JP2024508199A - ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材およびその調製方法 - Google Patents

ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材およびその調製方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊コンポジット負極材、およびその調製方法を提供する。ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材は、ナノサイズのコア粒子と、当該ナノサイズのコア粒子の周囲に成長した松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊と、当該松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を覆うコンポジット被覆層とを含む。測定により、ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材は、リチウムイオン電池に適用した場合、優れた電池充放電サイクル性能および出力特性を有し、２６００ｍＡｈ／ｇ以上のグラム当たり初期放電容量、および８５％以上の初期クーロン効率を有することが明らかになっている。【選択図】 図２

Description

本発明は、リチウム電池材料の技術分野、特にナノシリコン凝集塊コンポジット負極材およびその調製方法に関する。
シリコン系負極材は、最大４２００ｍＡｈ／ｇの超高理論容量を有し、シリコン系負極材に使用される原料シリコンは、天然資源に特に豊富であり、低コストで環境に優しい。更に、シリコン系負極材は、インターカレーション／脱インターカレーションリチウム電位が低く（約０．４Ｖ、対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、したがって、電池の完全充電時にも、シリコン系負極材の表面上にリチウムデンドライトが形成され得る状態にない。したがって、シリコン系負極材の安全性能は、グラファイト負極材よりも優れる。上記の利点により、シリコン系負極材は、新規の高容量リチウムイオン電池の最も有望な負極材としてよく知られている。
しかしながら、既存のシリコン系負極材は、その致命的な欠陥のため、実用化が困難である。シリコンをリチウム電池の負極材として使用した場合、結晶シリコンは、リチウムインターカレーション後にその体積が３～４倍に膨張し、リチウム脱インターカレーション後には体積が激しく収縮する。複数回のサイクル後、電池は、シリコン粒子の重度の微粉化、新たな界面の形成、ＳＥＩフィルムの連続破砕および再生、ならびに電解質中のリチウムの急速な消費を生じる。上記の欠陥は全て、電池の容量の急速な減衰をもたらす。既存の材料の配合および被覆技術では、シリコン系負極材を使用した電池の放電容量が急速に減衰するという致命的な欠陥を解決することができない。
更に、シリコン系負極材は、導電率がわずか６．７×１０－４Ｓ／ｃｍである。この導電率は非常に低く、このことも電池の電気化学的性能に深刻な影響を与える。上記の各欠陥により、リチウムイオン電池の分野におけるシリコン系負極材の実用化はかなり制限される。現在使用されているシリコン－カーボンカソード材料は、約１０％のシリコンをグラファイト負極に配合することによって形成され、配合により得られるシリコン－カーボン負極の容量はわずか約５００ｍＡｈ／ｇであり、シリコン系カソード材料の理論容量よりもはるかに低い。
一次元構造のシリコンナノワイヤによって形成された新規シリコンナノワイヤクラスタ材料は、ワイヤクラスタ内に、より大きな空間を有し、シリコンナノワイヤは１００ｎｍ未満の直径を有する。この材料を負極材として使用した場合、体積はリチウムインターカレーション時に膨張するが、シリコンナノワイヤクラスタ内にはこのような膨張に耐えるのに十分な空間がある。この材料は既知の材料である。このような一次元構造のシリコンナノワイヤを巻回および弱凝集させて凝集塊とした場合、Ｓｉ－Ｓｉ共有結合による接続がワイヤ間に存在しないため、ワイヤ間には固定点（ｒｉｖｅｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）がない。したがって、このようなシリコンナノワイヤクラスタは、リチウム電池の負極材として使用した場合、電極シートの圧延プロセスで容易に破砕される。この材料は、リチウムインターカレーション時の体積膨張およびリチウム脱インターカレーション時の体積収縮に耐えることができるが、シリコンナノワイヤ間の固定点がないことから、ナノワイヤが互いに十分に接触できず、電気的接触が悪くなり、そのため電子がナノワイヤから銅箔集電体に移動することが非常に困難である。
シリコンナノワイヤの調製方法は、レーザアブレーション法、熱蒸着法、水熱法、金属触媒化学エッチング法（ＭＡＣＥ）、およびＣＶＤ法などを含む。これらの既存の方法には、高い原料コスト、非常に低い製造効率、および深刻な化学汚染などの問題があり、工業的大量生産を実現できない。
文献１（Zhang Zheng, Shandong University Master's Degree Theses, 2012.05, “Preparation of Silicon Nanowires and Nanotubes and Studies on Their Related Physical Properties）は、金属亜鉛粉末およびＳｉＣｌ４を使用して、密封したステンレス鋼容器内で、高温でシリコンナノワイヤを調製することを報告している。上記文献で得られているのは、マイクロメートルの長さを有する針状シリコンナノワイヤであり、ワイヤクラスタは形成されない。上記文献では、調製環境は完全に静的であり、得られたシリコンナノワイヤ間に接続はない。調製には耐圧性で完全に密封された容器を使用することから、連続的な工業生産は実現できない。
