JPH09136918A - 塗料用フッ素系共重合体 - Google Patents
塗料用フッ素系共重合体Info
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- JPH09136918A JPH09136918A JP29705895A JP29705895A JPH09136918A JP H09136918 A JPH09136918 A JP H09136918A JP 29705895 A JP29705895 A JP 29705895A JP 29705895 A JP29705895 A JP 29705895A JP H09136918 A JPH09136918 A JP H09136918A
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- carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 石油系溶剤可溶樹脂からなる下地または既塗
装面を損傷することがないため広範な塗装面への重ね塗
りができながら、塗膜の耐薬品性、耐水性、耐候性など
のフッ素樹脂の本来有する物性を有する塗料用組成物を
提供する。 【解決手段】 フルオロオレフィン30〜55モル%、
ヒドロキシ基含有の重合性化合物8〜25モル%、カー
ボン数10以上の直鎖不飽和脂肪酸0.1〜20モル
%、その他の共重合可能なビニル系化合物15〜50モ
ル%からなる単量体を重合して得られる樹脂OH価が3
0〜120mgKOH/gの石油系溶剤に可溶なフッ素
系共重合体であって、その重合を炭素数9以上の芳香族
炭化水素を40重量%以上含む石油系溶剤中で行うこと
を特徴とするフッ素系共重合体並びにそのフッ素系共重
合体から調製されるフッ素樹脂塗料用組成物。
装面を損傷することがないため広範な塗装面への重ね塗
りができながら、塗膜の耐薬品性、耐水性、耐候性など
のフッ素樹脂の本来有する物性を有する塗料用組成物を
提供する。 【解決手段】 フルオロオレフィン30〜55モル%、
ヒドロキシ基含有の重合性化合物8〜25モル%、カー
ボン数10以上の直鎖不飽和脂肪酸0.1〜20モル
%、その他の共重合可能なビニル系化合物15〜50モ
ル%からなる単量体を重合して得られる樹脂OH価が3
0〜120mgKOH/gの石油系溶剤に可溶なフッ素
系共重合体であって、その重合を炭素数9以上の芳香族
炭化水素を40重量%以上含む石油系溶剤中で行うこと
を特徴とするフッ素系共重合体並びにそのフッ素系共重
合体から調製されるフッ素樹脂塗料用組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は石油系溶剤に可溶なフッ
素系共重合体およびそれからなる炭素数8以下の芳香族
炭化水素を実質上含まない石油系溶剤を溶剤とするフッ
素樹脂塗料用組成物に関する。
素系共重合体およびそれからなる炭素数8以下の芳香族
炭化水素を実質上含まない石油系溶剤を溶剤とするフッ
素樹脂塗料用組成物に関する。
【0002】
【従来技術】従来からフッ素系共重合体の優れた耐候性
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。特に最
近になって硬化部位を持った溶剤可溶型のフッ素系共重
合体が合成され(たとえば特開昭57−34107号公
報、特開昭61−57609号公報など)、建築、自動
車、化学工業などの分野における耐候性塗料として数多
く応用されている。これらの塗料樹脂の主成分はクロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンあるい
はフッ化ビニリデンなどのフッ素系原料であり、共重合
成分としてビニルエステルやビニルエーテルなどの炭化
水素系モノマーを使用することによって樹脂の溶解性を
増大させたものである。ところが最近の有機溶剤排出規
制の風潮のなかで毒性の低いミネラルターペンやソルベ
ントナフタなどの炭化水素系溶剤に可溶な合成樹脂が塗
料用に利用され、特に石油系溶剤可溶アクリルウレタン
樹脂が市場拡大を続けている。そのため、その様な石油
系溶剤可溶樹脂で塗装した物件の塗り変え需要も多くな
っているが、従来のフッ素系塗料はキシレン、酢酸ブチ
ルなどの有機溶剤をシンナーの主成分としているため、
石油系溶剤可溶型樹脂で塗装された塗膜面を痛め、はじ
きや変色などが生じやすく使用が困難であった。この問
題に対応するため、ミネラルターペン可溶型のフッ素塗
料も市販されているが、非架橋のラッカータイプのため
耐溶剤性、耐水性、耐汚染性などが不十分であった。ま
た最近になって、環境面を重視し有機溶媒の排出量を抑
えた水系や粉体型塗料も実用化されつつあるが、塗膜性
能の面でまだまだ溶剤型に勝るところには至っていな
い。
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。特に最
近になって硬化部位を持った溶剤可溶型のフッ素系共重
合体が合成され(たとえば特開昭57−34107号公
報、特開昭61−57609号公報など)、建築、自動
車、化学工業などの分野における耐候性塗料として数多
く応用されている。これらの塗料樹脂の主成分はクロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンあるい
はフッ化ビニリデンなどのフッ素系原料であり、共重合
成分としてビニルエステルやビニルエーテルなどの炭化
水素系モノマーを使用することによって樹脂の溶解性を
増大させたものである。ところが最近の有機溶剤排出規
制の風潮のなかで毒性の低いミネラルターペンやソルベ
ントナフタなどの炭化水素系溶剤に可溶な合成樹脂が塗
料用に利用され、特に石油系溶剤可溶アクリルウレタン
樹脂が市場拡大を続けている。そのため、その様な石油
系溶剤可溶樹脂で塗装した物件の塗り変え需要も多くな
っているが、従来のフッ素系塗料はキシレン、酢酸ブチ
ルなどの有機溶剤をシンナーの主成分としているため、
石油系溶剤可溶型樹脂で塗装された塗膜面を痛め、はじ
きや変色などが生じやすく使用が困難であった。この問
題に対応するため、ミネラルターペン可溶型のフッ素塗
料も市販されているが、非架橋のラッカータイプのため
耐溶剤性、耐水性、耐汚染性などが不十分であった。ま
た最近になって、環境面を重視し有機溶媒の排出量を抑
えた水系や粉体型塗料も実用化されつつあるが、塗膜性
能の面でまだまだ溶剤型に勝るところには至っていな
い。
【0003】
【発明の解決しようとする課題】本発明は、形成された
塗膜の耐薬品性、耐水性、耐候性などのフッ素樹脂の本
来有する物性を保ち、かつ石油系溶剤可溶樹脂の塗装面
を損傷することのない塗料を調製することのできるフッ
素系共重合体を提供し、さらにそれから調製された塗料
用組成物を提供する。
塗膜の耐薬品性、耐水性、耐候性などのフッ素樹脂の本
来有する物性を保ち、かつ石油系溶剤可溶樹脂の塗装面
を損傷することのない塗料を調製することのできるフッ
素系共重合体を提供し、さらにそれから調製された塗料
用組成物を提供する。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を加えたところ、フルオロオレ
フィン、特定の鎖長を有する不飽和脂肪酸、ヒドロキシ
基含有の重合性化合物、ビニルエステルやビニルエーテ
ルなどの炭化水素系化合物を特定の組成の石油系溶剤中
で重合したフッ素系共重合体が、ミネラルターペンに可
溶であり、石油系溶剤のみからなるフッ素樹脂塗料を調
製できることを見いだし本発明に至ったものである。
解決するために鋭意検討を加えたところ、フルオロオレ
フィン、特定の鎖長を有する不飽和脂肪酸、ヒドロキシ
基含有の重合性化合物、ビニルエステルやビニルエーテ
ルなどの炭化水素系化合物を特定の組成の石油系溶剤中
で重合したフッ素系共重合体が、ミネラルターペンに可
溶であり、石油系溶剤のみからなるフッ素樹脂塗料を調
製できることを見いだし本発明に至ったものである。
【0005】すなわち本発明は、フルオロオレフィン3
