JPH02132167A - 電着塗装用組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、新規含フッ素共重合体を含有する電着塗装用
組成物に関する。
組成物に関する。
[従来の技術]
電着塗装では、普通水を重石媒体の主成分として使用す
るので、火災、爆発等の危険が少ない。また、複雑な形
状をした基材にも比較的均一な厚みを持つ塗膜を形成す
ることができるので、電着塗装は工程の自動化が容易で
、製品の量産化に適する。
るので、火災、爆発等の危険が少ない。また、複雑な形
状をした基材にも比較的均一な厚みを持つ塗膜を形成す
ることができるので、電着塗装は工程の自動化が容易で
、製品の量産化に適する。
以前、従来からよく知られている含フ・ソ素重合体のポ
リビニリデンフルオライド等の電着塗装が試みられたこ
とがある(特公昭49−281356号公報参照)。し
かし、従来の含フッ素重合体は、?装後塗膜を基4,{
とともに200℃以上の比較的高い温度で焼成しなけれ
ばならないので、塗装基材に制限があり、前記利点があ
るにもかかわらず、含フッ素重合体の電着塗装の利用範
囲は広くない。
リビニリデンフルオライド等の電着塗装が試みられたこ
とがある(特公昭49−281356号公報参照)。し
かし、従来の含フッ素重合体は、?装後塗膜を基4,{
とともに200℃以上の比較的高い温度で焼成しなけれ
ばならないので、塗装基材に制限があり、前記利点があ
るにもかかわらず、含フッ素重合体の電着塗装の利用範
囲は広くない。
[発明の目的コ
本発明者らは、含フッ素重合体の電着塗装について鋭意
検討した結果、アニオン性の官能基を有する新規含フッ
素共重合体が、比較的低7■一l(200゜C以下)で
焼成、硬化することができ、またこの電着塗装塗膜が優
れた耐汚染性、耐候性、防食性等を有することを見出し
本発明に達した。
検討した結果、アニオン性の官能基を有する新規含フッ
素共重合体が、比較的低7■一l(200゜C以下)で
焼成、硬化することができ、またこの電着塗装塗膜が優
れた耐汚染性、耐候性、防食性等を有することを見出し
本発明に達した。
本発明の第一の目的は、新規含フ・ソ索共重合体を含有
する電着塗装用組成物を提供することである。
する電着塗装用組成物を提供することである。
[発明の横成〕
本発明は、水性系樹脂、硬化剤および水を含aする電着
塗装用組成物において、該樹脂が式:−CFX−CF2 (i) (式中、Xは塩素またはフッ素を示す。)で表わされる
構造単位20〜80モル%、式.−Cil−CH2−
(わ0−(CH2)。O
CORI COON(式中、R1は炭素数2〜6のア
ルキレン基または炭素数4〜10の二価の脂環式基、H
は水素、アルカリ金属、N +1 R2 R3 R4基
[但I7、R2、R3およびR4は同一または相異なっ
て水素、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6
のヒドロキシアルキル基である。]またはRl1基F但
し、Rは炭素数4〜9の含窒素環状化合物である。]n
は2〜6の整数を示す。) で表わされる構造単位5〜60モル%、式:CIiCI
Iz O−1?5 ■ (式中、R5は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4
〜10の一価の脂環式基または炭素数2〜10のフルオ
ロアルキル基を示す。)で表わされる措造単位40モル
(1oJEλドおよび式.−Ctl−Clb−
Cr−>(式中、Jは2〜6の整数を示す。
塗装用組成物において、該樹脂が式:−CFX−CF2 (i) (式中、Xは塩素またはフッ素を示す。)で表わされる
構造単位20〜80モル%、式.−Cil−CH2−
(わ0−(CH2)。O
CORI COON(式中、R1は炭素数2〜6のア
ルキレン基または炭素数4〜10の二価の脂環式基、H
は水素、アルカリ金属、N +1 R2 R3 R4基
[但I7、R2、R3およびR4は同一または相異なっ
て水素、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数1〜6
のヒドロキシアルキル基である。]またはRl1基F但
し、Rは炭素数4〜9の含窒素環状化合物である。]n
は2〜6の整数を示す。) で表わされる構造単位5〜60モル%、式:CIiCI
Iz O−1?5 ■ (式中、R5は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4
〜10の一価の脂環式基または炭素数2〜10のフルオ
ロアルキル基を示す。)で表わされる措造単位40モル
(1oJEλドおよび式.−Ctl−Clb−
Cr−>(式中、Jは2〜6の整数を示す。
)で表わされる構逓(}1位O〜40モル96からなり
酸価か30を超え150までである含フッ素共重合体(
但し、前記購,w単位(+)〜(ヘ)の合計は 100
モル%。)であることを特徴とする電着塗装用組成物一
〇ある。
酸価か30を超え150までである含フッ素共重合体(
但し、前記購,w単位(+)〜(ヘ)の合計は 100
モル%。)であることを特徴とする電着塗装用組成物一
〇ある。
前記なフノ素共重合体の数平均分子量は、通i’;;2
000〜l. 0 0 0 0 0、好まI、,<は5
000〜 60000である。前記分子量が前シ己範囲
より小さくなると、ra着塗装塗膜の耐水性、耐薬品性
等が低下する傾向かみられ、前記分子量が上記範囲より
大きくなると、含フッ素jQi合体を水に溶解させた場
合、水溶液の粘度が高くなり、これより得られた電着塗
装塗膜の平滑性が低下することかある。