文献２（”Microclusters of Linked Silicon Nanowings Synthesized by a Recyclable Iodide Process for High－Performance Lithium－Ion battery Anodes, Adv. Energy Mater. 2020, 2002108）は、ＳｉＩ４を高真空（＜１．３３Ｐａ）および高温（９００℃）で分解することでシリコンナノワイヤクラスタが形成されることを報告している。上記文献のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真から明らかにわかるように、シリコンナノワイヤクラスタは、一次元構造のシリコンナノワイヤを巻回することによって形成された緩い（ｌｏｏｓｅ）シリコンナノワイヤクラスタである。一次元構造のシリコンナノワイヤは、枝分かれ（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）、分岐（ｆｏｒｋｉｎｇ）、および接続構造を有しない。上記文献に記載のプロセスでは、反応物質ＳｉＩ４は９００℃の高温において気相にあり、＜１．３３Ｐａの高真空条件下でのみ、ＳｉＩ４の分解反応が熱力学的に実施可能である。反応物質は気相にあることから、反応容器内の圧力を１．３３Ｐａ未満に保つために、投入する反応物質の量を非常に少量に制御しなければならない。そうしなければ、圧力は１．３３Ｐａを超えることになり、分解反応を実施できない。したがって、この反応は効率が極めて低く、その工業生産は実現できない。
文献３（中国特許出願公開第１０５２７１２３５号明細書）は、シリコンナノワイヤ材料およびその調製方法を開示しており、当該方法では、銅系触媒およびシリコンを不活性雰囲気中で２００～５００℃に予熱して接触体（ｃｏｎｔａｃｔ ｍａｓｓ）を得た後、当該接触体をクロロメタンと反応させる一方で、シリコンは完全には反応しないように制御し、反応物中の不純物を除去し、未反応のシリコンを分離し、それにより、一次元構造のシリコンナノワイヤを得る。一次元構造のシリコンナノワイヤは、いかなる枝分かれ構造および分岐構造も有さない。上記文献において不純物（炭素堆積物）を除去し、反応物中の未反応シリコンを分離する方法を以下に記載する。管状炉内に空気を充填することで生成物を５００℃に加熱し、１時間焼成して、堆積した炭素を除去する。その間に、カーボンナノワイヤの大部分が酸化されて二酸化ケイ素が生成する。その後、水酸化ナトリウム溶液を使用して二酸化ケイ素を除去する。得られるシリコンナノワイヤは、半径が１００ｎｍ未満であることから、高い化学的活性を有し、水酸化ナトリウム溶液に溶解させることもできる。この方法では、大量のシリコンが酸化および溶解されて除去されることから、シリコンナノワイヤが得られたとしても、その収率は非常に低い。上記文献に記載の方法は、酸洗浄および塩基洗浄ステップを使用することから、大量の廃水が生じる。この方法は、収率が低く、大量の酸性およびアルカリ性の工業廃水が発生することから、工業生産に使用することができない。
文献４（米国特許出願公開第２０１５／００７２２３３号明細書）は、負極活物質を開示しており、一次元構造のシリコン系ナノワイヤが、非炭素質導電性金属、結晶シリコンまたは合金の球状粒子（１～３０μｍの直径を有する）の表面上に成長する。一次元構造のシリコン系ナノワイヤは１～４０重量％の割合である。次いで、ナノワイヤは無定形炭素の層によって外側を被覆され、一次元構造のシリコン系ナノワイヤの少なくとも５０％が無定形炭素質による被覆層で被覆される。上記文献は、以下のようにシリコン系ナノワイヤを定義している（段落００４３を参照）。少なくとも一部分が、線状、緩やかまたは急な湾曲状、または枝分かれ状であってもよい。シリコン系ナノワイヤの層（１～５０重量％）は、マイクロメートルの非炭素質導電性粒子の表面上で静的に成長し、シリコンナノワイヤの５０％超が、無定形炭素によって被覆されている。したがって、上記文献に列挙されている負極活物質は、以下の構造を有する。内部コアは、球状（１～３０μｍの直径を有する）の非炭素質導電性金属、結晶シリコンまたは合金を含み、第２層は、一次元構造のシリコン系ナノワイヤを含み、当該一次元構造のシリコン系ナノワイヤはワイヤ－ワイヤノードがないか、ワイヤ－ワイヤノードが少ない。ナノワイヤ間に接続状態がほとんどないことから、電子の素早い移動が困難であり、導電剤による支援が必要である。外層の５０％超が無定形炭素で被覆されていることから、コンポジット粒子の表面モルフォロジーの大部分は無定形炭素である。負極材では、シリコン系ナノワイヤが占めるのは１～４０重量％であることから、主相ではない。
文献５（中国特許第１０３０３５９１５号明細書）は、負極活物質であって、一次元構造のナノワイヤの層が、蒸気－液体－固体（ＶＬＳ）成長法の使用により、約１～約３０μｍの直径を有する球状炭素質基材上で成長し、一次元構造のシリコン系ナノワイヤの重量が１～４０重量％を占める、負極活物質を開示している。したがって、負極活物質は、主相としての炭素と、二次相としてのシリコン系ナノワイヤとを含む、カーボン－シリコン系ナノワイヤコンポジット負極材である。上記文献は、シリコン系ナノワイヤを以下のように定義している。「ナノワイヤ」という用語は、ナノ直径断面を有するワイヤ構造を指し、少なくとも一部分は、線状、緩やかまたは急な湾曲状、または枝分かれ状であってもよい。換言すると、上記文献において、ナノワイヤは、マルチ接続およびマルチノードのネットワーク構造ではない。ナノワイヤ間の接続状態がないため、電子の素早い移動が困難であり、導電剤で支援する必要がある。上記文献に開示されている実施例では、負極活物質のグラム当たりの最大初期容量は６７０ｍＡｈ／ｇ未満である。これは、負極材の主相が炭素であるのに対し、二次相としてのシリコンナノワイヤが少量であるという理由から生じる。
全ての公開文献によって報告されているシリコンナノワイヤのＳＥＭ写真からわかるように、静止状態では、シリコンナノワイヤは、［１１１］結晶面の方向に沿って成長し、外層がＳｉ－Ｏｘである場合、一次元の線状構造に成長する。シリコンナノワイヤの一次元の線状構造が成長する間、不純物原子がナノワイヤ内に堆積した場合にのみ、ターニング現象が発生する。したがって、分岐現象はほとんど観察されない。