0〜55モル%、ヒドロキシ基含有の重合性化合物8〜
25モル%、カーボン数10以上の直鎖不飽和脂肪酸
0.1〜20モル%、その他の共重合可能なビニル系化
合物15〜50モル%からなる単量体を重合して得られ
る樹脂OH価が30〜120mgKOH/gの石油系溶
剤に可溶なフッ素系共重合体であって、その重合を炭素
数9以上の芳香族炭化水素を40重量%以上含む石油系
溶剤中で行うことを特徴とするフッ素系共重合体であ
る。
0〜55モル%、ヒドロキシ基含有の重合性化合物8〜
25モル%、カーボン数10以上の直鎖不飽和脂肪酸
0.1〜20モル%、その他の共重合可能なビニル系化
合物15〜50モル%からなる単量体を重合して得られ
る樹脂OH価が30〜120mgKOH/gの石油系溶
剤に可溶なフッ素系共重合体であって、その重合を炭素
数9以上の芳香族炭化水素を40重量%以上含む石油系
溶剤中で行うことを特徴とするフッ素系共重合体であ
る。
【0006】また、本発明は該フッ素系共重合体、硬化
剤および石油系溶剤からなるフッ素樹脂塗料用組成物で
あって、石油系溶剤が炭素数8以下の芳香族炭化水素を
実質上含まず、かつ炭素数9または10の芳香族炭化水
素をフッ素系共重合体100重量部当たり10重量部以
上含む石油系溶剤であることを特徴とするフッ素樹脂塗
料用組成物である。
剤および石油系溶剤からなるフッ素樹脂塗料用組成物で
あって、石油系溶剤が炭素数8以下の芳香族炭化水素を
実質上含まず、かつ炭素数9または10の芳香族炭化水
素をフッ素系共重合体100重量部当たり10重量部以
上含む石油系溶剤であることを特徴とするフッ素樹脂塗
料用組成物である。
【0007】本発明にかかかるフッ素樹脂塗料用組成物
は石油系溶剤で希釈可能であって石油系溶剤のみからな
る溶剤で塗料を形成できることを特徴とする。以下、本
発明を詳細に説明する。
は石油系溶剤で希釈可能であって石油系溶剤のみからな
る溶剤で塗料を形成できることを特徴とする。以下、本
発明を詳細に説明する。
【0008】本発明にかかるフルオロオレフィンは、ク
ロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブテ
ンなどの1種または2種以上を組み合わせて使用され、
全単量体の30〜55モル%で使用できる。30モル%
以下の場合は耐候性が低く55モル%以上では石油系溶
剤への溶解性が低下するので好ましくない。
ロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブテ
ンなどの1種または2種以上を組み合わせて使用され、
全単量体の30〜55モル%で使用できる。30モル%
以下の場合は耐候性が低く55モル%以上では石油系溶
剤への溶解性が低下するので好ましくない。
【0009】本発明に使用できるカーボン数10以上の
直鎖不飽和脂肪酸は、一般式 X−CH=CH−(CH2)n−COOH (1) (式中、Xは水素原子またはCH3であり、nは7以上
の整数である。)で表される化合物であって、具体的に
は、9−デセン酸、9−ヘンデセン酸、10−ヘンデセ
ン酸、11−ドデセン酸、13−テトラデセン酸、14
−ペンタデセン酸、15−ヘキサデセン酸、16−ヘプ
タデセン酸、17−オクタデセン酸などであり、、好ま
しくは、これらのうち末端に不飽和二重結合を有するも
のであり、特に好ましくは重合性の高い10−ヘンデセ
ン酸である。樹脂中の酸成分は架橋反応の触媒効果、顔
料分散効果などの有用な性能のために必要であるが、カ
ーボン数が10未満の直鎖不飽和脂肪酸を使用した場合
は石油系溶剤への溶解性が低下し、重合中または塗装時
に樹脂がゲル化しやすくなったり表面性が悪くゆず肌に
なったり光沢が得られにくいという欠点が生じることが
ある。本発明に使用する直鎖不飽和脂肪酸の共重合量と
しては、全単量体の0.1〜20モル%であり、0.2
〜10モル%が好ましい。0.1モル%未満では顔料分
散性が低く、20モル%を越えると硬化剤添加後のポッ
トライフが短くなってしまうので好ましくない本発明に
使用するヒドロキシ基含有の重合性化合物は、アリルエ
ーテル類、ビニルエーテル類、クロトン酸変性化合物な
どが使用できる。例えばエチレングリコールモノアリル
エーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、
ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエー
テルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル
類、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシ
ルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエー
テル類、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノビニルエーテルなどのアルキ
レングリコールモノビニルエーテル類、クロトン酸ヒド
ロキシエチルなどのクロトン酸変性化合物などが採用さ
れる。なかでも、ジアルキレングリコールモノアリルエ
ーテルまたはトリアルキレングリコールモノアリルエー
テル、すなわち、側鎖のアルキレングリコールの繰り返
し数が2または3であってオキシアルキレン基がオキシ
エチレン基、オキシプロピレン基またはオキシテトラメ
チレン基であるモノアリルエーテルをフッ素系共重合体
の石油系溶剤への溶解性を増加させるためにヒドロキシ
基含有モノマーの一部または全部として使用することが
好ましい。これらのヒドロキシ基含有化合物の組成比と
しては全単量体の8〜25モル%であって、共重合させ
た場合の樹脂OH価が30〜120mgKOH/gの範
囲になるように調整する。ヒドロキシ基含有化合物の組
成比が8モル%未満またはOH価が30mgKOH/g
未満では架橋部位量が少なく、耐候性、耐溶剤性が十分
ではない。また、該組成比が25モル%またはOH価が
120mgKOH/gを越えると石油系溶剤への溶解性
が低下するため好ましくない。
直鎖不飽和脂肪酸は、一般式 X−CH=CH−(CH2)n−COOH (1) (式中、Xは水素原子またはCH3であり、nは7以上
の整数である。)で表される化合物であって、具体的に
は、9−デセン酸、9−ヘンデセン酸、10−ヘンデセ
ン酸、11−ドデセン酸、13−テトラデセン酸、14
−ペンタデセン酸、15−ヘキサデセン酸、16−ヘプ
タデセン酸、17−オクタデセン酸などであり、、好ま
しくは、これらのうち末端に不飽和二重結合を有するも
のであり、特に好ましくは重合性の高い10−ヘンデセ
ン酸である。樹脂中の酸成分は架橋反応の触媒効果、顔
料分散効果などの有用な性能のために必要であるが、カ
ーボン数が10未満の直鎖不飽和脂肪酸を使用した場合
は石油系溶剤への溶解性が低下し、重合中または塗装時
に樹脂がゲル化しやすくなったり表面性が悪くゆず肌に
なったり光沢が得られにくいという欠点が生じることが
ある。本発明に使用する直鎖不飽和脂肪酸の共重合量と
しては、全単量体の0.1〜20モル%であり、0.2
〜10モル%が好ましい。0.1モル%未満では顔料分
散性が低く、20モル%を越えると硬化剤添加後のポッ
トライフが短くなってしまうので好ましくない本発明に
使用するヒドロキシ基含有の重合性化合物は、アリルエ
ーテル類、ビニルエーテル類、クロトン酸変性化合物な
どが使用できる。例えばエチレングリコールモノアリル
エーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、
ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエー
テルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル
類、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシ
ルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエー
テル類、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノビニルエーテルなどのアルキ
レングリコールモノビニルエーテル類、クロトン酸ヒド
ロキシエチルなどのクロトン酸変性化合物などが採用さ
れる。なかでも、ジアルキレングリコールモノアリルエ
ーテルまたはトリアルキレングリコールモノアリルエー
テル、すなわち、側鎖のアルキレングリコールの繰り返
し数が2または3であってオキシアルキレン基がオキシ
エチレン基、オキシプロピレン基またはオキシテトラメ
チレン基であるモノアリルエーテルをフッ素系共重合体
の石油系溶剤への溶解性を増加させるためにヒドロキシ
基含有モノマーの一部または全部として使用することが
好ましい。これらのヒドロキシ基含有化合物の組成比と
しては全単量体の8〜25モル%であって、共重合させ
た場合の樹脂OH価が30〜120mgKOH/gの範
囲になるように調整する。ヒドロキシ基含有化合物の組
成比が8モル%未満またはOH価が30mgKOH/g
未満では架橋部位量が少なく、耐候性、耐溶剤性が十分
ではない。また、該組成比が25モル%またはOH価が
120mgKOH/gを越えると石油系溶剤への溶解性
が低下するため好ましくない。
【0010】また、本発明に使用できる共重合可能なビ
ニル系化合物としては特に限定されないが、ビニルエス
テル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、オレフ
ィン類などが望ましく使用できる。ビニルエステル類と
しては一般式CH2=CHO(C=O)R1(R1は有機基を表す。)で
表される、重合性があり分子中にカルボニルを有するエ
ステル系化合物、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン
酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
バーサチック9酸ビニル、バーサチック10酸ビニル、
安息香酸ビニル等が挙げられる。これらの単量体の組成
比は全単量体の15〜50モル%である。
ニル系化合物としては特に限定されないが、ビニルエス
テル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、オレフ
ィン類などが望ましく使用できる。ビニルエステル類と
しては一般式CH2=CHO(C=O)R1(R1は有機基を表す。)で
表される、重合性があり分子中にカルボニルを有するエ
ステル系化合物、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン
酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
バーサチック9酸ビニル、バーサチック10酸ビニル、
安息香酸ビニル等が挙げられる。これらの単量体の組成
比は全単量体の15〜50モル%である。
【0011】また、ビニルエーテル類としては、一般式
CH2=CHOR2(R2は有機基を表す。)で表される化合物、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
などが挙げられる。また、アリルエーテル類としては、
一般式CH2=CHCH2OR3(R3は有機基を表す。)で表される
化合物、例えばエチルアリルエーテル、ブチルアリルエ
ーテル、ベンジルアリルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどが使用され
る。またオレフィン類としてはエチレン、プロピレンな
どが使用される。さらに、(メタ)アクリル酸エステル
系化合物、ビニルシラン系化合物なども必要に応じて使
用できる。
CH2=CHOR2(R2は有機基を表す。)で表される化合物、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
などが挙げられる。また、アリルエーテル類としては、
一般式CH2=CHCH2OR3(R3は有機基を表す。)で表される
化合物、例えばエチルアリルエーテル、ブチルアリルエ
ーテル、ベンジルアリルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどが使用され
る。またオレフィン類としてはエチレン、プロピレンな
どが使用される。さらに、(メタ)アクリル酸エステル
系化合物、ビニルシラン系化合物なども必要に応じて使
用できる。
【0012】本発明のフッ素系共重合体の重合方法は、
製造においては通常のラジカル重合法が採用でき、その
重合形態としては特定の石油系溶剤中での溶液重合法が
用いられる。ここで言う特定の石油系溶剤とは、炭素数
9以上の芳香族炭化水素またはその混合物を40重量%
以上含有する炭化水素系溶剤であり、好ましくは炭素数
8以下の芳香族炭化水素を実質上含まない炭化水素系溶
剤である。本明細書において、「実質上含まない」とは
石油系溶剤が通常混合物の精留により製造されることか
ら工業上得られる程度に含まないことを表すものであ
る。また、石油系溶剤「石油系溶剤」という場合、軽ソ
ルベントナフタ、重ソルベントナフタなどの石炭に由来
する炭化水素系溶剤をも含むものとする。本発明でいう
炭素数9以上の芳香族炭化水素は、ベンゼン、ナフタレ
ン、アンスラセンなどの芳香族化合物の1個以上の水素
がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのア
ルキル基またはエチレン基、プロピレン基、テトラメチ
レン基などのアルキレン基で置換された化合物である。
製造においては通常のラジカル重合法が採用でき、その
重合形態としては特定の石油系溶剤中での溶液重合法が
用いられる。ここで言う特定の石油系溶剤とは、炭素数
9以上の芳香族炭化水素またはその混合物を40重量%
以上含有する炭化水素系溶剤であり、好ましくは炭素数
8以下の芳香族炭化水素を実質上含まない炭化水素系溶
剤である。本明細書において、「実質上含まない」とは
石油系溶剤が通常混合物の精留により製造されることか
ら工業上得られる程度に含まないことを表すものであ
る。また、石油系溶剤「石油系溶剤」という場合、軽ソ
ルベントナフタ、重ソルベントナフタなどの石炭に由来
する炭化水素系溶剤をも含むものとする。本発明でいう
炭素数9以上の芳香族炭化水素は、ベンゼン、ナフタレ
ン、アンスラセンなどの芳香族化合物の1個以上の水素
がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのア
ルキル基またはエチレン基、プロピレン基、テトラメチ
レン基などのアルキレン基で置換された化合物である。
【0013】これらの化合物は多くの異性体を包含する
がその沸点が150℃以上のものであれば本発明に使用
できる。また、より好ましくは炭素数9〜10の化合物
である。さらに好ましくは沸点が160℃以上のもので
ある。これらの芳香族炭化水素は具体的には、イソプロ
ピルベンゼン、n−プロピルベンゼン、1−メチル−3
−エチルベンゼン、1−メチル−4−エチルベンゼン、
1,3,5−トリメチルベンゼン、1−メチル−2−エ
チルベンゼン、t−ブチルベンゼン、1,2,4−トリ
メチルベンゼン、イソブチルベンゼン、s−ブチルベン
ゼン、1−メチル−3−イソプロピルベンゼン、1,
2,3−トリメチルベンゼン、1−メチル−4−イソプ
ロピルベンゼン、インダン、1−メチル−2−イソプロ
ピルベンゼン、1,3−ジエチルベンゼン、1−メチル
−3−プロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、1−メ
チル−4−プロピルベンゼン、1,2−ジエチルベンゼ
ン、1,4−ジエチルベンゼン、1,3−ジメチル−5
−エチルベンゼン、1−メチル−2−プロピルベンゼ
ン、1,4−ジメチル−2−エチルベンゼン、2−メチ
ルインダン、1−メチルインダン、1,2−ジメチル−
4−エチルベンゼン、1,3−ジメチル−2−エチルベ
ンゼン、1,2−ジメチル−3−エチルベンゼン、4−
