
を通じてこの供給を定常的に続けてもよい。
テルの理論的に必要な量の約5−60重量%を、共重合
の開始時に、重合反応器に仕込み、残量は共重合の間に
パーフルオロオレフィンと共に計量的に供与する。しか
し成分a)のビニルエステルの一部分のみを初期に供与
し、その理論的に必要な量の残りを成分b)のビニルエ
ステルの全量及びパーフルオロオレフィンの全量と共に
後に供与するようにしてもよい。全成分を同時に(1以
上を予混合してもよい)供給して重合を開始し、全工程
を通じてこの供給を定常的に続けてもよい。
【0023】コポリマーは、選定された共重合法の形式
にもよるが、明澄な低粘度の溶液、顆粒状の粉末又はコ
ロイド状水性分散として得られる。この分散は、適宜の
凝固剤の添加又は高せん断力の適用によってひと先ず沈
殿させる。
にもよるが、明澄な低粘度の溶液、顆粒状の粉末又はコ
ロイド状水性分散として得られる。この分散は、適宜の
凝固剤の添加又は高せん断力の適用によってひと先ず沈
殿させる。
【0024】生成した本発明によるコポリマーは、次
に、成分b)のビニルエステルの単位を加水分解するた
めの後処理にかけられる。この目的のためには、粉末状
のコポリマーを、1−4個の炭素原子を有するアルカノ
ールに水によりひと先ず溶解させる。別の方法として、
水性アルカリ又は第4アンモニウム水酸化物を用いて加
水分解を行ってもよい。
に、成分b)のビニルエステルの単位を加水分解するた
めの後処理にかけられる。この目的のためには、粉末状
のコポリマーを、1−4個の炭素原子を有するアルカノ
ールに水によりひと先ず溶解させる。別の方法として、
水性アルカリ又は第4アンモニウム水酸化物を用いて加
水分解を行ってもよい。
【0025】溶液中のコポリマーは、次の工程即ち a)大部分の溶剤を大気圧下において留去し、 b)高粘性のコポリマーを強制搬送しつつ真空蒸留によ
って残留モノマーを次に除去し、 c)1−4個の炭素原子を有するアルカノールと溶剤と
の混合物(加水分解生成物を溶解させて均質な溶液とす
ることのできる混合物)中に、高粘性コポリマーを溶解
させ、 d)アルカリ性の剤を添加して加水分解を行い、c)の
溶剤は所望ならば留去し、残留する高粘性のコポリマー
は、表面被覆溶剤中に溶解させ、 e)結果コポリマー溶液を濾過する 各工程によって好都合に作成される。
って残留モノマーを次に除去し、 c)1−4個の炭素原子を有するアルカノールと溶剤と
の混合物(加水分解生成物を溶解させて均質な溶液とす
ることのできる混合物)中に、高粘性コポリマーを溶解
させ、 d)アルカリ性の剤を添加して加水分解を行い、c)の
溶剤は所望ならば留去し、残留する高粘性のコポリマー
は、表面被覆溶剤中に溶解させ、 e)結果コポリマー溶液を濾過する 各工程によって好都合に作成される。
【0026】この工程によれば、成分b)のビニルエス
テルの50−100%、好ましくは50−80%をOH
基に転化することができる。
テルの50−100%、好ましくは50−80%をOH
基に転化することができる。
【0027】このようにして調製した本発明によるコポ
リマーは、広汎な種類の有機溶剤、特に、表面被覆の分
野において一般に用いられる溶剤及び溶剤混合物中に、
容易に溶解させることができる。
リマーは、広汎な種類の有機溶剤、特に、表面被覆の分
野において一般に用いられる溶剤及び溶剤混合物中に、
容易に溶解させることができる。
【0028】この種の溶剤は、特に次の群、即ち、1−
8個特に4−8個の炭素原子を有する脂肪族アルコー
ル、ポリグリコール例えばエチレンジグリコール、エチ
レントリグリコール、プロピレンジグリコール又はプロ
ピレントリグリコール、これらのグリコールのモノエー
テル及びジエーテル例えばエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、グリコールエステル又はグリコールエ
ーテルエステル例えばエチレングリコールアセテート、
エチレングリコールアセテートエチルエーテルもしくは
プロピレングリコールアセテートエチルエーテルもしく
はメチルエーテル、更には、アルキル化及びジアルキル
化芳香族化合物例えばキシレン、ジエチルベンゼン、ア
ルキル化芳香族化合物の異性体混合物例えばSolve
sso又はShellsol(いずれも登録商標)、ケ
トン例えばメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
及びイソホロン、カルボン酸エステル特に1−6個の炭
素原子を有するアルコールと醋酸及びプロピオン酸との
エステル、並びに(均質に混和可能な)これらの溶剤の
混合物、の中から選定される。溶剤に対する溶解コポリ
マーの混合比は、95:5−5:95好ましくは90:
10−10:90とすることができるが、結合樹脂量を
多くした(「高固形物量」の)表面被覆システムも調製
可能である。
8個特に4−8個の炭素原子を有する脂肪族アルコー
ル、ポリグリコール例えばエチレンジグリコール、エチ
レントリグリコール、プロピレンジグリコール又はプロ
ピレントリグリコール、これらのグリコールのモノエー
テル及びジエーテル例えばエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、グリコールエステル又はグリコールエ
ーテルエステル例えばエチレングリコールアセテート、
エチレングリコールアセテートエチルエーテルもしくは
プロピレングリコールアセテートエチルエーテルもしく
はメチルエーテル、更には、アルキル化及びジアルキル
化芳香族化合物例えばキシレン、ジエチルベンゼン、ア
ルキル化芳香族化合物の異性体混合物例えばSolve
sso又はShellsol(いずれも登録商標)、ケ
トン例えばメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
及びイソホロン、カルボン酸エステル特に1−6個の炭
素原子を有するアルコールと醋酸及びプロピオン酸との
エステル、並びに(均質に混和可能な)これらの溶剤の
混合物、の中から選定される。溶剤に対する溶解コポリ
マーの混合比は、95:5−5:95好ましくは90:
10−10:90とすることができるが、結合樹脂量を
多くした(「高固形物量」の)表面被覆システムも調製
可能である。
【0029】本発明によるコポリマーは、OH基を含有
し、これらの基は、適用後に表面被覆の化学的キュアリ
ングを可能にする。硬化(キュアリング)は、選定され
た架橋機構に従って、10°−300℃好ましくは15
°−250℃の温度で行うことができる。
し、これらの基は、適用後に表面被覆の化学的キュアリ
ングを可能にする。硬化(キュアリング)は、選定され
た架橋機構に従って、10°−300℃好ましくは15
°−250℃の温度で行うことができる。
【0030】本発明によるコポリマーを熱硬化可能な表
面被覆の形成に用いる場合には、種々の硬化剤例えばア
ミノプラスチック樹脂(例えばメラミン及びウレア樹
脂、多塩基酸、無水物及びブロックポリイソシアネート
を添加することができる(これらのものの混合物は,単
一成分の被覆系を表わしている)。
面被覆の形成に用いる場合には、種々の硬化剤例えばア
ミノプラスチック樹脂(例えばメラミン及びウレア樹
脂、多塩基酸、無水物及びブロックポリイソシアネート
を添加することができる(これらのものの混合物は,単
一成分の被覆系を表わしている)。
【0031】これらは、すぐれた流動性を示す被覆を与
え、弾性、接着性、耐腐食性、耐候性、特に耐水性のプ
ライマーコート、トップコート及びワンコート仕上げを
与える。一成分被覆系の形のこれらの改質された表面被
覆のキュアリングには、少くとも80℃の焼成温度を必
要とする。酸触媒例えばp−トルエンスルホン酸又はそ
の塩の添加によって架橋反応を加速することができる。
え、弾性、接着性、耐腐食性、耐候性、特に耐水性のプ
ライマーコート、トップコート及びワンコート仕上げを
与える。一成分被覆系の形のこれらの改質された表面被
覆のキュアリングには、少くとも80℃の焼成温度を必
