JP2549785B2 - 架橋結合可能な弗素含有コポリマー及びこれらのコポリマーを主成分とする表面塗膜 - Google Patents
架橋結合可能な弗素含有コポリマー及びこれらのコポリマーを主成分とする表面塗膜Info
- Publication number
- JP2549785B2 JP2549785B2 JP3332320A JP33232091A JP2549785B2 JP 2549785 B2 JP2549785 B2 JP 2549785B2 JP 3332320 A JP3332320 A JP 3332320A JP 33232091 A JP33232091 A JP 33232091A JP 2549785 B2 JP2549785 B2 JP 2549785B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- vinyl ester
- formula
- copolymer
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/10—Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、架橋結合可能な弗素含
有コポリマー及びこれらのポリマーを主成分とする表面
被覆組成物に関する。
有コポリマー及びこれらのポリマーを主成分とする表面
被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】冷間又は熱間硬化性架橋化剤と反応して
特に産業上の仕上げのための高接着性の表面被覆を与え
る、弗素含有コポリマーは、一般に知られている。
特に産業上の仕上げのための高接着性の表面被覆を与え
る、弗素含有コポリマーは、一般に知られている。
【０００３】特に米国特許第４５８４３４３号には、弗
素含有コポリマーを主成分とし、フルオロオレフィンの
ほかに、耐加水分解性の分枝を有するカルボン酸のビニ
ルエステルの単位と易加水分解性の短鎖のカルボン酸の
ビニルエステルの単位とを更に含有する、表面被覆系
（システム）が開示されている。本明細書中「加水分
解」という用語は、加水分解とアルコーリシスとの両方
によるエステル開裂を意味するものとする。加水分解
は、後者の単位をＯＨ基に転化し、その生成物は、適宜
の硬化（キュアー剤）剤及び慣用される添加剤と共に調
合され、産業的に利用可能な、特にコイル被覆用の表面
被覆システムが形成される。これらの表面被覆システム
は、接着性、表面かたさ、光沢保持力及び耐候性などの
多くのすぐれた特性を備えている。しかし、これらの慣
用される硬化剤（キュアー剤）、系は、すみやかに硬化
し始めるとしても、適用後ある時間の間残留粘着性を保
持しているため、空気中からの塵埃の付着によって表面
が汚損される。
素含有コポリマーを主成分とし、フルオロオレフィンの
ほかに、耐加水分解性の分枝を有するカルボン酸のビニ
ルエステルの単位と易加水分解性の短鎖のカルボン酸の
ビニルエステルの単位とを更に含有する、表面被覆系
（システム）が開示されている。本明細書中「加水分
解」という用語は、加水分解とアルコーリシスとの両方
によるエステル開裂を意味するものとする。加水分解
は、後者の単位をＯＨ基に転化し、その生成物は、適宜
の硬化（キュアー剤）剤及び慣用される添加剤と共に調
合され、産業的に利用可能な、特にコイル被覆用の表面
被覆システムが形成される。これらの表面被覆システム
は、接着性、表面かたさ、光沢保持力及び耐候性などの
多くのすぐれた特性を備えている。しかし、これらの慣
用される硬化剤（キュアー剤）、系は、すみやかに硬化
し始めるとしても、適用後ある時間の間残留粘着性を保
持しているため、空気中からの塵埃の付着によって表面
が汚損される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、これらの欠点のないコポリマーを見出すことにあ
る。
は、これらの欠点のないコポリマーを見出すことにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明により、架橋結合
可能な弗素含有コポリマーであって、以下のａ、ｂ及び
ｃ成分から成り、 （式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基であり、
式中のアシル基は、９個の炭素原子を含み、且つ２個の
４級炭素原子を含む異性体から成る。そして、該異性体
にはアシル基中に１個の４級炭素原子と少なくとも１個
の３級炭素原子を含む異性体が０〜８０ｍｏｌ％以下混
合されている。）を有するビニルエステル共重合単位１
０−６０モル％； ｂ）式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４ （式においてＲ４は、１−３個の炭素原子を有する直鎖
状アルキル基である）を有するビニルエステル共重合単
位２０−５０モル％（このビニルエステルの共重合単位
の５０−１００％は、加水分解によって得られるＯＨ型
である）； ｃ）式 ＣＦ２＝ＣＦＲｆ （式においてＲｆはＦ又は１−８個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である）を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分ａ）＋ｂ）＋
ｃ）の和が１００モル％であるもの（但し、パーフルオ
ロオレフィンの少くとも１０モル％がコポリマー中に存
在する）； である前記架橋結合可能な弗素含有コポリマーが提供さ
れる。具体的には、本発明により、架橋結合可能な弗素
含有コポリマーであって、以下のａ，ｂ及びｃ成分から
成り、 ａ）式（ｉ）から式（ｘｉｉｉ）の分岐したビニルエス
テル単位の合計を１００モルとした場合に、２０〜１０
０ｍｏ１％の式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される構造
を有するビニルエステルと；
可能な弗素含有コポリマーであって、以下のａ、ｂ及び
ｃ成分から成り、 （式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基であり、
式中のアシル基は、９個の炭素原子を含み、且つ２個の
４級炭素原子を含む異性体から成る。そして、該異性体
にはアシル基中に１個の４級炭素原子と少なくとも１個
の３級炭素原子を含む異性体が０〜８０ｍｏｌ％以下混
合されている。）を有するビニルエステル共重合単位１
０−６０モル％； ｂ）式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４ （式においてＲ４は、１−３個の炭素原子を有する直鎖
状アルキル基である）を有するビニルエステル共重合単
位２０−５０モル％（このビニルエステルの共重合単位
の５０−１００％は、加水分解によって得られるＯＨ型
である）； ｃ）式 ＣＦ２＝ＣＦＲｆ （式においてＲｆはＦ又は１−８個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である）を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分ａ）＋ｂ）＋
ｃ）の和が１００モル％であるもの（但し、パーフルオ
ロオレフィンの少くとも１０モル％がコポリマー中に存
在する）； である前記架橋結合可能な弗素含有コポリマーが提供さ
れる。具体的には、本発明により、架橋結合可能な弗素
含有コポリマーであって、以下のａ，ｂ及びｃ成分から
成り、 ａ）式（ｉ）から式（ｘｉｉｉ）の分岐したビニルエス
テル単位の合計を１００モルとした場合に、２０〜１０
０ｍｏ１％の式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される構造
を有するビニルエステルと；
【化１１】
【化１２】
【化１３】 とから成る共重合単位１０−６０モル％； ｂ）式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４ （式においてＲ４は、１−３個の炭素原子を有する直鎖
状アルキル基である）を有するビニルエステル共重合単
位２０−５０モル％（このビニルエステルの共重合単位
の５０−１００％は、加水分解によって得られるＯＨ型
である）； ｃ）式 ＣＦ２＝ＣＦＲｆ （式においてＲｆはＦ又は１−８個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である）を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分ａ）＋ｂ）＋
ｃ）の和が１００モル％であるもの（但し、パーフルオ
ロオレフィンの少くとも１０モル％がコポリマー中に存
在する）； である前記架橋結合可能な弗素含有コポリマーが提供さ
れる。また、本発明の上記架橋結合可能な弗素含有コポ
リマーは、テトラヒドロフラン中２５℃で測定して０．
０２３〜０．２６ｄｌ／ｇの固有粘度を有することが好
ましい。
状アルキル基である）を有するビニルエステル共重合単
位２０−５０モル％（このビニルエステルの共重合単位
の５０−１００％は、加水分解によって得られるＯＨ型
である）； ｃ）式 ＣＦ２＝ＣＦＲｆ （式においてＲｆはＦ又は１−８個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である）を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分ａ）＋ｂ）＋
ｃ）の和が１００モル％であるもの（但し、パーフルオ
ロオレフィンの少くとも１０モル％がコポリマー中に存
在する）； である前記架橋結合可能な弗素含有コポリマーが提供さ
れる。また、本発明の上記架橋結合可能な弗素含有コポ
リマーは、テトラヒドロフラン中２５℃で測定して０．
０２３〜０．２６ｄｌ／ｇの固有粘度を有することが好
ましい。
【０００６】また、本発明により、 （式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基であり、
式中のアシル基は、９個の炭素原子を含み、且つ２個の
４級炭素原子を含む異性体から成る。そして、該異性体
にはアシル基中に１個の４級炭素原子と少なくとも１個
の３級炭素原子を含む異性体が０〜８０ｍｏｌ％以下混
合されている。）を有するビニルエステル共重合単位１
５−６０モル％； ｂ）式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４ （式においてＲ４は、１−３個の炭素原子を有する直鎖
状アルキル基である）を有するビニルエステル共重合単
位１５−４５モル％（このビニルエステルの共重合単位
の５０−１００％は、加水分解によって得られるＯＨ型
である）； ｃ）式 ＣＦ２＝ＣＦＲｆ （式においてＲｆはＦ又は１−８個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である）を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分ａ）＋ｂ）＋
ｃ）の和が１００モル％以下であるもの（但し、パーフ
ルオロオレフィンの少くとも２０モル％がコポリマー中
に存在する）； である架橋結合可能な弗素含有コポリマーが提供され
る。具体的には、本発明により、ａ）式（ｉ）から式
（ｘｉｉｉ）の分岐したビニルエステル単位の合計を１
００モルとした場合に、２０〜１００ｍｏｌ％の式
（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される構造を有するビニル
エステルと；
式中のアシル基は、９個の炭素原子を含み、且つ２個の
４級炭素原子を含む異性体から成る。そして、該異性体
にはアシル基中に１個の４級炭素原子と少なくとも１個
の３級炭素原子を含む異性体が０〜８０ｍｏｌ％以下混
合されている。）を有するビニルエステル共重合単位１
５−６０モル％； ｂ）式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４ （式においてＲ４は、１−３個の炭素原子を有する直鎖
状アルキル基である）を有するビニルエステル共重合単
位１５−４５モル％（このビニルエステルの共重合単位
の５０−１００％は、加水分解によって得られるＯＨ型
である）； ｃ）式 ＣＦ２＝ＣＦＲｆ （式においてＲｆはＦ又は１−８個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である）を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分ａ）＋ｂ）＋
ｃ）の和が１００モル％以下であるもの（但し、パーフ
ルオロオレフィンの少くとも２０モル％がコポリマー中
に存在する）； である架橋結合可能な弗素含有コポリマーが提供され
る。具体的には、本発明により、ａ）式（ｉ）から式
（ｘｉｉｉ）の分岐したビニルエステル単位の合計を１
００モルとした場合に、２０〜１００ｍｏｌ％の式
（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される構造を有するビニル
エステルと；
【化１４】
【化１５】
【化１６】 とから成る共重合単位１５−６０モル％； ｂ）式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４ （式においてＲ４は、１−３個の炭素原子を有する直鎖
状アルキル基である）を有するビニルエステル共重合単
位１５−４５モル％（このビニルエステルの共重合単位
の５０−１００％は、加水分解によって得られるＯＨ型