メチルインダン、5−メチルインダン、1,2,3,4
−エトラメチルベンゼン、1,3−ジメチル−4−エチ
ルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、
1,2,3,5−テトラメチルベンゼン、テトラリン、
ナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタ
レンなどが例示できる。
がその沸点が150℃以上のものであれば本発明に使用
できる。また、より好ましくは炭素数9〜10の化合物
である。さらに好ましくは沸点が160℃以上のもので
ある。これらの芳香族炭化水素は具体的には、イソプロ
ピルベンゼン、n−プロピルベンゼン、1−メチル−3
−エチルベンゼン、1−メチル−4−エチルベンゼン、
1,3,5−トリメチルベンゼン、1−メチル−2−エ
チルベンゼン、t−ブチルベンゼン、1,2,4−トリ
メチルベンゼン、イソブチルベンゼン、s−ブチルベン
ゼン、1−メチル−3−イソプロピルベンゼン、1,
2,3−トリメチルベンゼン、1−メチル−4−イソプ
ロピルベンゼン、インダン、1−メチル−2−イソプロ
ピルベンゼン、1,3−ジエチルベンゼン、1−メチル
−3−プロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、1−メ
チル−4−プロピルベンゼン、1,2−ジエチルベンゼ
ン、1,4−ジエチルベンゼン、1,3−ジメチル−5
−エチルベンゼン、1−メチル−2−プロピルベンゼ
ン、1,4−ジメチル−2−エチルベンゼン、2−メチ
ルインダン、1−メチルインダン、1,2−ジメチル−
4−エチルベンゼン、1,3−ジメチル−2−エチルベ
ンゼン、1,2−ジメチル−3−エチルベンゼン、4−
メチルインダン、5−メチルインダン、1,2,3,4
−エトラメチルベンゼン、1,3−ジメチル−4−エチ
ルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、
1,2,3,5−テトラメチルベンゼン、テトラリン、
ナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタ
レンなどが例示できる。
【0014】これらの芳香族炭化水素は、それぞれ単独
で使用することもできるが、一般には石油精製工業にお
いて芳香族石油ナフタとして得られる混合物のままで使
用することが経済的に好ましい。芳香族石油ナフタは、
通常、石油精製工業の改質工程、ナフサ分解工程、キシ
レン異性化工程、接触分解工程などの生成物として得ら
れため、その組成は一定しないが一般には上記具体例に
挙げた化合物が多く含まれている。本明細書において、
炭素数9以上の芳香族炭化水素を芳香族石油ナフタの形
態で使用する場合、芳香族炭化水素のみからなる芳香族
石油ナフタにおいては初留点160℃以上のものに対応
する。
で使用することもできるが、一般には石油精製工業にお
いて芳香族石油ナフタとして得られる混合物のままで使
用することが経済的に好ましい。芳香族石油ナフタは、
通常、石油精製工業の改質工程、ナフサ分解工程、キシ
レン異性化工程、接触分解工程などの生成物として得ら
れため、その組成は一定しないが一般には上記具体例に
挙げた化合物が多く含まれている。本明細書において、
炭素数9以上の芳香族炭化水素を芳香族石油ナフタの形
態で使用する場合、芳香族炭化水素のみからなる芳香族
石油ナフタにおいては初留点160℃以上のものに対応
する。
【0015】芳香族石油ナフタの市販品として入手でき
るものを非制限的に挙げれば、例えば、丸善石油化学の
スワゾール310、スワゾール1000、エクソン化学
のソルベッソ100、ソルベッソ150、ソルベッソ2
00、シェル石油のシェルゾールA、シェルゾールA
B、シェルゾールRである。これらのうち、初留点16
0℃以上のものが特に好ましく使用できる。また、本発
明にかかる重合溶媒としては前述の芳香族炭化水素を含
有する芳香族石油ナフタを飽和脂肪族炭化水素が多く含
まれるミネラルスピリット(ミネラルターペン)、ホワ
イトスピリットなどの溶剤と混合した状態で使用できる
が、これらの場合は炭素数9以上の芳香族炭化水素が4
0重量%以上になるように混合組成を調整する必要があ
る。
るものを非制限的に挙げれば、例えば、丸善石油化学の
スワゾール310、スワゾール1000、エクソン化学
のソルベッソ100、ソルベッソ150、ソルベッソ2
00、シェル石油のシェルゾールA、シェルゾールA
B、シェルゾールRである。これらのうち、初留点16
0℃以上のものが特に好ましく使用できる。また、本発
明にかかる重合溶媒としては前述の芳香族炭化水素を含
有する芳香族石油ナフタを飽和脂肪族炭化水素が多く含
まれるミネラルスピリット(ミネラルターペン)、ホワ
イトスピリットなどの溶剤と混合した状態で使用できる
が、これらの場合は炭素数9以上の芳香族炭化水素が4
0重量%以上になるように混合組成を調整する必要があ
る。
【0016】重合溶媒として本発明にかかる芳香族炭化
水素を40重量%以上使用することにより、生成したフ
ッ素系共重合体の溶媒への溶解性が高くなり、OH価や
酸価の高いフッ素系共重合体を得ることができる。これ
らの理由は明確ではないが、炭素数9以上の芳香族炭化
水素への不飽和脂肪酸やヒドロキシ基含有モノマーなど
のモノマーや重合過程のポリマーの溶解性が高いため重
合が均一に進行するので各モノマー構造単位のランダム
性や交互配列がより均一になることに起因するものと推
測される。この様にして得られたフッ素系共重合体から
調製される塗料は光沢、耐候性、耐溶剤性、耐水性、耐
汚染性に優れた塗膜を与えることができ好ましい。
水素を40重量%以上使用することにより、生成したフ
ッ素系共重合体の溶媒への溶解性が高くなり、OH価や
酸価の高いフッ素系共重合体を得ることができる。これ
らの理由は明確ではないが、炭素数9以上の芳香族炭化
水素への不飽和脂肪酸やヒドロキシ基含有モノマーなど
のモノマーや重合過程のポリマーの溶解性が高いため重
合が均一に進行するので各モノマー構造単位のランダム
性や交互配列がより均一になることに起因するものと推
測される。この様にして得られたフッ素系共重合体から
調製される塗料は光沢、耐候性、耐溶剤性、耐水性、耐
汚染性に優れた塗膜を与えることができ好ましい。
【0017】本発明で使用する重合工程の温度は、用い
るラジカル重合開始剤に依存するが、通常0〜130℃
である。ラジカル開始剤としては、例えばジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネートなどのジカーボネート類、またはn−
ヘプタフルオロブチリックパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシピバレート、t−ブチルオキシネオデカノエー
トなどのジアシルパーオキシド類、ジーt−ブチルパー
オキシド、t−ブチルクミルパーオキシドなどのアルキ
ルパーオキシド類、t−ブチルパーオキシピバレート、
t−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキ
シエステル類などの一般的なラジカル開始剤が使用でき
る。
るラジカル重合開始剤に依存するが、通常0〜130℃
である。ラジカル開始剤としては、例えばジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネートなどのジカーボネート類、またはn−
ヘプタフルオロブチリックパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシピバレート、t−ブチルオキシネオデカノエー
トなどのジアシルパーオキシド類、ジーt−ブチルパー
オキシド、t−ブチルクミルパーオキシドなどのアルキ
ルパーオキシド類、t−ブチルパーオキシピバレート、
t−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキ
シエステル類などの一般的なラジカル開始剤が使用でき
る。
【0018】このようにして重合されたフッ素系共重合
