JPH09136918A

JPH09136918A - 塗料用フッ素系共重合体

Info

Publication number: JPH09136918A
Application number: JP29705895A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Maeda; 一彦前田; Yoshi Hirashima; 佳平島; Yukio Ikeda; 幸夫池田; Kentaro Tsutsumi; 憲太郎堤
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 1997-05-27

Abstract

(57)【要約】【課題】石油系溶剤可溶樹脂からなる下地または既塗
装面を損傷することがないため広範な塗装面への重ね塗
りができながら、塗膜の耐薬品性、耐水性、耐候性など
のフッ素樹脂の本来有する物性を有する塗料用組成物を
提供する。【解決手段】フルオロオレフィン３０〜５５モル％、
ヒドロキシ基含有の重合性化合物８〜２５モル％、カー
ボン数１０以上の直鎖不飽和脂肪酸０．１〜２０モル
％、その他の共重合可能なビニル系化合物１５〜５０モ
ル％からなる単量体を重合して得られる樹脂ＯＨ価が３
０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの石油系溶剤に可溶なフッ素
系共重合体であって、その重合を炭素数９以上の芳香族
炭化水素を４０重量％以上含む石油系溶剤中で行うこと
を特徴とするフッ素系共重合体並びにそのフッ素系共重
合体から調製されるフッ素樹脂塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は石油系溶剤に可溶なフッ
素系共重合体およびそれからなる炭素数８以下の芳香族
炭化水素を実質上含まない石油系溶剤を溶剤とするフッ
素樹脂塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来からフッ素系共重合体の優れた耐候性
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。特に最
近になって硬化部位を持った溶剤可溶型のフッ素系共重
合体が合成され（たとえば特開昭５７−３４１０７号公
報、特開昭６１−５７６０９号公報など）、建築、自動
車、化学工業などの分野における耐候性塗料として数多
く応用されている。これらの塗料樹脂の主成分はクロロ
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンあるい
はフッ化ビニリデンなどのフッ素系原料であり、共重合
成分としてビニルエステルやビニルエーテルなどの炭化
水素系モノマーを使用することによって樹脂の溶解性を
増大させたものである。ところが最近の有機溶剤排出規
制の風潮のなかで毒性の低いミネラルターペンやソルベ
ントナフタなどの炭化水素系溶剤に可溶な合成樹脂が塗
料用に利用され、特に石油系溶剤可溶アクリルウレタン
樹脂が市場拡大を続けている。そのため、その様な石油
系溶剤可溶樹脂で塗装した物件の塗り変え需要も多くな
っているが、従来のフッ素系塗料はキシレン、酢酸ブチ
ルなどの有機溶剤をシンナーの主成分としているため、
石油系溶剤可溶型樹脂で塗装された塗膜面を痛め、はじ
きや変色などが生じやすく使用が困難であった。この問
題に対応するため、ミネラルターペン可溶型のフッ素塗
料も市販されているが、非架橋のラッカータイプのため
耐溶剤性、耐水性、耐汚染性などが不十分であった。ま
た最近になって、環境面を重視し有機溶媒の排出量を抑
えた水系や粉体型塗料も実用化されつつあるが、塗膜性
能の面でまだまだ溶剤型に勝るところには至っていな
い。

【０００３】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、形成された
塗膜の耐薬品性、耐水性、耐候性などのフッ素樹脂の本
来有する物性を保ち、かつ石油系溶剤可溶樹脂の塗装面
を損傷することのない塗料を調製することのできるフッ
素系共重合体を提供し、さらにそれから調製された塗料
用組成物を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を加えたところ、フルオロオレ
フィン、特定の鎖長を有する不飽和脂肪酸、ヒドロキシ
基含有の重合性化合物、ビニルエステルやビニルエーテ
ルなどの炭化水素系化合物を特定の組成の石油系溶剤中
で重合したフッ素系共重合体が、ミネラルターペンに可
溶であり、石油系溶剤のみからなるフッ素樹脂塗料を調
製できることを見いだし本発明に至ったものである。

【０００５】すなわち本発明は、フルオロオレフィン３
０〜５５モル％、ヒドロキシ基含有の重合性化合物８〜
２５モル％、カーボン数１０以上の直鎖不飽和脂肪酸
０．１〜２０モル％、その他の共重合可能なビニル系化
合物１５〜５０モル％からなる単量体を重合して得られ
る樹脂ＯＨ価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの石油系溶
剤に可溶なフッ素系共重合体であって、その重合を炭素
数９以上の芳香族炭化水素を４０重量％以上含む石油系
溶剤中で行うことを特徴とするフッ素系共重合体であ
る。