文献６（中国特許出願公開第１０６９４１１５３号明細書）は、プラズマトーチを用いて高純度シリコンを加熱して、高純度ガス状シリコンを形成し（当該シリコンは、凝縮後に、綿状の元素シリコンナノワイヤクラスタを生成する可能性がある）、次いで、シリコンナノワイヤクラスタを中～高分子ポリマーと配合し、９００～１６００℃の炭化温度で２～２４時間炭化する、方法を開示している。９００℃を超えると、このようなシリコンナノワイヤは、中～高分子ポリマーの切断から得られた無定形炭素と極めて容易に反応してシリコンカーバイドを生成する。シリコンナノワイヤのモルフォロジーは、上記文献に記載の図５～図７では観察されない。更に、上記記載の図１からわかるように、調製されるのは、ワイヤ間の接続がない非常に緩い凝集塊構造を形成する一次元構造の線状材料である。この場合、シリコンナノワイヤ間の接続状態がないため、電子の素早い移動が困難であり、導電剤で支援する必要がある。更に、上記記載の図３に示されるような試料ボタンセルのサイクル曲線は、放電容量の変動を伴うはずであり、標準的な直線となる可能性が低い。
したがって、低コスト、高効率、清浄な連続製造技術による大量生産で製造することができる、一次元構造の緩い状態ではない高性能ナノシリコン系負極材製品が至急必要とされている。
本発明は、シリコン系負極材がリチウム電池に適用されたときに、不十分なサイクル性能、低い充放電容量、および低い初期クーロン効率を有するという、技術的課題を解決することを目的とする。
本発明は、シリコンナノワイヤをベースとするシリコン系負極材を調製したときに、シリコンナノワイヤの分散性能が低い、シリコンナノワイヤクラスタの導電率が低い、電極シートの圧延時にシリコンナノワイヤクラスタが破砕されてしまう状態にあるという、別の技術的課題を解決することを目的とする。
本発明は、廃水がなく、連続的で低コストの、ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材の工業生産を実現するという更なる技術的課題を解決することを目的とする。
本発明は、以下の技術的解決策により上記の問題を解決する。
ナノサイズのコア粒子と、当該ナノサイズのコア粒子の周囲に成長する松の葉および枝状の（ｐｉｎｅ ｎｅｅｄｌｅ ａｎｄ ｂｒａｎｃｈ－ｓｈａｐｅｄ）三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊と、当該松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を覆うコンポジット被覆層と、を含む、ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材が提供され、上記ナノサイズのコア粒子は金属粒子および／または炭素粒子を含み、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊は、直径５０～１５０ｎｍで長さ０．５～２μｍの相互接続されたシリコンナノワイヤによって形成され、コンポジット被覆層は導電性炭素と無機金属酸化物とを含む。
例示的な一実施形態では、金属粒子は、銀、銅、鉄、ニッケル、およびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の粒子である。
例示的な一実施形態では、無機金属酸化物としては、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムが挙げられる。
例示的な一実施形態では、ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材の重量を基準にして、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊は９０．６～９６．１７重量％の量で存在する。
例示的な一実施形態では、ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材の重量を基準にして、ナノサイズのコア粒子は１．４～３．３重量％の量で存在し、金属粒子は０～２．６重量％の量で存在し、炭素粒子は０～２．７重量％の量で存在する。
例示的な一実施形態では、ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材の重量を基準にして、コンポジット被覆層は２．１～７．０重量％の量で存在し、コンポジット被覆層中に、導電性炭素は１．０～４．５重量％の量で存在し、無機金属酸化物は１．０～３．０重量％の量で存在する。
例示的な一実施形態では、ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材は、５～２０μｍの平均粒径を有する。
例示的な一実施形態では、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊において、化学的架橋が、例えば、Ｓｉ－Ｓｉ共有結合を形成するために、シリコンナノワイヤの少なくとも一部の間に形成される。
上記のナノシリコン凝集塊コンポジット負極材の調製方法も提供され、当該方法は、以下のステップを含む。
（１）金属Ｂの塩溶液に金属Ａの粉末を入れることによって表面金属の置換反応を実施して、金属Ａの粉末の表面の一部上にナノサイズの金属Ｂ粒子を部分的に作製して、コンポジット粉末を形成するステップ、
（２）反応物および造核剤として機能する上記コンポジット粉末を、反応チャンバに連続的に投入するステップ、
（３）ＳｉＣｌ４ガスを、不活性ガスまたは窒素と共に反応チャンバに送るステップ、
（４）反応チャンバの温度を５００～９５０℃に設定することによって、連続撹拌を伴う高温反応を実施するステップであって、当該反応は、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を、ナノサイズの金属Ｂ粒子の周囲に動的成長および巻回させる、ステップ、
（５）反応チャンバから排出された松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を真空熱処理に供するステップ、および