要とする。酸触媒例えばp−トルエンスルホン酸又はそ
の塩の添加によって架橋反応を加速することができる。
【0032】アミノプラスチック樹脂の例としては、メ
ラミン、ウレア、アセトグアナミン又はベンゾグアナミ
ンのようなアミノ基を有する化合物の縮合生成物、アル
デヒド例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド又はグリオキサル、並びに、アル
コールを用いてこれらの縮合生成物をエーテル化して得
た生成物、である。特に好ましいのは、C1 −C4アル
コールである。特定的な例としては、ヘキサメチル−エ
ーテル化メチロメラミン、ヘキサブチル−エーテル化メ
チロールメラミン、メチル−エーテル化メチロールメラ
ミン、ブチル−エーテル化メチロールメラミン及びイソ
ブチル−エーテル化メチロールメラミンである。本発明
によるコポリマーとのなじみ性の観点からは、メチル−
エーテル化メチロールメラミン、特に、ペンタ−ビス−
ヘキサメチル−エーテル化メチロールメラミンが好まし
い。
ラミン、ウレア、アセトグアナミン又はベンゾグアナミ
ンのようなアミノ基を有する化合物の縮合生成物、アル
デヒド例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド又はグリオキサル、並びに、アル
コールを用いてこれらの縮合生成物をエーテル化して得
た生成物、である。特に好ましいのは、C1 −C4アル
コールである。特定的な例としては、ヘキサメチル−エ
ーテル化メチロメラミン、ヘキサブチル−エーテル化メ
チロールメラミン、メチル−エーテル化メチロールメラ
ミン、ブチル−エーテル化メチロールメラミン及びイソ
ブチル−エーテル化メチロールメラミンである。本発明
によるコポリマーとのなじみ性の観点からは、メチル−
エーテル化メチロールメラミン、特に、ペンタ−ビス−
ヘキサメチル−エーテル化メチロールメラミンが好まし
い。
【0033】多塩基酸の例としては、1分子当り少くと
も2個のカルボキシル基を有するアクリル樹脂、1分子
当り少くとも2個のカルボキシル基を有するポリエステ
ル樹脂、並びに、芳香族多塩基酸例えばトリメリット酸
及びピロメリット酸がある。多塩基酸の例は、無水コハ
ク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸ならび
に無水カルボン酸基を有するビニルポリマーである。
も2個のカルボキシル基を有するアクリル樹脂、1分子
当り少くとも2個のカルボキシル基を有するポリエステ
ル樹脂、並びに、芳香族多塩基酸例えばトリメリット酸
及びピロメリット酸がある。多塩基酸の例は、無水コハ
ク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸ならび
に無水カルボン酸基を有するビニルポリマーである。
【0034】ブロックポリイソシアネートの例は、既知
のブロック剤例えばアルコール、フエノールのOH基を
含む化合物、オキシム、ラクタム、エチルアセトアセテ
ート及びN−モノ置換カルボキサミドを用いて、ポリウ
レタン化学において既知のポリイソシアネートを保護す
ることによって得られる。
のブロック剤例えばアルコール、フエノールのOH基を
含む化合物、オキシム、ラクタム、エチルアセトアセテ
ート及びN−モノ置換カルボキサミドを用いて、ポリウ
レタン化学において既知のポリイソシアネートを保護す
ることによって得られる。
【0035】他方では、室温においてもキュアリングが
生じるようにした表面被覆を形成するようにコポリマー
を使用する場合には、使用する架橋化剤は、ブロックさ
れていないポリイソシアネートである。この応用におい
て、キュアリング剤は、使用前に別々に混合し、2成分
系の被覆系を使用する。
生じるようにした表面被覆を形成するようにコポリマー
を使用する場合には、使用する架橋化剤は、ブロックさ
れていないポリイソシアネートである。この応用におい
て、キュアリング剤は、使用前に別々に混合し、2成分
系の被覆系を使用する。
【0036】ポリイソシアネートの典型的な例は、脂肪
族ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び
テトラメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネ
ート例えばキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサン2,4−又は2,6−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート及び4,4′メチレンビスシクロ
ヘキシルジイソシアネート、ビウレット分枝を有するポ
リイソシアネート(この分枝は、ポリイソシアネートを
水と反応させることによって得られる)、並びに、ジイ
ソシアネートを重合させることによって得られるイソシ
アヌレート環を含有するポエイソシアネートである。
族ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び
テトラメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネ
ート例えばキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサン2,4−又は2,6−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート及び4,4′メチレンビスシクロ
ヘキシルジイソシアネート、ビウレット分枝を有するポ
リイソシアネート(この分枝は、ポリイソシアネートを
水と反応させることによって得られる)、並びに、ジイ
ソシアネートを重合させることによって得られるイソシ
アヌレート環を含有するポエイソシアネートである。
【0037】イソシアネート付加反応は、多くの触媒に
よって加速される。これらのうち、電子ドナー(ルイス
塩基)または電子アクセプター(ルイス酸)を有する触
媒が特に重要である。第3アミン例えばトリエチルアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン
及びシクロヘキシルジメチルアミン、は、有効なルイス
塩基である。アシル化触媒として知られる4−ジメチル
アミノピリジンも、イソシアネート反応を触媒する。
よって加速される。これらのうち、電子ドナー(ルイス
塩基)または電子アクセプター(ルイス酸)を有する触
媒が特に重要である。第3アミン例えばトリエチルアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン
及びシクロヘキシルジメチルアミン、は、有効なルイス
塩基である。アシル化触媒として知られる4−ジメチル
アミノピリジンも、イソシアネート反応を触媒する。
【0038】触媒として有効なルイス酸のうちで、錫化
合物が特にたいせつである。即ち、錫(IV)化合物例
えばジブチル錫ジラウレート及びジアセテート、或いは
錫(II)化合物例えばジオクタン酸錫は、非常に有効
な触媒として使用される。
合物が特にたいせつである。即ち、錫(IV)化合物例
えばジブチル錫ジラウレート及びジアセテート、或いは
錫(II)化合物例えばジオクタン酸錫は、非常に有効
な触媒として使用される。
【0039】最後に、エポキシ樹脂を用いた架橋結合も
可能であり、触媒特にリチウム塩又は第4アンモニウム
塩を用いて高温で行う。
可能であり、触媒特にリチウム塩又は第4アンモニウム
塩を用いて高温で行う。
【0040】表面被覆系は、表面被覆産業において慣用
される全ての顔料及び 延剤(エキステンダー)、特に
二酸化チタン又は酸化鉄と、硫化カドミウム、硫化亜
鉛、鉛白、硫酸バリウム、ピロゼニックシリカ、ベント
ン、チョーク、フタロシアニン塗料を使用して調合する
ことができる。顔料成分結合剤(即ち本発明によるコポ
リマー):顔料比は:1:0.2−1:3.0(重量
比)である。
される全ての顔料及び 延剤(エキステンダー)、特に