【０００６】また、本発明は該フッ素系共重合体、硬化
剤および石油系溶剤からなるフッ素樹脂塗料用組成物で
あって、石油系溶剤が炭素数８以下の芳香族炭化水素を
実質上含まず、かつ炭素数９または１０の芳香族炭化水
素をフッ素系共重合体１００重量部当たり１０重量部以
上含む石油系溶剤であることを特徴とするフッ素樹脂塗
料用組成物である。

【０００７】本発明にかかかるフッ素樹脂塗料用組成物
は石油系溶剤で希釈可能であって石油系溶剤のみからな
る溶剤で塗料を形成できることを特徴とする。以下、本
発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明にかかるフルオロオレフィンは、ク
ロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブテ
ンなどの１種または２種以上を組み合わせて使用され、
全単量体の３０〜５５モル％で使用できる。３０モル％
以下の場合は耐候性が低く５５モル％以上では石油系溶
剤への溶解性が低下するので好ましくない。

【０００９】本発明に使用できるカーボン数１０以上の
直鎖不飽和脂肪酸は、一般式Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ（１）（式中、Ｘは水素原子またはＣＨ₃であり、ｎは７以上
の整数である。）で表される化合物であって、具体的に
は、９−デセン酸、９−ヘンデセン酸、１０−ヘンデセ
ン酸、１１−ドデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４
−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプ
タデセン酸、１７−オクタデセン酸などであり、、好ま
しくは、これらのうち末端に不飽和二重結合を有するも
のであり、特に好ましくは重合性の高い１０−ヘンデセ
ン酸である。樹脂中の酸成分は架橋反応の触媒効果、顔
料分散効果などの有用な性能のために必要であるが、カ
ーボン数が１０未満の直鎖不飽和脂肪酸を使用した場合
は石油系溶剤への溶解性が低下し、重合中または塗装時
に樹脂がゲル化しやすくなったり表面性が悪くゆず肌に
なったり光沢が得られにくいという欠点が生じることが
ある。本発明に使用する直鎖不飽和脂肪酸の共重合量と
しては、全単量体の０．１〜２０モル％であり、０．２
〜１０モル％が好ましい。０．１モル％未満では顔料分
散性が低く、２０モル％を越えると硬化剤添加後のポッ
トライフが短くなってしまうので好ましくない本発明に
使用するヒドロキシ基含有の重合性化合物は、アリルエ
ーテル類、ビニルエーテル類、クロトン酸変性化合物な
どが使用できる。例えばエチレングリコールモノアリル
エーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、
ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエー
テルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル
類、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシ
ルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエー
テル類、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノビニルエーテルなどのアルキ
レングリコールモノビニルエーテル類、クロトン酸ヒド
ロキシエチルなどのクロトン酸変性化合物などが採用さ
れる。なかでも、ジアルキレングリコールモノアリルエ
ーテルまたはトリアルキレングリコールモノアリルエー
テル、すなわち、側鎖のアルキレングリコールの繰り返
し数が２または３であってオキシアルキレン基がオキシ
エチレン基、オキシプロピレン基またはオキシテトラメ
チレン基であるモノアリルエーテルをフッ素系共重合体
の石油系溶剤への溶解性を増加させるためにヒドロキシ
基含有モノマーの一部または全部として使用することが
好ましい。これらのヒドロキシ基含有化合物の組成比と
しては全単量体の８〜２５モル％であって、共重合させ
た場合の樹脂ＯＨ価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲になるように調整する。ヒドロキシ基含有化合物の組
成比が８モル％未満またはＯＨ価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満では架橋部位量が少なく、耐候性、耐溶剤性が十分
ではない。また、該組成比が２５モル％またはＯＨ価が
１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると石油系溶剤への溶解性
が低下するため好ましくない。

【００１０】また、本発明に使用できる共重合可能なビ
ニル系化合物としては特に限定されないが、ビニルエス
テル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、オレフ
ィン類などが望ましく使用できる。ビニルエステル類と
しては一般式CH₂=CHO(C=O)R¹（R¹は有機基を表す。）で
表される、重合性があり分子中にカルボニルを有するエ
ステル系化合物、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン
酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
バーサチック９酸ビニル、バーサチック１０酸ビニル、
安息香酸ビニル等が挙げられる。これらの単量体の組成
比は全単量体の１５〜５０モル％である。