である）： ｃ）式 ＣＦ２＝ＣＦＲｆ （式においてＲｆはＦ又は１−８個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である）を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分ａ）＋ｂ）＋
ｃ）の和が１００モル％であるもの（但し、パーフルオ
ロオレフィンの少くとも２０モル％がコポリマー中に存
在する）； である架橋結合可能な弗素含有コポリマーが提供され
る。
状アルキル基である）を有するビニルエステル共重合単
位１５−４５モル％（このビニルエステルの共重合単位
の５０−１００％は、加水分解によって得られるＯＨ型
である）： ｃ）式 ＣＦ２＝ＣＦＲｆ （式においてＲｆはＦ又は１−８個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である）を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分ａ）＋ｂ）＋
ｃ）の和が１００モル％であるもの（但し、パーフルオ
ロオレフィンの少くとも２０モル％がコポリマー中に存
在する）； である架橋結合可能な弗素含有コポリマーが提供され
る。
【０００７】本発明によるコポリマー中に存在する成分
ａ）即ちビニルエステルは、式 Ｒ1 ｜ Ｒ2 −Ｃ−ＣＯ− ｜ Ｒ3 を有するアシル基を含み、この基は、全部で９個の炭素
原子を含む。そして特別の特徴として、上式のＣＯ基に
対するα位置の４級炭素原子のほかに、別の１個の４級
炭素原子を有している。２個の４級炭素原子を有するこ
れらの異性体は、単独に存在していてもよいが、特に、
混合物として存在してもよい。即ち、ＣＯ基のα位置に
配された４級炭素のほかに少くとも１個の３級炭素原子
を有する異性体を０−８０モル％含有していてもよい。
ａ）即ちビニルエステルは、式 Ｒ1 ｜ Ｒ2 −Ｃ−ＣＯ− ｜ Ｒ3 を有するアシル基を含み、この基は、全部で９個の炭素
原子を含む。そして特別の特徴として、上式のＣＯ基に
対するα位置の４級炭素原子のほかに、別の１個の４級
炭素原子を有している。２個の４級炭素原子を有するこ
れらの異性体は、単独に存在していてもよいが、特に、
混合物として存在してもよい。即ち、ＣＯ基のα位置に
配された４級炭素のほかに少くとも１個の３級炭素原子
を有する異性体を０−８０モル％含有していてもよい。
【０００８】このビニルエステルのアシル基は、好まし
くは、２個の４級炭素原子を含む異性体のほかに、同一
の分子中に１個の４級炭素原子と２個の３級炭素原子と
を含む異性体０．５−８０モル％又は同一の分子中に１
個の４級炭素原子と１個の３級炭素原子とを含む異性体
０．５−２０モル％を含有する、異性体の混合体であ
る。これらの３つの種の全てが存在していてもよく、そ
の間の比率は、合計１００モル％となるように選定す
る。この形式の高度の分枝を有するビニルエステルは、
ほぼ完全な耐加水分解性を備えている。
くは、２個の４級炭素原子を含む異性体のほかに、同一
の分子中に１個の４級炭素原子と２個の３級炭素原子と
を含む異性体０．５−８０モル％又は同一の分子中に１
個の４級炭素原子と１個の３級炭素原子とを含む異性体
０．５−２０モル％を含有する、異性体の混合体であ
る。これらの３つの種の全てが存在していてもよく、そ
の間の比率は、合計１００モル％となるように選定す
る。この形式の高度の分枝を有するビニルエステルは、
ほぼ完全な耐加水分解性を備えている。
【０００９】これらの、アシル基を主成分とする、高度
の分枝を有するカルボン酸は、イソブテンを二量体化
し、これらの二量体を次に一酸化炭素及び水と共にコッ
ホ反応にかけることによって得られる。対応のビニルエ
ステルは、醋酸ビニルを用いたトランスビニル化によっ
て得られるが、カルボン酸をアセチレンと反応させるこ
とによるレッペ反応によっても得ることができる。
の分枝を有するカルボン酸は、イソブテンを二量体化
し、これらの二量体を次に一酸化炭素及び水と共にコッ
ホ反応にかけることによって得られる。対応のビニルエ
ステルは、醋酸ビニルを用いたトランスビニル化によっ
て得られるが、カルボン酸をアセチレンと反応させるこ
とによるレッペ反応によっても得ることができる。
【００１０】本発明のコポリマーの成分ｂ）となる適宜
のビニルエステルは、式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ4 （式においてＲ4 は、メチル、エチル又はプロピルラジ
カルである）を有するものである。酢酸ビニルが好まし
い。
のビニルエステルは、式 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ4 （式においてＲ4 は、メチル、エチル又はプロピルラジ
カルである）を有するものである。酢酸ビニルが好まし
い。
【００１１】本発明のコポリマーの成分ｃ）は、式 ＣＦ2 ＝ＣＦＲf （式において、Ｒf は、Ｆ、又は、１−８個の炭素原子
を有するパーフルオロアルキル基である）を有するパー
フルオロオレフィンである。例としては、パーフルオロ
−１−ブテン、パーフルオロ−１−オクテン、パーフル
オロ−１−ヘキセン及びパーフルオロイソブテン、好ま
しくはヘキサフルオロプロピレン及び特にテトラフルオ
ロエチレン（これらは前記の比率において存在するが、
この比率は、１０モル％、好ましくは２０モル％、を超
過しないものとする）がある。
を有するパーフルオロアルキル基である）を有するパー
フルオロオレフィンである。例としては、パーフルオロ
−１−ブテン、パーフルオロ−１−オクテン、パーフル
オロ−１−ヘキセン及びパーフルオロイソブテン、好ま
しくはヘキサフルオロプロピレン及び特にテトラフルオ
ロエチレン（これらは前記の比率において存在するが、
この比率は、１０モル％、好ましくは２０モル％、を超
過しないものとする）がある。
【００１２】本発明によるコポリマーは、成分ａ）の分
枝を有するビニルエステル、成分ｂ）のビニルエステル
及び成分ｃ）のパーフルオロオレフィンを先ず重合さ
せ、次にコポリマーの成分ｂ）の５０−１００％、好ま
しくは５０−８０％を、アルカリ加水分解によって、特
に低級アルコールを用いてＯＨ型に転化させることによ
って調製する。
枝を有するビニルエステル、成分ｂ）のビニルエステル
及び成分ｃ）のパーフルオロオレフィンを先ず重合さ
せ、次にコポリマーの成分ｂ）の５０−１００％、好ま
しくは５０−８０％を、アルカリ加水分解によって、特
に低級アルコールを用いてＯＨ型に転化させることによ
って調製する。
【００１３】共重合は、好ましくは、生成したコポリマ
ーを溶解させる有機溶剤中において実施する。この目的
に適した溶剤は、特に、過弗素化溶剤又は弗素もしくは
塩素にて過ハロゲン化するか部分ハロゲン化した溶剤、
特に１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、パー
フルオロシクロブタン又は１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロエタンである。他の適切な溶剤としては、ア
ルカノール、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、カルボン酸
エステル（例えば酢酸ブチルもしくはｎ−ブチルアセテ
ート、脂肪族もしくは脂環式ケトン例えばメチルイソブ
チルケトンもしくはシクロヘキサノン、アルキル芳香族
化合物例えばトルエンもしくはキシレン、又はこれらの
溶剤の混合物、更に、これらの溶剤とエタノールとの混
合物がある。
ーを溶解させる有機溶剤中において実施する。この目的
に適した溶剤は、特に、過弗素化溶剤又は弗素もしくは
塩素にて過ハロゲン化するか部分ハロゲン化した溶剤、
特に１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、パー
フルオロシクロブタン又は１，１，１−トリフルオロ−
２−クロロエタンである。他の適切な溶剤としては、ア
ルカノール、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、カルボン酸
エステル（例えば酢酸ブチルもしくはｎ−ブチルアセテ
ート、脂肪族もしくは脂環式ケトン例えばメチルイソブ
チルケトンもしくはシクロヘキサノン、アルキル芳香族
化合物例えばトルエンもしくはキシレン、又はこれらの
溶剤の混合物、更に、これらの溶剤とエタノールとの混
合物がある。
【００１４】共重合は、また、水相においてのエマルジ
ョン重合法によるコロイド状の分散にも向けられうる。
この目的のためには、最初に導入される水性重合媒体に
対して０．０１−２重量％の量の乳化剤を液剤に添加す
る必要がある。原則として、パーフルオロオレフィンの
エマルジョン重合に適した全ての慣用される非イオン性
又はアニオン性の乳化剤を使用することができる。これ
らの乳化剤は、ω−ヒドロフルオロカルボン酸、パーフ
ルオロカルボキシプロピオン酸特にパーフルオロプロポ
キシプロピオン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸及
びパーフルオロカルボン酸（特にパーフルオロアルキル
基に６−１２個の炭素原子を有するもの）のアンモニウ
ム及びアルカリ金属塩である。前記の乳化剤は、その遊
離酸の形で使用してもよく、所望ならば、アンモニウム
によって中和してもよく、また酸：アンモニア比によっ
てｐＨを同時に調節してもよい。非弗素化乳化剤も所望
により使用してもよい。
ョン重合法によるコロイド状の分散にも向けられうる。
この目的のためには、最初に導入される水性重合媒体に
対して０．０１−２重量％の量の乳化剤を液剤に添加す
る必要がある。原則として、パーフルオロオレフィンの
エマルジョン重合に適した全ての慣用される非イオン性
又はアニオン性の乳化剤を使用することができる。これ
らの乳化剤は、ω−ヒドロフルオロカルボン酸、パーフ
ルオロカルボキシプロピオン酸特にパーフルオロプロポ
キシプロピオン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸及
びパーフルオロカルボン酸（特にパーフルオロアルキル
基に６−１２個の炭素原子を有するもの）のアンモニウ
ム及びアルカリ金属塩である。前記の乳化剤は、その遊
離酸の形で使用してもよく、所望ならば、アンモニウム
によって中和してもよく、また酸：アンモニア比によっ
てｐＨを同時に調節してもよい。非弗素化乳化剤も所望
により使用してもよい。
【００１５】その他に、所望により、緩衝物質を共重合
の際に用いてもよい。成分ｂ）のビニルエステルの尚早
な加水分解をさけるには、酸性又は高々弱アルカリ性の
ｐＨ即ちｐＨ３−８において共重合を行うことが適切で
ある。
の際に用いてもよい。成分ｂ）のビニルエステルの尚早
な加水分解をさけるには、酸性又は高々弱アルカリ性の
ｐＨ即ちｐＨ３−８において共重合を行うことが適切で
ある。
【００１６】本発明によるコポリマーは、懸濁重合によ
って調製してもよい。このためには、適宜の緩衝物質
（多くは沈殿剤としても作用する）例えば硼砂を添加す
ることによって、所要の弱酸性又は弱アルカリ性の値に
ｐＨ値を調節する。塊状化と反応器内の沈殿の形成とを
さけながらコポリマーの粒径をより一様にするために、
懸濁重合の間に前記の乳化剤を少量添加しても良い。こ
の乳化剤の重量は、一般に水性液剤を基準として１５０
ｐｐｍ好ましくは５０ｐｐｍより少くする。
って調製してもよい。このためには、適宜の緩衝物質
（多くは沈殿剤としても作用する）例えば硼砂を添加す
ることによって、所要の弱酸性又は弱アルカリ性の値に
ｐＨ値を調節する。塊状化と反応器内の沈殿の形成とを
さけながらコポリマーの粒径をより一様にするために、
懸濁重合の間に前記の乳化剤を少量添加しても良い。こ
の乳化剤の重量は、一般に水性液剤を基準として１５０
ｐｐｍ好ましくは５０ｐｐｍより少くする。
【００１７】これらのコモノマーの共重合は、遊離基を
形成する開始剤の存在下に開始させる。遊離基（ラジカ
ル）は、パーフルオロオレフィンの共重合の分野におい
ては周知となっているように、遊離基を形成し且つ特別
の溶剤又は溶剤混合物において可溶の開始剤又は硬質の
高エネルギーの照射を用いて形成する。これらの開始剤
としては、特に、過酸化物がある。例としては、過酸化
アシル例えば過酸化ジアセチル、過酸化ジプロピオニ
ル、過酸化ジブチリル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ベ
ンゾイルアセチル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジスク
シニル及び過酸化ジグルタリル、パーオキシジカルボン
酸エステル、例えばジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
カルボン酸エステル、ジシクロヘキシルパーオキシカル
ボン酸エステル、ビス＜４−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロ
ヘキシル）ペルオキシジカルボン酸エステルジミリスチ
ルパーオキシジカルボン酸エステル及びジセチルパーオ
キシジカルボン酸エステル、更に、クミルパーネオデカ
ノエート、ｔｅｒｔ．−ブチルパーネオデカノエート、
ｔｅｒｔ．−アミルパーピバレート、ｔｅｒｔ．−ブチ
ルパーピバレート、ｔｅｒｔ．−ブチルパー−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔｅｒｔ．−ブチルパーマレエー
ト、ｔｅｒｔ．−ブチルパー−２−エチルヘキノエー
ト、ｔｅｒｔ．−ジメチルヘキサン、２，５−ジパーベ
ンゾエート及びｔｅｒｔ．−ブチルパーベンゾエートが
ある。パーフルオロアシル過酸化物及びω−ヒドロフル
オロアシル過酸化物も適切である。別の種類の開始剤は
水溶性アゾ化合物によって形成される。