二酸化チタン又は酸化鉄と、硫化カドミウム、硫化亜
鉛、鉛白、硫酸バリウム、ピロゼニックシリカ、ベント
ン、チョーク、フタロシアニン塗料を使用して調合する
ことができる。顔料成分結合剤(即ち本発明によるコポ
リマー):顔料比は:1:0.2−1:3.0(重量
比)である。
【0041】更に、この形式の表面被覆の処方において
慣用される添加物、例えば流動調節剤、分散剤、湿潤
剤、UV吸収剤及び助剤も、光沢及び接着性を改善する
ために添加することができる。しかし所望により艶消し
剤を添加しても差支えない。
慣用される添加物、例えば流動調節剤、分散剤、湿潤
剤、UV吸収剤及び助剤も、光沢及び接着性を改善する
ために添加することができる。しかし所望により艶消し
剤を添加しても差支えない。
【0042】前記の架橋化剤を添加して調合された表面
被覆システムは、非常に多くの種類の基体に適用でき、
架橋化成分によっては室温でキュアリング又は高温で焼
成することの可能な被覆を与える。この目的に用いる基
体は、金属例えば鉄、鋼、アルミニウム、銅、青銅、黄
銅、又は他のかたい表面、例えばガラス、セラミック、
コンクリート、木質又はプラスチックの表面である。基
体は所望により機械的に前処理しても良い。低接着の基
体材料を前もってプライマーによって被覆しても良い。
被覆システムは、非常に多くの種類の基体に適用でき、
架橋化成分によっては室温でキュアリング又は高温で焼
成することの可能な被覆を与える。この目的に用いる基
体は、金属例えば鉄、鋼、アルミニウム、銅、青銅、黄
銅、又は他のかたい表面、例えばガラス、セラミック、
コンクリート、木質又はプラスチックの表面である。基
体は所望により機械的に前処理しても良い。低接着の基
体材料を前もってプライマーによって被覆しても良い。
【0043】塗付は、全ての既知の方法、例えはスプレ
ーナイフコート、ブラシがけ、ローリング、デイッピン
グ、フラッディング又はスプレッドコーティングによっ
て行いうる。本発明によるコポリマーを主成分として配
合した表面被覆システムは、気候条件に露呈される基体
上に冷間キュアリング被覆するのに特に適している。更
に、これらの表面被覆システムは、特にコイル被覆工程
によって産業的に焼成された仕上げにも適している。
ーナイフコート、ブラシがけ、ローリング、デイッピン
グ、フラッディング又はスプレッドコーティングによっ
て行いうる。本発明によるコポリマーを主成分として配
合した表面被覆システムは、気候条件に露呈される基体
上に冷間キュアリング被覆するのに特に適している。更
に、これらの表面被覆システムは、特にコイル被覆工程
によって産業的に焼成された仕上げにも適している。
【0044】本発明によるコポリマーを主成分として調
合した表面被覆システムは、塵埃乾燥時間及び粘着乾燥
時間が非常に短いことによって、驚くべき利点を備えて
いる。即ち、被覆の残留粘着は、非常に短時間に消失す
るので、外気からの粉塵粒子はもはや附着しなくなる。
これは、審美的な理由のためにも、耐候性という点でも
非常に望ましい。それは、表面に含まれる異物が気候条
件による損傷の作用点となるからである。
合した表面被覆システムは、塵埃乾燥時間及び粘着乾燥
時間が非常に短いことによって、驚くべき利点を備えて
いる。即ち、被覆の残留粘着は、非常に短時間に消失す
るので、外気からの粉塵粒子はもはや附着しなくなる。
これは、審美的な理由のためにも、耐候性という点でも
非常に望ましい。それは、表面に含まれる異物が気候条
件による損傷の作用点となるからである。
【0045】また、本発明に従って調合された表面被覆
システムは、弗素化重合体を主成分とする既知の表面被
覆システムの特性、例えば光沢、耐接着性、顔料の高湿
潤性、などを、少くとも同じ程度に備えている。これ
は、薄い被覆として塗布した場合にも高度の被覆力をも
つことを示している。
システムは、弗素化重合体を主成分とする既知の表面被
覆システムの特性、例えば光沢、耐接着性、顔料の高湿
潤性、などを、少くとも同じ程度に備えている。これ
は、薄い被覆として塗布した場合にも高度の被覆力をも
つことを示している。
【0046】次に本発明を実施例について説明する。
【0047】
【実施例1】1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リフロロエタン20リットルを40リットルの重合容器
に仕込んだ。反応物質の温度を20℃に調節し、次に、
窒素で繰返しフラッシングして、常法により、反応器か
ら酸素を除去した。1.63kg/cm2 (1.6バー
ル)の過圧までテトラフルオロエチレン(TFE)を2
回噴射することによって、液をTFE飽和させた。反応
物質を75℃に加熱し、攪拌下に、9.18kg/cm
2 (9バール)の圧力までTEEを噴射した。酢酸ビニ
ル560gと、9個の炭素原子を有するアシル基(2個
の4級炭素原子を含む炭素鎖28モル%、1個の4級炭
素原子及び2個の3級炭素原子を含む炭素鎖68モル%
及び1個の4級炭素原子と1個の3級炭素原子とを有す
る炭素鎖4モル%との異性体混合物を含むアシル基)を
含む分枝度の高いカルボン酸のビニルエステル1180
gとを添加し、TFEを更に噴射することによって重合
圧力を10.2kg/cm2 (10バール)に調節し
た。1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオ
ロエタン中に予め溶解させたビス(4−tert.−ブ
チルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート8gを
添加することによって重合を開始させた。重合速度を正
確に一定に保つに足る量の別のビス(4−tert.−
ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを重
合時に別に添加した。TFEを後に供給することによっ
て、反応器内の圧力を10.2kg/cm2 (10バー
ル)に保ち、別のモノマー、醋酸ビニル及び枝分れ度の
高いビニルエステルを、TFEが消費されるのに伴って
添加した。後の添加は、連続的に行い、2時間後に終了
させた。全部で1500gのTFE、2360gの前記
の分枝度の高いビニルエステル1120gの酢酸ビニル
を添加した。開始剤の全消費量は36gであった。
リフロロエタン20リットルを40リットルの重合容器
に仕込んだ。反応物質の温度を20℃に調節し、次に、
窒素で繰返しフラッシングして、常法により、反応器か
ら酸素を除去した。1.63kg/cm2 (1.6バー
ル)の過圧までテトラフルオロエチレン(TFE)を2
回噴射することによって、液をTFE飽和させた。反応
物質を75℃に加熱し、攪拌下に、9.18kg/cm
2 (9バール)の圧力までTEEを噴射した。酢酸ビニ
ル560gと、9個の炭素原子を有するアシル基(2個
の4級炭素原子を含む炭素鎖28モル%、1個の4級炭
素原子及び2個の3級炭素原子を含む炭素鎖68モル%
及び1個の4級炭素原子と1個の3級炭素原子とを有す
る炭素鎖4モル%との異性体混合物を含むアシル基)を
含む分枝度の高いカルボン酸のビニルエステル1180
gとを添加し、TFEを更に噴射することによって重合
圧力を10.2kg/cm2 (10バール)に調節し
た。1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオ
ロエタン中に予め溶解させたビス(4−tert.−ブ
チルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート8gを
添加することによって重合を開始させた。重合速度を正
確に一定に保つに足る量の別のビス(4−tert.−
ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを重
合時に別に添加した。TFEを後に供給することによっ
て、反応器内の圧力を10.2kg/cm2 (10バー
ル)に保ち、別のモノマー、醋酸ビニル及び枝分れ度の
高いビニルエステルを、TFEが消費されるのに伴って