【００１１】また、ビニルエーテル類としては、一般式
CH₂=CHOR²（R²は有機基を表す。）で表される化合物、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
などが挙げられる。また、アリルエーテル類としては、
一般式CH₂=CHCH₂OR³（R³は有機基を表す。）で表される
化合物、例えばエチルアリルエーテル、ブチルアリルエ
ーテル、ベンジルアリルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどが使用され
る。またオレフィン類としてはエチレン、プロピレンな
どが使用される。さらに、（メタ）アクリル酸エステル
系化合物、ビニルシラン系化合物なども必要に応じて使
用できる。

【００１２】本発明のフッ素系共重合体の重合方法は、
製造においては通常のラジカル重合法が採用でき、その
重合形態としては特定の石油系溶剤中での溶液重合法が
用いられる。ここで言う特定の石油系溶剤とは、炭素数
９以上の芳香族炭化水素またはその混合物を４０重量％
以上含有する炭化水素系溶剤であり、好ましくは炭素数
８以下の芳香族炭化水素を実質上含まない炭化水素系溶
剤である。本明細書において、「実質上含まない」とは
石油系溶剤が通常混合物の精留により製造されることか
ら工業上得られる程度に含まないことを表すものであ
る。また、石油系溶剤「石油系溶剤」という場合、軽ソ
ルベントナフタ、重ソルベントナフタなどの石炭に由来
する炭化水素系溶剤をも含むものとする。本発明でいう
炭素数９以上の芳香族炭化水素は、ベンゼン、ナフタレ
ン、アンスラセンなどの芳香族化合物の１個以上の水素
がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのア
ルキル基またはエチレン基、プロピレン基、テトラメチ
レン基などのアルキレン基で置換された化合物である。

【００１３】これらの化合物は多くの異性体を包含する
がその沸点が１５０℃以上のものであれば本発明に使用
できる。また、より好ましくは炭素数９〜１０の化合物
である。さらに好ましくは沸点が１６０℃以上のもので
ある。これらの芳香族炭化水素は具体的には、イソプロ
ピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、１−メチル−３
−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、
１，３，５−トリメチルベンゼン、１−メチル−２−エ
チルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，２，４−トリ
メチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓ−ブチルベン
ゼン、１−メチル−３−イソプロピルベンゼン、１，
２，３−トリメチルベンゼン、１−メチル−４−イソプ
ロピルベンゼン、インダン、１−メチル−２−イソプロ
ピルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１−メチル
−３−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、１−メ
チル−４−プロピルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼ
ン、１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ジメチル−５
−エチルベンゼン、１−メチル−２−プロピルベンゼ
ン、１，４−ジメチル−２−エチルベンゼン、２−メチ
ルインダン、１−メチルインダン、１，２−ジメチル−
４−エチルベンゼン、１，３−ジメチル−２−エチルベ
ンゼン、１，２−ジメチル−３−エチルベンゼン、４−
メチルインダン、５−メチルインダン、１，２，３，４
−エトラメチルベンゼン、１，３−ジメチル−４−エチ
ルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、
１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、テトラリン、
ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタ
レンなどが例示できる。

【００１４】これらの芳香族炭化水素は、それぞれ単独
で使用することもできるが、一般には石油精製工業にお
いて芳香族石油ナフタとして得られる混合物のままで使
用することが経済的に好ましい。芳香族石油ナフタは、
通常、石油精製工業の改質工程、ナフサ分解工程、キシ
レン異性化工程、接触分解工程などの生成物として得ら
れため、その組成は一定しないが一般には上記具体例に
挙げた化合物が多く含まれている。本明細書において、
炭素数９以上の芳香族炭化水素を芳香族石油ナフタの形
態で使用する場合、芳香族炭化水素のみからなる芳香族
石油ナフタにおいては初留点１６０℃以上のものに対応
する。

【００１５】芳香族石油ナフタの市販品として入手でき
るものを非制限的に挙げれば、例えば、丸善石油化学の
スワゾール３１０、スワゾール１０００、エクソン化学
のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２
００、シェル石油のシェルゾールＡ、シェルゾールＡ
Ｂ、シェルゾールＲである。これらのうち、初留点１６
０℃以上のものが特に好ましく使用できる。また、本発
明にかかる重合溶媒としては前述の芳香族炭化水素を含
有する芳香族石油ナフタを飽和脂肪族炭化水素が多く含
まれるミネラルスピリット（ミネラルターペン）、ホワ
イトスピリットなどの溶剤と混合した状態で使用できる
が、これらの場合は炭素数９以上の芳香族炭化水素が４
０重量％以上になるように混合組成を調整する必要があ
る。