形成する開始剤の存在下に開始させる。遊離基（ラジカ
ル）は、パーフルオロオレフィンの共重合の分野におい
ては周知となっているように、遊離基を形成し且つ特別
の溶剤又は溶剤混合物において可溶の開始剤又は硬質の
高エネルギーの照射を用いて形成する。これらの開始剤
としては、特に、過酸化物がある。例としては、過酸化
アシル例えば過酸化ジアセチル、過酸化ジプロピオニ
ル、過酸化ジブチリル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ベ
ンゾイルアセチル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジスク
シニル及び過酸化ジグルタリル、パーオキシジカルボン
酸エステル、例えばジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
カルボン酸エステル、ジシクロヘキシルパーオキシカル
ボン酸エステル、ビス＜４−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロ
ヘキシル）ペルオキシジカルボン酸エステルジミリスチ
ルパーオキシジカルボン酸エステル及びジセチルパーオ
キシジカルボン酸エステル、更に、クミルパーネオデカ
ノエート、ｔｅｒｔ．−ブチルパーネオデカノエート、
ｔｅｒｔ．−アミルパーピバレート、ｔｅｒｔ．−ブチ
ルパーピバレート、ｔｅｒｔ．−ブチルパー−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔｅｒｔ．−ブチルパーマレエー
ト、ｔｅｒｔ．−ブチルパー−２−エチルヘキノエー
ト、ｔｅｒｔ．−ジメチルヘキサン、２，５−ジパーベ
ンゾエート及びｔｅｒｔ．−ブチルパーベンゾエートが
ある。パーフルオロアシル過酸化物及びω−ヒドロフル
オロアシル過酸化物も適切である。別の種類の開始剤は
水溶性アゾ化合物によって形成される。
【００１８】水相においての共重合のための他の化合物
は、水溶性の過酸、例えば過醋酸及びその水溶性塩（特
にアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩）又は
そのエステル、例えば、ｔｅｒｔ．−ブチルパーオキシ
アセテート及びｔｅｒｔ．−ブチルパーオキシピバレー
トである。他の過酸のアンモニウム塩、カリウム塩及び
ナトリウム塩例えばパーオキソモノ−及びパーオキソジ
スルフエート、パーホスフエート、パーボレエート又は
パーカーボネートを用いてもよい。特に低温域では、使
用する開始剤は、所望により１０°−５０℃の温度にお
いても適切な度合において遊離基を生成させる既知のレ
ドックス系（共活性剤を共用する）とすることができ
る。パーフルオロオレフィンの重合の分野において周知
となっているレドックス系のうちで、水溶性の過酸化
物、好ましくはパーオキソジスルフエートと、亜硫酸水
素又はジ亜硫酸水素又はこれらとホルムアルデヒドとの
アダクトＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）、チオスルフエ
ート及びジイミン放出化合物例えばヒドラジン又はアゾ
ジカルボアミドとの組合せが挙げられる。
は、水溶性の過酸、例えば過醋酸及びその水溶性塩（特
にアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩）又は
そのエステル、例えば、ｔｅｒｔ．−ブチルパーオキシ
アセテート及びｔｅｒｔ．−ブチルパーオキシピバレー
トである。他の過酸のアンモニウム塩、カリウム塩及び
ナトリウム塩例えばパーオキソモノ−及びパーオキソジ
スルフエート、パーホスフエート、パーボレエート又は
パーカーボネートを用いてもよい。特に低温域では、使
用する開始剤は、所望により１０°−５０℃の温度にお
いても適切な度合において遊離基を生成させる既知のレ
ドックス系（共活性剤を共用する）とすることができ
る。パーフルオロオレフィンの重合の分野において周知
となっているレドックス系のうちで、水溶性の過酸化
物、好ましくはパーオキソジスルフエートと、亜硫酸水
素又はジ亜硫酸水素又はこれらとホルムアルデヒドとの
アダクトＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）、チオスルフエ
ート及びジイミン放出化合物例えばヒドラジン又はアゾ
ジカルボアミドとの組合せが挙げられる。
【００１９】開始剤の全量を反応の開始時に重合液に添
加してもよいが、開始剤の全量を重合の過程を通じて連
続的に供給してもよい。若干量の開始剤を開始時に供給
し、残量はそれに続いて１回又は数回に分けて供給して
もよい。
加してもよいが、開始剤の全量を重合の過程を通じて連
続的に供給してもよい。若干量の開始剤を開始時に供給
し、残量はそれに続いて１回又は数回に分けて供給して
もよい。
【００２０】有機溶剤中の共重合の場合にも、水性媒体
中の乳化又は懸濁過程による共重合の場合にも、共重合
において調整作用を示す適宜の鎖伝達剤を添加してもよ
い。適切な鎖伝達剤は、短鎖のエーテルアルコール又は
脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルもしくは
ケトン、ジアルキルグリコール、メルカプタン、更に、
ハロゲンとして、弗素、塩素及び／又は臭素を含有し、
必要ならば水素も含有する、脂肪族飽和ハロゲン化炭化
水素である。ハロゲン化炭化水素としてはテトラクロロ
エタン、トリクロロエタン、テトラフルオロジブロモエ
タン及び特にクロロホルム、塩化メチレン及びテトラク
ロロメタンがある。鎖伝達剤は、通常は、重合の開始時
に添加するが、その一部分を分けておき、工程の間の後
の時期にそれを計量的に供給するようにしてもよい。
中の乳化又は懸濁過程による共重合の場合にも、共重合
において調整作用を示す適宜の鎖伝達剤を添加してもよ
い。適切な鎖伝達剤は、短鎖のエーテルアルコール又は
脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルもしくは
ケトン、ジアルキルグリコール、メルカプタン、更に、
ハロゲンとして、弗素、塩素及び／又は臭素を含有し、
必要ならば水素も含有する、脂肪族飽和ハロゲン化炭化
水素である。ハロゲン化炭化水素としてはテトラクロロ
エタン、トリクロロエタン、テトラフルオロジブロモエ
タン及び特にクロロホルム、塩化メチレン及びテトラク
ロロメタンがある。鎖伝達剤は、通常は、重合の開始時
に添加するが、その一部分を分けておき、工程の間の後
の時期にそれを計量的に供給するようにしてもよい。
【００２１】共重合は、０°−１００℃、好ましくは３
５°−８５℃の温度で行い、この温度は、特に、使用さ
れる開始剤の種類に依存する。パーフルオロオレフィン
は、共重合の間に加圧下に添加し、その圧力をその後保
持する。圧力値は、大気圧よりも少し低い圧力から約４
０．８ｋｇ／ｃｍ2 （４０バール）までとしてよく、好
ましくは、５．０１ｋｇ／ｃｍ2 （５バール）から約２
５．５ｋｇ／ｃｍ2 （２５バール）の圧力を保持する。
重合を終了させるには、パーフルオロオレフィンの添加
を中断し、反応の終了を待つ。
５°−８５℃の温度で行い、この温度は、特に、使用さ
れる開始剤の種類に依存する。パーフルオロオレフィン
は、共重合の間に加圧下に添加し、その圧力をその後保
持する。圧力値は、大気圧よりも少し低い圧力から約４
０．８ｋｇ／ｃｍ2 （４０バール）までとしてよく、好
ましくは、５．０１ｋｇ／ｃｍ2 （５バール）から約２
５．５ｋｇ／ｃｍ2 （２５バール）の圧力を保持する。
重合を終了させるには、パーフルオロオレフィンの添加
を中断し、反応の終了を待つ。
【００２２】好ましくは、成分ａ）、ｂ）のビニルエス
テルの理論的に必要な量の約５−６０重量％を、共重合
の開始時に、重合反応器に仕込み、残量は共重合の間に
パーフルオロオレフィンと共に計量的に供与する。しか
し成分ａ）のビニルエステルの一部分のみを初期に供与
し、その理論的に必要な量の残りを成分ｂ）のビニルエ
ステルの全量及びパーフルオロオレフィンの全量と共に
後に供与するようにしてもよい。全成分を同時に（１以
上を予混合してもよい）供給して重合を開始し、全工程
を通じてこの供給を定常的に続けてもよい。
テルの理論的に必要な量の約５−６０重量％を、共重合
の開始時に、重合反応器に仕込み、残量は共重合の間に
パーフルオロオレフィンと共に計量的に供与する。しか
し成分ａ）のビニルエステルの一部分のみを初期に供与
し、その理論的に必要な量の残りを成分ｂ）のビニルエ
ステルの全量及びパーフルオロオレフィンの全量と共に
後に供与するようにしてもよい。全成分を同時に（１以
上を予混合してもよい）供給して重合を開始し、全工程
を通じてこの供給を定常的に続けてもよい。
【００２３】コポリマーは、選定された共重合法の形式
にもよるが、明澄な低粘度の溶液、顆粒状の粉末又はコ
ロイド状水性分散として得られる。この分散は、適宜の
凝固剤の添加又は高せん断力の適用によってひと先ず沈
殿させる。
にもよるが、明澄な低粘度の溶液、顆粒状の粉末又はコ
ロイド状水性分散として得られる。この分散は、適宜の
凝固剤の添加又は高せん断力の適用によってひと先ず沈
殿させる。
【００２４】生成した本発明によるコポリマーは、次
に、成分ｂ）のビニルエステルの単位を加水分解するた
めの後処理にかけられる。この目的のためには、粉末状
のコポリマーを、１−４個の炭素原子を有するアルカノ
ールに水によりひと先ず溶解させる。別の方法として、
水性アルカリ又は第４アンモニウム水酸化物を用いて加
水分解を行ってもよい。
に、成分ｂ）のビニルエステルの単位を加水分解するた
めの後処理にかけられる。この目的のためには、粉末状
のコポリマーを、１−４個の炭素原子を有するアルカノ
ールに水によりひと先ず溶解させる。別の方法として、
水性アルカリ又は第４アンモニウム水酸化物を用いて加
水分解を行ってもよい。
【００２５】溶液中のコポリマーは、次の工程即ち ａ）大部分の溶剤を大気圧下において留去し、 ｂ）高粘性のコポリマーを強制搬送しつつ真空蒸留によ
って残留モノマーを次に除去し、 ｃ）１−４個の炭素原子を有するアルカノールと溶剤と
の混合物（加水分解生成物を溶解させて均質な溶液とす
ることのできる混合物）中に、高粘性コポリマーを溶解
させ、 ｄ）アルカリ性の剤を添加して加水分解を行い、ｃ）の
溶剤は所望ならば留去し、残留する高粘性のコポリマー
は、表面被覆溶剤中に溶解させ、 ｅ）結果コポリマー溶液を濾過する 各工程によって好都合に作成される。
って残留モノマーを次に除去し、 ｃ）１−４個の炭素原子を有するアルカノールと溶剤と
の混合物（加水分解生成物を溶解させて均質な溶液とす
ることのできる混合物）中に、高粘性コポリマーを溶解
させ、 ｄ）アルカリ性の剤を添加して加水分解を行い、ｃ）の
溶剤は所望ならば留去し、残留する高粘性のコポリマー
は、表面被覆溶剤中に溶解させ、 ｅ）結果コポリマー溶液を濾過する 各工程によって好都合に作成される。
【００２６】この工程によれば、成分ｂ）のビニルエス
テルの５０−１００％、好ましくは５０−８０％をＯＨ
基に転化することができる。
テルの５０−１００％、好ましくは５０−８０％をＯＨ
基に転化することができる。
【００２７】このようにして調製した本発明によるコポ
リマーは、広汎な種類の有機溶剤、特に、表面被覆の分
野において一般に用いられる溶剤及び溶剤混合物中に、
容易に溶解させることができる。
リマーは、広汎な種類の有機溶剤、特に、表面被覆の分
野において一般に用いられる溶剤及び溶剤混合物中に、
容易に溶解させることができる。
【００２８】この種の溶剤は、特に次の群、即ち、１−
８個特に４−８個の炭素原子を有する脂肪族アルコー
ル、ポリグリコール例えばエチレンジグリコール、エチ
レントリグリコール、プロピレンジグリコール又はプロ
ピレントリグリコール、これらのグリコールのモノエー
テル及びジエーテル例えばエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、グリコールエステル又はグリコールエ
ーテルエステル例えばエチレングリコールアセテート、
エチレングリコールアセテートエチルエーテルもしくは
プロピレングリコールアセテートエチルエーテルもしく
はメチルエーテル、更には、アルキル化及びジアルキル
化芳香族化合物例えばキシレン、ジエチルベンゼン、ア
ルキル化芳香族化合物の異性体混合物例えばＳｏｌｖｅ
ｓｓｏ又はＳｈｅｌｌｓｏｌ（いずれも登録商標）、ケ
トン例えばメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
及びイソホロン、カルボン酸エステル特に１−６個の炭
素原子を有するアルコールと醋酸及びプロピオン酸との
エステル、並びに（均質に混和可能な）これらの溶剤の
混合物、の中から選定される。溶剤に対する溶解コポリ
マーの混合比は、９５：５−５：９５好ましくは９０：
１０−１０：９０とすることができるが、結合樹脂量を
多くした（「高固形物量」の）表面被覆システムも調製
可能である。
８個特に４−８個の炭素原子を有する脂肪族アルコー
ル、ポリグリコール例えばエチレンジグリコール、エチ
レントリグリコール、プロピレンジグリコール又はプロ
ピレントリグリコール、これらのグリコールのモノエー
テル及びジエーテル例えばエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、グリコールエステル又はグリコールエ
ーテルエステル例えばエチレングリコールアセテート、
エチレングリコールアセテートエチルエーテルもしくは
プロピレングリコールアセテートエチルエーテルもしく
はメチルエーテル、更には、アルキル化及びジアルキル
化芳香族化合物例えばキシレン、ジエチルベンゼン、ア
ルキル化芳香族化合物の異性体混合物例えばＳｏｌｖｅ