添加した。後の添加は、連続的に行い、2時間後に終了
させた。全部で1500gのTFE、2360gの前記
の分枝度の高いビニルエステル1120gの酢酸ビニル
を添加した。開始剤の全消費量は36gであった。
【0048】重合反応器中の圧力が9.28kg/cm
2 (9.1バール)に降下した後、モノマー及び開始剤
の添加の終了後45分後に、重合が完了した。固形物量
17%の明澄なコポリマー溶液が得られた。モノマーの
残量は、分枝度の高いビニルエステル1.9%、酢酸ビ
ニル1.0%であった。重合液及び残留モノマーを除去
するために、生成物溶液を蒸留した。かくして得られた
ポリマーは、無色ないし淡黄色であり、TEE単位37
モル%、前記の分枝度の高いビニルエステルの共重合単
位31モル%及び酢酸ビニルの共重合単位32モル%を
含有していた。このコポリマーは、加水分解のために、
1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タンとメタノールとの混合物中に溶解させた(ここでコ
ポリマー1kgあたり、クロロフルオロカーボン160
0mlとメタノール550mlとが必要であった)。コ
ポリマーの酢酸ビニル含量を基準として、NaOH 1
0モル%を添加し、定常的な攪拌を行ない加水分解を室
温で5時間行った。3500cm-1のOH帯を測定する
ことによって、加水分解の度合を、IR分光分析によっ
てモニターした。反応後に酢酸を添加して反応溶液をp
H6−7に調節した。加水分解に必要な溶媒混合物を薄
膜蒸発器によって分離し、適切な表面被覆溶液に生成物
を溶解させた。不純物、例えば酢酸ナトリウムとして存
在している塩を、次の加圧濾過によって除去し、透明な
無色ないし淡黄色の生成物とした。この生成物のOH数
は115(加水分解度70%)、テトラヒドロフラン中
25℃において測定した固有粘度η0.22dl/g、
ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフラン中ゲル透
過クロマトグラフィー(GPC)によって測定した分枝
量Mrel は54,300であった。
2 (9.1バール)に降下した後、モノマー及び開始剤
の添加の終了後45分後に、重合が完了した。固形物量
17%の明澄なコポリマー溶液が得られた。モノマーの
残量は、分枝度の高いビニルエステル1.9%、酢酸ビ
ニル1.0%であった。重合液及び残留モノマーを除去
するために、生成物溶液を蒸留した。かくして得られた
ポリマーは、無色ないし淡黄色であり、TEE単位37
モル%、前記の分枝度の高いビニルエステルの共重合単
位31モル%及び酢酸ビニルの共重合単位32モル%を
含有していた。このコポリマーは、加水分解のために、
1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエ
タンとメタノールとの混合物中に溶解させた(ここでコ
ポリマー1kgあたり、クロロフルオロカーボン160
0mlとメタノール550mlとが必要であった)。コ
ポリマーの酢酸ビニル含量を基準として、NaOH 1
0モル%を添加し、定常的な攪拌を行ない加水分解を室
温で5時間行った。3500cm-1のOH帯を測定する
ことによって、加水分解の度合を、IR分光分析によっ
てモニターした。反応後に酢酸を添加して反応溶液をp
H6−7に調節した。加水分解に必要な溶媒混合物を薄
膜蒸発器によって分離し、適切な表面被覆溶液に生成物
を溶解させた。不純物、例えば酢酸ナトリウムとして存
在している塩を、次の加圧濾過によって除去し、透明な
無色ないし淡黄色の生成物とした。この生成物のOH数
は115(加水分解度70%)、テトラヒドロフラン中
25℃において測定した固有粘度η0.22dl/g、
ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフラン中ゲル透
過クロマトグラフィー(GPC)によって測定した分枝
量Mrel は54,300であった。
【0049】生成物は、酢酸ブチル、キシレン、キシレ
ン/メチルイソブチルケトンの2:1混合物、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコ
ールアセテートモノメチルエーテル中に易溶であった。
4mmのフローカップを使用し、DIN53211に従
って、表面被覆において慣用されるように、50重量%
の溶液の粘度を測定した。その結果、溶剤及び温度に依
存して、13−70秒の範囲の値が得られた。
ン/メチルイソブチルケトンの2:1混合物、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコ
ールアセテートモノメチルエーテル中に易溶であった。
4mmのフローカップを使用し、DIN53211に従
って、表面被覆において慣用されるように、50重量%
の溶液の粘度を測定した。その結果、溶剤及び温度に依
存して、13−70秒の範囲の値が得られた。
【0050】
【実施例2−8】表1に示したモノマー量において、実
施例1の反応条件に従って共重合を行った。表1に、結
果コポリマーの組成及び(実施例1の加水分解後の)最
も重要な樹脂の特性を示す。
施例1の反応条件に従って共重合を行った。表1に、結
果コポリマーの組成及び(実施例1の加水分解後の)最
も重要な樹脂の特性を示す。
【0051】
【0052】
【実施例9】実施例1と同様にして重合と作成とを行っ
たが、使用した開始剤は、過酸化ジラウロイルであり、
反応温度は、80℃に選定した。過酸化ラウロイル80
gを使用した場合には、反応は、3.5時間後に終了し
た。実施例2のように行った加水分解後に得た生成物の
OH数は119(加水分解度72%)、テトラヒドロフ
ラン中25℃において測定した固有粘度ηは0.13d
l/g、ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフラン
中ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)によって測定し
た分子量Mrtl は39,000であった。
たが、使用した開始剤は、過酸化ジラウロイルであり、
反応温度は、80℃に選定した。過酸化ラウロイル80
gを使用した場合には、反応は、3.5時間後に終了し
た。実施例2のように行った加水分解後に得た生成物の
OH数は119(加水分解度72%)、テトラヒドロフ
ラン中25℃において測定した固有粘度ηは0.13d
l/g、ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフラン
中ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)によって測定し
た分子量Mrtl は39,000であった。
【0053】
【実施例10】実施例1と同様に重合及び作成(加工)
を行ったが、開始剤には、アザビスイソブチロニトリル
を使用し、反応温度は90℃に選定した。アゾビスイソ
ブチロニトリル85gを使用すると、反応は、4時間5
0分後に終了した。実施例1と同様に行った加水分解後
において、生成物のOH数は110(加水分解度67
%)、テトラヒドーフラン中25℃において測定した固
有粘度ηは0.10dl/g.分子量Mrel は22,0
26であった。
を行ったが、開始剤には、アザビスイソブチロニトリル
を使用し、反応温度は90℃に選定した。アゾビスイソ
ブチロニトリル85gを使用すると、反応は、4時間5
0分後に終了した。実施例1と同様に行った加水分解後
において、生成物のOH数は110(加水分解度67
%)、テトラヒドーフラン中25℃において測定した固
有粘度ηは0.10dl/g.分子量Mrel は22,0
26であった。
【0054】
【実施例11】1,1,2−トリクロロ−1,2,2−
トリフルオロエタン16リットルとキシレン4リットル
とを40リットルの重合反応器に仕込んだ。この反応物
質の温度を20℃に調節し、窒素で繰返しフラッシング
して反応器から酸素を常法により除去した。反応液にT