（６）ステップ（５）で得られた松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を、導電性炭素と無機金属酸化物とによるコンポジット被覆処理に供するステップ。
例示的な一実施形態では、ステップ（１）において、表面金属の置換反応は、金属Ａと炭素とを含む合金粉末を金属Ｂの塩溶液に入れることによって実施され、合金粉末の表面の一部上にナノサイズの金属Ｂ粒子が生成されて、コンポジット粉末を形成し、ステップ（４）において、反応は、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を、合金粉末によって作製されたナノサイズの炭素粒子上およびナノサイズの金属Ｂ粒子の周囲に巻回および成長させる。
例示的な一実施形態では、金属Ａは、マグネシウムおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種であり、金属Ｂは、銀、銅、鉄、ニッケル、およびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種である。
例示的な一実施形態では、無機金属酸化物としては、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムが挙げられる。
例示的な一実施形態では、ステップ（５）の真空熱処理と、ステップ（６）のコンポジット被覆処理とは同時に実施される。
例示的な一実施形態では、コンポジット被覆処理は、有機チタン源および／または有機ジルコニウム源を適用することと、有機炭素源を、高温加水分解により、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊に適用して、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムと炭素とのコンポジット被覆層を形成することと、を含む。
上記のナノシリコン凝集塊コンポジット負極材の別の調製方法も提供され、当該方法は、以下のステップを含む。
（１）反応物および造核剤として機能する、金属Ａと炭素とを含む合金粉末を、連続的に反応チャンバに投入するステップ、
（２）ＳｉＣｌ４ガスを、不活性ガスまたは窒素と共に反応チャンバに送るステップ、
（３）反応チャンバの温度を５００～９５０℃に設定することによって、連続撹拌を伴う高温反応を実施するステップであって、当該反応は、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を、合金粉末によって作製されたナノサイズの炭素粒子上に巻回および成長させる、ステップ、
（４）反応チャンバから排出された松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を真空熱処理に供するステップ、および
（５）ステップ（４）で得られた松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を、導電性炭素と無機金属酸化物とによるコンポジット被覆処理に供するステップ。
例示的な一実施形態では、金属Ａは、マグネシウムおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種である。
例示的な一実施形態では、無機金属酸化物としては、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムが挙げられる。
例示的な一実施形態では、ステップ（４）の真空熱処理と、ステップ（５）のコンポジット被覆処理とは同時に実施される。
例示的な一実施形態では、コンポジット被覆処理は、有機チタン源および／または有機ジルコニウム源を適用することと、有機炭素源を、高温加水分解により、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊に適用して、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムと炭素とのコンポジット被覆層を形成することと、を含む。
ステップ（４）の高温において、低い沸点と高い蒸気圧とを有する金属Ａは急速に蒸発し、蒸発した金属Ａは、気相ＳｉＣｌ４と反応して、シリコンと金属Ａの塩化物とを生成する。高温の反応チャンバ内では、金属Ａの蒸発後、ナノサイズの炭素粒子（存在する場合）とナノサイズの金属Ｂ粒子（存在する場合）のみが合金粉末およびコンポジット粉末中に残る。造核剤として、ナノサイズの炭素粒子およびナノサイズの金属Ｂ粒子のうちの少なくとも１種は存在させる必要があることに留意されたい。コアとしての粒子が存在すると、気相で生成したシリコンは、シリコンナノワイヤを急速に生成することができる。沸騰状態での連続高速撹拌下で、コアとしての炭素（存在する場合）および金属Ｂ（存在する場合）が存在すると、シリコンナノワイヤは巻回して、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造の相互接続されたナノシリコン凝集塊を形成する。松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊は、連続的かつ螺旋状に排出される。生成した金属Ａの塩化物は、沸点が低いため、煙突から排出され、凝縮して副生成物を形成する。ステップ（５）では、残留する金属Ａの塩化物を揮発により完全に除去するために、真空熱処理が実施される。
本発明は、動的造核源（ナノサイズの銀、銅、鉄、ニッケル、コバルト、炭素粒子）上で動的に成長した、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊に関し、当該凝集塊は、静的造核源上で静的に成長する先行技術（例えば、背景技術で言及された文献１～６）における完全で長い一次元構造の線状シリコンナノワイヤとは完全に異なることに特に留意されたい。図１Ａは、文献で報告された静的状態で調製されたシリコンナノワイヤクラスタの概略図である。一次元構造の、成長したシリコンナノワイヤの巻回およびワイヤ－ワイヤ接続は存在しない。図１Ｂは、本発明に開示される動的状態で調製された松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊の概略図であり、松葉と松葉、および松葉と松枝とが相互接続されている。本発明に開示される実際の試料（例えば、図２）のＳＥＭ写真は、松葉と松葉との間および松葉と松枝との間で、接続状態がより近いことを示す。図１Ｃは、本発明に開示されるナノワイヤ凝集塊における松葉と松葉との間および松葉と松枝との間の接続状態の概略図であり、松葉と松葉、および松葉と松枝とが構造的に接続されている。