000〜l. 0 0 0 0 0、好まI、,<は5
000〜 60000である。前記分子量が前シ己範囲
より小さくなると、ra着塗装塗膜の耐水性、耐薬品性
等が低下する傾向かみられ、前記分子量が上記範囲より
大きくなると、含フッ素jQi合体を水に溶解させた場
合、水溶液の粘度が高くなり、これより得られた電着塗
装塗膜の平滑性が低下することかある。
前記なフッ素共重合体の月S K 0070記栽の方法
で測定したカルボン酸の酸価は、30を超え150まで
、好ましくは50〜120、特に好ましくは54〜12
0である。30以下の場合は塗料の水分散性に問題があ
り、したがって硬化剤の種類および量が制限を受けやす
い。これはボリマー自体の親水性能が低いため、塗料の
水分散性の観点から添加される硬化剤の種類や量も制限
を受けるということである。一方150を超える場合は
、印加電圧が高くなり基材であるアルマイト層の破壊及
び発生ガスの増加などによりブリスターの発生、外観不
良などの問題が発生しやすくなる。前記構造単位(6)
中、Xが水素のものは通常172未満である。
で測定したカルボン酸の酸価は、30を超え150まで
、好ましくは50〜120、特に好ましくは54〜12
0である。30以下の場合は塗料の水分散性に問題があ
り、したがって硬化剤の種類および量が制限を受けやす
い。これはボリマー自体の親水性能が低いため、塗料の
水分散性の観点から添加される硬化剤の種類や量も制限
を受けるということである。一方150を超える場合は
、印加電圧が高くなり基材であるアルマイト層の破壊及
び発生ガスの増加などによりブリスターの発生、外観不
良などの問題が発生しやすくなる。前記構造単位(6)
中、Xが水素のものは通常172未満である。
前記含フッ素共重合体は、次の(1)〜(II)の一連
の反応により調製することができる。
の反応により調製することができる。
(■)[共重合]
式:
CFX − CF2 (1−
)(式中、Xは前記と同じ。)で表わされる単量体、
式: Cll−CH2 0−(CH2 )n 011 (III (式中、nは前記と同じ。)で表わされる単量体、式: Cll−CIl2(III − ) 0−RS (式中、R5は前記と同じ) で表わされる単に体を共重合させ、式;(1)、(至)
および(ヘ)で表わされる構造単位を脊する共重合体を
得る。
)(式中、Xは前記と同じ。)で表わされる単量体、
式: Cll−CH2 0−(CH2 )n 011 (III (式中、nは前記と同じ。)で表わされる単量体、式: Cll−CIl2(III − ) 0−RS (式中、R5は前記と同じ) で表わされる単に体を共重合させ、式;(1)、(至)
および(ヘ)で表わされる構造単位を脊する共重合体を
得る。
式(i゛)で示される単量体としてはテトラフルオ口エ
チレンおよびクロロトリフルオ口エチレンがあげられる
。
チレンおよびクロロトリフルオ口エチレンがあげられる
。
式、(Iiiで示される単量体としては、たとえばヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブ口ビルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロ
キシベンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニ
ルエーテルなどがあげられる。
ロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブ口ビルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロ
キシベンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニ
ルエーテルなどがあげられる。
式(III−)で示される単量体としては、Rsがメチ
ル、エチル、プロビル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ラウリルなどのアルキル基;シクロブチル
、シクロベンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ボ
ルニルなどの脂環式基, 2.2.2−トリフルオロエ
チル、2.2.3.3−テトラフルオ口プロビル、2.
2,3.3.3−ペンタフルオ口プロビル、2,2.3
.3,4.4,5.5−オクタフルオ口ベンチル、2.
2,3,3,4,4.4−ヘブタフルオ口ブチル、2,
2,3.3,4,4,5.5,8.I3.7,7.8,
8.9.9−ヘキサデカフルオロノニルなどのフルオロ
アルキル基であるものがあげられ、具体的には、たとえ
ばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−
プロピルビニルエーテル、イソブロビルビニルエーテル
、n−プチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、t−プチルビニルエ一テル、n−ベンチルビニルエ
ーテル、n−へキシルビニルエーテル、n−オクチルビ
ニルエーテル、2−エチルヘキンルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル
、2,2.2− 1−リフルオ口エチルビニルエーテル
、2,2,3.3−テトラフルオ口プロピルビニルエー
テル、2,2,3.3.3−ペンタフルオロプロピルビ
ニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5.5−オク
タフルオ口ペンチルビニルエーテル、2,2,3.3.