FEを2回噴射して1.63kg/cm2 (1.6バー
ル)の過圧として反応液をTFE飽和させた。反応物質
を75℃に加熱し、攪拌下にTFEを9.18kg/c
m2 (9バール)の圧力となるまで噴射した。酢酸ビニ
ル400gと実施例1による分枝度の高いビニルエステ
ル1180gとを添加し、TFEを更に噴射することに
よって重合圧力を10.2kg/cm2 (10バール)
に調節した。1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リクロロエタン中に予め溶解させたビス(4−ter
t.−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネー
ト8gを添加することによって重合を開始させた。重合
速度を正確に一定に保つに足る量のビス(4−ter
t.−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネー
トを重合中に添加した。更にTFEを添加することによ
って、反応器中の圧力を10.2kg/cm2 (10バ
ール)に保ち、TFEの消費に伴って、追加のモノマ
ー、醋酸ビニル及び分枝度の高いビニルエステルを添加
した。その後の添加を連続的に行い、3時間後に完了し
た。全部で1500gのTFE、実施例1からの分枝度
の高いビニルエステル2360g及び酢酸ビニル800
gを添加した。開始剤の全消費量は72gであった。
トリフルオロエタン16リットルとキシレン4リットル
とを40リットルの重合反応器に仕込んだ。この反応物
質の温度を20℃に調節し、窒素で繰返しフラッシング
して反応器から酸素を常法により除去した。反応液にT
FEを2回噴射して1.63kg/cm2 (1.6バー
ル)の過圧として反応液をTFE飽和させた。反応物質
を75℃に加熱し、攪拌下にTFEを9.18kg/c
m2 (9バール)の圧力となるまで噴射した。酢酸ビニ
ル400gと実施例1による分枝度の高いビニルエステ
ル1180gとを添加し、TFEを更に噴射することに
よって重合圧力を10.2kg/cm2 (10バール)
に調節した。1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リクロロエタン中に予め溶解させたビス(4−ter
t.−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネー
ト8gを添加することによって重合を開始させた。重合
速度を正確に一定に保つに足る量のビス(4−ter
t.−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネー
トを重合中に添加した。更にTFEを添加することによ
って、反応器中の圧力を10.2kg/cm2 (10バ
ール)に保ち、TFEの消費に伴って、追加のモノマ
ー、醋酸ビニル及び分枝度の高いビニルエステルを添加
した。その後の添加を連続的に行い、3時間後に完了し
た。全部で1500gのTFE、実施例1からの分枝度
の高いビニルエステル2360g及び酢酸ビニル800
gを添加した。開始剤の全消費量は72gであった。
【0055】重合容器中の圧力が9.18kg/cm2
(9バール)に低下した後、モノマー及び開始剤の添加
の終了後45分後に、重合が終了し、固形物含量が17
%の明澄なコポリマー溶液が得られた。残留モノマー含
量は、分枝度の高いビニルエステル1.5%、醋酸ビニ
ル0.8%であった。重合液及び残留モノマーを除去す
るために、生成溶液を蒸留した。かくして得られたポリ
マーは、無色ないし淡黄色で、TFE単位42モル%、
実施例1からの分枝度の高いビニルエステル共重合単位
33モル%及び酢酸エステルの共重合単位1−25モル
%であった。実施例1と同様に行った加水分解後におい
て、OH数は87(加水分解度72%)、テトラヒドロ
フラン中25℃において測定した固有粘度ηは0.09
dl/g、ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフラ
ン中ゲル透過クロマトグラフィにより測定した分子量M
rel は、20,500であった。
(9バール)に低下した後、モノマー及び開始剤の添加
の終了後45分後に、重合が終了し、固形物含量が17
%の明澄なコポリマー溶液が得られた。残留モノマー含
量は、分枝度の高いビニルエステル1.5%、醋酸ビニ
ル0.8%であった。重合液及び残留モノマーを除去す
るために、生成溶液を蒸留した。かくして得られたポリ
マーは、無色ないし淡黄色で、TFE単位42モル%、
実施例1からの分枝度の高いビニルエステル共重合単位
33モル%及び酢酸エステルの共重合単位1−25モル
%であった。実施例1と同様に行った加水分解後におい
て、OH数は87(加水分解度72%)、テトラヒドロ
フラン中25℃において測定した固有粘度ηは0.09
dl/g、ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフラ
ン中ゲル透過クロマトグラフィにより測定した分子量M
rel は、20,500であった。
【0056】生成物は、酢酸ブチル、キシレン、キシレ
ン/メチルイソブチルケトンの2:1混合物、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコ
ールアセテートモノメチルエーテル中に易溶であった。
4mmのフローカップを使用し、DIN53211に従
って、表面被覆において慣用されるように、50重量%
の溶液の粘度を測定した。その結果、溶剤及び温度に依
存して、7−45秒の範囲の値が得られた。
ン/メチルイソブチルケトンの2:1混合物、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコ
ールアセテートモノメチルエーテル中に易溶であった。
4mmのフローカップを使用し、DIN53211に従
って、表面被覆において慣用されるように、50重量%
の溶液の粘度を測定した。その結果、溶剤及び温度に依
存して、7−45秒の範囲の値が得られた。
【0057】
【実施例12】キシレン20リットルを40リットルの
重合容器に仕込んだ。反応物質の温度を20℃に調節
し、窒素フラッシングを繰返すことによって反応容器の
酸素を除去した。1.63kg/cm2 (1.6バー
ル)の過圧となるまでTFEを2回噴射することによっ
て液をTFE含浸させた。反応物質を75℃に加熱し、
攪拌下に、9.18kg/cm2 (9バール)の圧力と
なるまでTFEを噴射した。酢酸ビニル560gと実施
例1からの分枝度の高いビニルエステル1180gとを
添加し、TFEを更に噴射することによって、重合圧を
10.2kg/cm2(10バール)に調節した。予め
キシレンに溶解させたビス(4−tert.−ブチルシ
クロヘキシル)パーオキシジカーボネート12gを添加
することによって、重合を開始させた。重合速度を正確
に一定に保つに足る追加量のビス(4−tert.−ブ
チルシクロヘキシル)パーオキシカーボネートを重合中
添加した。TFEを更に添加することによって、反応器
中の圧力を10.2kg/cm2(10バール)に保
ち、追加量のモノマー、酢酸ビニル及び枝分れ度の高い
ビニルエステルを、TEEの消費に伴って追加した。後
の添加は連続して行い、4時間後に終了させた。全部
で、TFE1500g、実施例1からの分枝度の高いビ
ニルエステル2360g及び酢酸ビニル1120gを添
加した。開始剤の全消費量は300gであった。
重合容器に仕込んだ。反応物質の温度を20℃に調節
し、窒素フラッシングを繰返すことによって反応容器の
酸素を除去した。1.63kg/cm2 (1.6バー
ル)の過圧となるまでTFEを2回噴射することによっ
て液をTFE含浸させた。反応物質を75℃に加熱し、
攪拌下に、9.18kg/cm2 (9バール)の圧力と
なるまでTFEを噴射した。酢酸ビニル560gと実施
例1からの分枝度の高いビニルエステル1180gとを
添加し、TFEを更に噴射することによって、重合圧を