体の分子量は特に制限されないが、要求される塗膜の強
度や柔軟性によって1000〜30000(数平均分子
量;スチレン換算)の範囲で使用することが望ましく、
さらに好ましくは3000〜18000程度である。1
000以下の場合塗膜の耐候性や柔軟性が低下し、また
30000以上の場合塗料化において高粘度となり取扱
いにくいという欠点が生じる。
体の分子量は特に制限されないが、要求される塗膜の強
度や柔軟性によって1000〜30000(数平均分子
量;スチレン換算)の範囲で使用することが望ましく、
さらに好ましくは3000〜18000程度である。1
000以下の場合塗膜の耐候性や柔軟性が低下し、また
30000以上の場合塗料化において高粘度となり取扱
いにくいという欠点が生じる。
【0019】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物において
は石油系溶剤に可溶な硬化剤であれば、ポリイソシアネ
ート、ブロックイソシアネート、メラミン樹脂など制限
なく使用できる。
は石油系溶剤に可溶な硬化剤であれば、ポリイソシアネ
ート、ブロックイソシアネート、メラミン樹脂など制限
なく使用できる。
【0020】ポリイソシアネートとしては特に限定され
ないが、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(H
DI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,1
1−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリ
メチルヘキサンジイソシアネート、2,6−ジイソシア
ネートメチルカプロエート(LDI)、ビス(2−イソ
シアネートエチル)フマレート、ビス(2−イソシアネ
ートエチル)カーボネート、2−イソシアネートエチル
−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート、イソホロ
ンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート(MDI)、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキ
シレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアネー
トエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキ
シレート、キシリレンジイソシアネート(XD1)、ジ
エチルベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート(TDI)、またこれらから調製される、ウレタ
ンアダクト、ビュレット体、イソシアヌレート、ブロッ
クイソシアネート、ウレタンプレポリマーなど、たとえ
ば、HDIの水変成物、TDI2量体、TDIトリメチ
ロールプロパンアダクト(L)、HMDI−ビウレット
体、L−フェノールブロック体、IPDIの3量化物な
どおよびこれらの粗製物または2種以上の混合物が挙げ
られる。
ないが、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(H
DI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,1
1−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリ
メチルヘキサンジイソシアネート、2,6−ジイソシア
ネートメチルカプロエート(LDI)、ビス(2−イソ
シアネートエチル)フマレート、ビス(2−イソシアネ
ートエチル)カーボネート、2−イソシアネートエチル
−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート、イソホロ
ンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート(MDI)、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキ
シレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアネー
トエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキ
シレート、キシリレンジイソシアネート(XD1)、ジ
エチルベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート(TDI)、またこれらから調製される、ウレタ
ンアダクト、ビュレット体、イソシアヌレート、ブロッ
クイソシアネート、ウレタンプレポリマーなど、たとえ
ば、HDIの水変成物、TDI2量体、TDIトリメチ
ロールプロパンアダクト(L)、HMDI−ビウレット
体、L−フェノールブロック体、IPDIの3量化物な
どおよびこれらの粗製物または2種以上の混合物が挙げ
られる。
【0021】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物において
は、上記ポリイソシアネートを選択して使用すれば良い
が、通常の場合変色は好まれないので、無黄変型または
難黄変型といわれるイソシアネート基がベンゼン核に隣
接していないもの、例えば、HDI、XDI、LDIな
どの脂肪族ジイソシアネートまたはIPDI、水添MD
I、水添XDIなどの脂環式イソシアネートが好まし
く、また、これらのポリイソシアネートから調製され
る、ウレタンアダクト、ビュレット体、イソシアヌレー
ト、ブロックイソシアネート、ウレタンプレポリマーな
ども好ましく使用できる。
は、上記ポリイソシアネートを選択して使用すれば良い
が、通常の場合変色は好まれないので、無黄変型または
難黄変型といわれるイソシアネート基がベンゼン核に隣
接していないもの、例えば、HDI、XDI、LDIな
どの脂肪族ジイソシアネートまたはIPDI、水添MD
I、水添XDIなどの脂環式イソシアネートが好まし
く、また、これらのポリイソシアネートから調製され
る、ウレタンアダクト、ビュレット体、イソシアヌレー
ト、ブロックイソシアネート、ウレタンプレポリマーな
ども好ましく使用できる。
【0022】具体的には石油溶剤に可溶なポリイソシア
ネートとして、日本ポリウレタン工業のTP−100、
TP−703、住友バイエルウレタンのTPLS207
1、旭化成工業のデュラネートTSA−100などがあ
げられるがこれらに限定されるものではない。
ネートとして、日本ポリウレタン工業のTP−100、
TP−703、住友バイエルウレタンのTPLS207
1、旭化成工業のデュラネートTSA−100などがあ
げられるがこれらに限定されるものではない。
【0023】メラミン樹脂としては、メラミン、尿素、
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミ
ンまたはスピログアナミンなどのアミノ基含有化合物と
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドまたはグリオキサゾールなどのアルデヒド類とを
慣用の方法で反応させた縮合物またはこれらの縮合物を
アルコール類で少なくとも一部をエーテル化させたもの
などが挙げられるがこれらに限られない。
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミ
ンまたはスピログアナミンなどのアミノ基含有化合物と
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドまたはグリオキサゾールなどのアルデヒド類とを
慣用の方法で反応させた縮合物またはこれらの縮合物を
アルコール類で少なくとも一部をエーテル化させたもの
などが挙げられるがこれらに限られない。
【0024】アミノ樹脂を具体的に例示すれば、ヘキサ
メチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエ
ーテル化メチロールメラミン、メチルブチルエーテル化
メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラ
ミン、ブチルエーテル化メチロールメラミンまたはイソ
ブチルエーテル化メチロールメラミンまたはこれらの縮
合物を挙げることができる。
メチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエ
ーテル化メチロールメラミン、メチルブチルエーテル化
メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラ
ミン、ブチルエーテル化メチロールメラミンまたはイソ
ブチルエーテル化メチロールメラミンまたはこれらの縮
合物を挙げることができる。
【0025】これらの硬化剤を添加して塗装した塗膜は
強靱で耐候性に優れた架橋塗膜となる。本発明のフッ素
系共重合体は、通常の有機溶剤に溶解するので一般的に
塗料の分野で使用される溶剤を用いて塗料を調製するこ
ともできるが、石油系溶剤のみにも良く溶解するので石
油系溶剤を用いるのが好ましい。特に炭素数8以下の芳
香族炭化水素を実質上含まない石油系溶剤を用いると、
石油系溶剤可溶樹脂塗膜を損傷することがないのでより
好ましい。この石油系溶剤の成分としては前記した炭素
数9以上の芳香族炭化水素が挙げられ、本発明の石油溶
剤としてはこれらの単独化合物や主としてこれらの芳香
族炭化水素の混合物である芳香族石油ナフタやミネラル
スピリット(ミネラルターペン)、クリーニングソルベ
ント、軽ソルベントナフタ、重ソルベントナフタ、クレ
オソート油、テレピン油、脂肪族系炭化水素、ナフテン
系炭化水素などを使用するのが好ましい。この際、炭素
数9以上の芳香族炭化水素はフッ素系共重合体100重
量部当たり10重量部以上であり、20重量部以上が好
ましく、30重量部以上がより好ましい。また、全溶剤
が炭素数9以上の芳香族炭化水素であってもかまわな
い。
強靱で耐候性に優れた架橋塗膜となる。本発明のフッ素
系共重合体は、通常の有機溶剤に溶解するので一般的に
塗料の分野で使用される溶剤を用いて塗料を調製するこ
ともできるが、石油系溶剤のみにも良く溶解するので石
油系溶剤を用いるのが好ましい。特に炭素数8以下の芳
香族炭化水素を実質上含まない石油系溶剤を用いると、
石油系溶剤可溶樹脂塗膜を損傷することがないのでより
好ましい。この石油系溶剤の成分としては前記した炭素
数9以上の芳香族炭化水素が挙げられ、本発明の石油溶
剤としてはこれらの単独化合物や主としてこれらの芳香
族炭化水素の混合物である芳香族石油ナフタやミネラル
スピリット(ミネラルターペン)、クリーニングソルベ
ント、軽ソルベントナフタ、重ソルベントナフタ、クレ
オソート油、テレピン油、脂肪族系炭化水素、ナフテン
系炭化水素などを使用するのが好ましい。この際、炭素
数9以上の芳香族炭化水素はフッ素系共重合体100重
量部当たり10重量部以上であり、20重量部以上が好
ましく、30重量部以上がより好ましい。また、全溶剤
が炭素数9以上の芳香族炭化水素であってもかまわな
い。
【0026】通常の有機溶剤としては、炭化水素類、ア
ルコール類、エーテル類、塩素化炭化水素類、エステル
類、グリコール類、フッ素化塩素化炭化水素類、フッ素
化炭化水素類、パーフルオロ化合物類に属する有機化合
物が例示できる。このような溶剤を例示すれば、ヘプタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、デカリン、エチルベンゼン、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、第二ブチルアルコール、第三ブチルア
ルコール、イソアミルアルコール、2−エチルヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、n−ブチルエーテル、ジオ
キサン、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、イソホロン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸
第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−エ
チルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン
酸ブチル、酪酸ブチル、エチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノアセテート、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコール、グリセリン、1
−ドデシル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、パーフ
ルオロヘキサン、パーフルオロペンタン、パーフルオロ
オクタン、パーフルオロヘプタンなどを非制限的に挙げ
ることができる。また、通常単にシンナー、塗料用シン
ナーなどの名称で塗料希釈用に市販されている混合溶剤
であってもよい。
ルコール類、エーテル類、塩素化炭化水素類、エステル
類、グリコール類、フッ素化塩素化炭化水素類、フッ素
化炭化水素類、パーフルオロ化合物類に属する有機化合
物が例示できる。このような溶剤を例示すれば、ヘプタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、デカリン、エチルベンゼン、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、第二ブチルアルコール、第三ブチルア
ルコール、イソアミルアルコール、2−エチルヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、n−ブチルエーテル、ジオ
キサン、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、イソホロン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸
第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−エ
チルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン
酸ブチル、酪酸ブチル、エチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノアセテート、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコール、グリセリン、1
−ドデシル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、パーフ
ルオロヘキサン、パーフルオロペンタン、パーフルオロ
オクタン、パーフルオロヘプタンなどを非制限的に挙げ
ることができる。また、通常単にシンナー、塗料用シン
ナーなどの名称で塗料希釈用に市販されている混合溶剤
であってもよい。
【0027】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物を調製す
る場合、重合溶剤として炭素数9以上の芳香族炭化水素
を使用すれば、別途添加する必要のない場合もあるが、
重合時に炭素数9以上の芳香族炭化水素の使用量の少な
い場合などには上記溶剤を加えることでフッ素系共重合
体100重量部当たり10重量部以上となるように調整
する。この調整方法はどのような方法であっても良い
が、例えば、重合後の主剤の固形分濃度調整用溶剤とし
て、あるいは塗料化や塗装の際の希釈溶剤、硬化剤の希
釈溶剤として添加する。
る場合、重合溶剤として炭素数9以上の芳香族炭化水素
を使用すれば、別途添加する必要のない場合もあるが、
重合時に炭素数9以上の芳香族炭化水素の使用量の少な
い場合などには上記溶剤を加えることでフッ素系共重合
