WO2004035682A1

WO2004035682A1 - Ｏｈ基含有含フッ素共重合体からなる組成物

Info

Publication number: WO2004035682A1
Application number: PCT/JP2003/012566
Authority: WO
Inventors: Nobuhiko Tsuda; Ryoichi Fukagawa; Hideya Saito
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2002-10-18
Filing date: 2003-10-01
Publication date: 2004-04-29
Also published as: JP2004137408A; AU2003268707A1

Abstract

　ＯＨ基含有含フッ素共重合体を特定の重合開始剤を用いて製造して得られるＯＨ基含有含フッ素共重合体を用いる組成物およびその組成物を硬化して得られる硬化物であって、式：Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２（式中、Ｒ１は炭素数が３以上の炭化水素基；Ｒ２は炭素数が３～１２の炭化水素基であり、分岐構造、環状構造をとってもよい）で示される有機過酸化物を重合開始剤として用い、含フッ素オレフィンおよびＯＨ基を含有する単量体をラジカル重合して得られるＯＨ基含有含フッ素共重合体からなる組成物、およびその硬化物を提供する。

Description

明糸田

O H基含有含フッ素共重合体からなる組成物技術分野

本発明は、〇H基含有含フッ素共重合体を特定のパーォキシカルボン酸エステルを開始剤として用いて製造して得られる OH基含有含フッ素共重合体を用いる組成物およびその組成物を硬化して得られる硬化物に関する。本発明の組成物は、たとえば溶剤型塗料や粉体塗料などの塗料用またはフイルムまたはシートの成形用の組成物として有用である。背景技術

OH基などの官能基を有する含フッ素共重合体は、優れた耐候性に加え、架橋により強固な塗膜を形成できるためコーティング用途に広く使用されている。官能基を有する含フッ素共重合体は、通常含フッ素ォレフィンと官能基含有単量体のラジカル共重合によって得られ、 A I B Nなどのァゾ化合物、ジァシルパ一オキサイド、ジカーポネ一卜、パーォキシカルボン酸アルキルエステルなどの有機過酸化物が開始剤として使用されている。しかし、いずれも重合速度、得られた樹脂の熱安定性の点で必ずしも満足できるものではない。 '

パーォキシカルボン酸アルキルエステル開始剤として、 t—プチルパーォキシイソブチレー卜、 t一ブチルパーォキシァセテ一卜が例示されている（たとえば特公昭 6 0— 2 1 6 8 6号公報参照）。また、 t—アミルパ一ビバレート（特開平 6— 2 7 9 5 4 9号公報参照）、 t一プチルパ一ォキシピパレート（特開平 3— 2 4 3 6 7 4号公報参照）、 t一ブチルパーォキシォク夕ノエート（特開平 3— 1 6 7 2 4 3号公報参照）、 t—プチルバ一ォキシネオデカネート（特開平 10— 158574号公報参照）が例示されている。しかし、パーォキシカルボン酸の t一ブチルエステル、 tーァミルエステルを使用して得られた樹脂は、得られた樹脂溶液の安定性が低く、安定剤の添加、脱酸などの処理がなければ、樹脂溶液の粘度上昇などが生じる。

また、開始剤としてジァシルパ一オキサイドを使用する方法もある（国際公開第 99X57165号パンフレツト参照）が、反応速度が遅く生産性がわるい。

本発明は、特定の重合開始剤を用いることにより、重合を速やかに開始させ、かつ得られる共重合体を含む塗料の安定性を高め、しかも表面特性、耐候性などに優れる塗膜を与える O H基含有含フッ素共重合体を製造し、 . この共重合体を用いて各種の組成物、さらには硬化物を提供することを目的とする。発明の開示

すなわち本発明は、式（1) ：

R¹- C (CH₃) ₂ -〇ー0 - CO - R² (1) (式中、 R¹は炭素数が 3以上の炭化水素基； R²は炭素数が 3〜12の炭化水素基であり、分岐構造、環状構造をとつてもよい）で示される有機過酸化物を重合開始剤として用い、含フッ素ォレフィンおよび OH基を含有する単量体をラジカル重合して得られる〇 H基含有含フッ素共重合体からなる組成物に関する。

式（1) における R¹が、 CH₃CH₂CH₂—または（CH₃) ₃C— C H₂—であること、また、式（1) における R²が、一 C (CH₃) ₂— R³ (式中、 1 ³は炭素数1〜9の直鎖状、分岐鎖状または環状構造を含んでいてもょレ脂肪族飽和炭化水素基）であること、さらには R²が、ネオデカニルまたは 2, 2—ジメチルェチルであることが好ましい。

本発明の組成物は溶剤型でも粉体型でもよく、塗料用にまたは成形用に用いてもよい。また硬化剤を含んでも含んでいなくてもよい。

本発明は前記組成物を硬化させて得られる硬化物または、電子線硬化させて得られる硬^^物、たとえば塗膜、フィルムまたはシートにも関する。発明を実施するための最良の形態まず、本発明の組成物における〇 H基含有含フッ素共重合体の製造法について説明する。この製造に使用する有機過酸化物は、式（1) ：

R¹— C (CH₃) 2-O-O-CO-R² (1) (式中、 R ¹は炭素数 3以上の炭化水素基； R ²は炭素数が 3〜 12の炭化水素基であり、分岐構造、環状構造をとつてもよい）で示されるパーォキシカルボン酸のエステルである。