4,4.4−へブタフルオ口ビニルエーテルなどのビニ
ルエーテルがあげられる。
ル、エチル、プロビル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ラウリルなどのアルキル基;シクロブチル
、シクロベンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ボ
ルニルなどの脂環式基, 2.2.2−トリフルオロエ
チル、2.2.3.3−テトラフルオ口プロビル、2.
2,3.3.3−ペンタフルオ口プロビル、2,2.3
.3,4.4,5.5−オクタフルオ口ベンチル、2.
2,3,3,4,4.4−ヘブタフルオ口ブチル、2,
2,3.3,4,4,5.5,8.I3.7,7.8,
8.9.9−ヘキサデカフルオロノニルなどのフルオロ
アルキル基であるものがあげられ、具体的には、たとえ
ばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−
プロピルビニルエーテル、イソブロビルビニルエーテル
、n−プチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、t−プチルビニルエ一テル、n−ベンチルビニルエ
ーテル、n−へキシルビニルエーテル、n−オクチルビ
ニルエーテル、2−エチルヘキンルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル
、2,2.2− 1−リフルオ口エチルビニルエーテル
、2,2,3.3−テトラフルオ口プロピルビニルエー
テル、2,2,3.3.3−ペンタフルオロプロピルビ
ニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5.5−オク
タフルオ口ペンチルビニルエーテル、2,2,3.3.
4,4.4−へブタフルオ口ビニルエーテルなどのビニ
ルエーテルがあげられる。
(■)[共重合体に含存されるヒドロキシル基のエステ
ル化] 前記(1)でiりられた共重合体と式:(R’ GO>
20 (式中、Rlは前記と同じ。)で表わされる酸無水物を
反応させて式:[株]で表わされる構造単位を式. CIl−CH2 − (ν)0−
(CH2)n OCORICOOII(式中、Rlおよ
びnは前記と同じ。)で表わされる構造単位に変換する
。
ル化] 前記(1)でiりられた共重合体と式:(R’ GO>
20 (式中、Rlは前記と同じ。)で表わされる酸無水物を
反応させて式:[株]で表わされる構造単位を式. CIl−CH2 − (ν)0−
(CH2)n OCORICOOII(式中、Rlおよ
びnは前記と同じ。)で表わされる構造単位に変換する
。
本反応において、構造単位(ヘ)を一部残したい場合は
、酸無水物を当量未満反応させればよい。
、酸無水物を当量未満反応させればよい。
式(ヘ)で示される酸無水物としては、たとえば無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ア
ジビン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、無水1.2−シクロヘキサンジカルボン酸、
無水4−メチルーl,2−シクロヘキサンジカルボン酸
、無水シスー4−シクロヘキセン−1.2−シクロヘキ
サンジカルボン酸、無水1−シクロヘキセン−1.2−
ジカルボン酸、またはシクロペンタジエンと無水マレイ
ン酸のディールスアルダー反応の付加物などがあげられ
る。
レイン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ア
ジビン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、無水1.2−シクロヘキサンジカルボン酸、
無水4−メチルーl,2−シクロヘキサンジカルボン酸
、無水シスー4−シクロヘキセン−1.2−シクロヘキ
サンジカルボン酸、無水1−シクロヘキセン−1.2−
ジカルボン酸、またはシクロペンタジエンと無水マレイ
ン酸のディールスアルダー反応の付加物などがあげられ
る。
(Il!) [構造単位(V)に含有されるカルボキ
シル基の中和] 前記劃)で得られた式:(1)、■および(V)で表わ
される構造単位を有する共重合体(場合によっては構造
1i位(ヘ)を有する)と中和剤を反応させ、構造単位
(V)に含有されるカルボキシル基を中和し前記の共重
合体を得る。
シル基の中和] 前記劃)で得られた式:(1)、■および(V)で表わ
される構造単位を有する共重合体(場合によっては構造
1i位(ヘ)を有する)と中和剤を反応させ、構造単位
(V)に含有されるカルボキシル基を中和し前記の共重
合体を得る。
なお、共重合体の構造単位(it)に含有されるHが水
素のもの、即ち構造単位(V)が必要な場合は、中和反
応fllDは全く行わないか、または不完全にしか行わ
ない。
素のもの、即ち構造単位(V)が必要な場合は、中和反
応fllDは全く行わないか、または不完全にしか行わ
ない。
前記fl)の共重合は、通常水溶性媒体中、温度−20
〜150℃、好ましくは5〜95℃、圧力0〜30kg
/ cj G ,好ましくは0〜10kg/cjGで
行われる。
〜150℃、好ましくは5〜95℃、圧力0〜30kg
/ cj G ,好ましくは0〜10kg/cjGで
行われる。
水溶性媒体の例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタ
ノール、1−プロパノール、1−ブタノール、n−ブタ
ノール等のアルコール類;ジメチル力ルビトール、セロ