体100重量部当たり10重量部以上となるように調整
する。この調整方法はどのような方法であっても良い
が、例えば、重合後の主剤の固形分濃度調整用溶剤とし
て、あるいは塗料化や塗装の際の希釈溶剤、硬化剤の希
釈溶剤として添加する。
【0028】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物は、本発
明の奏する効果を損なわない範囲で石油系溶剤に可溶な
樹脂、例えばアクリル系ポリオール、ポリビニルエステ
ル、シリコーン系化合物、ポリアルキレングリコール、
アルキッド樹脂などを添加することができる。また、同
様に塗料分野において常用される紫外線吸収剤、光安定
剤、防錆剤、分散剤、垂れ止め剤、顔料、染料なども添
加することができる。
明の奏する効果を損なわない範囲で石油系溶剤に可溶な
樹脂、例えばアクリル系ポリオール、ポリビニルエステ
ル、シリコーン系化合物、ポリアルキレングリコール、
アルキッド樹脂などを添加することができる。また、同
様に塗料分野において常用される紫外線吸収剤、光安定
剤、防錆剤、分散剤、垂れ止め剤、顔料、染料なども添
加することができる。
【0029】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明する。
明する。
【0030】
〔合成例1〜6〕電磁攪拌機付きの内容量2リットルの
SUS製オートクレーブにジエチレングリコールモノア
リルエーテル120g(13モル%)、10−ヘンデセ
ン酸3.6g(0.3モル%)、酪酸ビニル126g
(17モル%)、バーサチック9酸ビニル296g(2
4.7モル%)、スワゾール1000を355g(モノ
マー全量に対して40wt%)、t−ブチルパーオキシ
ピバレート(日本油脂製)8gを仕込み、窒素ガスで脱
気置換を3回繰り返し脱気した後、クロロトリフルオロ
エチレン341g(45モル%)を仕込み、炭酸ナトリ
ウム10水塩3gの存在下、55℃で20時間重合を行
った(合成例1)。
SUS製オートクレーブにジエチレングリコールモノア
リルエーテル120g(13モル%)、10−ヘンデセ
ン酸3.6g(0.3モル%)、酪酸ビニル126g
(17モル%)、バーサチック9酸ビニル296g(2
4.7モル%)、スワゾール1000を355g(モノ
マー全量に対して40wt%)、t−ブチルパーオキシ
ピバレート(日本油脂製)8gを仕込み、窒素ガスで脱
気置換を3回繰り返し脱気した後、クロロトリフルオロ
エチレン341g(45モル%)を仕込み、炭酸ナトリ
ウム10水塩3gの存在下、55℃で20時間重合を行
った(合成例1)。
【0031】また同様にしてクロロトリフルオロエチレ
ンの重量を同一にして表1に示した組成で重合を行った
(合成例2〜6)。何れの場合も重合終了後、内容物を
取り出し、ろ過してフッ素系共重合体を得た。ここで合
成例1〜3は本発明の範囲内のもので、合成例4は重合
溶剤中の炭素数9以上の芳香族炭化水素含有量が40%
以下の場合、合成例5はOH価が高すぎる場合、合成例
6は酸成分モノマーのカーボン数が10未満の場合であ
る。この際、合成例4〜5では少し白濁が見られた。さ
らに合成例6ではワニス中に不溶解成分が生じ、炭化水
素溶剤のみで構成する塗料を調製することはできなかっ
た。合成例1〜6樹脂中のOH価、酸価、分子量を表1
に示す。
ンの重量を同一にして表1に示した組成で重合を行った
(合成例2〜6)。何れの場合も重合終了後、内容物を
取り出し、ろ過してフッ素系共重合体を得た。ここで合
成例1〜3は本発明の範囲内のもので、合成例4は重合
溶剤中の炭素数9以上の芳香族炭化水素含有量が40%
以下の場合、合成例5はOH価が高すぎる場合、合成例
6は酸成分モノマーのカーボン数が10未満の場合であ
る。この際、合成例4〜5では少し白濁が見られた。さ
らに合成例6ではワニス中に不溶解成分が生じ、炭化水
素溶剤のみで構成する塗料を調製することはできなかっ
た。合成例1〜6樹脂中のOH価、酸価、分子量を表1
に示す。
【0032】
【表1】
【0033】 CTFE :クロロトリフルオロエチレン TFE :テトラフルオロエチレン VPv :ピバリン酸ビニル VBu :酪酸ビニル V−9 :バーサチック9酸ビニル EVE :エチルビニルエーテル EGMAE :エチレングリコールモノアリルエーテル DEGMAE :ジエチレングリコールモノアリルエーテル TEGMAE :トリエチレングリコールモノアリルエーテル HDA :10−ヘンデセン酸 CA :クロトン酸 スワゾール1000:丸善石油製の芳香族石油ナフタ(芳香族成分100wt% 、初留点161.0℃) スワゾール310 :丸善石油製の芳香族石油ナフタ(芳香族成分50wt%、 初留点153.5℃) LAWS :シェル石油製の芳香族石油ナフタ(芳香族成分30wt% 、初留点150℃) <評価方法> ・溶解性:重合後のロ液を目視で観察する。透明:○、
やや白濁:△、白濁:× 。
やや白濁:△、白濁:× 。
【0034】〔実施例1〕合成例1で調製したフッ素系
共重合体溶液をシェル石油製のLAWS(ミネラルター
ペン)で固形分濃度が50%になるように調整した後、
樹脂100重量部に対して、100重量部の酸化チタン
を分散ミルで均一混合し、白色塗料の主剤を調製した。
共重合体溶液をシェル石油製のLAWS(ミネラルター
ペン)で固形分濃度が50%になるように調整した後、
樹脂100重量部に対して、100重量部の酸化チタン
を分散ミルで均一混合し、白色塗料の主剤を調製した。
【0035】次に白色塗料中のフッ素系共重合体100
重量部に対してビッグケミー社のレベリング剤BYK3
03を0.1重量部、日本ポリウレタン工業製のポリイ
ソシアネートTP−703をNCO/OH=1(モル
比)になるようにそれぞれ添加し、さらにLAWSを1
00重量部添加希釈し、均一混合した後アルミニウム板
に約40ミクロンの厚みになるようにスプレー塗装し、
常温で5日間乾燥硬化させた。
重量部に対してビッグケミー社のレベリング剤BYK3
03を0.1重量部、日本ポリウレタン工業製のポリイ
ソシアネートTP−703をNCO/OH=1(モル
比)になるようにそれぞれ添加し、さらにLAWSを1
00重量部添加希釈し、均一混合した後アルミニウム板
に約40ミクロンの厚みになるようにスプレー塗装し、
常温で5日間乾燥硬化させた。
【0036】以上によって作製された塗装板について、
耐溶剤性、耐水性、耐候性、色差、、屈曲性などの各項
目について測定した。結果を表2に示す。
耐溶剤性、耐水性、耐候性、色差、、屈曲性などの各項
目について測定した。結果を表2に示す。
【0037】
【表2】
【0038】 TP703 :日本ポリウレタン工業製ポリイソシアネート TPLS2071 :住友バイエルウレタン製ポリイソシアネート ソルベッソ100 :エクソン化学製芳香族石油ナフタ(芳香族成分100wt %、初留点164℃) シェルゾールA :シェル化学製芳香族石油ナフタ(芳香族成分100wt% 、初留点160℃) <評価方法> ・耐溶剤性:ターペンラビング試験。ミネラルターペン
を含んだ脱脂綿で100往復ラビングし、塗膜表面を観
察する。変化無し○、キズが生じる△、溶解×。 ・耐水性 :塗膜を水中(50℃)に10日間浸積し、
表面を観察する。変化無し○、ブリスター△、剥がれあ
りまたは光沢なし×。 ・耐候性:サンシャインウエザオメータ4000時間に
よる促進試験(試験前後の60度光沢保持率)。 ・色差:△E測定。屋外曝露6カ月間を行い、曝露前後
の色差(JIS−Z8730)を雨スジのない部分で測
定(曝露場所、埼玉県川越市)。 ・屈曲性:膜面のなす鋭角が30度となるように膜面を
外側に塗装板を折り曲げ、屈曲面のひびを観察する。変
化無し○、ヒビ少しあり△、ひび、われ×。
を含んだ脱脂綿で100往復ラビングし、塗膜表面を観
察する。変化無し○、キズが生じる△、溶解×。 ・耐水性 :塗膜を水中(50℃)に10日間浸積し、
表面を観察する。変化無し○、ブリスター△、剥がれあ
りまたは光沢なし×。 ・耐候性:サンシャインウエザオメータ4000時間に