高速撹拌を伴う沸騰反応系では、空間的不均一相の動的成長が実施されて、ナノサイズの導電性金属粒子およびナノサイズの炭素粒子（存在する場合）をコアとして有する松の葉および枝状のナノシリコン凝集塊を生成し、ここで、松葉と松葉、および松葉と松枝とは相互接続（例えば、化学的架橋）されて、三次元ネットワーク構造を形成する。三次元ネットワーク構造は、特定の圧縮強度および良好な導電状態を有する。
本発明で調製された松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊は、ミクロンサイズであり、ナノシリコンが分散性に劣り、負極材のスラリー形成ステップでＮ－メチルピロリドン中に均一に分散することが困難であるという問題を解決する。
本発明で調製された松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊は、モルフォロジーにおいて先行技術（例えば、文献１～６）に開示されている一次元構造のシリコンナノワイヤおよびシリコンナノワイヤクラスタとは完全に異なる。先行技術で開示されている一次元構造のシリコンナノワイヤは、ワイヤ－ワイヤ接続がほとんどないが、本発明の松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊は、松葉と松葉、および松葉と松枝とが相互接続されてマルチノード三次元ネットワーク構造を形成することを特徴とする。マルチノード三次元ネットワーク構造は、電極シートの圧延時に粉末粒子の圧縮強度を増加させること、およびリチウムインターカレーション／脱インターカレーション時のナノシリコンの電子移動を増加させることに非常に有用となり得る。更に、このような独自の松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を相互接続状態で形成するための鍵は、反応系に形成された非常に微細な核形成源が常に高速で撹拌され、シリコンナノワイヤが、先行技術に記載されているような静的状態で成長するのではなく、動的状態で成長するという点にある。
本発明で調製された松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊の表面上に、導電性炭素と無機金属酸化物とのコンポジット被覆が適用され、シリコンと電解質との間の有害副反応の発生を防止し、分散性および導電率を更に最適化する。
本発明で調製されたナノシリコン凝集塊コンポジット負極材において、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊は、９０．６～９６．１７重量％を占め、すなわちナノシリコンが主相である。したがって、そのようにして得られたコンポジット負極材はグラム当たりの放電容量がより高く、リチウム電池のエネルギー密度の改善において、より有益である。
本発明によって提供されるナノシリコン凝集塊コンポジット負極材およびその調製方法は、以下の有益な効果を有する。
（１）当該物質は、優れた電池充放電サイクル性能および出力特性（ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を有し、グラム当たりの初期放電容量は２６００ｍＡｈ／ｇ超であり、初期クーロン効率は８５％以上である。
（２）松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊は、ミクロンサイズの球形に近いモルフォロジーを有し、当該生成物は、電極シートに関して良好な加工性を有する。
（３）ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材は動的に作製され、松葉と松葉、および松枝と松葉とが相互接続されてマルチノードネットワークを形成する。当該物質は、電極シートの圧延時に容易に破砕されず、電池の充放電時に、松葉と松葉との間および松枝と松葉との間の完全な接続状態により、電子の移動が容易であり、したがって、凝集塊は優れた導電性を有する。
（４）連続的な供給および排出により、連続生産および高い生産効率を実現することができる。
（５）低コスト：シリコン源の消失がなく、使用されるＳｉＣｌ４原料は、ポリシリコン産業における副生成物であり、原料コストは低い。当該方法は、焼成温度が低く、短時間で、エネルギー消費が低く、生産全体が低コストである。
（６）環境への優しさ：生成した塩化物副生成物は高温で気相にあり、反応炉から揮発した後に副生成物へと完全に凝縮される。製造プロセスにおいて廃水および廃ガスの放出が起こらない。
本発明をよりよく理解し、本発明を達成する方法を示すために、ここで図面を参照することにより、本発明の実施形態を単なる例示によって説明する。
図１は、先行技術文献で報告されたシリコンナノワイヤクラスタ（Ａ）、ならびに本特許出願に開示されている松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊（Ｂ）、およびその中の松葉－松葉および松葉－松枝の接続状態（Ｃ）の制御概略図である。 図２は、実施例１で調製された、銀をコア粒子として用いた松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊のＳＥＭ写真である（倍率：１０，０００、図中のスケール：２μｍ）。 図３は、実施例１で調製された、銀をコア粒子として用いた松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊のＸＲＤパターンである。 図４は、実施例１で調製されたナノシリコン凝集塊コンポジット負極材を含むボタンセルの初期充放電曲線である。 