ソルブ、テトラヒド口フラン等のエーテル類;ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;酢
酸メチルセロソルブ等の酢酸エステル類等が挙げられる
。
ン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタ
ノール、1−プロパノール、1−ブタノール、n−ブタ
ノール等のアルコール類;ジメチル力ルビトール、セロ
ソルブ、テトラヒド口フラン等のエーテル類;ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;酢
酸メチルセロソルブ等の酢酸エステル類等が挙げられる
。
前記共重合を行う際、重合開始剤が単量体合計100重
ご部に対し、通常0.01〜5重量部、好ま1,<は0
405〜 l.offrffl部使用される。重合開始
剤の例としては、ジー1−プロビルバーオキシジカーボ
ネート、t−プチルバーオキシブチレート、ペンゾイル
パーオキサイド等の過酸化物;アゾビス−■−プチ口ニ
トリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げ
られる。
ご部に対し、通常0.01〜5重量部、好ま1,<は0
405〜 l.offrffl部使用される。重合開始
剤の例としては、ジー1−プロビルバーオキシジカーボ
ネート、t−プチルバーオキシブチレート、ペンゾイル
パーオキサイド等の過酸化物;アゾビス−■−プチ口ニ
トリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げ
られる。
前記共市合を行う際、共重合体からフッ化水索が脱離し
て系内のp!{が低下し、式: (11−)の単二体
のビニル基とヒドロキシル基が反応してこの単量体が環
化することがあるので、第三アミン等のpl!調整剤を
全単量体あたり 0.1〜5重二部添加するのが好まし
い。
て系内のp!{が低下し、式: (11−)の単二体
のビニル基とヒドロキシル基が反応してこの単量体が環
化することがあるので、第三アミン等のpl!調整剤を
全単量体あたり 0.1〜5重二部添加するのが好まし
い。
前記(1)の共重合が終わった後は、通常得られI;反
応混合物を減圧に引き、アルコール等官能基を有する重
合媒体を除去する。
応混合物を減圧に引き、アルコール等官能基を有する重
合媒体を除去する。
前記(l[)のエステル化反応は、通常該共重合体、酸
無水物および触媒を反応媒体に混合し、30〜100℃
で1〜lO時間行う。触媒としては、例えばナファン酸
ジルコニウム、テトラブチルジルコネート、テトラブチ
ルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられ
る。反応媒体は、例えばアセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、ジメチル力ルビトール、酢酸メチ
ルセロソルブ等が挙げられる。共重合体と酸無水物との
反応モル比は、通常170.5〜l/5である。触媒は
、共重合体100重量部に対し通常0,Ol〜1重a部
使用する。
無水物および触媒を反応媒体に混合し、30〜100℃
で1〜lO時間行う。触媒としては、例えばナファン酸
ジルコニウム、テトラブチルジルコネート、テトラブチ
ルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられ
る。反応媒体は、例えばアセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、ジメチル力ルビトール、酢酸メチ
ルセロソルブ等が挙げられる。共重合体と酸無水物との
反応モル比は、通常170.5〜l/5である。触媒は
、共重合体100重量部に対し通常0,Ol〜1重a部
使用する。
なお、構造単位(ν)は、前記酸無水物の他、式:Re
OCRI COR’ 《ω (式中、R1は前記と同じ、R6およびR7は同一また
は相異なって、ヒドロキシル基、炭素数1〜5のアルコ
キシル基、−0M基[但し、唇は前記と同じ。コ ト
リメチルシリル基またはテトラヒド口ビラニル基を示す
。)で表わされる化合物、式: XOCR’ COR8 +
b》(式中、R1は前記と同じ、Xはノ1ロゲン、R8
はハロゲンまたは炭素数1〜′5のアルコキシル基を示
す。)、式: IOOCRI CN (C)(式
中、R1は前記と同じ。)または式:XOCRICN (小 (式中、R1およびXは前記と同じ。)で表わされる化
合物を式:0で表わされる構造単位に含脊される一〇}
1基と前記式:《ω中のR60C一基、式:市中(7)
XO一基、式:《C》中(7) HOOC一基または式
:《小中のx〇一基と反応させてエステル結合を形成さ
せ、次いで、前記式《ωで表わされる化合物に含有され
るR7基がヒドロキシル基および一〇基[但し、間は前
記と同じ。]の場合を除き、− C O R’基、−C
OR”基または一〇N基を加水分解して得ることもでき
る。
OCRI COR’ 《ω (式中、R1は前記と同じ、R6およびR7は同一また
は相異なって、ヒドロキシル基、炭素数1〜5のアルコ
キシル基、−0M基[但し、唇は前記と同じ。コ ト
リメチルシリル基またはテトラヒド口ビラニル基を示す
。)で表わされる化合物、式: XOCR’ COR8 +
b》(式中、R1は前記と同じ、Xはノ1ロゲン、R8
はハロゲンまたは炭素数1〜′5のアルコキシル基を示
す。)、式: IOOCRI CN (C)(式
中、R1は前記と同じ。)または式:XOCRICN (小 (式中、R1およびXは前記と同じ。)で表わされる化