10.2kg/cm2(10バール)に調節した。予め
キシレンに溶解させたビス(4−tert.−ブチルシ
クロヘキシル)パーオキシジカーボネート12gを添加
することによって、重合を開始させた。重合速度を正確
に一定に保つに足る追加量のビス(4−tert.−ブ
チルシクロヘキシル)パーオキシカーボネートを重合中
添加した。TFEを更に添加することによって、反応器
中の圧力を10.2kg/cm2(10バール)に保
ち、追加量のモノマー、酢酸ビニル及び枝分れ度の高い
ビニルエステルを、TEEの消費に伴って追加した。後
の添加は連続して行い、4時間後に終了させた。全部
で、TFE1500g、実施例1からの分枝度の高いビ
ニルエステル2360g及び酢酸ビニル1120gを添
加した。開始剤の全消費量は300gであった。
【0058】重合容器中の圧力が9.38kg/cm2
(9.2バール)に低下した後、モノマー及び開始剤の
添加の終了後45分後に、重合が終了し、固形物含量が
17%の明澄なコポリマー溶液が得られた。残留モノマ
ー全量は、分枝度の高いビニルエステル2.6%、酢酸
ビニル1.8%であった。重合液及び残留モノマーを除
去するために生成溶液を蒸留した。かくして得られたポ
リマーは、無色ないし淡黄色で、TFE単位37モル
%、実施例1からの分枝度の高いビニルエステル共重合
単位31モル%及び酢酸ビニルの共重合単位32モル%
であった。実施例1と同様に行った加水分解後におい
て、OH数は89(加水分解度54%)、テトラヒドロ
フラン中25℃において測定した固有粘度ηは0.02
7dl/g、ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフ
ラン中透過クロマトグラフィにより測定した分子量M
ral は、3,640であった。
(9.2バール)に低下した後、モノマー及び開始剤の
添加の終了後45分後に、重合が終了し、固形物含量が
17%の明澄なコポリマー溶液が得られた。残留モノマ
ー全量は、分枝度の高いビニルエステル2.6%、酢酸
ビニル1.8%であった。重合液及び残留モノマーを除
去するために生成溶液を蒸留した。かくして得られたポ
リマーは、無色ないし淡黄色で、TFE単位37モル
%、実施例1からの分枝度の高いビニルエステル共重合
単位31モル%及び酢酸ビニルの共重合単位32モル%
であった。実施例1と同様に行った加水分解後におい
て、OH数は89(加水分解度54%)、テトラヒドロ
フラン中25℃において測定した固有粘度ηは0.02
7dl/g、ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフ
ラン中透過クロマトグラフィにより測定した分子量M
ral は、3,640であった。
【0059】生成物は、酢酸ブチル、キシレン、キシレ
ン/メチルイソブチルケトンの2:1混合物、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコ
ールアセテートモノメチルエーテル中に易溶であった。
4mmのフローカップを使用し、DIN 53211に
従って、表面被覆において慣用されるように、50重量
%の溶液の粘度を測定した。その結果、溶剤及び温度に
依存して6−39secの範囲の値が得られた。
ン/メチルイソブチルケトンの2:1混合物、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコ
ールアセテートモノメチルエーテル中に易溶であった。
4mmのフローカップを使用し、DIN 53211に
従って、表面被覆において慣用されるように、50重量
%の溶液の粘度を測定した。その結果、溶剤及び温度に
依存して6−39secの範囲の値が得られた。
【0060】
【実施例13】キシレン17リットル及びエタノール3
リットルを40リットルの重合反応器に仕込んだ。反応
物質の温度を20℃に調節し、窒素フラッシングを繰返
すことによって反応容器の酸素を除去した。1.63k
g/cm2 (1.6バール)の過圧となるまでTFEを
2回噴射することによって液をTFE含浸させた。反応
物質を75℃に加熱し、攪拌下に、9.18kg/cm
2 (9バール)の圧力となるまでTFEを噴射した。醋
酸ビニル560gと実施例1からの分枝度の高いビニル
エステル1180gとを添加し、TFEを更に噴射する
ことによって、重合圧を10.2kg/cm2 (10バ
ール)に調節した。予めキシレンに溶解させたビス(4
−tert.−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカ
ルボネート18gを添加することによって、重合を開始
した。重合速度を正確に一定に保つに足る追加量のビス
(4−tert.−ブチルシクロヘキシル)パーオキシ
カーボネートを重合中添加した。TFEを更に添加する
ことによって、反応器中の圧力を10.2kg/cm2
(10バール)に保ち、追加量のモノマー、醋酸ビニル
及び分枝度の高いビニルエステルを、TEE消費に伴っ
て追加した。後の添加は連続して行い、4時間後に終了
させた。全部で、TFE1500g、実施例1からの分
枝度の高いビニルエステル2360g及び醋酸ビニル1
120gを添加した。開始剤の全消費量は300gであ
った。
リットルを40リットルの重合反応器に仕込んだ。反応
物質の温度を20℃に調節し、窒素フラッシングを繰返
すことによって反応容器の酸素を除去した。1.63k
g/cm2 (1.6バール)の過圧となるまでTFEを
2回噴射することによって液をTFE含浸させた。反応
物質を75℃に加熱し、攪拌下に、9.18kg/cm
2 (9バール)の圧力となるまでTFEを噴射した。醋
酸ビニル560gと実施例1からの分枝度の高いビニル
エステル1180gとを添加し、TFEを更に噴射する
ことによって、重合圧を10.2kg/cm2 (10バ
ール)に調節した。予めキシレンに溶解させたビス(4
−tert.−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカ
ルボネート18gを添加することによって、重合を開始
した。重合速度を正確に一定に保つに足る追加量のビス
(4−tert.−ブチルシクロヘキシル)パーオキシ
カーボネートを重合中添加した。TFEを更に添加する
ことによって、反応器中の圧力を10.2kg/cm2
(10バール)に保ち、追加量のモノマー、醋酸ビニル
及び分枝度の高いビニルエステルを、TEE消費に伴っ
て追加した。後の添加は連続して行い、4時間後に終了
させた。全部で、TFE1500g、実施例1からの分
枝度の高いビニルエステル2360g及び醋酸ビニル1
120gを添加した。開始剤の全消費量は300gであ
った。
【0061】重合容器中の圧力が9.38kg/cm2
(9.2バール)に低下した後、モノマー及び開始剤の
添加の終了後45分後に、重合が終了し、固形物含量が
17%の明澄なコポリマー溶液が得られた。残留モノマ
ー含量は、枝分れ度の高いビニルエステル2.7%、醋
酸ビニル1.7%であった。重合液及び残留モノマーを
除去するために生成溶液を蒸留した。かくして得られた
ポリマーは、無色ないし淡黄色で、TEE単位37モル
%、実施例1からの分枝度の高いビニルエステル共重合
単位31モル%及び醋酸エステルの共重合単位32モル
%であった。実施例1と同様に行った加水分解後におい
て、OH数は105(加水分解度64%)テトラヒドロ
フラン中25℃において測定した固有器度ηは0.02
3dl/g、ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフ
ラン中透過クロマトグラフィにより測定した分子量M
rel は、3360であった。
(9.2バール)に低下した後、モノマー及び開始剤の
添加の終了後45分後に、重合が終了し、固形物含量が
17%の明澄なコポリマー溶液が得られた。残留モノマ
ー含量は、枝分れ度の高いビニルエステル2.7%、醋
酸ビニル1.7%であった。重合液及び残留モノマーを
除去するために生成溶液を蒸留した。かくして得られた