図５は、実施例１で調製されたナノシリコン凝集塊コンポジット負極材を含むボタンセルのサイクル曲線である。 図６は、実施例２で調製された、銅をコア粒子として用いた松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊のＳＥＭ写真である（倍率：５，０００、図中のスケール：５μｍ）。 図７は、実施例２で調製された、銅をコア粒子として用いた松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊のＸＲＤパターンである。 図８は、実施例２で調製されたナノシリコン凝集塊コンポジット負極材を含むボタンセルの初期充放電曲線である。 図９は、実施例２で調製されたナノシリコン凝集塊コンポジット負極材を含むボタンセルのサイクル曲線である。 図１０は、実施例３で調製されたナノシリコン凝集塊コンポジット負極材を含むボタンセルの初期充放電曲線である。 図１１は、実施例４で調製されたナノシリコン凝集塊コンポジット負極材を含むボタンセルの初期充放電曲線である。 図１２は、実施例５で調製されたナノシリコン凝集塊コンポジット負極材を含むボタンセルの初期充放電曲線である。 図１３は、比較例１で調製された負極材のＳＥＭ写真である（倍率：３，０００、図中のスケール：８μｍ）。 図１４は、比較例２で調製された負極材のＳＥＭ写真である（倍率：５，０００、図中のスケール：５μｍ）。
本発明を、以下の特定の実施例を参照して更に説明する。これらの実施例は、本発明の例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。本発明は、多くの異なる形態に反映され得るが、本明細書に例示される実施例に限定されない。
以下の実施例では、特定の条件で特定されていない実験方法は、典型的には、従来の条件または製造業者によって推奨される条件に従って行われる。特に明記しない限り、全てのパーセンテージ、比、割合、または部は、重量による。特に定義しない限り、本明細書で使用する全ての技術および／または科学用語は、当業者により通常理解されるものと同じ意味を有する。加えて、本明細書に記載されるものと同様または同等の任意の方法および材料を本発明の方法において使用することができる。本明細書に記載の好ましい実施形態および材料は、単なる例示にすぎない。
説明および特許請求の範囲で使用される寸法、物理的特性、処理パラメータ、構成量、および反応条件などを示す数字は全て、いかなる場合も「約」という用語で修飾されていると理解されるべきである。
本明細書に開示される全ての範囲は、その範囲の開始値およびその最終値、ならびにその中に含まれる全ての部分範囲を包含することを理解されたい。例えば、「１～１０」という範囲は、最小値１と最大値１０との間（これらの値を含む）の任意および全ての部分範囲、すなわち最小値１以上で始まり、最大値１０以下で終わる全ての部分範囲、例えば、１～２、３～５、８～１０などを含むとみなされるべきである。
実施例１
純度９９．９％の２００メッシュ亜鉛粉末１０ｋｇを１０Ｌの０．０５Ｍ硝酸銀溶液に添加し、５℃で３０分間撹拌して、１時間静置した。次いで、底にある材料を取り出し、遠心分離して乾燥させた後、８０℃でベークすることで真空乾燥して、表面の一部が銀で被覆された亜鉛粉末を作製した。銀含有量は０．５４重量％であった。撹拌沸騰炉（流動床）の温度を５５０℃に設定した。上記で調製した銀被覆亜鉛粉末を、スパイラルフィーダーを使用して２ｋｇ／時の一定の供給速度で沸騰炉に供給した。分析により純粋な（ａｎａｌｙｔｉｃａｌｌｙ ｐｕｒｅ）１３ｋｇの四塩化ケイ素を四塩化ケイ素蒸発器に添加し、蒸発器を、５５℃の温度（これは、四塩化ケイ素の沸点５７．６℃に近い）に設定した湯浴中で加熱した。ガス状四塩化ケイ素を沸騰炉に送るために、９９．９９５％の高純度アルゴンガスを、四塩化ケイ素蒸発器に供給した。キャリアアルゴンガスの流量を調節することにより、四塩化ケイ素の供給速度を２．６ｋｇ／時に制御した。撹拌沸騰炉の撹拌翼の回転速度を６０ｒｐｍに設定した。沸騰炉を１，５００Ｐａの陽圧に維持し、圧力がこの陽圧よりも高いときは、煙突に配置した電磁弁が自動的に開放された。生成物を、沸騰炉の下部から連続的かつ螺旋状に排出した。連続供給しながら反応を３時間実施した後、排出を開始し、少量の塩化亜鉛を含有する暗黄緑色の粉末を得た。図２は、上記粉末のＳＥＭ写真であり、写真は、シリコンナノワイヤで形成された松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のミクロンサイズの凝集塊を明瞭に示しており、シリコンナノワイヤは、約１００ｎｍの直径および約１μｍの長さを有していた。図３は、粉末のＸ線回折スペクトルであり、粉末が少量の銀を含有する結晶シリコンであることを示している。調製された凝集塊粉末を、レーザー粒径分析装置で測定した結果、以下の粒径分布を有した：Ｄ１０＝５．８μｍ、Ｄ５０＝１０．５μｍ、Ｄ９０＝１４．３μｍ。
上記の粉末に、ブチルチタネート／カルボキシメチルセルロースのエタノール中分散液を噴霧し、真空中でベークすることで乾燥させた後、真空炉に添加した。この炉に高純度アルゴンガスを充填し、次いで５００℃に加熱し、更に１００Ｐａまで真空排気し、更に７００℃に加熱した。次いで、少量の塩化亜鉛が真空排気によって完全に除去されるように、上記温度を４時間保持した。その間に、ブチルチタネートは二酸化チタンへと分解され、カルボキシメチルセルロースは炭素へと分解された。二酸化チタンおよび炭素が、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊全体に被覆されて、コンポジット負極材が作製された。表面被覆用の二酸化チタンおよび炭素ならびに内部コア銀粒子の量は、それぞれ１．０％、１．２％、および２．５％であった。