合物を式:0で表わされる構造単位に含脊される一〇}
1基と前記式:《ω中のR60C一基、式:市中(7)
XO一基、式:《C》中(7) HOOC一基または式
:《小中のx〇一基と反応させてエステル結合を形成さ
せ、次いで、前記式《ωで表わされる化合物に含有され
るR7基がヒドロキシル基および一〇基[但し、間は前
記と同じ。]の場合を除き、− C O R’基、−C
OR”基または一〇N基を加水分解して得ることもでき
る。
本エステル化反応において、式=(ヘ)で表わされる構
造単位に含存される一〇H基と反応させる式:《ω〜山
》に含有される基がカルボキシルまたはエステルの場合
、通常のエステル化反応で使用されている触媒と同じも
のを触媒として使用することができる。触媒の例として
は、パラトルエンスルホン酸、硫酸等の酸性触媒;水酸
化ナトリウム、カリウム、ナトリ−ウムメチラート等の
塩基性触媒;その他ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン
酸ニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトン
コバルト等が挙げられる。
造単位に含存される一〇H基と反応させる式:《ω〜山
》に含有される基がカルボキシルまたはエステルの場合
、通常のエステル化反応で使用されている触媒と同じも
のを触媒として使用することができる。触媒の例として
は、パラトルエンスルホン酸、硫酸等の酸性触媒;水酸
化ナトリウム、カリウム、ナトリ−ウムメチラート等の
塩基性触媒;その他ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン
酸ニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトン
コバルト等が挙げられる。
触媒は、共重合体100重量部に対し0.01〜IO重
量部使用する。反応温度は、50〜130℃である。
量部使用する。反応温度は、50〜130℃である。
前記一〇ORア基、−COR8基または−CN基の加水
分解反応は、共重合体100重量部に対し0.1〜lO
重量部の触媒を使用し、30〜100℃の反応温度で行
うことができる。触媒としては、例えば0.5〜lO重
量96の鉱酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。
分解反応は、共重合体100重量部に対し0.1〜lO
重量部の触媒を使用し、30〜100℃の反応温度で行
うことができる。触媒としては、例えば0.5〜lO重
量96の鉱酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。
前記lの中和反応は、(1)で得られた共重合体を水あ
るいはアルコールにlO〜70重量%になるように溶解
し、中和剤を添加して行うことができる。中和剤として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等のアルカリ金属水酸化物;アンモニア、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブロビルアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
式: NR2 R3 R4 (式中、R2、R3およびR4は前記と同じ。)で表わ
される化合物;ビリジン、ピペリジン等の含窒素環状化
合物等が挙げられる。共重合体と中和剤との反応モル比
は、通常170.5〜1/2である。アルコールの例と
しては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、
t−ブタノール等が挙げられる。
るいはアルコールにlO〜70重量%になるように溶解
し、中和剤を添加して行うことができる。中和剤として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等のアルカリ金属水酸化物;アンモニア、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブロビルアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
式: NR2 R3 R4 (式中、R2、R3およびR4は前記と同じ。)で表わ
される化合物;ビリジン、ピペリジン等の含窒素環状化
合物等が挙げられる。共重合体と中和剤との反応モル比
は、通常170.5〜1/2である。アルコールの例と
しては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、
t−ブタノール等が挙げられる。
前記硬化剤は、前記含フッ素共重合体に含有されるヒド
ロキシル基および/またはカルボキシル基と反応して、
前記含フッ素共重合体を架橋する機能を脊するもので、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のブロ
ックイソシアネート、アミノ樹脂等が挙げられる。アミ
ノ樹脂としては、例えば従来から公知のメラミン樹脂、
ペンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等があるが、好ましい
ものは、メチルエーテル化型または炭素数4以下のアル
コールの混合エーテル型のアルコキシメチル化メラミン
樹脂である。
ロキシル基および/またはカルボキシル基と反応して、
前記含フッ素共重合体を架橋する機能を脊するもので、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のブロ