よる促進試験(試験前後の60度光沢保持率)。 ・色差:△E測定。屋外曝露6カ月間を行い、曝露前後
の色差(JIS−Z8730)を雨スジのない部分で測
定(曝露場所、埼玉県川越市)。 ・屈曲性:膜面のなす鋭角が30度となるように膜面を
外側に塗装板を折り曲げ、屈曲面のひびを観察する。変
化無し○、ヒビ少しあり△、ひび、われ×。
【0039】〔実施例2〜4、比較例1〜2〕合成例1
〜3(実施例)または合成例4、5(比較例)で調製し
たフッ素系共重合体をLAWSで固形分濃度が50%に
なるように調整した後、樹脂100重量部に対して、1
00重量部の酸化チタンを分散ミルで均一混合し、白色
塗料の主剤を調製した。
〜3(実施例)または合成例4、5(比較例)で調製し
たフッ素系共重合体をLAWSで固形分濃度が50%に
なるように調整した後、樹脂100重量部に対して、1
00重量部の酸化チタンを分散ミルで均一混合し、白色
塗料の主剤を調製した。
【0040】次にそれぞれの白色塗料中のフッ素系共重
合体100重量部に対して表2に示す日本ポリウレタン
工業製のポリイソシアネートTP−703または住友バ
イエルウレタンのTPLS2071をNCO/OH=1
(モル比)になるようにそれぞれ混合した。次にLAW
S、エクソン化学のソルベッソ100、シェル石油のシ
ェルゾールAを表2の割合で添加し、それぞれ、アルミ
ニウム板に約40ミクロンの厚みになるようにスプレー
塗装し、常温で5日間乾燥硬化させた。
合体100重量部に対して表2に示す日本ポリウレタン
工業製のポリイソシアネートTP−703または住友バ
イエルウレタンのTPLS2071をNCO/OH=1
(モル比)になるようにそれぞれ混合した。次にLAW
S、エクソン化学のソルベッソ100、シェル石油のシ
ェルゾールAを表2の割合で添加し、それぞれ、アルミ
ニウム板に約40ミクロンの厚みになるようにスプレー
塗装し、常温で5日間乾燥硬化させた。
【0041】上述の様に作製された塗装板について、耐
溶剤性、耐水性、耐候性、色差、屈曲性などの各項目に
ついて測定した。結果を表2に示す。
溶剤性、耐水性、耐候性、色差、屈曲性などの各項目に
ついて測定した。結果を表2に示す。
【0042】
【発明の効果】本発明のフッ素系共重合体から実質上炭
素数8以下の芳香族炭化水素を含まないで調製されるフ
ッ素樹脂塗料用組成物または塗料は、形成された塗膜の
耐薬品性、耐水性、耐候性などのフッ素樹脂の本来有す
る物性を保ちながら、石油系溶剤可溶樹脂からなる下地
または既塗装面を損傷することがないため広範な塗装面
への重ね塗りができるという効果を奏する。
素数8以下の芳香族炭化水素を含まないで調製されるフ
ッ素樹脂塗料用組成物または塗料は、形成された塗膜の
耐薬品性、耐水性、耐候性などのフッ素樹脂の本来有す
る物性を保ちながら、石油系溶剤可溶樹脂からなる下地
または既塗装面を損傷することがないため広範な塗装面
への重ね塗りができるという効果を奏する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 129/10 PFP C09D 129/10 PFP 133/02 PFW 133/02 PFW (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内
Claims (7)
- 【請求項1】フルオロオレフィン30〜55モル%、ヒ
ドロキシ基含有の重合性化合物8〜25モル%、カーボ
ン数10以上の直鎖不飽和脂肪酸0.1〜20モル%、
その他の共重合可能なビニル系化合物15〜50モル%
からなる単量体を重合して得られる樹脂OH価が30〜
120mgKOH/gの石油系溶剤に可溶なフッ素系共
重合体であって、その重合を炭素数9以上の芳香族炭化
水素を40重量%以上含む石油系溶剤中で行うことを特
徴とするフッ素系共重合体。 - 【請求項2】その重合を炭素数8以下の芳香族炭化水素
を実質上含まない石油系溶剤中で行うことを特徴とする
請求項1記載のフッ素系共重合体。 - 【請求項3】その重合を炭素数9または10の芳香族炭
化水素を40重量%以上含む石油系溶剤中で行うことを
特徴とする請求項1〜2記載のフッ素系共重合体。 - 【請求項4】ヒドロキシ基含有の重合性化合物がジ(ま
たはトリ)アルキレングリコールモノアリルエーテル
(オキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプ
ロピレン基またはオキシテトラメチレン基である。)で
ある請求項1〜3記載のフッ素系共重合体。 - 【請求項5】カーボン数10以上の直鎖不飽和脂肪酸が
末端に二重結合を有する直鎖不飽和脂肪酸であることを
特徴とする請求項1〜4記載のフッ素系共重合体。 - 【請求項6】直鎖不飽和脂肪酸が10−ヘンデセン酸で
ある請求項1〜5記載のフッ素系共重合体。 - 【請求項7】請求項1〜6記載のフッ素系共重合体、硬
化剤および石油系溶剤からなるフッ素樹脂塗料用組成物
であって、石油系溶剤が炭素数8以下の芳香族炭化水素
を実質上含まず、かつ炭素数9または10の芳香族炭化
水素をフッ素系共重合体100重量部当たり10重量部
以上含む石油系溶剤であることを特徴とするフッ素樹脂
塗料用組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29705895A JPH09136918A (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | 塗料用フッ素系共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29705895A JPH09136918A (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | 塗料用フッ素系共重合体 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001185012A Division JP2001354894A (ja) | 2001-06-19 | 2001-06-19 | フッ素樹脂塗料用組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09136918A true JPH09136918A (ja) | 1997-05-27 |
Family
ID=17841674
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29705895A Pending JPH09136918A (ja) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | 塗料用フッ素系共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09136918A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006073058A1 (ja) * | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Daikin Industries, Ltd. | 硬化型含フッ素塗料用組成物 |
-
1995
- 1995-11-15 JP JP29705895A patent/JPH09136918A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006073058A1 (ja) * | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Daikin Industries, Ltd. | 硬化型含フッ素塗料用組成物 |
JP2006188639A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-07-20 | Daikin Ind Ltd | 硬化型含フッ素塗料用組成物 |
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