ｓｓｏ又はＳｈｅｌｌｓｏｌ（いずれも登録商標）、ケ
トン例えばメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
及びイソホロン、カルボン酸エステル特に１−６個の炭
素原子を有するアルコールと醋酸及びプロピオン酸との
エステル、並びに（均質に混和可能な）これらの溶剤の
混合物、の中から選定される。溶剤に対する溶解コポリ
マーの混合比は、９５：５−５：９５好ましくは９０：
１０−１０：９０とすることができるが、結合樹脂量を
多くした（「高固形物量」の）表面被覆システムも調製
可能である。
【００２９】本発明によるコポリマーは、ＯＨ基を含有
し、これらの基は、適用後に表面被覆の化学的キュアリ
ングを可能にする。硬化（キュアリング）は、選定され
た架橋機構に従って、１０°−３００℃好ましくは１５
°−２５０℃の温度で行うことができる。
し、これらの基は、適用後に表面被覆の化学的キュアリ
ングを可能にする。硬化（キュアリング）は、選定され
た架橋機構に従って、１０°−３００℃好ましくは１５
°−２５０℃の温度で行うことができる。
【００３０】本発明によるコポリマーを熱硬化可能な表
面被覆の形成に用いる場合には、種々の硬化剤例えばア
ミノプラスチック樹脂（例えばメラミン及びウレア樹
脂、多塩基酸、無水物及びブロックポリイソシアネート
を添加することができる（これらのものの混合物は，単
一成分の被覆系を表わしている）。
面被覆の形成に用いる場合には、種々の硬化剤例えばア
ミノプラスチック樹脂（例えばメラミン及びウレア樹
脂、多塩基酸、無水物及びブロックポリイソシアネート
を添加することができる（これらのものの混合物は，単
一成分の被覆系を表わしている）。
【００３１】これらは、すぐれた流動性を示す被覆を与
え、弾性、接着性、耐腐食性、耐候性、特に耐水性のプ
ライマーコート、トップコート及びワンコート仕上げを
与える。一成分被覆系の形のこれらの改質された表面被
覆のキュアリングには、少くとも８０℃の焼成温度を必
要とする。酸触媒例えばｐ−トルエンスルホン酸又はそ
の塩の添加によって架橋反応を加速することができる。
え、弾性、接着性、耐腐食性、耐候性、特に耐水性のプ
ライマーコート、トップコート及びワンコート仕上げを
与える。一成分被覆系の形のこれらの改質された表面被
覆のキュアリングには、少くとも８０℃の焼成温度を必
要とする。酸触媒例えばｐ−トルエンスルホン酸又はそ
の塩の添加によって架橋反応を加速することができる。
【００３２】アミノプラスチック樹脂の例としては、メ
ラミン、ウレア、アセトグアナミン又はベンゾグアナミ
ンのようなアミノ基を有する化合物の縮合生成物、アル
デヒド例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド又はグリオキサル、並びに、アル
コールを用いてこれらの縮合生成物をエーテル化して得
た生成物、である。特に好ましいのは、Ｃ1 −Ｃ4アル
コールである。特定的な例としては、ヘキサメチル−エ
ーテル化メチロメラミン、ヘキサブチル−エーテル化メ
チロールメラミン、メチル−エーテル化メチロールメラ
ミン、ブチル−エーテル化メチロールメラミン及びイソ
ブチル−エーテル化メチロールメラミンである。本発明
によるコポリマーとのなじみ性の観点からは、メチル−
エーテル化メチロールメラミン、特に、ペンタ−ビス−
ヘキサメチル−エーテル化メチロールメラミンが好まし
い。
ラミン、ウレア、アセトグアナミン又はベンゾグアナミ
ンのようなアミノ基を有する化合物の縮合生成物、アル
デヒド例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド又はグリオキサル、並びに、アル
コールを用いてこれらの縮合生成物をエーテル化して得
た生成物、である。特に好ましいのは、Ｃ1 −Ｃ4アル
コールである。特定的な例としては、ヘキサメチル−エ
ーテル化メチロメラミン、ヘキサブチル−エーテル化メ
チロールメラミン、メチル−エーテル化メチロールメラ
ミン、ブチル−エーテル化メチロールメラミン及びイソ
ブチル−エーテル化メチロールメラミンである。本発明
によるコポリマーとのなじみ性の観点からは、メチル−
エーテル化メチロールメラミン、特に、ペンタ−ビス−
ヘキサメチル−エーテル化メチロールメラミンが好まし
い。
【００３３】多塩基酸の例としては、１分子当り少くと
も２個のカルボキシル基を有するアクリル樹脂、１分子
当り少くとも２個のカルボキシル基を有するポリエステ
ル樹脂、並びに、芳香族多塩基酸例えばトリメリット酸
及びピロメリット酸がある。多塩基酸の例は、無水コハ
ク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸ならび
に無水カルボン酸基を有するビニルポリマーである。
も２個のカルボキシル基を有するアクリル樹脂、１分子
当り少くとも２個のカルボキシル基を有するポリエステ
ル樹脂、並びに、芳香族多塩基酸例えばトリメリット酸
及びピロメリット酸がある。多塩基酸の例は、無水コハ
ク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸ならび
に無水カルボン酸基を有するビニルポリマーである。
【００３４】ブロックポリイソシアネートの例は、既知
のブロック剤例えばアルコール、フエノールのＯＨ基を
含む化合物、オキシム、ラクタム、エチルアセトアセテ
ート及びＮ−モノ置換カルボキサミドを用いて、ポリウ
レタン化学において既知のポリイソシアネートを保護す
ることによって得られる。
のブロック剤例えばアルコール、フエノールのＯＨ基を
含む化合物、オキシム、ラクタム、エチルアセトアセテ
ート及びＮ−モノ置換カルボキサミドを用いて、ポリウ
レタン化学において既知のポリイソシアネートを保護す
ることによって得られる。
【００３５】他方では、室温においてもキュアリングが
生じるようにした表面被覆を形成するようにコポリマー
を使用する場合には、使用する架橋化剤は、ブロックさ
れていないポリイソシアネートである。この応用におい
て、キュアリング剤は、使用前に別々に混合し、２成分
系の被覆系を使用する。
生じるようにした表面被覆を形成するようにコポリマー
を使用する場合には、使用する架橋化剤は、ブロックさ
れていないポリイソシアネートである。この応用におい
て、キュアリング剤は、使用前に別々に混合し、２成分
系の被覆系を使用する。
【００３６】ポリイソシアネートの典型的な例は、脂肪
族ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び
テトラメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネ
ート例えばキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサン２，４−又は２，６−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート及び４，４′メチレンビスシクロ
ヘキシルジイソシアネート、ビウレット分枝を有するポ
リイソシアネート（この分枝は、ポリイソシアネートを
水と反応させることによって得られる）、並びに、ジイ
ソシアネートを重合させることによって得られるイソシ
アヌレート環を含有するポエイソシアネートである。
族ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び
テトラメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネ
ート例えばキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサン２，４−又は２，６−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート及び４，４′メチレンビスシクロ
ヘキシルジイソシアネート、ビウレット分枝を有するポ
リイソシアネート（この分枝は、ポリイソシアネートを
水と反応させることによって得られる）、並びに、ジイ
ソシアネートを重合させることによって得られるイソシ
アヌレート環を含有するポエイソシアネートである。
【００３７】イソシアネート付加反応は、多くの触媒に
よって加速される。これらのうち、電子ドナー（ルイス
塩基）または電子アクセプター（ルイス酸）を有する触
媒が特に重要である。第３アミン例えばトリエチルアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン
及びシクロヘキシルジメチルアミン、は、有効なルイス
塩基である。アシル化触媒として知られる４−ジメチル
アミノピリジンも、イソシアネート反応を触媒する。
よって加速される。これらのうち、電子ドナー（ルイス
塩基）または電子アクセプター（ルイス酸）を有する触
媒が特に重要である。第３アミン例えばトリエチルアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン
及びシクロヘキシルジメチルアミン、は、有効なルイス
塩基である。アシル化触媒として知られる４−ジメチル
アミノピリジンも、イソシアネート反応を触媒する。
【００３８】触媒として有効なルイス酸のうちで、錫化
合物が特にたいせつである。即ち、錫（ＩＶ）化合物例
えばジブチル錫ジラウレート及びジアセテート、或いは
錫（ＩＩ）化合物例えばジオクタン酸錫は、非常に有効
な触媒として使用される。
合物が特にたいせつである。即ち、錫（ＩＶ）化合物例
えばジブチル錫ジラウレート及びジアセテート、或いは
錫（ＩＩ）化合物例えばジオクタン酸錫は、非常に有効
な触媒として使用される。
【００３９】最後に、エポキシ樹脂を用いた架橋結合も
可能であり、触媒特にリチウム塩又は第４アンモニウム
塩を用いて高温で行う。
可能であり、触媒特にリチウム塩又は第４アンモニウム
塩を用いて高温で行う。
【００４０】表面被覆系は、表面被覆産業において慣用
される全ての顔料及び 延剤（エキステンダー）、特に
二酸化チタン又は酸化鉄と、硫化カドミウム、硫化亜
鉛、鉛白、硫酸バリウム、ピロゼニックシリカ、ベント
ン、チョーク、フタロシアニン塗料を使用して調合する
ことができる。顔料成分結合剤（即ち本発明によるコポ
リマー）：顔料比は：１：０．２−１：３．０（重量
比）である。
される全ての顔料及び 延剤（エキステンダー）、特に
二酸化チタン又は酸化鉄と、硫化カドミウム、硫化亜
鉛、鉛白、硫酸バリウム、ピロゼニックシリカ、ベント
ン、チョーク、フタロシアニン塗料を使用して調合する
ことができる。顔料成分結合剤（即ち本発明によるコポ
リマー）：顔料比は：１：０．２−１：３．０（重量
比）である。
【００４１】更に、この形式の表面被覆の処方において
慣用される添加物、例えば流動調節剤、分散剤、湿潤
剤、ＵＶ吸収剤及び助剤も、光沢及び接着性を改善する
ために添加することができる。しかし所望により艶消し
剤を添加しても差支えない。
慣用される添加物、例えば流動調節剤、分散剤、湿潤
剤、ＵＶ吸収剤及び助剤も、光沢及び接着性を改善する
ために添加することができる。しかし所望により艶消し
剤を添加しても差支えない。
【００４２】前記の架橋化剤を添加して調合された表面
被覆システムは、非常に多くの種類の基体に適用でき、
架橋化成分によっては室温でキュアリング又は高温で焼
成することの可能な被覆を与える。この目的に用いる基
体は、金属例えば鉄、鋼、アルミニウム、銅、青銅、黄
銅、又は他のかたい表面、例えばガラス、セラミック、
コンクリート、木質又はプラスチックの表面である。基
体は所望により機械的に前処理しても良い。低接着の基
体材料を前もってプライマーによって被覆しても良い。
被覆システムは、非常に多くの種類の基体に適用でき、
架橋化成分によっては室温でキュアリング又は高温で焼
成することの可能な被覆を与える。この目的に用いる基
体は、金属例えば鉄、鋼、アルミニウム、銅、青銅、黄
銅、又は他のかたい表面、例えばガラス、セラミック、
コンクリート、木質又はプラスチックの表面である。基
体は所望により機械的に前処理しても良い。低接着の基
体材料を前もってプライマーによって被覆しても良い。
【００４３】塗付は、全ての既知の方法、例えはスプレ
ーナイフコート、ブラシがけ、ローリング、デイッピン
グ、フラッディング又はスプレッドコーティングによっ
て行いうる。本発明によるコポリマーを主成分として配
合した表面被覆システムは、気候条件に露呈される基体
上に冷間キュアリング被覆するのに特に適している。更
に、これらの表面被覆システムは、特にコイル被覆工程
によって産業的に焼成された仕上げにも適している。
ーナイフコート、ブラシがけ、ローリング、デイッピン
グ、フラッディング又はスプレッドコーティングによっ
て行いうる。本発明によるコポリマーを主成分として配
合した表面被覆システムは、気候条件に露呈される基体
上に冷間キュアリング被覆するのに特に適している。更
に、これらの表面被覆システムは、特にコイル被覆工程
によって産業的に焼成された仕上げにも適している。
【００４４】本発明によるコポリマーを主成分として調
合した表面被覆システムは、塵埃乾燥時間及び粘着乾燥
時間が非常に短いことによって、驚くべき利点を備えて
いる。即ち、被覆の残留粘着は、非常に短時間に消失す
るので、外気からの粉塵粒子はもはや附着しなくなる。
これは、審美的な理由のためにも、耐候性という点でも
非常に望ましい。それは、表面に含まれる異物が気候条
件による損傷の作用点となるからである。
合した表面被覆システムは、塵埃乾燥時間及び粘着乾燥
時間が非常に短いことによって、驚くべき利点を備えて
いる。即ち、被覆の残留粘着は、非常に短時間に消失す
るので、外気からの粉塵粒子はもはや附着しなくなる。
これは、審美的な理由のためにも、耐候性という点でも
非常に望ましい。それは、表面に含まれる異物が気候条