ックイソシアネート、アミノ樹脂等が挙げられる。アミ
ノ樹脂としては、例えば従来から公知のメラミン樹脂、
ペンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等があるが、好ましい
ものは、メチルエーテル化型または炭素数4以下のアル
コールの混合エーテル型のアルコキシメチル化メラミン
樹脂である。
硬化剤の使用量は、含フッ素共重合体に含有されるヒド
ロキシル基とカルボキシル基の総量に対して通常0.2
〜4当量、好ましくは0.5〜2.5当量である。硬化
剤の使用量が多すぎると、塗膜の耐候性が低下する。硬
化剤の使用量が少ないと塗膜の硬度が低下する。
ロキシル基とカルボキシル基の総量に対して通常0.2
〜4当量、好ましくは0.5〜2.5当量である。硬化
剤の使用量が多すぎると、塗膜の耐候性が低下する。硬
化剤の使用量が少ないと塗膜の硬度が低下する。
本発明の組成物を用いる電着塗装方法において、電着浴
に含ませる水と含フッ素共重合体の重量比は、通常70
〜99対1〜30、好ましくは80〜95対5〜20で
ある。
に含ませる水と含フッ素共重合体の重量比は、通常70
〜99対1〜30、好ましくは80〜95対5〜20で
ある。
含フッ素共重合体が前記範囲より少ないと、塗装電圧が
高くなりすぎ、多いと塗装ロスが多くなり経済的でない
。
高くなりすぎ、多いと塗装ロスが多くなり経済的でない
。
前記成分の他、補助溶媒、例えばセロソルブ系溶媒、カ
ルビトール系溶媒、グライム系溶媒、アルコール系溶媒
、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等や顔料、染料、その他
添加剤等を使用することができる。
ルビトール系溶媒、グライム系溶媒、アルコール系溶媒
、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等や顔料、染料、その他
添加剤等を使用することができる。
本発明の組成物を用いる電着塗装方法において、浴温は
通常lO〜40℃、好ましくは15〜35℃、電圧は通
常50〜500V、好まし< ハ100 〜300V(
彼塗布物は陽極)、極間距離は通常1〜l00eta,
好ましくは10〜50cm,時間は通常0.5〜10分
、好ましくは1〜5分である。
通常lO〜40℃、好ましくは15〜35℃、電圧は通
常50〜500V、好まし< ハ100 〜300V(
彼塗布物は陽極)、極間距離は通常1〜l00eta,
好ましくは10〜50cm,時間は通常0.5〜10分
、好ましくは1〜5分である。
電着塗装後、彼塗布物は、水洗が必要な場合は水洗し、
その後150〜200℃で5〜60分間加熱し、硬化さ
せることができる。基材が高温に耐えるものであれば、
300℃前後に加熱してもよい。
その後150〜200℃で5〜60分間加熱し、硬化さ
せることができる。基材が高温に耐えるものであれば、
300℃前後に加熱してもよい。
塗装皮膜の厚さは、通常2〜50週、好ましくは5〜1
3mである。厚くなればコスト高になるうえ平滑性がわ
るくなり、また気泡などが生じやすくなり、塗膜欠陥の
原因となる。また、薄くなるとビンホールおよびブリス
ターが発生しやすくなる。
3mである。厚くなればコスト高になるうえ平滑性がわ
るくなり、また気泡などが生じやすくなり、塗膜欠陥の
原因となる。また、薄くなるとビンホールおよびブリス
ターが発生しやすくなる。
本発明の組成物を用いる電着塗装方法を適用することが
できる基材は、導電性があるものであれば特に制限され
ない。基材が特にアルミニウムまたはアルミニウム合金
の場合、耐候性、防食性、耐汚染性等に優れた均一で平
滑な塗膜を得ることができる。
できる基材は、導電性があるものであれば特に制限され
ない。基材が特にアルミニウムまたはアルミニウム合金
の場合、耐候性、防食性、耐汚染性等に優れた均一で平
滑な塗膜を得ることができる。
[実施例]
含フッ素共重合体の調製例1
!11 1000mlのガラス製オートクレープにヒ
ドロキシブチルビニルエーテル(以下、IIBVEとい
う。) iong,ジグライムBeg , i−プロバ
ノール180gおよびN−ジメチルベンジルアミン1
mlを仕込み、空間部を窒素で置換した後、クロロトリ
フルオ口エチレン(以下、CTFEという。)118g
を加え、65℃まで加熱した。温度が安定した時の圧力
は、6.2kg/ cj Gであった。
ドロキシブチルビニルエーテル(以下、IIBVEとい
う。) iong,ジグライムBeg , i−プロバ
ノール180gおよびN−ジメチルベンジルアミン1
mlを仕込み、空間部を窒素で置換した後、クロロトリ
フルオ口エチレン(以下、CTFEという。)118g
を加え、65℃まで加熱した。温度が安定した時の圧力
は、6.2kg/ cj Gであった。
次いで、アゾビスイソブチロニトリル2.5gを溶解し
たジグライム/1−プロバノール(重量で1/1)の混
合物40gを加え、重合を開始した。
たジグライム/1−プロバノール(重量で1/1)の混
合物40gを加え、重合を開始した。
撹拌しながら該’IAA度に20時間保った。該時間経
過後のオートクレープの圧力は、0.2kg/cjGで
あーた。非揮発成分42.5重量96のフェス475g
を得た。
過後のオートクレープの圧力は、0.2kg/cjGで
あーた。非揮発成分42.5重量96のフェス475g
を得た。
前記ワニスを60〜80℃に加熱しながらエバボレータ
ーで 100 〜300 m11gに引き、l−プロパ
ノールを除去l7て共重合体混合物を得た。