０．４ｇのＳｕｐｅｒＰ導電性炭素粉末、１５ｇのポリアミド酸系バインダー（固形分１４．２％）、２７ｇのカーボンナノチューブ／グラフェン混合スラリー（固形分５．６％）、および１５ｇの上記で調製されたコンポジット負極材を、Ｎ－メチルピロリドンを添加することによって撹拌して、３，８００ｍＰａ・ｓの粘度を有する均一なスラリーを得た。スラリーを１０μｍの銅箔上に被覆した。１５０μｍの湿潤厚さを有するこの被覆層を１００℃でベークして真空乾燥し、圧延し、アルゴン雰囲気中、２９０℃で３０分間のイミド化に供した。次いで、対電極として金属リチウム、セパレータとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００、電解質として１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣを用いてＣＲ２０３２ボタンセルを製造し、その電気化学的特性を評価した。図４は、ボタンセルの初期充放電曲線であり、図５は、ボタンセルのサイクル曲線である。実施例１で調製したナノシリコン凝集塊コンポジット負極材は、３，１０５．８ｍＡｈ／ｇのグラム当たり初期放電容量、および８６．８％の初期クーロン効率を有した。ボタンセルに、１Ｃ充放電サイクルを１２０回繰り返した。充電容量はほとんど減衰しなかった。
実施例２
純度９９．９％の１００メッシュ亜鉛粉末１０ｋｇを１０Ｌの０．０５Ｍ硝酸銅溶液に添加し、２℃で２０分間撹拌して、１時間静置した。次いで、底にある材料を取り出し、遠心分離して乾燥させた後、８０℃でベークすることで真空乾燥して、表面の一部が銅で被覆された亜鉛粉末を作製した。銅含有量は０．３２重量％であった。撹拌沸騰炉の温度を６５０℃に設定した。上記で調製した銅被覆亜鉛粉末を、スパイラルフィーダーを使用して２ｋｇ／時の一定の供給速度で沸騰炉に供給した。分析により純粋な１３ｋｇの四塩化ケイ素を四塩化ケイ素蒸発器に添加し、蒸発器を、５５℃の温度（これは、四塩化ケイ素の沸点５７．６℃に近い）に設定した湯浴中で加熱した。ガス状四塩化ケイ素を沸騰炉に送るために、９９．９９５％の高純度アルゴンガスを、四塩化ケイ素蒸発器に供給した。キャリアアルゴンガスの流量を調節することにより、四塩化ケイ素の供給速度を２．６ｋｇ／時に制御した。撹拌沸騰炉の撹拌翼の回転速度を１００ｒｐｍに設定した。沸騰炉を１，５００Ｐａの陽圧に維持し、圧力がこの陽圧よりも高いときは、煙突に配置した電磁弁が自動的に開放された。生成物を、沸騰炉の下部から連続的かつ螺旋状に排出した。連続供給しながら反応を３時間実施した後、排出を開始し、少量の塩化亜鉛を含有する暗黄緑色の粉末を得た。図６は、上記粉末のＳＥＭ写真であり、写真は、シリコンナノワイヤで形成された松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のミクロンサイズの凝集塊を明瞭に示しており、シリコンナノワイヤは、約９０ｎｍの直径および約１μｍの長さを有していた。図７は、粉末のＸ線回折スペクトルであり、粉末が結晶シリコンであることを示している。コア粒子としての少量の銅は、量が少ないため、Ｘ線回折計の感度の限界により、検出されなかった。調製された凝集塊粉末を、レーザー粒径分析装置で測定した結果、以下の粒径分布を有した：Ｄ１０＝５．１μｍ、Ｄ５０＝９．６μｍ、Ｄ９０＝１２．７μｍ。
上記の粉末に、ブチルジルコネート／カルボキシメチルセルロースのエタノール中分散液を噴霧し、真空中でベークすることで乾燥させた後、真空炉に添加した。この炉に高純度アルゴンガスを充填し、次いで５００℃に加熱し、更に１００Ｐａまで真空排気し、更に７５０℃に加熱した。次いで、少量の塩化亜鉛が真空排気によって完全に除去されるように、上記温度を４時間保持した。その間に、ブチルチジルコネートは二酸化ジルコニウムへと分解され、カルボキシメチルセルロースは炭素へと分解された。二酸化ジルコニウムおよび炭素が、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊全体に被覆されて、コンポジット負極材が作製された。表面被覆用の二酸化ジルコニウムおよび炭素ならびに内部コア銅粒子の量は、それぞれ１．２％、１．５％、および１．４％であった。
０．４ｇのＳｕｐｅｒＰ導電性炭素粉末、１５ｇのポリアミド酸系バインダー（固形分１４．２％）、２７ｇのカーボンナノチューブ／グラフェン混合スラリー（固形分５．６％）、および１５ｇの上記で調製されたコンポジット負極材を、Ｎ－メチルピロリドンを添加することによって撹拌して、３，８００ｍＰａ・ｓの粘度を有する均一なスラリーを得た。スラリーを１０μｍの銅箔上に被覆した。この被覆層は１５０μｍの湿潤厚さを有し、これを１００℃でベークすることで真空乾燥し、圧延し、アルゴン雰囲気中、２９０℃で３０分間のイミド化に供した。次いで、対電極として金属リチウム、セパレータとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００、電解質として１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣを用いてＣＲ２０３２ボタンセルを製造し、その電気化学的特性を評価した。図８は、ボタンセルの初期充放電曲線であり、図９は、ボタンセルのサイクル曲線である。実施例２で調製したナノシリコン凝集塊コンポジット負極材は、３，００９．８ｍＡｈ／ｇのグラム当たり初期放電容量、および８６．９％の初期クーロン効率を有した。ボタンセルに、１Ｃ充放電サイクルを１１５回繰り返した。充電容量はほとんど減衰しなかった。
実施例３
炭素分０．５％の５０メッシュ亜鉛粉末１０ｋｇを１０Ｌの０．０２Ｍ硝酸銀溶液に添加し、０℃で３０分間撹拌して、１時間静置した。次いで、底にある材料を取り出し、遠心分離して乾燥させた後、８０℃でベークすることで真空乾燥して、表面の一部が銀で被覆された炭素含有亜鉛粉末を作製した。銀含有量は０．２１６重量％であった。撹拌沸騰炉の温度を７５０℃に設定した。上記で調製した銀被覆炭素含有亜鉛粉末を、スパイラルフィーダーを使用して２ｋｇ／時の一定の供給速度で沸騰炉に供給した。分析により純粋な１３ｋｇの四塩化ケイ素を四塩化ケイ素蒸発器に添加し、蒸発器を、５５℃の温度（これは、四塩化ケイ素の沸点５７．６℃に近い）に設定した湯浴中で加熱した。ガス状四塩化ケイ素を沸騰炉に送るために、９９．９９５％の高純度アルゴンガスを、四塩化ケイ素蒸発器に供給した。キャリアアルゴンガスの流量を調節することにより、四塩化ケイ素の供給速度を２．６ｋｇ／時に制御した。