件による損傷の作用点となるからである。
【００４５】また、本発明に従って調合された表面被覆
システムは、弗素化重合体を主成分とする既知の表面被
覆システムの特性、例えば光沢、耐接着性、顔料の高湿
潤性、などを、少くとも同じ程度に備えている。これ
は、薄い被覆として塗布した場合にも高度の被覆力をも
つことを示している。
システムは、弗素化重合体を主成分とする既知の表面被
覆システムの特性、例えば光沢、耐接着性、顔料の高湿
潤性、などを、少くとも同じ程度に備えている。これ
は、薄い被覆として塗布した場合にも高度の被覆力をも
つことを示している。
【００４６】次に本発明を実施例について説明する。
【００４７】
【実施例１】１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフロロエタン２０リットルを４０リットルの重合容器
に仕込んだ。反応物質の温度を２０℃に調節し、次に、
窒素で繰返しフラッシングして、常法により、反応器か
ら酸素を除去した。１．６３ｋｇ／ｃｍ2 （１．６バー
ル）の過圧までテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２
回噴射することによって、液をＴＦＥ飽和させた。反応
物質を７５℃に加熱し、攪拌下に、９．１８ｋｇ／ｃｍ
2 （９バール）の圧力までＴＥＥを噴射した。酢酸ビニ
ル５６０ｇと、９個の炭素原子を有するアシル基（２個
の４級炭素原子を含む炭素鎖２８モル％、１個の４級炭
素原子及び２個の３級炭素原子を含む炭素鎖６８モル％
及び１個の４級炭素原子と１個の３級炭素原子とを有す
る炭素鎖４モル％との異性体混合物を含むアシル基）を
含む分枝度の高いカルボン酸のビニルエステル１１８０
ｇとを添加し、ＴＦＥを更に噴射することによって重合
圧力を１０．２ｋｇ／ｃｍ2 （１０バール）に調節し
た。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン中に予め溶解させたビス（４−ｔｅｒｔ．−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート８ｇを
添加することによって重合を開始させた。重合速度を正
確に一定に保つに足る量の別のビス（４−ｔｅｒｔ．−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを重
合時に別に添加した。ＴＦＥを後に供給することによっ
て、反応器内の圧力を１０．２ｋｇ／ｃｍ2 （１０バー
ル）に保ち、別のモノマー、醋酸ビニル及び枝分れ度の
高いビニルエステルを、ＴＦＥが消費されるのに伴って
添加した。後の添加は、連続的に行い、２時間後に終了
させた。全部で１５００ｇのＴＦＥ、２３６０ｇの前記
の分枝度の高いビニルエステル１１２０ｇの酢酸ビニル
を添加した。開始剤の全消費量は３６ｇであった。
リフロロエタン２０リットルを４０リットルの重合容器
に仕込んだ。反応物質の温度を２０℃に調節し、次に、
窒素で繰返しフラッシングして、常法により、反応器か
ら酸素を除去した。１．６３ｋｇ／ｃｍ2 （１．６バー
ル）の過圧までテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２
回噴射することによって、液をＴＦＥ飽和させた。反応
物質を７５℃に加熱し、攪拌下に、９．１８ｋｇ／ｃｍ
2 （９バール）の圧力までＴＥＥを噴射した。酢酸ビニ
ル５６０ｇと、９個の炭素原子を有するアシル基（２個
の４級炭素原子を含む炭素鎖２８モル％、１個の４級炭
素原子及び２個の３級炭素原子を含む炭素鎖６８モル％
及び１個の４級炭素原子と１個の３級炭素原子とを有す
る炭素鎖４モル％との異性体混合物を含むアシル基）を
含む分枝度の高いカルボン酸のビニルエステル１１８０
ｇとを添加し、ＴＦＥを更に噴射することによって重合
圧力を１０．２ｋｇ／ｃｍ2 （１０バール）に調節し
た。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン中に予め溶解させたビス（４−ｔｅｒｔ．−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート８ｇを
添加することによって重合を開始させた。重合速度を正
確に一定に保つに足る量の別のビス（４−ｔｅｒｔ．−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを重
合時に別に添加した。ＴＦＥを後に供給することによっ
て、反応器内の圧力を１０．２ｋｇ／ｃｍ2 （１０バー
ル）に保ち、別のモノマー、醋酸ビニル及び枝分れ度の
高いビニルエステルを、ＴＦＥが消費されるのに伴って
添加した。後の添加は、連続的に行い、２時間後に終了
させた。全部で１５００ｇのＴＦＥ、２３６０ｇの前記
の分枝度の高いビニルエステル１１２０ｇの酢酸ビニル
を添加した。開始剤の全消費量は３６ｇであった。
【００４８】重合反応器中の圧力が９．２８ｋｇ／ｃｍ
2 （９．１バール）に降下した後、モノマー及び開始剤
の添加の終了後４５分後に、重合が完了した。固形物量
１７％の明澄なコポリマー溶液が得られた。モノマーの
残量は、分枝度の高いビニルエステル１．９％、酢酸ビ
ニル１．０％であった。重合液及び残留モノマーを除去
するために、生成物溶液を蒸留した。かくして得られた
ポリマーは、無色ないし淡黄色であり、ＴＥＥ単位３７
モル％、前記の分枝度の高いビニルエステルの共重合単
位３１モル％及び酢酸ビニルの共重合単位３２モル％を
含有していた。このコポリマーは、加水分解のために、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タンとメタノールとの混合物中に溶解させた（ここでコ
ポリマー１ｋｇあたり、クロロフルオロカーボン１６０
０ｍｌとメタノール５５０ｍｌとが必要であった）。コ
ポリマーの酢酸ビニル含量を基準として、ＮａＯＨ １
０モル％を添加し、定常的な攪拌を行ない加水分解を室
温で５時間行った。３５００ｃｍ-1のＯＨ帯を測定する
ことによって、加水分解の度合を、ＩＲ分光分析によっ
てモニターした。反応後に酢酸を添加して反応溶液をｐ
Ｈ６−７に調節した。加水分解に必要な溶媒混合物を薄
膜蒸発器によって分離し、適切な表面被覆溶液に生成物
を溶解させた。不純物、例えば酢酸ナトリウムとして存
在している塩を、次の加圧濾過によって除去し、透明な
無色ないし淡黄色の生成物とした。この生成物のＯＨ数
は１１５（加水分解度７０％）、テトラヒドロフラン中
２５℃において測定した固有粘度η０．２２ｄｌ／ｇ、
ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフラン中ゲル透
過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分枝
量Ｍrel は５４，３００であった。
2 （９．１バール）に降下した後、モノマー及び開始剤
の添加の終了後４５分後に、重合が完了した。固形物量
１７％の明澄なコポリマー溶液が得られた。モノマーの
残量は、分枝度の高いビニルエステル１．９％、酢酸ビ
ニル１．０％であった。重合液及び残留モノマーを除去
するために、生成物溶液を蒸留した。かくして得られた
ポリマーは、無色ないし淡黄色であり、ＴＥＥ単位３７
モル％、前記の分枝度の高いビニルエステルの共重合単
位３１モル％及び酢酸ビニルの共重合単位３２モル％を
含有していた。このコポリマーは、加水分解のために、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タンとメタノールとの混合物中に溶解させた（ここでコ
ポリマー１ｋｇあたり、クロロフルオロカーボン１６０
０ｍｌとメタノール５５０ｍｌとが必要であった）。コ
ポリマーの酢酸ビニル含量を基準として、ＮａＯＨ １
０モル％を添加し、定常的な攪拌を行ない加水分解を室
温で５時間行った。３５００ｃｍ-1のＯＨ帯を測定する
ことによって、加水分解の度合を、ＩＲ分光分析によっ
てモニターした。反応後に酢酸を添加して反応溶液をｐ
Ｈ６−７に調節した。加水分解に必要な溶媒混合物を薄
膜蒸発器によって分離し、適切な表面被覆溶液に生成物
を溶解させた。不純物、例えば酢酸ナトリウムとして存
在している塩を、次の加圧濾過によって除去し、透明な
無色ないし淡黄色の生成物とした。この生成物のＯＨ数
は１１５（加水分解度７０％）、テトラヒドロフラン中
２５℃において測定した固有粘度η０．２２ｄｌ／ｇ、
ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフラン中ゲル透
過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分枝
量Ｍrel は５４，３００であった。
【００４９】生成物は、酢酸ブチル、キシレン、キシレ
ン／メチルイソブチルケトンの２：１混合物、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコ
ールアセテートモノメチルエーテル中に易溶であった。
４ｍｍのフローカップを使用し、ＤＩＮ５３２１１に従
って、表面被覆において慣用されるように、５０重量％
の溶液の粘度を測定した。その結果、溶剤及び温度に依
存して、１３−７０秒の範囲の値が得られた。
ン／メチルイソブチルケトンの２：１混合物、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコ
ールアセテートモノメチルエーテル中に易溶であった。
４ｍｍのフローカップを使用し、ＤＩＮ５３２１１に従
って、表面被覆において慣用されるように、５０重量％
の溶液の粘度を測定した。その結果、溶剤及び温度に依
存して、１３−７０秒の範囲の値が得られた。
【００５０】
【実施例２−８】表１に示したモノマー量において、実
施例１の反応条件に従って共重合を行った。表１に、結
果コポリマーの組成及び（実施例１の加水分解後の）最
も重要な樹脂の特性を示す。
施例１の反応条件に従って共重合を行った。表１に、結
果コポリマーの組成及び（実施例１の加水分解後の）最
も重要な樹脂の特性を示す。
【００５１】
【００５２】
【実施例９】実施例１と同様にして重合と作成とを行っ
たが、使用した開始剤は、過酸化ジラウロイルであり、
反応温度は、８０℃に選定した。過酸化ラウロイル８０
ｇを使用した場合には、反応は、３．５時間後に終了し
た。実施例２のように行った加水分解後に得た生成物の
ＯＨ数は１１９（加水分解度７２％）、テトラヒドロフ
ラン中２５℃において測定した固有粘度ηは０．１３ｄ
ｌ／ｇ、ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフラン
中ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定し
た分子量Ｍrtl は３９，０００であった。
たが、使用した開始剤は、過酸化ジラウロイルであり、
反応温度は、８０℃に選定した。過酸化ラウロイル８０
ｇを使用した場合には、反応は、３．５時間後に終了し
た。実施例２のように行った加水分解後に得た生成物の
ＯＨ数は１１９（加水分解度７２％）、テトラヒドロフ
ラン中２５℃において測定した固有粘度ηは０．１３ｄ
ｌ／ｇ、ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフラン
中ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定し
た分子量Ｍrtl は３９，０００であった。
【００５３】
【実施例１０】実施例１と同様に重合及び作成（加工）
を行ったが、開始剤には、アザビスイソブチロニトリル
を使用し、反応温度は９０℃に選定した。アゾビスイソ
ブチロニトリル８５ｇを使用すると、反応は、４時間５
０分後に終了した。実施例１と同様に行った加水分解後
において、生成物のＯＨ数は１１０（加水分解度６７
％）、テトラヒドーフラン中２５℃において測定した固
有粘度ηは０．１０ｄｌ／ｇ．分子量Ｍrel は２２，０
２６であった。
を行ったが、開始剤には、アザビスイソブチロニトリル
を使用し、反応温度は９０℃に選定した。アゾビスイソ
ブチロニトリル８５ｇを使用すると、反応は、４時間５
０分後に終了した。実施例１と同様に行った加水分解後
において、生成物のＯＨ数は１１０（加水分解度６７
％）、テトラヒドーフラン中２５℃において測定した固
有粘度ηは０．１０ｄｌ／ｇ．分子量Ｍrel は２２，０
２６であった。
【００５４】
【実施例１１】１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン１６リットルとキシレン４リットル
とを４０リットルの重合反応器に仕込んだ。この反応物
質の温度を２０℃に調節し、窒素で繰返しフラッシング
して反応器から酸素を常法により除去した。反応液にＴ
ＦＥを２回噴射して１．６３ｋｇ／ｃｍ2 （１．６バー
ル）の過圧として反応液をＴＦＥ飽和させた。反応物質
を７５℃に加熱し、攪拌下にＴＦＥを９．１８ｋｇ／ｃ
ｍ2 （９バール）の圧力となるまで噴射した。酢酸ビニ
ル４００ｇと実施例１による分枝度の高いビニルエステ
ル１１８０ｇとを添加し、ＴＦＥを更に噴射することに
よって重合圧力を１０．２ｋｇ／ｃｍ2 （１０バール）
に調節した。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リクロロエタン中に予め溶解させたビス（４−ｔｅｒ
ｔ．−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト８ｇを添加することによって重合を開始させた。重合
速度を正確に一定に保つに足る量のビス（４−ｔｅｒ
ｔ．−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