【００１６】重合溶媒として本発明にかかる芳香族炭化
水素を４０重量％以上使用することにより、生成したフ
ッ素系共重合体の溶媒への溶解性が高くなり、ＯＨ価や
酸価の高いフッ素系共重合体を得ることができる。これ
らの理由は明確ではないが、炭素数９以上の芳香族炭化
水素への不飽和脂肪酸やヒドロキシ基含有モノマーなど
のモノマーや重合過程のポリマーの溶解性が高いため重
合が均一に進行するので各モノマー構造単位のランダム
性や交互配列がより均一になることに起因するものと推
測される。この様にして得られたフッ素系共重合体から
調製される塗料は光沢、耐候性、耐溶剤性、耐水性、耐
汚染性に優れた塗膜を与えることができ好ましい。

【００１７】本発明で使用する重合工程の温度は、用い
るラジカル重合開始剤に依存するが、通常０〜１３０℃
である。ラジカル開始剤としては、例えばジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネートなどのジカーボネート類、またはｎ−
ヘプタフルオロブチリックパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルオキシネオデカノエー
トなどのジアシルパーオキシド類、ジーｔ−ブチルパー
オキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのアルキ
ルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキ
シエステル類などの一般的なラジカル開始剤が使用でき
る。

【００１８】このようにして重合されたフッ素系共重合
体の分子量は特に制限されないが、要求される塗膜の強
度や柔軟性によって１０００〜３００００（数平均分子
量；スチレン換算）の範囲で使用することが望ましく、
さらに好ましくは３０００〜１８０００程度である。１
０００以下の場合塗膜の耐候性や柔軟性が低下し、また
３００００以上の場合塗料化において高粘度となり取扱
いにくいという欠点が生じる。

【００１９】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物において
は石油系溶剤に可溶な硬化剤であれば、ポリイソシアネ
ート、ブロックイソシアネート、メラミン樹脂など制限
なく使用できる。

【００２０】ポリイソシアネートとしては特に限定され
ないが、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサンジイソシアネート、２，６−ジイソシア
ネートメチルカプロエート（ＬＤＩ）、ビス（２−イソ
シアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル
−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキ
シレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネー
トエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキ
シレート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ１）、ジ
エチルベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、またこれらから調製される、ウレタ
ンアダクト、ビュレット体、イソシアヌレート、ブロッ
クイソシアネート、ウレタンプレポリマーなど、たとえ
ば、ＨＤＩの水変成物、ＴＤＩ２量体、ＴＤＩトリメチ
ロールプロパンアダクト（Ｌ）、ＨＭＤＩ−ビウレット
体、Ｌ−フェノールブロック体、ＩＰＤＩの３量化物な
どおよびこれらの粗製物または２種以上の混合物が挙げ
られる。

【００２１】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物において
は、上記ポリイソシアネートを選択して使用すれば良い
が、通常の場合変色は好まれないので、無黄変型または
難黄変型といわれるイソシアネート基がベンゼン核に隣
接していないもの、例えば、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＬＤＩな
どの脂肪族ジイソシアネートまたはＩＰＤＩ、水添ＭＤ
Ｉ、水添ＸＤＩなどの脂環式イソシアネートが好まし
く、また、これらのポリイソシアネートから調製され
る、ウレタンアダクト、ビュレット体、イソシアヌレー
ト、ブロックイソシアネート、ウレタンプレポリマーな
ども好ましく使用できる。

【００２２】具体的には石油溶剤に可溶なポリイソシア
ネートとして、日本ポリウレタン工業のＴＰ−１００、
ＴＰ−７０３、住友バイエルウレタンのＴＰＬＳ２０７
１、旭化成工業のデュラネートＴＳＡ−１００などがあ
げられるがこれらに限定されるものではない。

【００２３】メラミン樹脂としては、メラミン、尿素、
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミ
ンまたはスピログアナミンなどのアミノ基含有化合物と
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドまたはグリオキサゾールなどのアルデヒド類とを
慣用の方法で反応させた縮合物またはこれらの縮合物を
アルコール類で少なくとも一部をエーテル化させたもの
などが挙げられるがこれらに限られない。