ポリマーは、無色ないし淡黄色で、TEE単位37モル
%、実施例1からの分枝度の高いビニルエステル共重合
単位31モル%及び醋酸エステルの共重合単位32モル
%であった。実施例1と同様に行った加水分解後におい
て、OH数は105(加水分解度64%)テトラヒドロ
フラン中25℃において測定した固有器度ηは0.02
3dl/g、ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフ
ラン中透過クロマトグラフィにより測定した分子量M
rel は、3360であった。
【0062】生成物は、醋酸ブチル、キシレン、キシレ
ン/メチルイソブチルケトンの2:1混合物、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコ
ールアセテートモノメチルエーテル中に易溶であった。
4mmのフローカップを使用し、DIN 53211に
従って、表面被覆において慣用されるように、50重量
%の溶液の粘度を測定した。その結果、溶剤及び温度に
依存して、6秒−39秒の範囲の値が得られた。
ン/メチルイソブチルケトンの2:1混合物、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコ
ールアセテートモノメチルエーテル中に易溶であった。
4mmのフローカップを使用し、DIN 53211に
従って、表面被覆において慣用されるように、50重量
%の溶液の粘度を測定した。その結果、溶剤及び温度に
依存して、6秒−39秒の範囲の値が得られた。
【0063】以下の例では、次の試験法及び試験を使用
した。
した。
【0064】粉塵乾燥は、DIN規格53150“塗料
の乾燥度の測定”による乾燥度1に対応する。
の乾燥度の測定”による乾燥度1に対応する。
【0065】粘着乾燥は、DIN規格53150による
乾燥度2に対応する。
乾燥度2に対応する。
【0066】 ケーニッヒ振子かたさ:DIN規格53157 エリクセンカッピング:ISO手順1520 衝撃:ECCA(欧州コイル・コーターズ・アソシェイ
ション)T5、AST M5 2794−69参照規格及びISO R 291
に対応する ペンシルかたさ:ECCA T4 たわみ試験(T曲げ) 被覆をアルミニウムシート(Bonder Al 72
2)に適用する。フィルム厚さは100μmであり、2
0−22μm乾燥に対応する。このシートの1cm幅の
帯片を、フィルムを外側にして折返し、180°曲げ
た。フィルムが割れなくなるまでこの操作を(たわみ半
径を増大させつつ)反復して行った(TO=最初のたわ
み操作において割れない;T1=2回目のたわみ操作に
おいて割れない;以下同様)。
ション)T5、AST M5 2794−69参照規格及びISO R 291
に対応する ペンシルかたさ:ECCA T4 たわみ試験(T曲げ) 被覆をアルミニウムシート(Bonder Al 72
2)に適用する。フィルム厚さは100μmであり、2
0−22μm乾燥に対応する。このシートの1cm幅の
帯片を、フィルムを外側にして折返し、180°曲げ
た。フィルムが割れなくなるまでこの操作を(たわみ半
径を増大させつつ)反復して行った(TO=最初のたわ
み操作において割れない;T1=2回目のたわみ操作に
おいて割れない;以下同様)。
【0067】
【実施例14】 パールミルにおいての調合 −実施例2からのコポリマー(酢酸ブチル中50重量%溶液 200.00g −二酸化チタン 122.00g 322.00g 被覆バッチ −上記のパールミル 322.00g −ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、75重量%溶液 Desmodur N75(登録商標) 52.20g −ジブチル錫ジラウレート(キシレン中1重量%溶液) 200.00mg 表面被覆は、20℃において硬化させた。混合物はアプ
リケーターを用いてガラス板に適用した。被覆をいろい
ろの試験にかけた。結果を表2に示す。
リケーターを用いてガラス板に適用した。被覆をいろい
ろの試験にかけた。結果を表2に示す。
【0068】 *)60℃の表面光沢の測定。DIN規格67530に
よるミラー反射(100%入射光強度を基準として、反
射光強度%値)
よるミラー反射(100%入射光強度を基準として、反
射光強度%値)
【0069】
【実施例15】 −実施例2のコポリマー(醋酸ブチル中50重量%溶液) 100.00g −ペンタメチル−エーテル化メチロールメラミン naprenal MF 900(登録商標) 5.55g −p−トルエンスルホン酸 26.00mg フィルム適用:明澄な被覆、ナイフ適用100μmウエ
ット、 約20−22μm乾燥 PMT(ピーク金属温度):224−232℃ 混合物は、アルミニウムシート(Bonder Al
722)に適用した。得られた被覆について種々の試験
を行った。結果を表3に示す。
ット、 約20−22μm乾燥 PMT(ピーク金属温度):224−232℃ 混合物は、アルミニウムシート(Bonder Al
722)に適用した。得られた被覆について種々の試験
を行った。結果を表3に示す。
【0070】 *)被覆が剥落する前に、アセトンに浸したガーゼを用
いて行った払拭操作(2回ワイプ)の回数。
いて行った払拭操作(2回ワイプ)の回数。
【0071】**)スケール0−5;0=最良値、接着
及び結果T曲げ割れの目視評価
及び結果T曲げ割れの目視評価
【0072】
【実施例16】 −実施例2からのコポリマー (醋酸ブチル中50重量%溶液) 100.00g −ブロック脂肪族イソシアネート (醋酸メトキシプロピル中25重量%溶液 Additol VXL 9946(登録商標) 121.70g フィルム適用:混合物は、明澄なコートとして、アルミ
ニウムシート(Bonder Al722)に適用し
た。
ニウムシート(Bonder Al722)に適用し
た。
【0073】ナイフ適用、100μmウエット、約20
−22μm乾燥。PMT(ピーク金属温度):224−
232℃。
−22μm乾燥。PMT(ピーク金属温度):224−
232℃。
【0074】この被覆について種々の試験を行った。結
果を次表4に示す。
果を次表4に示す。
【0075】
【0076】
【実施例17】 −実施例7からのコポリマー (1:2キシレン/メチルイソブチルケトン中 50重量%溶液) 100.00g −ペンタメチル−エーテル化メチロールメラミン Maprenal MF 900(登録商標) 5.55g −p−トルエンスルホン酸 62.50mg フィルム適用:明澄なコート、ナイフ適用 100μm
ウエット、20−22μmドライ。
ウエット、20−22μmドライ。
【0077】焼成条件、190℃、15分間。
【0078】この被覆について種々の試験を行った。結
果を次表5に示す。
果を次表5に示す。
【0079】
【0080】
【実施例18】 冷間硬化弗素化被覆バインダー: −実施例2からのコポリマー(醋酸ブチル中50重量%溶液)100.00g −ブチル錫ジラウレート(キシレン中1重量%溶液) 100.00mg −立体障害ピペリジン誘導体(チバ・ガイギー社の Tinuvin 292、登録商標) 0.61g −2−〔ヒドロキシ−3,5−ジ(1,1−ジメチルベン ジル)−フエニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、キシ レン中10重量%溶液(UV吸収剤) 6.10g −ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、75重量%溶液 Desmodus N75(登録商標) 26.10g 適用: スプレー:2回交差スプレー=約25−30μmドラ
イ。室温硬化。被覆について種々の試験を行った。結果
を表6に示す。
イ。室温硬化。被覆について種々の試験を行った。結果
を表6に示す。
【0081】 *)スケール0−5:0=最良値