トを重合中に添加した。更にＴＦＥを添加することによ
って、反応器中の圧力を１０．２ｋｇ／ｃｍ2 （１０バ
ール）に保ち、ＴＦＥの消費に伴って、追加のモノマ
ー、醋酸ビニル及び分枝度の高いビニルエステルを添加
した。その後の添加を連続的に行い、３時間後に完了し
た。全部で１５００ｇのＴＦＥ、実施例１からの分枝度
の高いビニルエステル２３６０ｇ及び酢酸ビニル８００
ｇを添加した。開始剤の全消費量は７２ｇであった。
トリフルオロエタン１６リットルとキシレン４リットル
とを４０リットルの重合反応器に仕込んだ。この反応物
質の温度を２０℃に調節し、窒素で繰返しフラッシング
して反応器から酸素を常法により除去した。反応液にＴ
ＦＥを２回噴射して１．６３ｋｇ／ｃｍ2 （１．６バー
ル）の過圧として反応液をＴＦＥ飽和させた。反応物質
を７５℃に加熱し、攪拌下にＴＦＥを９．１８ｋｇ／ｃ
ｍ2 （９バール）の圧力となるまで噴射した。酢酸ビニ
ル４００ｇと実施例１による分枝度の高いビニルエステ
ル１１８０ｇとを添加し、ＴＦＥを更に噴射することに
よって重合圧力を１０．２ｋｇ／ｃｍ2 （１０バール）
に調節した。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リクロロエタン中に予め溶解させたビス（４−ｔｅｒ
ｔ．−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト８ｇを添加することによって重合を開始させた。重合
速度を正確に一定に保つに足る量のビス（４−ｔｅｒ
ｔ．−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
トを重合中に添加した。更にＴＦＥを添加することによ
って、反応器中の圧力を１０．２ｋｇ／ｃｍ2 （１０バ
ール）に保ち、ＴＦＥの消費に伴って、追加のモノマ
ー、醋酸ビニル及び分枝度の高いビニルエステルを添加
した。その後の添加を連続的に行い、３時間後に完了し
た。全部で１５００ｇのＴＦＥ、実施例１からの分枝度
の高いビニルエステル２３６０ｇ及び酢酸ビニル８００
ｇを添加した。開始剤の全消費量は７２ｇであった。
【００５５】重合容器中の圧力が９．１８ｋｇ／ｃｍ2
（９バール）に低下した後、モノマー及び開始剤の添加
の終了後４５分後に、重合が終了し、固形物含量が１７
％の明澄なコポリマー溶液が得られた。残留モノマー含
量は、分枝度の高いビニルエステル１．５％、醋酸ビニ
ル０．８％であった。重合液及び残留モノマーを除去す
るために、生成溶液を蒸留した。かくして得られたポリ
マーは、無色ないし淡黄色で、ＴＦＥ単位４２モル％、
実施例１からの分枝度の高いビニルエステル共重合単位
３３モル％及び酢酸エステルの共重合単位１−２５モル
％であった。実施例１と同様に行った加水分解後におい
て、ＯＨ数は８７（加水分解度７２％）、テトラヒドロ
フラン中２５℃において測定した固有粘度ηは０．０９
ｄｌ／ｇ、ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフラ
ン中ゲル透過クロマトグラフィにより測定した分子量Ｍ
rel は、２０，５００であった。
（９バール）に低下した後、モノマー及び開始剤の添加
の終了後４５分後に、重合が終了し、固形物含量が１７
％の明澄なコポリマー溶液が得られた。残留モノマー含
量は、分枝度の高いビニルエステル１．５％、醋酸ビニ
ル０．８％であった。重合液及び残留モノマーを除去す
るために、生成溶液を蒸留した。かくして得られたポリ
マーは、無色ないし淡黄色で、ＴＦＥ単位４２モル％、
実施例１からの分枝度の高いビニルエステル共重合単位
３３モル％及び酢酸エステルの共重合単位１−２５モル
％であった。実施例１と同様に行った加水分解後におい
て、ＯＨ数は８７（加水分解度７２％）、テトラヒドロ
フラン中２５℃において測定した固有粘度ηは０．０９
ｄｌ／ｇ、ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフラ
ン中ゲル透過クロマトグラフィにより測定した分子量Ｍ
rel は、２０，５００であった。
【００５６】生成物は、酢酸ブチル、キシレン、キシレ
ン／メチルイソブチルケトンの２：１混合物、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコ
ールアセテートモノメチルエーテル中に易溶であった。
４ｍｍのフローカップを使用し、ＤＩＮ５３２１１に従
って、表面被覆において慣用されるように、５０重量％
の溶液の粘度を測定した。その結果、溶剤及び温度に依
存して、７−４５秒の範囲の値が得られた。
ン／メチルイソブチルケトンの２：１混合物、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコ
ールアセテートモノメチルエーテル中に易溶であった。
４ｍｍのフローカップを使用し、ＤＩＮ５３２１１に従
って、表面被覆において慣用されるように、５０重量％
の溶液の粘度を測定した。その結果、溶剤及び温度に依
存して、７−４５秒の範囲の値が得られた。
【００５７】
【実施例１２】キシレン２０リットルを４０リットルの
重合容器に仕込んだ。反応物質の温度を２０℃に調節
し、窒素フラッシングを繰返すことによって反応容器の
酸素を除去した。１．６３ｋｇ／ｃｍ2 （１．６バー
ル）の過圧となるまでＴＦＥを２回噴射することによっ
て液をＴＦＥ含浸させた。反応物質を７５℃に加熱し、
攪拌下に、９．１８ｋｇ／ｃｍ2 （９バール）の圧力と
なるまでＴＦＥを噴射した。酢酸ビニル５６０ｇと実施
例１からの分枝度の高いビニルエステル１１８０ｇとを
添加し、ＴＦＥを更に噴射することによって、重合圧を
１０．２ｋｇ／ｃｍ2（１０バール）に調節した。予め
キシレンに溶解させたビス（４−ｔｅｒｔ．−ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネート１２ｇを添加
することによって、重合を開始させた。重合速度を正確
に一定に保つに足る追加量のビス（４−ｔｅｒｔ．−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシカーボネートを重合中
添加した。ＴＦＥを更に添加することによって、反応器
中の圧力を１０．２ｋｇ／ｃｍ2（１０バール）に保
ち、追加量のモノマー、酢酸ビニル及び枝分れ度の高い
ビニルエステルを、ＴＥＥの消費に伴って追加した。後
の添加は連続して行い、４時間後に終了させた。全部
で、ＴＦＥ１５００ｇ、実施例１からの分枝度の高いビ
ニルエステル２３６０ｇ及び酢酸ビニル１１２０ｇを添
加した。開始剤の全消費量は３００ｇであった。
重合容器に仕込んだ。反応物質の温度を２０℃に調節
し、窒素フラッシングを繰返すことによって反応容器の
酸素を除去した。１．６３ｋｇ／ｃｍ2 （１．６バー
ル）の過圧となるまでＴＦＥを２回噴射することによっ
て液をＴＦＥ含浸させた。反応物質を７５℃に加熱し、
攪拌下に、９．１８ｋｇ／ｃｍ2 （９バール）の圧力と
なるまでＴＦＥを噴射した。酢酸ビニル５６０ｇと実施
例１からの分枝度の高いビニルエステル１１８０ｇとを
添加し、ＴＦＥを更に噴射することによって、重合圧を
１０．２ｋｇ／ｃｍ2（１０バール）に調節した。予め
キシレンに溶解させたビス（４−ｔｅｒｔ．−ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネート１２ｇを添加
することによって、重合を開始させた。重合速度を正確
に一定に保つに足る追加量のビス（４−ｔｅｒｔ．−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシカーボネートを重合中
添加した。ＴＦＥを更に添加することによって、反応器
中の圧力を１０．２ｋｇ／ｃｍ2（１０バール）に保
ち、追加量のモノマー、酢酸ビニル及び枝分れ度の高い
ビニルエステルを、ＴＥＥの消費に伴って追加した。後
の添加は連続して行い、４時間後に終了させた。全部
で、ＴＦＥ１５００ｇ、実施例１からの分枝度の高いビ
ニルエステル２３６０ｇ及び酢酸ビニル１１２０ｇを添
加した。開始剤の全消費量は３００ｇであった。
【００５８】重合容器中の圧力が９．３８ｋｇ／ｃｍ2
（９．２バール）に低下した後、モノマー及び開始剤の
添加の終了後４５分後に、重合が終了し、固形物含量が
１７％の明澄なコポリマー溶液が得られた。残留モノマ
ー全量は、分枝度の高いビニルエステル２．６％、酢酸
ビニル１．８％であった。重合液及び残留モノマーを除
去するために生成溶液を蒸留した。かくして得られたポ
リマーは、無色ないし淡黄色で、ＴＦＥ単位３７モル
％、実施例１からの分枝度の高いビニルエステル共重合
単位３１モル％及び酢酸ビニルの共重合単位３２モル％
であった。実施例１と同様に行った加水分解後におい
て、ＯＨ数は８９（加水分解度５４％）、テトラヒドロ
フラン中２５℃において測定した固有粘度ηは０．０２
７ｄｌ／ｇ、ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフ
ラン中透過クロマトグラフィにより測定した分子量Ｍ
ral は、３，６４０であった。
（９．２バール）に低下した後、モノマー及び開始剤の
添加の終了後４５分後に、重合が終了し、固形物含量が
１７％の明澄なコポリマー溶液が得られた。残留モノマ
ー全量は、分枝度の高いビニルエステル２．６％、酢酸
ビニル１．８％であった。重合液及び残留モノマーを除
去するために生成溶液を蒸留した。かくして得られたポ
リマーは、無色ないし淡黄色で、ＴＦＥ単位３７モル
％、実施例１からの分枝度の高いビニルエステル共重合
単位３１モル％及び酢酸ビニルの共重合単位３２モル％
であった。実施例１と同様に行った加水分解後におい
て、ＯＨ数は８９（加水分解度５４％）、テトラヒドロ
フラン中２５℃において測定した固有粘度ηは０．０２
７ｄｌ／ｇ、ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフ
ラン中透過クロマトグラフィにより測定した分子量Ｍ
ral は、３，６４０であった。
【００５９】生成物は、酢酸ブチル、キシレン、キシレ
ン／メチルイソブチルケトンの２：１混合物、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコ
ールアセテートモノメチルエーテル中に易溶であった。
４ｍｍのフローカップを使用し、ＤＩＮ ５３２１１に
従って、表面被覆において慣用されるように、５０重量
％の溶液の粘度を測定した。その結果、溶剤及び温度に
依存して６−３９ｓｅｃの範囲の値が得られた。
ン／メチルイソブチルケトンの２：１混合物、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコ
ールアセテートモノメチルエーテル中に易溶であった。
４ｍｍのフローカップを使用し、ＤＩＮ ５３２１１に
従って、表面被覆において慣用されるように、５０重量
％の溶液の粘度を測定した。その結果、溶剤及び温度に
依存して６−３９ｓｅｃの範囲の値が得られた。
【００６０】
【実施例１３】キシレン１７リットル及びエタノール３
リットルを４０リットルの重合反応器に仕込んだ。反応
物質の温度を２０℃に調節し、窒素フラッシングを繰返
すことによって反応容器の酸素を除去した。１．６３ｋ
ｇ／ｃｍ2 （１．６バール）の過圧となるまでＴＦＥを
２回噴射することによって液をＴＦＥ含浸させた。反応
物質を７５℃に加熱し、攪拌下に、９．１８ｋｇ／ｃｍ
2 （９バール）の圧力となるまでＴＦＥを噴射した。醋
酸ビニル５６０ｇと実施例１からの分枝度の高いビニル
エステル１１８０ｇとを添加し、ＴＦＥを更に噴射する
ことによって、重合圧を１０．２ｋｇ／ｃｍ2 （１０バ
ール）に調節した。予めキシレンに溶解させたビス（４
−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ルボネート１８ｇを添加することによって、重合を開始
した。重合速度を正確に一定に保つに足る追加量のビス
（４−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
カーボネートを重合中添加した。ＴＦＥを更に添加する
ことによって、反応器中の圧力を１０．２ｋｇ／ｃｍ2
（１０バール）に保ち、追加量のモノマー、醋酸ビニル
及び分枝度の高いビニルエステルを、ＴＥＥ消費に伴っ
て追加した。後の添加は連続して行い、４時間後に終了
させた。全部で、ＴＦＥ１５００ｇ、実施例１からの分
枝度の高いビニルエステル２３６０ｇ及び醋酸ビニル１
１２０ｇを添加した。開始剤の全消費量は３００ｇであ
った。
リットルを４０リットルの重合反応器に仕込んだ。反応
物質の温度を２０℃に調節し、窒素フラッシングを繰返
すことによって反応容器の酸素を除去した。１．６３ｋ
ｇ／ｃｍ2 （１．６バール）の過圧となるまでＴＦＥを
２回噴射することによって液をＴＦＥ含浸させた。反応
物質を７５℃に加熱し、攪拌下に、９．１８ｋｇ／ｃｍ
2 （９バール）の圧力となるまでＴＦＥを噴射した。醋
酸ビニル５６０ｇと実施例１からの分枝度の高いビニル
エステル１１８０ｇとを添加し、ＴＦＥを更に噴射する
ことによって、重合圧を１０．２ｋｇ／ｃｍ2 （１０バ
ール）に調節した。予めキシレンに溶解させたビス（４
−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ルボネート１８ｇを添加することによって、重合を開始
した。重合速度を正確に一定に保つに足る追加量のビス
（４−ｔｅｒｔ．−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
カーボネートを重合中添加した。ＴＦＥを更に添加する
ことによって、反応器中の圧力を１０．２ｋｇ／ｃｍ2