【００２４】アミノ樹脂を具体的に例示すれば、ヘキサ
メチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエ
ーテル化メチロールメラミン、メチルブチルエーテル化
メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラ
ミン、ブチルエーテル化メチロールメラミンまたはイソ
ブチルエーテル化メチロールメラミンまたはこれらの縮
合物を挙げることができる。

【００２５】これらの硬化剤を添加して塗装した塗膜は
強靱で耐候性に優れた架橋塗膜となる。本発明のフッ素
系共重合体は、通常の有機溶剤に溶解するので一般的に
塗料の分野で使用される溶剤を用いて塗料を調製するこ
ともできるが、石油系溶剤のみにも良く溶解するので石
油系溶剤を用いるのが好ましい。特に炭素数８以下の芳
香族炭化水素を実質上含まない石油系溶剤を用いると、
石油系溶剤可溶樹脂塗膜を損傷することがないのでより
好ましい。この石油系溶剤の成分としては前記した炭素
数９以上の芳香族炭化水素が挙げられ、本発明の石油溶
剤としてはこれらの単独化合物や主としてこれらの芳香
族炭化水素の混合物である芳香族石油ナフタやミネラル
スピリット（ミネラルターペン）、クリーニングソルベ
ント、軽ソルベントナフタ、重ソルベントナフタ、クレ
オソート油、テレピン油、脂肪族系炭化水素、ナフテン
系炭化水素などを使用するのが好ましい。この際、炭素
数９以上の芳香族炭化水素はフッ素系共重合体１００重
量部当たり１０重量部以上であり、２０重量部以上が好
ましく、３０重量部以上がより好ましい。また、全溶剤
が炭素数９以上の芳香族炭化水素であってもかまわな
い。

【００２６】通常の有機溶剤としては、炭化水素類、ア
ルコール類、エーテル類、塩素化炭化水素類、エステル
類、グリコール類、フッ素化塩素化炭化水素類、フッ素
化炭化水素類、パーフルオロ化合物類に属する有機化合
物が例示できる。このような溶剤を例示すれば、ヘプタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、デカリン、エチルベンゼン、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、第二ブチルアルコール、第三ブチルア
ルコール、イソアミルアルコール、２−エチルヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、ｎ−ブチルエーテル、ジオ
キサン、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、イソホロン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸
第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エ
チルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン
酸ブチル、酪酸ブチル、エチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノアセテート、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコール、グリセリン、１
−ドデシル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、パーフ
ルオロヘキサン、パーフルオロペンタン、パーフルオロ
オクタン、パーフルオロヘプタンなどを非制限的に挙げ
ることができる。また、通常単にシンナー、塗料用シン
ナーなどの名称で塗料希釈用に市販されている混合溶剤
であってもよい。

【００２７】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物を調製す
る場合、重合溶剤として炭素数９以上の芳香族炭化水素
を使用すれば、別途添加する必要のない場合もあるが、
重合時に炭素数９以上の芳香族炭化水素の使用量の少な
い場合などには上記溶剤を加えることでフッ素系共重合
体１００重量部当たり１０重量部以上となるように調整
する。この調整方法はどのような方法であっても良い
が、例えば、重合後の主剤の固形分濃度調整用溶剤とし
て、あるいは塗料化や塗装の際の希釈溶剤、硬化剤の希
釈溶剤として添加する。

【００２８】本発明のフッ素樹脂塗料用組成物は、本発
明の奏する効果を損なわない範囲で石油系溶剤に可溶な
樹脂、例えばアクリル系ポリオール、ポリビニルエステ
ル、シリコーン系化合物、ポリアルキレングリコール、
アルキッド樹脂などを添加することができる。また、同
様に塗料分野において常用される紫外線吸収剤、光安定
剤、防錆剤、分散剤、垂れ止め剤、顔料、染料なども添
加することができる。