ーで 100 〜300 m11gに引き、l−プロパ
ノールを除去l7て共重合体混合物を得た。
(II) 前記f+)で得られた共重合体混合物を5
00mlのガラス製フラスコに入れ、撹拌しながら10
9gの1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物(エ
ステル化剤’) 、50gのアセトンおよび100μg
のナフテン酸ジルコニウムを加え、加熱してアセトンを
還流させながら5時間反応させた。
00mlのガラス製フラスコに入れ、撹拌しながら10
9gの1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物(エ
ステル化剤’) 、50gのアセトンおよび100μg
のナフテン酸ジルコニウムを加え、加熱してアセトンを
還流させながら5時間反応させた。
(■)前記の反応混合物を室温まで冷却した後これを撹
拌しながら70gのトリュチルアミン(中和剤)と45
gのエタノールの混合物を1時間かけて滴下し、含フッ
素共重合体を含脊ずるフェスを得た。
拌しながら70gのトリュチルアミン(中和剤)と45
gのエタノールの混合物を1時間かけて滴下し、含フッ
素共重合体を含脊ずるフェスを得た。
得られたフェスに脱イオン水4 0 0.gを加え、固
形分濃度を40重口%にし、含フッ素共重合体の水酸基
価と酸価をJIS K 0070記載の方法で測定した
ところ、それぞれ25と100であった。
形分濃度を40重口%にし、含フッ素共重合体の水酸基
価と酸価をJIS K 0070記載の方法で測定した
ところ、それぞれ25と100であった。
調製例2〜6
調製例1で使用した単量体、エステル化剤または中和剤
にかえて第1表に示すものを使用した他は、調製例1と
同様の方法で含フッ素共重合休フェスを調製した。
にかえて第1表に示すものを使用した他は、調製例1と
同様の方法で含フッ素共重合休フェスを調製した。
第1表中、[3VIEとTFEは、それぞれプチルビニ
ルエーテルとテトラフルオ口エチレンを示す。
ルエーテルとテトラフルオ口エチレンを示す。
なお、調製例2、3および5のエステル化剤と中和剤の
重量は生成含フッ素共重合体100gに対する量として
、また調製例1、4および6のエステル化剤と中和剤の
中瓜は各生成共重合体全量に対する量として表示した。
重量は生成含フッ素共重合体100gに対する量として
、また調製例1、4および6のエステル化剤と中和剤の
中瓜は各生成共重合体全量に対する量として表示した。
実施例1
調製例1で得られた含フッ素共重合体のワニスl00f
fl ffi部に80%メチルメチロール化メラミン樹
脂(日立化成工業株式会社製、メラン620、固形分含
有量70重二%)7.4重量部を加え、均一になるよう
によく混合した。混合物に脱イオン水269gを加え、
固形分の濃度を12重量部%にし、電着塗装に供する組
成物を調製した。
fl ffi部に80%メチルメチロール化メラミン樹
脂(日立化成工業株式会社製、メラン620、固形分含
有量70重二%)7.4重量部を加え、均一になるよう
によく混合した。混合物に脱イオン水269gを加え、
固形分の濃度を12重量部%にし、電着塗装に供する組
成物を調製した。
前記組成物を電着塗装用槽に入れ、アルマイト処理を施
した6063sアルミニウム合金板(アルマイト皮膜の
厚み9遍)を披塗布物(陽極)とし、浴温22℃、電圧
200■で3分間通電し、前記組成物をアルミニウム合
金板に塗布した。
した6063sアルミニウム合金板(アルマイト皮膜の
厚み9遍)を披塗布物(陽極)とし、浴温22℃、電圧
200■で3分間通電し、前記組成物をアルミニウム合
金板に塗布した。
前記アルミニウム合金板を水洗し、180℃に30分間
保ち、前記組成物を焼付、硬化させた。
保ち、前記組成物を焼付、硬化させた。
得られた塗膜について、その膜厚と特性(光沢、耐候性
、基材への付着性、耐アルカリ性および平滑性)を下記
の方法で調べた。結果を第3表に示す。
、基材への付着性、耐アルカリ性および平滑性)を下記
の方法で調べた。結果を第3表に示す。
膜厚;膜厚計(株式会社ケット科学研究所製バ一マスコ
ーブEV型)を使用して測定した(単位:屡)。
ーブEV型)を使用して測定した(単位:屡)。
光沢;光沢計(日本電色工業株式会社製VG−2PD)
を使用し60鏡面反射率(単位:%)を測定した。
を使用し60鏡面反射率(単位:%)を測定した。
耐候性:ウエザーメーター(スガ試験機株式会社製、デ
ューサイクル、照射60分/暗黒60分、ブラックパネ
ル温度63゜C)で360時間の促進耐候性試験を行い
、光沢保持率(単位二%)を測定した。
ューサイクル、照射60分/暗黒60分、ブラックパネ
ル温度63゜C)で360時間の促進耐候性試験を行い
、光沢保持率(単位二%)を測定した。
基材への付着性:塗膜にカッターナイフでIIIm角の
枡目100個の切り目を入れ、セロハン粘着テープでl
O回剥離試験を行い、残存した枡目数を求めた。
枡目100個の切り目を入れ、セロハン粘着テープでl
O回剥離試験を行い、残存した枡目数を求めた。
耐アルカリ性=1重量%の水酸化ナトリウムの水溶液に
72時間浸漬した後の塗膜の外観を肉眼で観察し、ブリ
スター発生の宵無を調べた。
72時間浸漬した後の塗膜の外観を肉眼で観察し、ブリ
スター発生の宵無を調べた。
平滑性:塗布後の塗膜の外観を肉眼で観察し、ビンホー
ルの有無と凹凸の具合を調べた。
ルの有無と凹凸の具合を調べた。
実施例2〜7
実施例1で使用した組成物にかえ、第2表に示す組成の
組成物を使用した他は、実施例1と同じ方法で電着塗装
を行った。えられた塗膜について前記と同じ方法で膜厚