（１０バール）に保ち、追加量のモノマー、醋酸ビニル
及び分枝度の高いビニルエステルを、ＴＥＥ消費に伴っ
て追加した。後の添加は連続して行い、４時間後に終了
させた。全部で、ＴＦＥ１５００ｇ、実施例１からの分
枝度の高いビニルエステル２３６０ｇ及び醋酸ビニル１
１２０ｇを添加した。開始剤の全消費量は３００ｇであ
った。
【００６１】重合容器中の圧力が９．３８ｋｇ／ｃｍ2
（９．２バール）に低下した後、モノマー及び開始剤の
添加の終了後４５分後に、重合が終了し、固形物含量が
１７％の明澄なコポリマー溶液が得られた。残留モノマ
ー含量は、枝分れ度の高いビニルエステル２．７％、醋
酸ビニル１．７％であった。重合液及び残留モノマーを
除去するために生成溶液を蒸留した。かくして得られた
ポリマーは、無色ないし淡黄色で、ＴＥＥ単位３７モル
％、実施例１からの分枝度の高いビニルエステル共重合
単位３１モル％及び醋酸エステルの共重合単位３２モル
％であった。実施例１と同様に行った加水分解後におい
て、ＯＨ数は１０５（加水分解度６４％）テトラヒドロ
フラン中２５℃において測定した固有器度ηは０．０２
３ｄｌ／ｇ、ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフ
ラン中透過クロマトグラフィにより測定した分子量Ｍ
rel は、３３６０であった。
（９．２バール）に低下した後、モノマー及び開始剤の
添加の終了後４５分後に、重合が終了し、固形物含量が
１７％の明澄なコポリマー溶液が得られた。残留モノマ
ー含量は、枝分れ度の高いビニルエステル２．７％、醋
酸ビニル１．７％であった。重合液及び残留モノマーを
除去するために生成溶液を蒸留した。かくして得られた
ポリマーは、無色ないし淡黄色で、ＴＥＥ単位３７モル
％、実施例１からの分枝度の高いビニルエステル共重合
単位３１モル％及び醋酸エステルの共重合単位３２モル
％であった。実施例１と同様に行った加水分解後におい
て、ＯＨ数は１０５（加水分解度６４％）テトラヒドロ
フラン中２５℃において測定した固有器度ηは０．０２
３ｄｌ／ｇ、ポリスチレン基準に対してテトラヒドロフ
ラン中透過クロマトグラフィにより測定した分子量Ｍ
rel は、３３６０であった。
【００６２】生成物は、醋酸ブチル、キシレン、キシレ
ン／メチルイソブチルケトンの２：１混合物、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコ
ールアセテートモノメチルエーテル中に易溶であった。
４ｍｍのフローカップを使用し、ＤＩＮ ５３２１１に
従って、表面被覆において慣用されるように、５０重量
％の溶液の粘度を測定した。その結果、溶剤及び温度に
依存して、６秒−３９秒の範囲の値が得られた。
ン／メチルイソブチルケトンの２：１混合物、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコ
ールアセテートモノメチルエーテル中に易溶であった。
４ｍｍのフローカップを使用し、ＤＩＮ ５３２１１に
従って、表面被覆において慣用されるように、５０重量
％の溶液の粘度を測定した。その結果、溶剤及び温度に
依存して、６秒−３９秒の範囲の値が得られた。
【００６３】以下の例では、次の試験法及び試験を使用
した。
した。
【００６４】粉塵乾燥は、ＤＩＮ規格５３１５０“塗料
の乾燥度の測定”による乾燥度１に対応する。
の乾燥度の測定”による乾燥度１に対応する。
【００６５】粘着乾燥は、ＤＩＮ規格５３１５０による
乾燥度２に対応する。
乾燥度２に対応する。
【００６６】 ケーニッヒ振子かたさ：ＤＩＮ規格５３１５７ エリクセンカッピング：ＩＳＯ手順１５２０ 衝撃：ＥＣＣＡ（欧州コイル・コーターズ・アソシェイ
ション）Ｔ５、ＡＳＴ Ｍ５ ２７９４−６９参照規格及びＩＳＯ Ｒ ２９１
に対応する ペンシルかたさ：ＥＣＣＡ Ｔ４ たわみ試験（Ｔ曲げ） 被覆をアルミニウムシート（Ｂｏｎｄｅｒ Ａｌ ７２
２）に適用する。フィルム厚さは１００μｍであり、２
０−２２μｍ乾燥に対応する。このシートの１ｃｍ幅の
帯片を、フィルムを外側にして折返し、１８０°曲げ
た。フィルムが割れなくなるまでこの操作を（たわみ半
径を増大させつつ）反復して行った（ＴＯ＝最初のたわ
み操作において割れない；Ｔ１＝２回目のたわみ操作に
おいて割れない；以下同様）。
ション）Ｔ５、ＡＳＴ Ｍ５ ２７９４−６９参照規格及びＩＳＯ Ｒ ２９１
に対応する ペンシルかたさ：ＥＣＣＡ Ｔ４ たわみ試験（Ｔ曲げ） 被覆をアルミニウムシート（Ｂｏｎｄｅｒ Ａｌ ７２
２）に適用する。フィルム厚さは１００μｍであり、２
０−２２μｍ乾燥に対応する。このシートの１ｃｍ幅の
帯片を、フィルムを外側にして折返し、１８０°曲げ
た。フィルムが割れなくなるまでこの操作を（たわみ半
径を増大させつつ）反復して行った（ＴＯ＝最初のたわ
み操作において割れない；Ｔ１＝２回目のたわみ操作に
おいて割れない；以下同様）。
【００６７】
【実施例１４】 パールミルにおいての調合 −実施例２からのコポリマー（酢酸ブチル中５０重量％溶液 ２００．００ｇ −二酸化チタン １２２．００ｇ ３２２．００ｇ 被覆バッチ −上記のパールミル ３２２．００ｇ −ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、７５重量％溶液 Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ７５（登録商標） ５２．２０ｇ −ジブチル錫ジラウレート（キシレン中１重量％溶液） ２００．００ｍｇ 表面被覆は、２０℃において硬化させた。混合物はアプ
リケーターを用いてガラス板に適用した。被覆をいろい
ろの試験にかけた。結果を表２に示す。
リケーターを用いてガラス板に適用した。被覆をいろい
ろの試験にかけた。結果を表２に示す。
【００６８】 ＊）６０℃の表面光沢の測定。ＤＩＮ規格６７５３０に
よるミラー反射（１００％入射光強度を基準として、反
射光強度％値）
よるミラー反射（１００％入射光強度を基準として、反
射光強度％値）
【００６９】
【実施例１５】 −実施例２のコポリマー（醋酸ブチル中５０重量％溶液） １００．００ｇ −ペンタメチル−エーテル化メチロールメラミン ｎａｐｒｅｎａｌ ＭＦ ９００（登録商標） ５．５５ｇ −ｐ−トルエンスルホン酸 ２６．００ｍｇ フィルム適用：明澄な被覆、ナイフ適用１００μｍウエ
ット、 約２０−２２μｍ乾燥 ＰＭＴ（ピーク金属温度）：２２４−２３２℃ 混合物は、アルミニウムシート（Ｂｏｎｄｅｒ Ａｌ
７２２）に適用した。得られた被覆について種々の試験
を行った。結果を表３に示す。
ット、 約２０−２２μｍ乾燥 ＰＭＴ（ピーク金属温度）：２２４−２３２℃ 混合物は、アルミニウムシート（Ｂｏｎｄｅｒ Ａｌ
７２２）に適用した。得られた被覆について種々の試験
を行った。結果を表３に示す。
【００７０】 ＊）被覆が剥落する前に、アセトンに浸したガーゼを用
いて行った払拭操作（２回ワイプ）の回数。
いて行った払拭操作（２回ワイプ）の回数。
【００７１】＊＊）スケール０−５；０＝最良値、接着
及び結果Ｔ曲げ割れの目視評価
及び結果Ｔ曲げ割れの目視評価
【００７２】
【実施例１６】 −実施例２からのコポリマー （醋酸ブチル中５０重量％溶液） １００．００ｇ −ブロック脂肪族イソシアネート （醋酸メトキシプロピル中２５重量％溶液 Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＬ ９９４６（登録商標） １２１．７０ｇ フィルム適用：混合物は、明澄なコートとして、アルミ
ニウムシート（Ｂｏｎｄｅｒ Ａｌ７２２）に適用し
た。
ニウムシート（Ｂｏｎｄｅｒ Ａｌ７２２）に適用し
た。
【００７３】ナイフ適用、１００μｍウエット、約２０
−２２μｍ乾燥。ＰＭＴ（ピーク金属温度）：２２４−
２３２℃。
−２２μｍ乾燥。ＰＭＴ（ピーク金属温度）：２２４−
２３２℃。
【００７４】この被覆について種々の試験を行った。結
果を次表４に示す。
果を次表４に示す。
【００７５】
【００７６】
【実施例１７】 −実施例７からのコポリマー （１：２キシレン／メチルイソブチルケトン中 ５０重量％溶液） １００．００ｇ −ペンタメチル−エーテル化メチロールメラミン Ｍａｐｒｅｎａｌ ＭＦ ９００（登録商標） ５．５５ｇ −ｐ−トルエンスルホン酸 ６２．５０ｍｇ フィルム適用：明澄なコート、ナイフ適用 １００μｍ
ウエット、２０−２２μｍドライ。
ウエット、２０−２２μｍドライ。
【００７７】焼成条件、１９０℃、１５分間。
【００７８】この被覆について種々の試験を行った。結
果を次表５に示す。
果を次表５に示す。
【００７９】
【００８０】
【実施例１８】 冷間硬化弗素化被覆バインダー： −実施例２からのコポリマー（醋酸ブチル中５０重量％溶液）１００．００ｇ −ブチル錫ジラウレート（キシレン中１重量％溶液） １００．００ｍｇ −立体障害ピペリジン誘導体（チバ・ガイギー社の Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、登録商標） ０．６１ｇ −２−〔ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベン ジル）−フエニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、キシ レン中１０重量％溶液（ＵＶ吸収剤） ６．１０ｇ −ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、７５重量％溶液 Ｄｅｓｍｏｄｕｓ Ｎ７５（登録商標） ２６．１０ｇ 適用： スプレー：２回交差スプレー＝約２５−３０μｍドラ
イ。室温硬化。被覆について種々の試験を行った。結果
を表６に示す。
イ。室温硬化。被覆について種々の試験を行った。結果
を表６に示す。
【００８１】 ＊）スケール０−５：０＝最良値
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｄ 129/04 ＰＦＬ Ｃ０９Ｄ 129/04 ＰＦＬ 131/04 ＪＣＺ 131/04 ＪＣＺ
Claims (6)
- 【請求項１】 架橋結合可能な弗素含有コポリマーであ
って、テトラヒドロフラン中２５℃で測定して０．０２
３〜０．２６ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、以下のａ，ｂ
及びｃ成分から成り、 ａ）式（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）の分岐したビニルエステル
単位の合計を１００モルとした場合に、２０〜１００ｍ
ｏｌ％の式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される構造を有
するビニルエステルと； 【化１】 【化２】 【化３】 とから成る共重合単位１０−６０モル％； ｂ）式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４ （式においてＲ４は、１−３個の炭素原子を有する直鎖
状アルキル基である）を有するビニルエステル共重合単
位２０−５０モル％（このビニルエステルの共重合単位
の５０−１００％は、加水分解によって得られるＯＨ型
である）；ｃ）式 ＣＦ２＝ＣＦＲｆ （式においてＲｆはＦ又は１−８個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である）を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分ａ）＋ｂ）＋
ｃ）の和が１００モル％であるもの（但し、パーフルオ
ロオレフィンの少くとも１０モル％がコポリマー中に存
在する）； である前記架橋結合可能な弗素含有コポリマー。 - 【請求項２】 ａ）式（ｉ）〜式（ｘｉｉｉ）の分岐し
たビニルエステル単位の合計を１００モルとした場合
に、２０〜１００ｍｏｌ％の式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から
選択される構造を有するビニルエステルと： 【化４】 【化５】 【化６】 とから成る共重合単位１５−６０モル％； ｂ）式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４ （式においてＲ４は、１−３個の炭素原子を有する直鎖
状アルキル基である）を有するビニルエステル共重合単
位１５−４５モル％（このビニルエステルの共重合単位
の５０−１００％は、加水分解によって得られるＯＨ型
である）； ｃ）式 ＣＦ２＝ＣＦＲｆ （式においてＲｆはＦ又は１−８個の炭素原子を有する
パーフルオロアルキル基である）を有するパーフルオロ
オレフィンの共重合単位であって、成分ａ）＋ｂ）＋
ｃ）の和が１００モル％であるもの（但し、パーフルオ
ロオレフィンの少くとも２０モル％がコポリマー中に存
在する）； である請求項１記載の架橋結合可能な弗素含有コポリマ
ー。 - 【請求項３】 成分ａ）が、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）と
（ｖ）と（ｘｉｉｉ）の分岐したビニルエステル単位の
合計を１００モルとした場合に、２０〜９９．５ｍｏｌ
％の式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される構造を有する
ビニルエステルと； 【化７】 【化８】 とから成る共重合単位である請求項１又は２に記載の架
橋結合可能な弗素含有コポリマー。 - 【請求項４】 成分ａ）が、式（ｉ）〜（ｉｖ）と（ｖ
ｉ）〜（ｘｉｉ）の分岐したビニルエステル単位の合計
を１００モルとした場合に、８０〜９９．５ｍｏｌ％の
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される構造を有するビニ