【００２９】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明する。

【００３０】

【実施例】

〔合成例１〜６〕電磁攪拌機付きの内容量２リットルの
ＳＵＳ製オートクレーブにジエチレングリコールモノア
リルエーテル１２０ｇ（１３モル％）、１０−ヘンデセ
ン酸３．６ｇ（０．３モル％）、酪酸ビニル１２６ｇ
（１７モル％）、バーサチック９酸ビニル２９６ｇ（２
４．７モル％）、スワゾール１０００を３５５ｇ（モノ
マー全量に対して４０ｗｔ％）、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート（日本油脂製）８ｇを仕込み、窒素ガスで脱
気置換を３回繰り返し脱気した後、クロロトリフルオロ
エチレン３４１ｇ（４５モル％）を仕込み、炭酸ナトリ
ウム１０水塩３ｇの存在下、５５℃で２０時間重合を行
った（合成例１）。

【００３１】また同様にしてクロロトリフルオロエチレ
ンの重量を同一にして表１に示した組成で重合を行った
（合成例２〜６）。何れの場合も重合終了後、内容物を
取り出し、ろ過してフッ素系共重合体を得た。ここで合
成例１〜３は本発明の範囲内のもので、合成例４は重合
溶剤中の炭素数９以上の芳香族炭化水素含有量が４０％
以下の場合、合成例５はＯＨ価が高すぎる場合、合成例
６は酸成分モノマーのカーボン数が１０未満の場合であ
る。この際、合成例４〜５では少し白濁が見られた。さ
らに合成例６ではワニス中に不溶解成分が生じ、炭化水
素溶剤のみで構成する塗料を調製することはできなかっ
た。合成例１〜６樹脂中のＯＨ価、酸価、分子量を表１
に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレンＴＦＥ：テトラフルオロエチレンＶＰｖ：ピバリン酸ビニルＶＢｕ：酪酸ビニルＶ−９：バーサチック９酸ビニルＥＶＥ：エチルビニルエーテルＥＧＭＡＥ：エチレングリコールモノアリルエーテルＤＥＧＭＡＥ：ジエチレングリコールモノアリルエーテルＴＥＧＭＡＥ：トリエチレングリコールモノアリルエーテルＨＤＡ：１０−ヘンデセン酸ＣＡ：クロトン酸スワゾール１０００：丸善石油製の芳香族石油ナフタ（芳香族成分１００ｗｔ％、初留点１６１．０℃）スワゾール３１０：丸善石油製の芳香族石油ナフタ（芳香族成分５０ｗｔ％、初留点１５３．５℃）ＬＡＷＳ：シェル石油製の芳香族石油ナフタ（芳香族成分３０ｗｔ％、初留点１５０℃）＜評価方法＞・溶解性：重合後のロ液を目視で観察する。透明：○、
やや白濁：△、白濁：× 。

【００３４】〔実施例１〕合成例１で調製したフッ素系
共重合体溶液をシェル石油製のＬＡＷＳ（ミネラルター
ペン）で固形分濃度が５０％になるように調整した後、
樹脂１００重量部に対して、１００重量部の酸化チタン
を分散ミルで均一混合し、白色塗料の主剤を調製した。

【００３５】次に白色塗料中のフッ素系共重合体１００
重量部に対してビッグケミー社のレベリング剤ＢＹＫ３
０３を０．１重量部、日本ポリウレタン工業製のポリイ
ソシアネートＴＰ−７０３をＮＣＯ／ＯＨ＝１（モル
比）になるようにそれぞれ添加し、さらにＬＡＷＳを１
００重量部添加希釈し、均一混合した後アルミニウム板
に約４０ミクロンの厚みになるようにスプレー塗装し、
常温で５日間乾燥硬化させた。

【００３６】以上によって作製された塗装板について、
耐溶剤性、耐水性、耐候性、色差、、屈曲性などの各項
目について測定した。結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】ＴＰ７０３：日本ポリウレタン工業製ポリイソシアネートＴＰＬＳ２０７１：住友バイエルウレタン製ポリイソシアネートソルベッソ１００：エクソン化学製芳香族石油ナフタ（芳香族成分１００ｗｔ％、初留点１６４℃）シェルゾールＡ：シェル化学製芳香族石油ナフタ（芳香族成分１００ｗｔ％、初留点１６０℃）＜評価方法＞・耐溶剤性：ターペンラビング試験。ミネラルターペン
を含んだ脱脂綿で１００往復ラビングし、塗膜表面を観
察する。変化無し○、キズが生じる△、溶解×。・耐水性：塗膜を水中（５０℃）に１０日間浸積し、
表面を観察する。変化無し○、ブリスター△、剥がれあ
りまたは光沢なし×。・耐候性：サンシャインウエザオメータ４０００時間に
よる促進試験（試験前後の６０度光沢保持率）。・色差：△Ｅ測定。屋外曝露６カ月間を行い、曝露前後
の色差（ＪＩＳ−Ｚ８７３０）を雨スジのない部分で測
定（曝露場所、埼玉県川越市）。・屈曲性：膜面のなす鋭角が３０度となるように膜面を
外側に塗装板を折り曲げ、屈曲面のひびを観察する。変
化無し○、ヒビ少しあり△、ひび、われ×。