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C09D 129/04 PFL C09D 129/04 PFL 131/04 JCZ 131/04 JCZ
Claims (6)
- 【請求項1】 架橋結合可能な弗素含有コポリマーであ
って、テトラヒドロフラン中25℃で測定して0.02
3〜0.26dl/gの固有粘度を有し、以下のa,b
及びc成分から成り、 a)式(i)〜(xiii)の分岐したビニルエステル
単位の合計を100モルとした場合に、20〜100m
ol%の式(i)〜(iii)から選択される構造を有
するビニルエステルと; 【化1】 【化2】 【化3】 とから成る共重合単位10−60モル%; b)式 CH2=CH−O−CO−R4 (式においてR4は、1−3個の炭素原子を有する直鎖
状アルキル基である)を有するビニルエステル共重合単
位20−50モル%(このビニルエステルの共重合単位
の50−100%は、加水分解によって得られるOH型
である);c)式 CF2=CFRf (式においてRfはF又は1−8個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である)を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分a)+b)+
c)の和が100モル%であるもの(但し、パーフルオ
ロオレフィンの少くとも10モル%がコポリマー中に存
在する); である前記架橋結合可能な弗素含有コポリマー。 - 【請求項2】 a)式(i)〜式(xiii)の分岐し
たビニルエステル単位の合計を100モルとした場合
に、20〜100mol%の式(i)〜(iii)から
選択される構造を有するビニルエステルと: 【化4】 【化5】 【化6】 とから成る共重合単位15−60モル%; b)式 CH2=CH−O−CO−R4 (式においてR4は、1−3個の炭素原子を有する直鎖
状アルキル基である)を有するビニルエステル共重合単
位15−45モル%(このビニルエステルの共重合単位
の50−100%は、加水分解によって得られるOH型
である); c)式 CF2=CFRf (式においてRfはF又は1−8個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である)を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分a)+b)+
c)の和が100モル%であるもの(但し、パーフルオ
ロオレフィンの少くとも20モル%がコポリマー中に存
在する); である請求項1記載の架橋結合可能な弗素含有コポリマ
ー。 - 【請求項3】 成分a)が、式(i)〜(iii)と
(v)と(xiii)の分岐したビニルエステル単位の
合計を100モルとした場合に、20〜99.5mol
%の式(i)〜(iii)から選択される構造を有する
ビニルエステルと; 【化7】 【化8】 とから成る共重合単位である請求項1又は2に記載の架
橋結合可能な弗素含有コポリマー。 - 【請求項4】 成分a)が、式(i)〜(iv)と(v
i)〜(xii)の分岐したビニルエステル単位の合計
を100モルとした場合に、80〜99.5mol%の
式(i)〜(iii)から選択される構造を有するビニ
ルエステルと; 【化9】 【化10】 とから成る共重合単位である請求項1又は2に記載の架
橋結合可能な弗素含有コポリマー。 - 【請求項5】 成分c)のパーフルオロオレフィンがテ
トラフルオロエチレンである請求項1−4の一項以上に
記載の架橋結合可能な弗素含有コポリマー。 - 【請求項6】 表面被覆において慣用される顔料、充填
剤、架橋化剤、溶剤及び補助剤と、請求項1に記載のコ
ポリマー10−50重量%とを含有する産業上利用され
る表面被覆組成物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4040130:8 | 1990-12-15 | ||
DE4040130A DE4040130A1 (de) | 1990-12-15 | 1990-12-15 | Vernetzbare, fluorhaltige copolymere, lacke auf basis dieser copolymeren und deren verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH04277504A JPH04277504A (ja) | 1992-10-02 |
JP2549785B2 true JP2549785B2 (ja) | 1996-10-30 |
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ID=6420432
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3332320A Expired - Fee Related JP2549785B2 (ja) | 1990-12-15 | 1991-12-16 | 架橋結合可能な弗素含有コポリマー及びこれらのコポリマーを主成分とする表面塗膜 |
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Country | Link |
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EP (1) | EP0491287B1 (ja) |
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AT (1) | ATE120215T1 (ja) |
CA (1) | CA2057590A1 (ja) |
CS (1) | CS379691A3 (ja) |
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FI (1) | FI915850A (ja) |
PL (1) | PL292741A1 (ja) |
PT (1) | PT99801A (ja) |
TW (1) | TW207553B (ja) |
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US5354587A (en) * | 1993-11-15 | 1994-10-11 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Hydrophilic compositions with increased thermal and solvent resistance |
CN103429627B (zh) * | 2011-03-31 | 2016-12-14 | 大金工业株式会社 | 含氟共聚物 |
JP6452672B2 (ja) * | 2013-03-16 | 2019-01-16 | ピーアールシー−デソト インターナショナル インコーポレーテッド | 腐食防止剤としてのアゾール化合物 |
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DE3415975A1 (de) * | 1984-04-28 | 1985-10-31 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Fluorhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE3700548A1 (de) * | 1987-01-10 | 1988-07-21 | Hoechst Ag | Vernetzbare, fluorhaltige copolymere als bindemittel fuer hochwitterungsstabile lacke |
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1990
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