と特性を調べた。
組成物を使用した他は、実施例1と同じ方法で電着塗装
を行った。えられた塗膜について前記と同じ方法で膜厚
と特性を調べた。
結果を第3表に示す。
E以下余白]
表中、タケネートB−87X−Mは、武田薬品工業■製
のイソホロンジイソシアネートブロック体(NCO含有
二: 12.8重量%、脊効成分二60重量%)。メラ
ン620は、前記と同じ。
のイソホロンジイソシアネートブロック体(NCO含有
二: 12.8重量%、脊効成分二60重量%)。メラ
ン620は、前記と同じ。
[以下余白]
[発明の効果]
アニオン性官能基の一〇〇〇M基(式中=Mは前記と同
じ。)を有する含フッ素共重合体を主成分とする本発明
の組成物は、従来の含フッ素重合体を+成分とするもの
に比べ、低温で基材に焼き付けることができる。また、
前記組成物の電着塗装皮膜は、光沢性、耐候性、基材へ
の付着性、耐アルカリ性、平滑性などに優れている。
じ。)を有する含フッ素共重合体を主成分とする本発明
の組成物は、従来の含フッ素重合体を+成分とするもの
に比べ、低温で基材に焼き付けることができる。また、
前記組成物の電着塗装皮膜は、光沢性、耐候性、基材へ
の付着性、耐アルカリ性、平滑性などに優れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 水性系樹脂、硬化剤および水を含有する電着塗装用
組成物において、該樹脂が式: −CFX−CF_2−(i) (式中、Xは塩素またはフッ素を示す。)で表わされる
構造単位20〜80モル%、式:▲数式、化学式、表等
があります▼(ii) (式中、R^1は炭素数2〜6のアルキレン基または炭
素数4〜10の二価の脂環式基、MはR^3およびR^
4は同一または相異なって水素、炭素数1〜6のアルキ
ル基または炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基である
。]またはRH基[但し、Rは炭素数4〜9の含窒素環
状化合物である。]、nは2〜6の整数を示す。)で表
わされる構造単位5〜60モル%、式:▲数式、化学式
、表等があります▼(iii) (式中、R^5は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数
4〜10の一価の脂環式基または炭素数2〜10のフル
オロアルキル基を示す。)で表わされる構造単位40モ
ル%以下および式:▲数式、化学式、表等があります▼
(iv) (式中、jは2〜6の整数を示す。)で表わされる構造
単位0〜40モル%からなり酸価が30を超え150ま
でである含フッ素共重合体(但し、前記構造単位(i)
〜(iv)の合計は100モル%。)であることを特徴
とする電着塗装用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1133273A JPH0739554B2 (ja) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | 電着塗装用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1133273A JPH0739554B2 (ja) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | 電着塗装用組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60269160A Division JPS62127362A (ja) | 1985-11-28 | 1985-11-28 | 電着塗装用組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02132167A true JPH02132167A (ja) | 1990-05-21 |
JPH0739554B2 JPH0739554B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=15100775
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1133273A Expired - Fee Related JPH0739554B2 (ja) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | 電着塗装用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0739554B2 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6259676A (ja) * | 1985-09-09 | 1987-03-16 | Honny Chem Ind Co Ltd | 電着塗料組成物 |
-
1989
- 1989-05-26 JP JP1133273A patent/JPH0739554B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6259676A (ja) * | 1985-09-09 | 1987-03-16 | Honny Chem Ind Co Ltd | 電着塗料組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0739554B2 (ja) | 1995-05-01 |
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