【００３９】〔実施例２〜４、比較例１〜２〕合成例１
〜３（実施例）または合成例４、５（比較例）で調製し
たフッ素系共重合体をＬＡＷＳで固形分濃度が５０％に
なるように調整した後、樹脂１００重量部に対して、１
００重量部の酸化チタンを分散ミルで均一混合し、白色
塗料の主剤を調製した。

【００４０】次にそれぞれの白色塗料中のフッ素系共重
合体１００重量部に対して表２に示す日本ポリウレタン
工業製のポリイソシアネートＴＰ−７０３または住友バ
イエルウレタンのＴＰＬＳ２０７１をＮＣＯ／ＯＨ＝１
（モル比）になるようにそれぞれ混合した。次にＬＡＷ
Ｓ、エクソン化学のソルベッソ１００、シェル石油のシ
ェルゾールＡを表２の割合で添加し、それぞれ、アルミ
ニウム板に約４０ミクロンの厚みになるようにスプレー
塗装し、常温で５日間乾燥硬化させた。

【００４１】上述の様に作製された塗装板について、耐
溶剤性、耐水性、耐候性、色差、屈曲性などの各項目に
ついて測定した。結果を表２に示す。

【００４２】

【発明の効果】本発明のフッ素系共重合体から実質上炭
素数８以下の芳香族炭化水素を含まないで調製されるフ
ッ素樹脂塗料用組成物または塗料は、形成された塗膜の
耐薬品性、耐水性、耐候性などのフッ素樹脂の本来有す
る物性を保ちながら、石油系溶剤可溶樹脂からなる下地
または既塗装面を損傷することがないため広範な塗装面
への重ね塗りができるという効果を奏する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 129/10 ＰＦＰＣ０９Ｄ 129/10 ＰＦＰ 133/02 ＰＦＷ 133/02 ＰＦＷ (72)発明者堤憲太郎埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィン３０〜５５モル％、ヒ
ドロキシ基含有の重合性化合物８〜２５モル％、カーボ
ン数１０以上の直鎖不飽和脂肪酸０．１〜２０モル％、
その他の共重合可能なビニル系化合物１５〜５０モル％
からなる単量体を重合して得られる樹脂ＯＨ価が３０〜
１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの石油系溶剤に可溶なフッ素系共
重合体であって、その重合を炭素数９以上の芳香族炭化
水素を４０重量％以上含む石油系溶剤中で行うことを特
徴とするフッ素系共重合体。
【請求項２】その重合を炭素数８以下の芳香族炭化水素
を実質上含まない石油系溶剤中で行うことを特徴とする
請求項１記載のフッ素系共重合体。
【請求項３】その重合を炭素数９または１０の芳香族炭
化水素を４０重量％以上含む石油系溶剤中で行うことを
特徴とする請求項１〜２記載のフッ素系共重合体。
【請求項４】ヒドロキシ基含有の重合性化合物がジ（ま
たはトリ）アルキレングリコールモノアリルエーテル
（オキシアルキレン基は、オキシエチレン基、オキシプ
ロピレン基またはオキシテトラメチレン基である。）で
ある請求項１〜３記載のフッ素系共重合体。
【請求項５】カーボン数１０以上の直鎖不飽和脂肪酸が
末端に二重結合を有する直鎖不飽和脂肪酸であることを
特徴とする請求項１〜４記載のフッ素系共重合体。
【請求項６】直鎖不飽和脂肪酸が１０−ヘンデセン酸で
ある請求項１〜５記載のフッ素系共重合体。
【請求項７】請求項１〜６記載のフッ素系共重合体、硬
化剤および石油系溶剤からなるフッ素樹脂塗料用組成物
であって、石油系溶剤が炭素数８以下の芳香族炭化水素
を実質上含まず、かつ炭素数９または１０の芳香族炭化
水素をフッ素系共重合体１００重量部当たり１０重量部
以上含む石油系溶剤であることを特徴とするフッ素樹脂
塗料用組成物。