ルエステルと； 【化９】 【化１０】 とから成る共重合単位である請求項１又は２に記載の架
橋結合可能な弗素含有コポリマー。 - 【請求項５】 成分ｃ）のパーフルオロオレフィンがテ
トラフルオロエチレンである請求項１−４の一項以上に
記載の架橋結合可能な弗素含有コポリマー。 - 【請求項６】 表面被覆において慣用される顔料、充填
剤、架橋化剤、溶剤及び補助剤と、請求項１に記載のコ
ポリマー１０−５０重量％とを含有する産業上利用され
る表面被覆組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4040130:8 | 1990-12-15 | ||
| DE4040130A DE4040130A1 (de) | 1990-12-15 | 1990-12-15 | Vernetzbare, fluorhaltige copolymere, lacke auf basis dieser copolymeren und deren verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04277504A JPH04277504A (ja) | 1992-10-02 |
| JP2549785B2 true JP2549785B2 (ja) | 1996-10-30 |
Family
ID=6420432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3332320A Expired - Fee Related JP2549785B2 (ja) | 1990-12-15 | 1991-12-16 | 架橋結合可能な弗素含有コポリマー及びこれらのコポリマーを主成分とする表面塗膜 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5194543A (ja) |
| EP (1) | EP0491287B1 (ja) |
| JP (1) | JP2549785B2 (ja) |
| KR (1) | KR920012130A (ja) |
| AT (1) | ATE120215T1 (ja) |
| CA (1) | CA2057590A1 (ja) |
| CS (1) | CS379691A3 (ja) |
| DE (2) | DE4040130A1 (ja) |
| FI (1) | FI915850A (ja) |
| PL (1) | PL292741A1 (ja) |
| PT (1) | PT99801A (ja) |
| TW (1) | TW207553B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100588282B1 (ko) * | 1997-12-18 | 2006-09-22 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 불소-함유중합체조성물 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU676299B2 (en) * | 1993-06-28 | 1997-03-06 | Akira Fujishima | Photocatalyst composite and process for producing the same |
| JP3370762B2 (ja) * | 1993-11-04 | 2003-01-27 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フィルム組成物およびその組成物を含む積層構造 |
| US5354587A (en) * | 1993-11-15 | 1994-10-11 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Hydrophilic compositions with increased thermal and solvent resistance |
| CN103429627B (zh) * | 2011-03-31 | 2016-12-14 | 大金工业株式会社 | 含氟共聚物 |
| JP6452672B2 (ja) * | 2013-03-16 | 2019-01-16 | ピーアールシー−デソト インターナショナル インコーポレーテッド | 腐食防止剤としてのアゾール化合物 |
| JP6642978B2 (ja) | 2015-05-01 | 2020-02-12 | 株式会社バルカー | 接着剤組成物ならびにシール構造体およびその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3347655A1 (de) * | 1983-12-31 | 1985-07-11 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Vernetzbare, fluorhaltige copolymere, lacke auf basis diese copolymeren und deren verwendung |
| DE3415975A1 (de) * | 1984-04-28 | 1985-10-31 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Fluorhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3700548A1 (de) * | 1987-01-10 | 1988-07-21 | Hoechst Ag | Vernetzbare, fluorhaltige copolymere als bindemittel fuer hochwitterungsstabile lacke |
| DE3930461A1 (de) * | 1988-09-13 | 1990-03-22 | Central Glass Co Ltd | Fluorhaltiges copolymeres und seine verwendung als anstrichmittelbinder |
-
1990
- 1990-12-15 DE DE4040130A patent/DE4040130A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-12-03 TW TW080109506A patent/TW207553B/zh active
- 1991-12-12 US US07/806,038 patent/US5194543A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-12 DE DE59104999T patent/DE59104999D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-12 EP EP91121359A patent/EP0491287B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-12 PL PL29274191A patent/PL292741A1/xx unknown
- 1991-12-12 FI FI915850A patent/FI915850A/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-12-12 AT AT91121359T patent/ATE120215T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-12-13 CS CS913796A patent/CS379691A3/cs unknown
- 1991-12-13 KR KR1019910022858A patent/KR920012130A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-12-13 CA CA002057590A patent/CA2057590A1/en not_active Abandoned
- 1991-12-13 PT PT99801A patent/PT99801A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-12-16 JP JP3332320A patent/JP2549785B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100588282B1 (ko) * | 1997-12-18 | 2006-09-22 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 불소-함유중합체조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI915850A (fi) | 1992-06-16 |
| US5194543A (en) | 1993-03-16 |
| DE4040130A1 (de) | 1992-06-17 |
| DE59104999D1 (de) | 1995-04-27 |
| JPH04277504A (ja) | 1992-10-02 |
| EP0491287B1 (de) | 1995-03-22 |
| CS379691A3 (en) | 1992-06-17 |
| KR920012130A (ko) | 1992-07-25 |
| PT99801A (pt) | 1993-04-30 |
| ATE120215T1 (de) | 1995-04-15 |
| FI915850A0 (fi) | 1991-12-12 |
| CA2057590A1 (en) | 1992-06-16 |
| TW207553B (ja) | 1993-06-11 |
| EP0491287A1 (de) | 1992-06-24 |
| PL292741A1 (en) | 1992-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2749596A1 (en) | A crosslinkable composition and method of producing the same | |
| JPH02284948A (ja) | 良好な色彩安定性および可撓性を有する容器塗料用塩化ビニル―オレフインコポリマー | |
| US4584343A (en) | Crosslinkable fluorine-containing copolymers, surface-coatings based on these copolymers, and the use thereof | |
| JP2549785B2 (ja) | 架橋結合可能な弗素含有コポリマー及びこれらのコポリマーを主成分とする表面塗膜 | |
| US4859755A (en) | Crosslinkable, fluorine-containing copolymers as binders for highly weather-resistant surface coatings | |
| JPH0129488B2 (ja) | ||
| JPH05407B2 (ja) | ||
| JPS6334190B2 (ja) | ||
| JP2876813B2 (ja) | 含フッ素塗料用重合体および組成物 | |
| JP3160869B2 (ja) | 含フッ素共重合体および該共重合体を主成分とする塗料用組成物 | |
| US5206320A (en) | Curable fluorocopolymer with dual function vinyl ether | |
| JPH0269507A (ja) | 常温硬化型塗料用分散体組成物 | |
| JP2549786B2 (ja) | ペイント用フッ素含有結合剤 | |
| JP3498489B2 (ja) | 含フッ素共重合体およびそれを用いた組成物 | |
| JP2964561B2 (ja) | 塗料用組成物 | |
| JPH08319325A (ja) | 水系エマルジョンおよび水性フッ素樹脂塗料 | |
| JPH0238438A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| WO2004035682A1 (ja) | Ｏｈ基含有含フッ素共重合体からなる組成物 | |
| JPH02289639A (ja) | 含フッ素水性塗料組成物 | |
| WO1993022353A1 (en) | Polymers and polymer latices from vinylesters of saturated monocarboxylic acids | |
| JP5407181B2 (ja) | 含フッ素共重合体とその製造方法および塗料組成物 | |
| JPH05186733A (ja) | 塗料用水性樹脂分散体 | |
| JPH0757780B2 (ja) | 硬化可能なフッ素化共重合体と、その製造方法と、その塗料、ワニスへの応用 | |
| JPH02132167A (ja) | 電着塗装用組成物 | |
| JPH09136918A (ja) | 塗料用フッ素系共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080808 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090808 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |