JPH0238438A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関する
ものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕建
築物、構造物、輸送車輌などの、いわゆる屋外で使用さ
れる物体に対しては、その基体の保論や美粧性付与を目
的として、各種の塗料が用いられてきた。

ところで、近年は、塗膜の高寿命化が要求されるように
なり、それを受けて、業界では、種々の試みが為されて
おシ、その一つとして、溶剤可溶型ふっ素樹脂と硬化剤
とを組み合わせた系のものが、特開昭５７−３４１０７
号公報に開示されている。

かかる技術に従えば、確かに、耐候性の優れた塗膜を得
ることができるが、この系は、基拐がステンレス鋼板や
アルミニウム板などの金属の場合には、付着性が不足し
、実際に使用するにさいしては、エポキシ樹脂系などの
下塗シ塗膜を施す必要があった〇 ところが、こうした溶剤可溶型ふっ素樹脂と硬化剤とを
組み合わせた系で以て、基体の金属感を活かす、クリヤ
ー仕上けとか搭干着色した形の、いわゆるカラークリヤ
ー仕上げを行なうにさいし、下塗シとして、エポキシ樹
脂系塗料を用いるときは、かかるエポキシ樹脂系の塗膜
が、クリヤー塗膜を透過した紫外線などによシ容易に劣
化を起こして、変色したシ、さらには剥離するという致
命的な欠陥の存在が、問題としてあった。

〔間鮪点を解決するだめの手段〕 しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑みて、かかる欠点を悉く解消しう
るような樹脂組成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、
特定のフルオロオレフィン共重合体と水酸基反応型の硬
化剤との系に、さらに、−分子中にエポキシ基と加水分
解性シリル基とを併せ有する化合物をも組み合わせて用
いた形の樹脂組成物が、各種基材に対する付着性に極め
て優れるものであることを見い出して、本発明を完成さ
せるに到った。

すなわち、本発明は必須成分として、塩基性窒素原子と
水酸基とを併せ有する溶剤可溶型フルオロオレフィン共
重合体（４）と、水酸基と反応しうる硬化剤徨）と、−
分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併せ有す
る化合物（Ｃ）とを含んで成る、新規にして有用なる硬
化性樹脂組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、上記したフルオロオレフィン共重合体（
Ａ）とは、塩基性窒素原子と水酸基とを含むものを相称
するが、それぞれの原子団の含有率としては、塩基性窒
素原子が、当該共重合体（４）の固形分１，０００．ｇ
当ｆｉｏ、００３〜７グラム当量なる範囲内にあり、一
方、水酸基が当該共重合体（Ｎの固形分１，０００．Ｆ
当、ｊ７０．０５〜３グラム当量なる範囲内にあるのが
適当である。

塩基性窒素原子の含有率が０．００３グラム当量未満で
ある場合には、塗装基材への付着性が低下するようにな
るし、一方、７グラム当量を超える場合には、塗膜の耐
候性が低下するようＫなるので、いずれも好ましくなく
、また、水酸基の含有率が０．０５グラム当量未満の場
合には、どうしても塗膜の耐候性が低下するようになる
し、一方、３グラム当量を超える場合には、塗装基材に
対する付着性が、どうしても低下するようになるので、
いずれも好ましくない。

当該共重合体囚を調製するには、たとえば、■　フルオ
ロオレフィン、水酸基含有単量体、塩基性窒素原子含有
単量体、およびこれらと共１合可能な他の単量体を、常
法により共重合せしめる方法とか、 ■　予め調製しておいた、カルブキシル基とアミノ基と
を併せ有するフルオロオレフィン共重合体に、モノエポ
キシ化合物を反応せしめる方法とか、■　予め、フルオ
ロオレフィンとカル？ン酸ビニルエステル類とを必須と
し、かつ、塩基性窒素原子含有単量体をも含有するよう
な共重合体を調製しておき、そした共重合体を、特開昭
５９−２１９３７２号公報や特開昭６０−１５８２０９
号公報などに開示されている如く、加水分解せしめる方
法に従えばよい。

そのうち、■なる方法に従うのが最も簡便であると首え
る。

当該共重合体（Ａ）としては、フルオロオレフィンを１
５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％なる範囲
内で、塩基性窒素原子含有単量体を０．０５〜１０重量
％、好ましくは０．１〜１０１量チなる範囲内で、水酸
基含有単量体を１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重
量％なる範囲内で、および共重合可能な他の単量体を５
〜８３．９５重量％なる範囲内で共重合せしめたものが
例示される。

フルオロオレフィンの使用量が１５重量％未満の場合に
は、塗膜の耐久性が低下するようになるし、一方、７０
重量％を超える場合には、どうしても塗装作業性が低下
するようになるので、いずれも好ましくない。

当該共重合体（Ｎを調製するに当って用いられるフルオ
ロオレフィンとしてハ、ふつ化ビニル、ふつ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、プロモトリフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオ
ロプロピレンの如きふっ素含有α−オレフィン類；また
はトリフルオロメチル・トリフルオロビニルチーチル、
ペンタフルオロエチル・トリフルオロビニルエーテルも
しくはヘプタフルオロプロピル・トリフルオロビニルエ
ーテルの如キノ々−フルオロアルキル・ノソフルオロビ
ニルエーテルなどが代表的なものであシ、就中、ふつ化
ビニル、ふつ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、および炭素数が１〜１８なるアルキル基を有するパ
ーフルオロアルキル・トリフルオロビニルエーテルの使
用が望ましい。

次いで、前記した塩基性窒素原子含有単量体の代表的な
ものとしては、２−アミノエチルビニルエーテル、３−
アミノゾロビルビニルエーテル、４−アミノブチルビニ
ルエーテル、５−アミンペンチルビニルエーテル、６−
アミノエチルビニルエーテル、８−アミノオクチルビニ
ルエーテル、１−メチル−２−アミノエチルビニルエー
テル、１−メチルアミノプロピルビニルエーテル、ｐ−
アミンエチルスチレンもしくはアリルアミンの如き１級
アミン基含有単量体；Ｎ−メチルアミノエチルビニルエ
ーテル、Ｎ−エチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−
ニア’ロビルアミノエテルビニルエーテル、Ｎ−ブチル
アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノエチルビニルエーテル、２−ピペラジニルアミノエチ
ルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミノゾロビルビニルエ
ーテル、Ｎ−工ｆルアミノプロピルビニルエーテル、Ｎ
−プロピルアミノゾロビルビニルエーテル、Ｎ−メチル
アミノゾロビルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミノブチ
ルビニルエーテル、Ｎ−エチルアミノブチルビニルエー
テル、Ｎ−メチルアミノペンチルビニルエーテル、Ｎ−
エチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミン
ヘキシルビニルエーテル、Ｎ−エチルアミノヘキシルビ
ニルエーテル、Ｎ−メチルアミノオクチルビニルエーテ
ル、Ｎ−エチルアミノオクチルビニルエーテル、Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−メチルアリルアミン、Ｎ−エチル了りルアミン、ｐ−
（２−メチルアミノエチル）スチレンもしくはｐ−（２
−エチルアミノエチル）スチレンの如き２級アミノ基含
有単量体：Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエテルビニルエーテ
ル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２
−モルホリノエチルヒニルエーテル、２−アジリジノエ
チルビニルエーテル、　Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチ
ルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、Ｎ、Ｎ−ノメチルアミングロピルビニルエ
一テｋ、Ｎ、Ｎ　−ジエチルアミンゾロビルビニルエー
テル、Ｎ、Ｎ−ソプロピルアミノグロビルビニルエーテ
ル、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、
Ｎ、Ｎ−ノエチルアミノブチルビニルエーテｋ　、Ｎ　
ｓＮ−ジプロピルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ
−ジブチルアミノプテルビニルエーテ／ｌ／、　Ｎ、Ｎ
　−ツメチルアミノ４ンテルビニルエーテ／ｌ／、　Ｎ
、Ｎ　−’）：ｒ−ｆルアミノペンチルビニルエーテル
、　Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチルビニルエーテル、
ＮｌＮ−ツメチルアミンヘキシルビニルエテル、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノヘキシルビニルエーテル、　Ｎ、Ｎ−
ジプロピルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジブ
チルアミノヘキシルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ツメチル
アミノオクチルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノオクチルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ソプロビルアミン
オクチルビニルエーテル、アジリジノエチル（メタ）ア
クリレト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、ソエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ツメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ノメチルアミ
ノブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノヘキシ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ツメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ
）アクリルアミド、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）
スチレン、ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン
、ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）スチレンもしくは
ｐ−アジリソニルアミノエチルスチレンの如き３級アミ
ノ基含有単量体などが挙げられ、これらは単独使用でも
２種以上の併用でもよい。

また、前記した水酸基含有単量体として代表的ナモのＫ
は、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロ
キシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニ
ルエーテルもしくは６−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ルの如き水酸基含有ビニルエーテル類；止揚した如き水
酸基含有ビニルエーテルとε−カプロラクトンとの付加
反応物：２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル
、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキ
シブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルゾロビル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アリルエーテルモジくは６−ヒドロキシ
ヘキシル（メタ）アリルエーテルの如き水酸基含有アリ
ルエーテル類；または止揚した如き水酸基含有アリルエ
ーテルとε−カプロラクトンとの付加反応物などがあり
、これらは単独使用でも、２梅以上の併用でもよい。

さらに、前記した共重合可能な他の単１体としては、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロ
ピルビニルエーテル、イソゾロビルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテル、インブチルビニルエーテル、
ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニル
エーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチル
ビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、
クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエテ
ル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルビニルエ
ーテルの如キ、アルキルビニルエーテルないしは置換ア
ルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニＡ／　：Ｌ　−ｆルモシくハメ
チルシクロヘキシルビニルエーテルの如キシクロアルキ
ルビニルエーテル類；ビニル−２，２−ジメチルプロノ
母ノエート、ビニル−２，２−ジメチルブタノエート、
ビニル−２，２−ジメチルペンタノエート、ビニル−２
，２−ツメチルヘキサノエート、ビニル−２，２−ジエ
チルブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブ
タノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルベンタノ
エート、ビニル−３−クロロ−２，２−シメチルグロパ
ノエート、酢ｔｌｋビニル、グロビオン酸ビニル、ｎ−
酪ｈビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
Ｃ９なるアルキル基を有する分岐状脂肪族カプリン酸ビ
ニル、Ｃ１０なるアルキル基を有する分岐状脂肪族カプ
リン酸ビニル、Ｃ１１なるアルキル基を有する分岐状脂
肪族カプリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘ
キサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルＭ
７ｍビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ　−ｔｅｒｔ−
ブチル安息香酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅ＋ｒ
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ジブロモゾロビル（メタ）アクリレ
ートもしくはアルコキシアルキル（メタ）アクリレート
の如きアクリル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ジー２−ヒドロキシ
エチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノ
ブチルフマレート、ポリエチレングリコール−もしくは
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートま
たは［ゾラクセル　ｙもしくはＦＡＪ［ダイセル化学（
株）製のカプロラクトン付加物〕の如き、α、β−エチ
レン性不飽和カル？ン酸のヒドロキシアルキルエステル
類するいはこれらとε−カプロラクトンとの付加反応物
などの、前掲した水酸基含有のビニル−または了りルエ
ーテル以外の水酸基含有単量体をはじめ、グリシツル（
メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）ア
クリレートもしくは（メタ）アリル（グリシジルエーテ
ルの如き工Ｉキシ基含有単釦体；フマル酸もしくはイタ
コン酸の如き不飽和ジカル？ン酸と１価アルコールとの
ジエステル類：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸もしくはイタコン酸や、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸、無水
こはく酸、無水フタル酸もしくは無水へキサヒドロフタ
ル酸の如きポリカルがン酸無水物との付加物たる酸無水
基含有単量体：スチレン、α−メチルスチレン、　ｐ　
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンモジくはビニルトルエンの
如き芳香族ビニル単量体；または（メタ）アクリロニト
リル、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、止揚
したフルオロオレフィン以外のオレフィン類；あるいは
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジェトキシ
シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン
、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチ
ルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエ
ーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル
、トリメトキシシリルゾロビルビニルエーテル、トリエ
トキシシリルビニルエーテル、メチルジメトキシシリル
ゾロビルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシゾロビルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシゾロビルトリエトキシシランもしくはγ−
（メタ）アクリロイルオキシゾロビルメチルジメトキシ
シランの如き加水分解性シリル基含有単量体などが代表
的なものであシ、これらは単独使用でも、２種以上の併
用でもよい。

これらのうち、アルキルビニルエーテル、シクロアルキ
ルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルより
なる群から選ばれるものであるのが望ましい。

以上に掲げられた各椎の単量体は、それぞれの共重合性
や、塗装作業性および耐候性の如き塗膜性能などの観点
から、各単１体成分およびその使用量を適宜、決定すれ
ばよい。

当該フルオロオレフィン共重合体（Ｎを調製するには、
塊状重合法、溶液（加圧）重合法、懸濁１合法または乳
化重合法などの公知の１合方法が適用できるが、就中、
溶液ラジカル重合法によるのが最も簡便である。

そのさいに用いられるラジカル重合開始剤としては、ア
セチルパーオキサイド、ベンゾイル）Ｊ？オキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンノや一
オキサイド、シクロヘキサノンノや一オキサイド、　ｔ
ａｒｔ−ブナルハイドロ／ｆ−オキサイド、クメンハイ
ドロノや一オキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルノＪ？−
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ゾチ
ルノ！−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−プチルノぞ一
オキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセ
テートもしくはｔｅｒｔ−７”チルツヤ−オキシピバレ
ートの如きパーオキサイド類；またはアゾビスイソブチ
ロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如き
アゾ系化合物などが代表的なものである。

また、１合時に用いられる溶剤としては、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ｎ−へキサンもしくはれ一オ
クタンの如き各種炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸−ｎ−ブチルもしくはエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテートの如きエステル系；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル
アミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン系
；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしく
はＮ−メチルピロリドンの如きアミド系；またはメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソゾロパノー
ル、ローブタノール、インブタノール、５ｅＣ−ブタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノールもしくハエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルの如きアルコール系の有機溶剤
、あるいはこれらの混合物などが代表的なものである。

さらに、重合にさいして、ラウリルメルカプタン、２−
メルカゾトエタノールまたはα−メチルスチレンダイマ
ーなどの連鎖移動剤を使用することもできる。

かくして得られるフルオロオレフィン共重合体（Ｎの重
量平均分子量としては、７，０００〜３００，０００、
好ましくはｓ、ｏ　ｏ　ｏ〜２００，０００なる範囲内
が適切である。７，０００未満では、どうしても塗膜の
耐久性が低下するようになるし、一方、３００，０００
を超えると、どうしても塗装作業性が悪くなシ易いので
、いずれも実用的ではなく、好ましくない。

以上においては、当該共重合体（Ａ）の調製法として専
ら、溶剤可溶型のものを中心に説明してきたが、当該共
重合体（Ａ）を溶剤に分散せしめた形の非水ディスバー
ジョン型のものでもよいし、さらには部分的にｒル化し
た粒子を含む形のものでもよいことは熱論である。

次いで、前記した水酸基と反応しうる硬化剤（Ｂ）とし
て代表的なものを示せば、インシアネート化合物または
アミノアルデヒド樹脂などかあシ、そのうち、イン７ア
ネート化合物としてはテトラメチレンジインシアネート
、ヘキサメチレンジインノアネートもしくはトリメチル
へキサメチレンジインシアネートの如き脂肪族ジイン７
アネート；またはインホロンジインノアネート、メチル
フクロヘキサン−２，４−ないしは−２，６−ジインゾ
アネー）、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ンシアネート）もしくは１．３−ジ（インシアネートメ
チル）シクロヘキサンの如き脂環式ジインシアネート；
あるいはこれらの各ジインシアネート類と多価アルコー
ルや低分子量の水酸基含有重合体などとの付加物（アダ
クト体）、上掲した如き各種のジインシアネート類と水
やビユレット化剤との反応物（ビーレット体）、または
上掲した如き各種のジインシアネート類の三量体（イン
クアヌレート体）などとさらには、以上に掲げられた各
種のポリイン７アネート類を、メチルエチルヶトオキシ
ムやカプロラクタムなどの公知のブロック化剤でブロッ
ク化せしめたものなどが代表的なものであり、また、上
記アミノアルデヒド樹脂としてはメラミン、アセトグア
ナミン、ベンゾグアナミンまたは尿素の如きアミノ化合
物の１種あるいは２種以上の化合物を、ホルマリン、パ
ラホルムアルデヒドまたはへキサメチレンテトラミンの
如きホルムアルデヒド供給物質と反応させて得られる縮
合物、あるいは、かかる縮合物にＣ４〜Ｃ４なる低級ア
ルコールを反応させて得られるエーテル化物などが代表
的なものであるが、就中、耐候性の点では、メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂の使用が望ましい。

そして、当該硬化剤（Ｂ）の使用量としては、前掲され
た如キフルオロオレフィン共重合体（Ａ）の１００重量
部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重
量部なる範囲内が適切である。

５重量部未満である場合には、どうしても、フルオロオ
レフィン共重合体（Ａ）の架橋不足を来たすこととなり
、その結果として、耐候性が劣ったり、皮膜の硬度や耐
溶剤性も劣るようになるし、一方、１００重量部を超え
る場合には、どうしても、機械的物性が劣るようになる
ので、いずれも好ましくない。

また、前記した一分子中にエポキシ基と加水分解シリル
基とを併せ有する化合物（Ｃ）としては、これら両種の
反応性基（官能基）を併有する重合体や、エポキシ基含
有７ランカツプリング剤などが代表的なものである。

ここにおいて、かかる加水分解性シリル基とは一般式 ％式％（１） し２なる自然数であるものとする。　　　　　」で示さ
れるハロシリル基、アルコキ７シリル基、アシロキシノ
リル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基ま
たはアルケニルオキ７シリル基などの、加水分解され易
い反応性基を相称するものである。

上記した如き特定の両反応性基を併有する重合体を調製
するには、公知の方法がいずれも適用できるが、そのう
ちでも、■γ−（メタ）アクリロイルリンフジ口ビルト
リメトキ７７ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキ７７
″口ピルメチルジメトキシ７ラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキ７プロビルトリイングロペニルオキ７シラン
、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイミノオキ
７７ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニル（トリス−β−メトキ７エトキシ）
シラン、ビニルトリエトキシシランまたはビニルトリク
ロル７ランの如き加水分解性ンリル基含有ビニル単量体
と、（β−メチル）グリシジル（メタ）アジリレート、
アリルグリノシルエーテル、シ（β−メチル）グリシジ
ルフレートマタはシ（β−メチル）グリシジルフマレー
トの如きエポキシ基含有単量体とを、さらには必要に応
じて、フルオロオレフィン共重合体（Ａ）を調製するに
さいして使用されうる単量体として既に掲げられた、各
種の共重合可能な他の単量体をも用いて、溶液ラジカル
重合せしめるか、あるいは■γ−メルカゾトグロゾロト
リメリン７７ラン、γ−メルカデトグゾロルトリエトキ
シ７ラン、γ−メルカプトゾロピルメチルジメトキシシ
ラン、γメルカゾトプロピルトリインプ口ペニルオキ７
シランまたはｒ−メルカノトゾロピルトリイミノオキン
シランの如き連鎖移動剤の存在下に、前掲した如きエポ
キシ基含有単量体を必須とする単量体混合物を溶液ラジ
カル（共）重合せしめるか、などの方法が簡便なものと
して挙げられる。

なお、かかる上記■なる方法にょシ、エポキシ基と加水
分解性シリル基とを併有する重合体を調製するには、前
掲した如き加水分解性シリル基含有ビニル単量体をも併
用することができるのは勿論である。

次いで、前記したエポキシ基含有７ランカツプリング剤
の代表例としては、γ−グリシドキンプロピルトリリン
キシ７ラン、ｒ−グリシドキシプロビルトリエトキシ／
ラン、γ−グリシドキングゾロルメチルジメトキ７ノラ
ン、γ−グリ／ドキ７プロピルトリインゾ口ペニルオキ
７ノランモシくはγ−グリ７ドキ／プロピルトリイミノ
オキ７ノラン；またはイン７アネートノロピルトリイン
グロ（ニルオキ７ノランもしくはγ−イン／アネートプ
ロピルトリメトキノシランなどとグリンドールとの付加
物；あるいはγ−アミノゾロビルトリリンキ７７ランな
どとジェポキシ化合物との付加物などが挙げられるが、
とくにγ−グリ７ドキシプロビルトリリンキ７７ランま
たはγ−グリットキシプロビルトリインゾロペニルオキ
／７ランが、硬化性ならびに経済性などの面から好適で
ある。

そして、当該化合物（Ｃ）の使用蓋としては、前記フル
オロオレフィン共重合体（Ａ）の１００重を部に対して
、０．０５〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量
部なる範囲内が適切である。

０．０５重盪部未満である場合には、どうしても付着性
が低下するようになるし、５０重量部を超える場合には
、どうしても塗膜の耐水性が低下するようになるので、
いずれも好ましくない。

以上に記述されたような各必須成分を用いて本発明の硬
化性樹脂組成物を調製するには、常法によシ混合せしめ
ればよい。

かくして得られる本発明組成物には、必要に応じて、さ
らに着色顔料および／または金属粉末を使用することが
できる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応
じて、各種の樹脂類および溶剤類をはじめ、流動調整剤
、色分かれ防止剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤または光安定剤などの公知慣用の各種の添加剤をも
加えることができるのは勿論である。

そのうち、樹脂類として代表的なものには、ニトロセル
ロース、セルロースアセｆ−）ｆｆＬｉ−トの如き繊維
素系樹脂をはじめ、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂
、ケトン樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂またはエポキ／樹脂などがあるし、
また溶剤類としては、前掲された如きフルオロオレフィ
ン共重合体内を調製するにさいして用いうるものがその
まま適用できるが、前掲の硬化剤（Ｂ）成分として（ブ
ロック）インノアネート化合物を用いる場合には、当該
溶剤類として、インノアネート基と反応するような化合
物の使用だけは避けるべきであることは言うまでもない
。

かくして得られる硬化性樹脂組成物は、たとえば、金属
、木材、無機質基材またはプラスチックスの如き各種の
素材あるいは加工品などの被塗物ニ対シテ、エアースグ
レー、エアレススグレー静電塗装、ローラー塗装または
刷毛塗シなどの通常の方法によって塗装され、次いで、
常飄で数日間乾燥せしめることにより、あるいは６０〜
３００℃なる温度で３０秒間〜６０分間のあいだ、強制
乾燥ないしは焼付けを行なって硬化皮膜を形成せしめる
ことができる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において、部およびチは特に断シ
のない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の調製例
〕窒素ガスで十分に１換された２ノのステンレス製オー
トクレーブに、エチルビニルエーテル０２５０部、７ク
ロヘキフルビニルエーテルの１４０部、４−ヒドロキノ
ブチルビニルエーテル（７）　１００部および２−アミ
ノエチルビニルエーテルの１゜部、酢酸−ｎ−ブチルの
４２４部、アゾビスイソバレロニトリルの１５　部、ｔ
ａｒｔ−ブチル／４’−オキシオクトエートの１０部お
よび１，２，２，６．６−−Ｊ＃！ンタメチルヒヘリジ
ンの３部を仕込み、次いでここへ、液化採取したクロロ
トリフルオロエチレンの５００部を圧入し、攪拌しなが
ら、６０℃で１５時間反応させて、不揮発分が６７優に
なった処で、室温まで冷却し、キ／レンの１７５部を加
えて、不揮発分が６０．０％で、固形分画シのふっ素含
有率が２４チなる目的共重合体の溶液を得た。このもの
の重量平均分子量はｓｏ、ｏｏｏであった。以下、これ
を共重合体（Ａ−１）と略記する。

参考例２および３（同上） 第２表に示されるような単量体組成に変更する以外は、
参考例１と同様にして目的共重合体の溶液を得た。

参考例４および５（対照用フルオロオレフィン共重合体
のＮＩ４製例） 第２表に示されるような単量体組成に変更する以外は、
参考例１と同様にして、塩基性窒素原子不含のフルオロ
オレフィン共重合体溶液を得た。

／ 実施例１〜４および比較例１〜４ 各参考例で得られたそれぞれのフルオロオレフィン共重
合体を用い、第２表に示されるような組成比に従って各
種の硬化性樹脂組成物を得た。

次いで、それぞれの樹脂組成物をクリヤー塗料として、
各別に、ステンレス基板上に塗布し、乾燥硬化させた。

しかるのち、かくして得られ各硬化塗膜について性能の
比較検討を行なった。

それらの結果は、まとめて同表に示す通りである。

／ ／ 〔発明の効果〕 第２表からも明らかなように、 本発明の硬化性 樹脂組成物は、 極めて付着性に優れるものである ことが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須の成分として、（Ａ）塩基性窒素原子と水酸基
   とを併せ有するフルオロオレフィン共重合体と、 （Ｂ）水酸基と反応しうる硬化剤と、 （Ｃ）一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを
   併せ有する化合物 とを含んで成る、硬化性樹脂組成物。 ２、前記した塩基性窒素原子と水酸基とを併せ有するフ
   ルオロオレフィン共重合体（Ａ）が、ふっ化ビニル、ふ
   っ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
   フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、および
   アルキル基の炭素数が１〜１８なる（パー）フルオロア
   ルキルトリフルオロビニルエーテルよりなる群から選ば
   れる少なくとも１種の化合物とこれと共重合可能な単量
   体との共重合体である、請求項１に記載の組成物。 ３、前記した水酸基と反応しうる硬化剤（Ｂ）が、アミ
   ノアルデヒド樹脂である、請求項１に記載の組成物。 ４、前記した水酸基と反応しうる硬化剤（Ｂ）が、ポリ
   イソシアネート化合物である、請求項１に記載の組成物
   。 ５、前記した水酸基と反応しうる硬化剤（Ｂ）が、アミ
   ノアルデヒド樹脂およびポリイソシアネート化合物であ
   る、請求項１に記載の組成物。