R¹としては、 CH₃および CH₂CH₃、すなわち R¹— C (CH₃) ₂ 一部分が t一ブチルおよび tーァミル以外の炭素数 3以上の炭化水素基であればよいが、特に脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、さらには炭素数 3〜12の直鎖、分岐鎖または環状の脂肪族炭化水素基または置換されていてもよい炭素数 6〜 12の芳香族炭化水素基が重合速度が速く、得られた樹脂の分子量分布がシャープになる点で好ましい。

具体的には、たとえば、 CH₃CH₂CH₂—、 (CH₃) ₃C-CH₂- などの直鎖または分岐鎖状脂肪族炭化水素基；シクロへキシルなどの環状脂肪族炭化水素基；フエニルなどの芳香族炭化水素基などが例示できる。

R¹— C (CH₃) ₂—部分としては、 t一へキシル基、 1, 1， 3, 3- テトラメチルブチル基、 1—シクロへキシル一 1—メチルェチル基、クミル基となる。

特に R¹としては CH₃CH₂CH₂—または（CH₃) ₃C— CH₂—が経済面で有利な重合温度に設定できること、および得られた樹脂から作製された塗膜の耐候性の点で優れることから好ましい。

他方のパーォキシカルボン酸を構成する R²は、炭素数が 3〜12の炭化水素基であり、分岐構造、環状構造をとつてもよいが、特に一 C (CH ₃) ₂— R³ (R³は炭素数 1〜9の直鎖状、分岐鎖状または環状構造を含んでいてもよい脂肪族飽和炭化水素基）の構造をもつものが特別な樹脂洗浄工程を経なくても、光沢、平滑性、耐候性に優れた塗膜を形成しうる塗料組成物を調製できる点で好ましい。

パーォキシカルボン酸の具体例としては、パ一ォキシ 2—ェチルへキサン酸（R²： 2—ェチルへキシル基）、パーォキシネオデカン酸（R²：ネオデカニル基）、パーォキシイソブタン酸 (R²： 2, 2—ジメチルェチル基）、パ一ォキシビバリン酸（R²： 2， 2—ジメチルプロピル基）、パーォキシラウリン酸（R²：ラウリル基）、パ一ォキシ 3, 5, 5 _トリメチルへキサン酸（R²： 3， 5， 5—トリメチルへキシル基）などのパ一ォキシ脂肪族カルボン酸；パーォキシ安息香酸（R²：ベンジル基）などのパーォキシ芳香族カルボン酸があげられる。

これらのうち得られた樹脂溶液を直接乾燥して回収された樹脂を用いて粉体塗料を調製した場合に、平滑で、光沢が高く、耐候性に優れた塗膜が得られることから、パーォキシネオデカン酸（R² :ネオデカニル基）、パ一ォキシイソブタン酸（R² : 2, 2—ジメチルェチル基）が好ましい。有機過酸化物の具体例としては、クミルパーォキシネオデカネート、 1 ， 1， 3， 3—テトラメチルプチルパ一ォキシネオデカネ一卜、 1—シク口へキシルー 1ーメチルェチルパ一ォキシネオデカネート、 t一へキシルパ一ォキシネオデカネートなどのパーォキシネオデカン酸エステル；クミルパーォキシピパレ一卜、 1， 1, 3, 3—テ卜ラメチルブチルパーォキシピパレート、 1ーシクロへキシルー 1一メチルェチルパーォキシピバレート、 t—へキシルパーォキシピバレートなどのパーォキシピバリン酸ェステル；クミルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト、 1 , 1， 3， 3 - テトラメチルブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト、 1ーシクロへキシルー 1一メチルェチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t一へキシルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一トなどのパーォキシ 2—ェチルへキサン酸エステル；クミルパーォキシイソプチレート、 1， 1， 3， 3 ーテトラメチルブチルパーォキシィソブチレート、 1ーシクロへキシルー 1ーメチルェチルバ一ォキシイソブチレート、 t—へキシルバーォキシィソブチレ一トなどのパーォキシイソブタン酸エステル；クミルパーォキシ 3， 5， 5—トリメチルへキサノエート、 1 , 1， 3 , 3—テトラメチルブチルパ一ォキシ 3 , 5， 5—トリメチルへキサノエート、 1ーシクロへキシルー 1一メチルェチルパーォキシ 3， 5 , 5—トリメチルへキサノエ —ト、 t一へキシルパーォキシ 3， 5 , 5—トリメチルへキサノエ一トなどのパーォキシ 3 , 5， 5—トリメチルへキサン酸エステル；クミルパーォキシラウレート、 1， 1， 3 , 3—テトラメチルブチルパーォキシラウレート、 1ーシクロへキシルー 1一メチルェチルパーォキシラウレー卜、 t—へキシルパーォキシラウレートなどのパーォキシラウリン酸エステル；クミルパーォキシベンゾェート、 1， 1 , 3 , 3—テトラメチルブチルパーォキシベンゾェ一ト、 1—シク口へキシルー 1—メチルェチルパーォキシベンゾエー卜、 t一へキシルパーォキシベンゾエー卜などのパーォキシ安息香酸ェステルなどがあげられる。

これらのうち特に、クミルパ一ォキシネオデカネート、 1 , 1 , 3， 3 ーテトラメチルブチルバ一ォキシネオデカネート、 1ーシクロへキシルー 1一メチルェチルパーォキシネオデカネ一ト、 t一へキシルパーォキシネォデカネート、クミルパーォキシピバレート、 1， 1 , 3 , 3—テトラメチルブチルパーォキシビバレート、 1ーシクロへキシルー 1ーメチルェチルパ一ォキシピバレ一ト、 t一へキシルパーォキシビバレート、クミルパ一ォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト、 1, 1, 3, 3—テトラメチルプチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 1ーシクロへキシルー 1—メチルェチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト、 t—へキシルパ一ォキシ

2—ェチルへキサノエ一トが、 10時間半減期が 40 Cから 80°Cの範囲であり、反応熱の制御および取扱いの安全面から好ましい。これらの化合物のうち、特に 1， 1, 3， 3—テトラメチルブチルバ一ォキシネオデカネート、 1ーシクロへキシルー 1一メチルェチルパーォキシネオデカネ一ト、 t一へキシルバーォキシネオデカネート、 1， 1, 3， 3—テトラメチルブチルパーォキシピバレート、 1ーシクロへキシルー 1ーメチルェチルパーォキシピバレート、 t一へキシルバーォキシピバレート、 1, 1,

3, 3—テトラメチルブチルバ一ォキシ 2—ェチルへキサノエート、 1— シクロへキシルー 1一メチルェチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエ一卜、 t一へキシルパーォキシ 2—エヂルへキサノエ一トなどが得られた樹脂の熱安定性の面から好ましい。

なお、前記 10時間半減期温度とは、ベンゼン中 0. 1モル Zリットルの濃度で 10時間後に有機過酸化物濃度が半分となる温度であり、熱的特性を表わす指標の 1つである。

本発明における製造法は、式（1) で示される特定の有機過酸化物を重合開始剤として用いて、含フッ素ォレフィン（a) および OH基を含有する単量体（b) 、さらに目的に応じてこれらと共重合可能な共単量体（c ) をラジカル共重合する方法である。

本発明において共重合すべき含フッ素ォレフィン（a) としては、式（

2) ：

CX^^CX^⁴ (2)

(式中、 X¹、 X²および X³は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、ハロゲン原子、 C H₃または C F ₃ ； X ⁴は水素原子、ハロゲン原子、 C H ₃、 C F ₃または一 O R ( Rは炭素数 1〜8のフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基；ただし X ¹、 X ²、 X ³および X ⁴のいずれか 1つはフッ素原子またはフッ素原子を含む基である）で示される単量体があげられる。

より具体的には、たとえばテトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、パーフルォロ (アルキルピニルエーテル) などのパーフルォロォレフィンのほか、クロロ卜リフルォロエチレン、卜リフルォロエチレン、フツイ匕ビニリデン、ペン夕フルォロプロピレンなどが例示され、これら含フッ素ォレフィンは 2種以上を併用することもできる。

OH基を有する単量体（b ) としては、たとえばヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシカルボン酸ビニルエステル類、ヒドロキシァリルェ一テル類、ヒドロキシァリルエステル類、さらにはこれらの部分的にフッ素置換された単量体などの 1種または 2種以上があげられる。

より具体的には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類としては、たとえばヒドロキシェチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルェ一テル、ヒドロキシプチルビニルエーテル、ヒドロキシイソプチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロへキシルビ二ルェ一テルなど；ヒドロキシカルボン酸ビニルエステル類としては、たとえばヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロへキサンカルボン酸ビニルなど；ヒドロキシァリルエーテル類としては、たとえばヒドロキシェチルァリルエーテル、ヒドロキシプロピルァリルエーテル、ヒドロキシプチルァリルエーテル、ヒドロキシイソプチルァリルエーテル、ヒドロキシシクロへキシルァリルエーテルなど；ヒドロキシァリルエステル類としては、たとえばヒドロキシェチルァリルエステル、ヒドロキシプロピルァリルエステル、ヒドロキシブチルァリルエステル、ヒドロキシイソブチルはこれらの部分的にフッ素置換された単量体などがあげられ、これらの 2 種以上を併用してもよい。

また、本発明に用いる含フッ素共重合体に、本発明の目的を損なわない範囲で、上記必須単量体のほかにこれらと共重合可能な共単量体（c ) を共重合させることができる。かかる共単量体（c ) としては、含フッ素ォレフィンと共重合可能な程度に活性な不飽和基を有し、塗膜の耐候性を著しく損わないエチレン性不飽和化合物が例示できる。

共単量体（c ) の具体例としては、たとえばェチルビ二ルェ一テル、プ口ピルビエルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビ二ルェ一テル、シクロへキシルビニルエーテルなどのアルキルビエルエーテル類；酢酸ピニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビエル、イソ酪酸ビエル、吉草酸ビニル、シクロへキサン力ルポン酸ビニル、ピバリン酸ビエル、カプロン酸ビエル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビエル、安息香酸ビニル、

P— t一ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ェチルァリルエーテル、プロピルァリルエーテル、プチルァリルエーテル、ィソブチルァリルエーテル、シク口へキシルァリルエーテルなどのァリルェ一テル類；エヂルァリルエステル、プロピルァリルエステル、プチルァリルエステル、イソプチルァリルエステル、シクロへキシルァリルエステルなどのァリルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのォレフィン類；ェチルァクリレート、プロピルァクリレート、ブチルァクリレート、イソブチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、ェチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、 2—ェチルへキシルメ夕クリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；これらの部分的にフッ素置換された単量体などがあげられる。

また、力ルポキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、二トリル基などの〇 H基以外の官能基を有するェチレン性不飽和単量体を共重合することもできる。

力ルポキシル基を有する単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのひ，；6—不飽和カルボン酸などのほか、パーフルォロブテン酸などのフッ素置換単量体などがあげられる。

ダリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえばダリシジル（メタ）ァクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジルァリルエーテルなどがあげられる。

アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえばアミノアルキルビエルエーテル、アミノアルキルァリルエーテルなどがあげられる。アミド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえば（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミドなどがあげられる。

二トリル基を有するェチレン性不飽和単量体としては、たとえば（メタ ) アクリロニトリルなどがあげられる。

かかる共単量体（c ) は、 1種または 2種以上を選択して使用してもよい。

より好ましい共単量体（c ) としては、フルォロォレフインとの共重合性に優れるビニル系単量体、ァリル系単量体またはォレフィン類が使用できる。また、ビニル系またはァリル系のアルキルエステル類あるいはアルキルエーテル類を使用する場合、アルキル基としては炭素数 2〜1 0程度の直鎖状、分岐鎖状または脂環状のアルキル基を好適に使用することができる。 2003/012566

10 かかる製造法は、上記重合開始剤を用いて、単量体（a ) および（b) 、さらに要すれば共単量体（c ) を乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの公知の重合方法で実施することができる。

重合溶媒としては、たとえばトルエン、キシレン、シクロへキサン、 n 一へキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなどのアミド系溶剤；メタノール、エタノール、ィソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、 s e c—ブ夕ノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール系溶剤などを単独であるいは混合物として使用することができる。また、フッ素系溶剤としては、炭素数が 1〜 4の炭化水素の一部をフッ素で置換された溶剤を使用することができる。これらの溶剤は、重合系に応じて適宜選択して単独であるいは必要に応じて混合物として使用すればよい。

重合温度は、重合開始剤の種類によって最適な温度が決定されるが、通常 0〜 1 0 0 °C、特に 4 0〜8 0 °C程度にすることが好ましい。

反応圧力も選択する単量体の組み合わせによって最適な圧力が設定されるが、通常 1 - 5 M P a , 特に 0 . 5〜3 M P a程度に設定することが好ましい。

また本発明の重合法は、回分式、連続式いずれの方法にも適用することができる。

そのほか、連鎖移動剤、分散安定剤、乳化剤、受酸剤などのラジカル重合に通常使用される添加剤も使用でき、また通常のラジカル重合に採用される重合条件も採用できる。

含フッ素ォレフィン ( a ) 、 OH基含有含フッ素単量体（b) 、要すれば共単量体（c ) の組合せ、組成割合は、単量体の共重合性や目的とする特性などによつて適宜選定することができる。

かくして得られる OH基含有含フッ素共重合体（A) の分子量は、重量平均分子量で 1, 000〜 5, 000， 000、好ましくは 5， 000〜 100, 000である。好ましい含フッ素ォレフィン（a) 単位、 OH基含有単量体（b) 単位およびその他の共単量体（c) 単位の共重合比は、

(a) / (b) / (c) (モル％比）で 5〜95/0. 1〜50/0〜7 0、好ましくは 10〜60Zl〜30Z0〜60である。

また〇H基含有含フッ素共重合体 (A) の非限定的な例としては、クロ口トリフルォロエチレン Zェチルビニルエーテル Zヒドロキシブチルビ二ルエーテル共重合体、クロ口トリフルォロエチレン/"シクロへキシルビ二ルェ一テル Zヒドロキシブチルビ二ルェ一テル共重合体、クロ口トリフルォロェチレン Zェチルビエルエーテル Zシク口へキシルビニルエーテル Z ヒドロキシプチルビニルエーテル共重合体、テトラフルォロエチレン Zバーサティック酸ビニル Zイソブチレン Z安息香酸ビエル Zヒドロキシプチルビニルエーテル共重合体、テトラフルォロエチレン Zィソブチレン Z安息香酸ビエルヒドロキシプチルビニルエーテル共重合体、テトラフルォ口エチレンへキサフルォロプロピレン Zエチレン Zp— t一ブチル安息香酸ビエル Zヒドロキシプチルビニルエーテル共重合体、テトラフルォロエチレン Zエチレン ZP― t—プチル安息香酸ビニル Zヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、へキサフルォロプロピレン/エチレン/ p— t 一ブチル安息香酸ビニル Zヒドロキシプチルビ二ルェ一テル共重合体などが例示される。

本発明における製造法で得られる OH基含有含フッ素共重合体 (A) は、〇 H基を含有しているので公知の硬化剤と組み合わせて架橋構造を形成することができ、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性などの点で優れた特性を発揮でき、またフッ素原子を有しているので耐候性、耐薬品性、耐熱性などの優れた特性を有しており、これらの特性を生かしてたとえば各種の塗料用組成物や成形用組成物の樹脂成分や表面保護フィルムなどのフィルムまたはシート、さらには各種の構造材料として有用である。

すなわち本発明は、前記製造法で得られた OH基含有含フッ素共重合体 (A) を含む組成物、特に溶剤型組成物、粉体型組成物、さらには塗料用組成物および成形用組成物にも関する。

OH基含有含フッ素共重合体（A) を組成物の樹脂成分として使用する場合、耐候性や汚染付着防止性、耐薬品性などを向上させる点から、共重合体 (A) におけるフッ素含有量は 5重量％以上、好ましくは 1 0重量％以上とすることが望ましい。なお、上限は個別の共重合体によって決まる。また、 OH基を硬化部位として使用し硬化型の組成物とする場合は、 O H基の含有量を 0 . 1〜5 0モル％、好ましくは 1〜3 0モル％とすることが望ましい。

本発明の溶剤型組成物は、 OH基含有含フッ素共重合体 (A) と溶剤（ B) とを含む。

溶剤（B) としては、たとえばフッ素系樹脂の塗料組成物で使用される従来公知の溶剤が使用できる。具体的には、トルエン、キシレン、シクロへキサン、 n—へキサンなどの炭化水素系、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなどのアミド系、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブ夕ノール、イソブ夕ノール、 s e cーブタノール、 X チレングリコールモノァルキルエーテルなどのアルコ一ル系などを単独であるいは混合物として使用することができる。

塗料組成物中の共重合体（A) の濃度は、 1〜8 5重量％、好ましくは 1 0〜8 0重量％である。硬化型の溶剤型組成物とする場合は、さらに硬化剤（C) を配合してもよい。硬化剤としては、フッ素系樹脂の組成物、たとえば塗料用組成物で使用される従来公知の硬化剤、たとえばメラミン系硬化剤またはィソシァネート系硬化剤が使用できる。具体的には、メチルエーテル化、プチルェ一テル化、イソブチルエーテル化などのアルキルェ一テル化されたメラミン樹脂のほか尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのメラミン系硬化剤；へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネー卜、キシリレンジイソシァネート、 4 , 4， —ジフエ二ルメタンジイソシァネ一トなどのビューレツトタイプ付加物、イソシァヌル環タイプ付加物、多価アルコール付加物などのィソシァネート化合物、さらにはこれらィソシァネート化合物のブロック化物などのィソシァネ一ト系硬化剤があげられる。ブロック化剤としては、フエノール系、アルコール系、ォキシム系、ラクタム系、活性メチレン系などの通常用いられるものがあげられる。

硬化剤（C ) の配合量は、通常、共重合体（A) 1 0 0重量部に対し、 2〜 1 5 0重量部、好ましくは 3〜： L 0 0重量部である。

さらに、溶剤型組成物、たとえば溶剤型塗料組成物で配合される公知の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合してもよい。そうした添加剤としては、たとえば顔料、顔料分散剤、レべリング剤、充填剤、紫外線防止剤、消泡剤、硬化促進剤などがあげられる。

本発明の溶剤型組成物の調製法は特に限定されず、上記成分を溶剤に混合すればよいが、重合を溶液重合法で行なう場合、得られた共重合体 (A ) を含む重合反応液について濃度調整を行ない、ついで各種の添加剤を添加して塗料を調製することもできる。また、乳化あるいは懸濁重合で行なう場合、得られる重合反応液から、重合溶媒の除去、ついで洗浄、乾燥ェ程を経て共重合体を粉末として分離し、再度溶剤中に共重合体粉末を溶解あるいは分散することによつても、同様に溶剤型組成物を調製することができる。

塗布方法としては、ロールコ一卜法、スプレー法、ディッピング法、スピンコート法などの従来公知の方法が採用できる。また、フィルムゃシートの成形法としては、従来公知のフィルムやシートの成形法、たとえばキヤスティング法などが採用される。

本発明の溶剤型組成物は、貯蔵時の安定性、特に粘度変化が少ないという点で優れている。

本発明の組成物を粉体型とする場合は、 OH基含有含フッ素共重合体（ A) の粉末と、必要に応じて配合される硬化剤（C) 、さらには公知の各種添加剤とからなる。硬化剤（C) としては、たとえばへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネ一卜、トリレンジイソシァネ一ト、キシリレンジイソシァネート、 4 , 4 ' ージフエニルメタンジィソシァネートなどのビューレツトタイプ付加物、ィソシァヌル環タイプ付加物、多価アルコール付加物などのイソシァネート化合物をフエノール系、アルコール系、ォキシム系、ラクタム系、活性メチレン系などの公知のブロック化剤でプロックした公知のイソシァネ一ト系硬化剤が使用できる。

硬化剤（C ) の配合量は、通常、共重合体（A) 1 0 0重量部に対し、 2〜1 5 0重量部、好ましくは 3〜 1 0 0重量部である。

その他の添加剤としては、たとえば顔料、顔料分散剤、レべリング剤、 ' 充填剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、消泡剤、ガス抜き剤、硬化促進剤、電荷調整剤、流動性調整剤などがあげられ、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。

粉体型組成物の調製は、共重合体（A) の製造法として溶液重合法を採用している場合、得られた重合反応液から重合溶媒を除去した後、必要に応じて共重合体を洗浄し、乾燥後、要すれば硬化剤や各種添加剤を加え、さらに必要に応じて粉砕などを施して粒度を調整して粉体型組成物を調製することができる。また、共重合体（A) の製造法を乳化あるいは懸濁重合で行なう場合、得られる重合反応液から、重合溶媒の除去、ついで洗浄、乾燥工程を経て共重合体を粉末として分離し、必要に応じて硬化剤や各種添加剤を加え、さらに粉碎などにより粒度を調整して粉体型組成物とすることができる。

粉体型組成物における共重合体 (A) の粒径は、数平均粒子径で 1 0〜 4 0 0 M m、通常 3 0〜 2 0 0 x mの範囲から選択すればよい。

塗料用組成物の場合の塗装方法は、静電塗装法、流動床などの公知の塗装方法が採用できるが静電塗装が好ましい。また成形用組成物の場合、公知の粉体成形法、たとえば圧縮成形法などが採用される。

本発明の粉体型組成物は、保存安定性という点で優れている。

なお、本発明で使用する硬化剤（C) には、光の作用により反応して酸を発生し硬化反応を開始させる光酸発生剤は含まない。

本発明はさらに上記組成物を硬化して得られる硬化物にも関する。硬ィ匕は、通常の方法、たとえば硬化剤を含む場合は塗布または成形後放置することにより、または加熱することにより行なうことができる。また、硬ィ匕剤を配合しない場合は電子線を照射する方法により硬化させることもできる。本発明の硬化物は、耐候性、耐薬品性、汚染付着防止性、表面平滑性、硬度、表面光沢、耐衝撃性などに優れている。

硬化物の非限定的な例示としては、組成物が塗料用組成物の場合は塗膜であり、成形用組成物の場合はフィルムまたはシートなどである。これらフィルムまたはシートは各種物品のカバーフィルムやシートとして、あるいはライニングとして有用である。

つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお実施例中の「％」は特記しない限り、重量％である。

製造例 1 (本発明）

容量 4Lのステンレススチール製ォ一トクレーブに、脱イオン水 760 g、炭酸カリウム 7g を仕込んだ後、窒素加圧、脱気を 3回繰り返し、溶存酸素を除いた。減圧下に、 HFC 245 f aを 594g、へキサフルォ口プロピレン（HFP) を 318 g、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ HBVE) を 3. 7 g、 p— t—ブチル安息香酸ビニル（t BVB z) を 7. 3 g仕込み内温を 3 5 にした。さらに TFEZエチレン（E t) の 82/18モル％比の単量体混合物を圧力が 1. OMP a · Gになるまで供給し、ついで日本油脂（株）製のパ一ォクタ ND (商品名。 1， 1， 3 , 3—テトラメチルプチルパ一ォキシネオデカネートの 70 %トルェン溶液） 14. 0 gを仕込み反応を開始した。反応と共に圧力の低下が起こるので、槽内圧力を 1. OMP a ' Gに保ちつつ、 TFEZE t/HFPの 45/39/16モル％比の単量体混合物 65 g、および HBVE 1 3. 3 g、 t BVB z 27. 6 gを 6時間かけて連続供給した。 6時間後に槽内を常温、常圧に戻し、反応を終了とした。得られた固形分を洗浄、乾燥し、含フッ素共重合体 1 30 gの白色粉末を得た。

得られた共重合体は、 TFEZE t/HFPZHBVEZt BVB z = 32/34/12/9/13 (モル％比）の共重合体であった。また、 G PCによって測定したスチレン換算数平均分子量は 1 7000であり、水酸基価は 53mgKOHZg、ガラス転移温度は 54でであった。

以上の測定はつぎの方法で行なった（他の実施例および比較例も同じ）。組成分析：

ェ11一 NMR分析、 ¹⁹F— NMR分析、元素分析で得られたデータを解析する。

分子量分析：トーゾ一社製 TSK—GEL G4000HXL、 G3000HXLを装着したトーゾ一社製 HLC 8010を使用し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を求めた。

測定条件

キャリアー；テ卜ラヒドロフラン

流速； 1 m 1 /m i n

カラム温度； 40

試料；測定する樹脂の 0. 2%THF溶液数平均分子量

水酸基価：

上記で求めた組成より計算した。

ガラス転移温度：

ASTM E1356-98に従い、パーキンエルマ一製の D S C測定装置 7シリーズを使用して中点法によって Tgを決定した。

測定条件

昇温速度； 10 Zm i n

試料量； 1 Omg

ヒートサイクル； 25°C〜； L 50°C、昇温、冷却、昇温

製造例 2〜3 (比較用）

製造例 2では重合開始剤として日本油脂（株）製のパーロィル I B (商品名。イソブチルパーオキサイドの 70%トルエン溶液）を、製造例 3では重合開始剤として日本油脂（株）製のパーロィル NPP (n—プロピルパーォキシジカーボネートの 50 %トルエン溶液を表 1に示す量用い、また表 1に示す重合温度、 TFEZETZHFP混合モノマーの供給量、 H BVEおよび t BVB zの連続仕込みの量に変更したほかは製造例 1と同様にして、 OH基含有含フッ素共重合体を得た。重合時間および得られた共重合体の組成と得量、分子量、水酸基価、ガラス転移温度を表 1に示す。表 1

表 1から明らかなとおり、本発明の開始剤構造をもつパーォクタ ND ( 製造例 1) と比較して、ジァシル構造のパーロィル I B (製造例 2) は重合速度が遅く、パ一ォキシジカーボネート構造のパーロィル NPP (製造例 3 ) では重合の過程で溶剤に不溶性となってしまった。

製造例 4 (本発明）

容量 3 Lのステンレススチール製ォ一トクレーブに窒素加圧、真空引きを 3回繰り返したのち、減圧下にアセトン 660 gを仕込み、さらに HF P 653 g、 HBVE 6. 8 g、 t BVB z l O. 4 g、 TFE 346 g> エチレン（E t) 19 gを圧入した。槽内温度は 75 Cに保ち、このときの槽内圧力は 2. 5MP a ' Gであった。引き続き重合開始剤として日本油脂（株）製のパーへキシル 0 (商品名。 t一へキシルバーォキシ一 2— ェチルへキサノエート）を 6. 9 g窒素で圧入して反応を開始した。反応の進行に伴い、内圧の低下が見られるので、 TFE/ETノ HFPの 50 /35/15モル％比の単量体混合物を槽内圧力を 2. 5 MP a · Gに保つように連続供給した。さらに、 HBVE 23 g、 t BVBz 50 gを 2 時間かけて連続供給した。 2時間後に、単量体の供給を停止し、未反応単量体を排気して槽内を常圧にもどした。得られた共重合体溶液を 5 Lのメ夕ノールで再沈後、濾過によって上澄みを除き、さらに 2 Lの水で洗浄、脱水後、 55 °Cで 12時間乾燥して、白色の共重合体粉末 220 gを得た。得られた共重合体の組成、水酸基価、ガラス転移温度、分子量を表 2に示す。

製造例 5〜8 (本発明）および製造例 9、 10 (比較用）

製造例 4の重合開始剤と重合温度を表 2に示すように変更した以外は製造例 4と同様にして製造例 5〜 10の OH基含有含フッ素共重合体を製造した。得られた共重合体の組成、水酸基価、ガラス転移温度、分子量を表 2に示す。

使用した重合開始剤は以下のとおりである。

製造例 5 :パ一ォクタ O (商品名。日本油脂（株）製の 1， 1, 3， 3— テトラメチルブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエー卜 (純度 90% ) )

製造例 6 ：パーへキシル PV (商品名。日本油脂（株）製の！:一へキシルパーォキシピバレートの 70%トルエン溶液)

製造例 7 ：パーへキシル ND (商品名。日本油脂（株）製の t一へキシルパーォキシネオデカネートの 70 %トルエン溶液）

製造例 8 ：パークミル ND (商品名。日本油脂（株）製のクミルパーォキシネオデカネ一卜の 7 0 %トルエン溶液）

製造例 9 ：パーブチル〇（商品名。日本油脂（株）製の tーブチルバ一ォキシ— 2—ェチルへキサノエート）

製造例 1 0 ：トリゴノックス 1 2 1 (商品名。化薬ァクゾ社製の t一アミルパ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト）

表 2

トリゴノックス 121：化薬ァクゾ社製 t—ァレパ一ォキシ 2ェチルへキサノエート

表 2の結果から明らかなとおり、製造例 9で使用したパーブチル 0、製造例 1 0で使用したトリゴノックス 1 2 1は、式（1 ) の本発明の重合開始剤を使用した塲合と比較して重合速度が遅く、さらに得られた樹脂の重量平均分子量が増加していることが判る。

実施例 1 (溶剤型塗料組成物）

製造例 4〜 1 0でそれぞれ得られた共重合体 5 0 gを 5 0 gの酢酸プチルに溶解し、透明な共重合体溶液を得た。この共重合体溶液 2 6 gに顔料として酸化チタン 2 6 g、さらに酢酸ブチル 1 0 gを加え、 5 0 gのガラスビーズとともに分散し、濾過してガラスビーズを除きミルべ一スを調製した。得られたミルべ一ス 6 3 gにさらに共重合体溶液 3 7 gを添加し、オーバーへッド攪拌機で均一になるまで混合し、塗料組成物 1一 1〜 1一 7 (組成物 1—6および 1一 7は比較用）を調製した。

得られた各塗料組成物を 5 0 °Cの恒温槽中に 2週間静置し、性状の変化を目視にて確認した。製造例 9、製造例 1 0 (比較用）の共重合体を用いて調製した塗料組成物 1一 6、 1一 7は、ゲル状になつており、塗布できない状態であった。

ついで、塗料組成物 1 - 6および 1一 7以外の塗料組成物（ 1— 1〜 1 - 5 ) 5 0 gに硬化剤としてタケネート D— 1 4 O N (武田薬品工業（株 ) 製のイソシァネ一ト系硬化剤） 1 0 gを加え、均一になるまで攪拌後、 1 0ミルのドクターブレードを用いて、リン酸亜鉛処理アルミ板上に塗布し、室温で 2週間乾燥して試験板を作製した。この試験板について以下の項目を測定した。結果を表 3に示す。

膜厚：

ケット社製、渦巻き電流式膜厚測定器 L Z— 3 3 0を使用して測定。表面光沢：

A S TM D 5 2 3— 8 9に従い、 6 0度の反射角を測定する。耐候性：

岩崎電気（株）製アイスパー UVテスタ一 W— 13型（Light/Dew/Rest = 1 1 / 11 / 1 HRを 1サイクルとする）にて促進耐候性試験を 100 0時間行なったのち、白塗料（顔料入り）の塗板については、光沢保持率 (初期光沢に対する試験後の光沢の割合％) 、および色彩色差計（ミノルタ (株)製の CR300) で試験前後の色差（ΔΕ) を測定する。表 3

表 3の結果から明らかなとおり、本発明の開始剤を用いた樹脂溶液は、貯蔵安定性に優れていることがわかる。

実施例 2 (粉体塗料組成物)

製造例 4〜 10で得られた共重合体 50 gおよび、硬化剤としてべス夕ゴン B— 1530 (商品名。ヒュルス社製の力プロラクタムブロックイソシァネート） 9. 5 g、顔料としてタイピュア R— 960 (商品名。デュボン社製の酸化チタン） 25. 5 g、表面調整剤としてモダフロー（商品名。モンサント社製の低分子量アクリル共重合体） 1. 2 g、および脱泡剤としてべンゾイン 0 . 3 gをヘンシェルミキサー（（株）愛ェ舎製作所製）により、 3分間かけて均一に混合した。ついで、組成物を 1 2 0 °Cで二軸溶融混練機（プリズム社製の 1 6 mmツインェクストルーダ一）を使用して溶融混練し、冷却後、万能粉碎機（I K A社製）で室温で 3分間粉砕し、得られた粉体を 1 4 0メッシュのスクリーンを通して分級し、粉体塗料組成物 2—；！〜 2— 7を得た（組成物 2— 6、 2— 7は比較用）。さらに、得られた粉体塗料組成物をリン酸亜鉛処理アルミ基材（厚さ l mm ) 上にコロナ式粉体塗装ガン（小野田セメント（株）製の GX 3 3 0 0 ) を用い、印加電圧 4 0 k Vで塗装し、直後に 2 0 0 °Cで 1 5分間焼き付けを行ない、塗装板を得た。この塗装板に対して以下の試験を行なった。特に記載のない場合、試験板は塗装後、 2 5 °Cにて 2 4時間以上静置した後、 2 5 °Cで試験を行なった。結果を表 4に示す。

膜厚、表面光沢および耐候性については、実施例 1と同様に測定した。また、鉛筆硬度、表面平滑性および耐衝撃性はつぎの方法で測定し、評価をした。

鉛筆硬度：

A S TM D 3 3 6 3— 0 0に従って測定する。

表面平滑性：

蛍光灯を塗膜に写して見たとき、塗膜表面に映る蛍光灯の形（ゆがみなど）を目視で評価する。

A：ゆがみがない。

B：若干ゆがみがある。

C：ゆがみがある。

D：大きくゆがんでいる。

耐衝搫性： ' ガードナ一社製の耐衝撃性評価装置（Impact Tes ter) を用い、塗膜表面に、 1 . 6 mm径の鉄製のシリンダーを所定の高さから落とし、位の周囲にクラックの生じたときのエネルギー（J ) で示す。

表 4

表 4の結果から明らかなとおり、本発明の開始剤を使用して得られた榭脂より調製された塗膜は、表面平滑性、表面光沢、耐衝撃性にすぐれていることがわかる。

実施例 3 (粉体塗料組成物）

製造例 4〜1 0において、得られた共重合体溶液を、メタノール再沈を行わず、直接、アルミトレー上に入れ、送風乾燥機中で 1 5 0 で 3 0分間乾燥して、板状の樹脂を得た。この樹脂を冷却後、万能粉碎機（I KA 社製）で室温で 3分間粉砕し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂を用いて実施例 2と同様に、粉体塗料組成物 3—：!〜 3— 7を調製し、塗布し、得られた塗板の塗膜特性を測定した。結果を表 5に示す。表 5

表 5の結果から明らかなとおり、比較用樹脂を用いた系では、表面平滑性がさらに低下していることがわかる。また、一 C (C H ₃) ₂ _ R ³なる構造を R ²に有する開始剤を使用した系では、メタノ一ル洗浄の工程を入れない場合には、より光沢の高い塗膜が得られることが判る。産業上の利用可能性

本発明によれば、重合を速やかに開始させ、かつ得られる共重合体を含む塗料の安定性を高め、しかも表面特性、耐候性などに優れる塗膜を与える OH基含有含フッ素共重合体を製造する方法、および該 OH基含有含フッ素共重合体を用いた溶剤型塗料、粉体塗料を提供するという効果が奏される。

Claims

言青求の範囲

1. 式（1) ：

R¹ - C (CH₃) 2— 0— 0— CO— R² (1) (式中、 R¹は炭素数が 3以上の炭化水素基； ²は炭素数が3〜12 の炭化水素基であり、分岐構造、環状構造をとつてもよい）で示される有機過酸化物を重合開始剤として用い、含フッ素ォレフィンおよび OH 基を含有する単量体をラジカル重合して得られる〇H基含有含フッ素共重合体からなる組成物。

2. 式（1) における R¹が、 CH₃CH₂CH₂—または（CH₃) ₃C— C H ₂—である請求の範囲第 1項記載の組成物。

3. 式（1) における R²が、一 C (CH₃) ₂— R³ (式中、 R³は炭素数 1〜 9の直鎖状、分岐鎖状または環状構造を含んでいてもよい脂肪族飽和炭化水素基）である請求の範囲第 1項または第 2項記載の組成物。

4. 式 (1) における R ²が、ネオデカニルまたは 2， 2—ジメチルェチルである請求の範囲第 3項記載の組成物。

5. 溶剤型である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の組成物。

6. 粉体型である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の組成物。

7. 塗料用である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の組成物。

8. 成形用である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の組成物。

9. 硬化剤を含む請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の組成物。

10. 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の組成物を硬化させて得られる硬化物。

11. 請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の組成物を電子線硬化させて得られる硬化物。

12. 塗膜、フィルムまたはシートである請求の範囲第 10項または第 11 項記載の硬化物。