撹拌沸騰炉の撹拌翼の回転速度を８０ｒｐｍに設定した。沸騰炉を１，５００Ｐａの陽圧に維持し、圧力がこの陽圧よりも高いときは、煙突に配置した電磁弁が自動的に開放された。生成物を、沸騰炉の下部から連続的かつ螺旋状に排出した。連続供給しながら反応を３時間実施した後、排出を開始し、少量の塩化亜鉛を含有する暗黄緑色の粉末を得た。粉末は、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊でもあり、シリコンナノワイヤは、約１００ｎｍの直径および約１μｍの長さを有した。Ｘ線回折スペクトルは、粉末が結晶シリコンであることを示した。内部コア粒子として少量の銀および炭素が存在するため、ＸＲＤスペクトルは銀の存在を示すが、炭素の存在を示すことはできなかった。炭素分析装置を使用して炭素含有量を測定した結果、２．３７％であった。調製された凝集塊粉末を、レーザー粒径分析装置で測定した結果、以下の粒径分布を有した：Ｄ１０＝５．４μｍ、Ｄ５０＝１０．２μｍ、Ｄ９０＝１４．０μｍ。
上記の粉末に、イソプロピルチタネート／スクロースのエタノール中分散液を噴霧し、真空中でベークすることで乾燥させた後、真空炉に添加した。この炉に高純度アルゴンガスを充填し、次いで５００℃に加熱し、更に１００Ｐａまで真空排気し、更に７５０℃に加熱した。次いで、少量の塩化亜鉛が真空排気によって完全に除去されるように、上記温度を４時間保持した。その間に、イソプロピルチタネートは二酸化チタンへと分解され、スクロースは炭素へと分解された。二酸化チタンおよび炭素が、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊全体に被覆されて、コンポジット負極材が作製された。表面被覆用の二酸化チタンおよび炭素ならびに内部銀粒子に含有された炭素および銀の量はそれぞれ１．２％、１．５％、２．３％、および１．０％であった。
０．４ｇのＳｕｐｅｒＰ導電性炭素粉末、１５ｇのポリアミド酸系バインダー（固形分１４．２％）、２７ｇのカーボンナノチューブ／グラフェン混合スラリー（固形分５．６％）、および１５ｇの上記で調製されたコンポジット負極材を、Ｎ－メチルピロリドンを添加することによって撹拌して、３，８００ｍＰａ・ｓの粘度を有する均一なスラリーを得た。スラリーを１０μｍの銅箔上に被覆した。この被覆層は１５０μｍの湿潤厚さを有し、これを１００℃でベークすることで真空乾燥し、圧延し、アルゴン雰囲気中、２９０℃で３０分間のイミド化に供した。次いで、対電極として金属リチウム、セパレータとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００、電解質として１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣを用いてＣＲ２０３２ボタンセルを製造し、その電気化学的特性を評価した。図１０は、ボタンセルの初期充放電曲線である。実施例３で調製したナノシリコン凝集塊コンポジット負極材は、３，１３２．５ｍＡｈ／ｇのグラム当たり初期放電容量、および８７．０％の初期クーロン効率を有した。ボタンセルに、１Ｃ充放電サイクルを１１５回繰り返した。充電容量は減衰しなかった。
実施例４
炭素分０．５％の３００メッシュ亜鉛粉末１０ｋｇを取り、撹拌沸騰炉の温度を６００℃に設定した。上記炭素含有亜鉛粉末を、スパイラルフィーダーを使用して２ｋｇ／時の一定の供給速度で沸騰炉に供給した。分析により純粋な１３ｋｇの四塩化ケイ素を四塩化ケイ素蒸発器に添加し、蒸発器を、５５℃の温度（これは、四塩化ケイ素の沸点５７．６℃に近い）に設定した湯浴中で加熱した。ガス状四塩化ケイ素を沸騰炉に送るために、９９．９９５％の高純度アルゴンガスを、四塩化ケイ素蒸発器に供給した。キャリアアルゴンガスの流量を調節することにより、四塩化ケイ素の供給速度を２．６ｋｇ／時に制御した。撹拌沸騰炉の撹拌翼の回転速度を１２０ｒｐｍに設定した。沸騰炉を１，５００Ｐａの陽圧に維持し、圧力がこの陽圧よりも高いときは、煙突に配置した電磁弁が自動的に開放された。生成物を、沸騰炉の下部から連続的かつ螺旋状に排出した。連続供給しながら反応を３時間実施した後、排出を開始し、少量の塩化亜鉛を含有する暗黄緑色の粉末を得た。ＳＥＭ写真は、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を示し、シリコンナノワイヤは、約８０ｎｍの直径および約１μｍの長さを有した。Ｘ線回折スペクトルは、粉末が結晶シリコンであることを示した。コア粒子としての少量の炭素は、量が少ないため、Ｘ線回折計の感度の限界により、検出されなかった。炭素分析装置を使用して炭素含有量を測定した結果、２．３２％であった。調製された凝集塊粉末を、レーザー粒径分析装置で測定した結果、以下の粒径分布を有した：Ｄ１０＝４．７μｍ、Ｄ５０＝９．２μｍ、Ｄ９０＝１２．０μｍ。
上記の粉末に、ブチルチタネート／カルボキシメチルセルロースのエタノール中分散液を噴霧し、真空中でベークすることで乾燥させた後、真空炉に添加した。この炉に高純度アルゴンガスを充填し、次いで５００℃に加熱し、更に１００Ｐａまで真空排気し、更に７００℃に加熱した。次いで、少量の塩化亜鉛が真空排気によって完全に除去されるように、上記温度を４時間保持した。その間に、ブチルチタネートは二酸化チタンへと分解され、カルボキシメチルセルロースは炭素へと分解された。二酸化チタンおよび炭素が、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊全体に被覆されて、コンポジット負極材が作製された。表面被覆用の二酸化チタンおよび炭素ならびに内部コア炭素粒子の量は、それぞれ１．０％、１．２％、および２．３％であった。
０．４ｇのＳｕｐｅｒＰ導電性炭素粉末、１５ｇのポリアミド酸系バインダー（固形分１４．２％）、２７ｇのカーボンナノチューブ／グラフェン混合スラリー（固形分５．６％）、および１５ｇの上記で調製されたコンポジット負極材を、Ｎ－メチルピロリドンを添加することによって撹拌して、３，８００ｍＰａ・ｓの粘度を有する均一なスラリーを得た。スラリーを１０μｍの銅箔上に被覆した。この被覆層は１５０μｍの湿潤厚さを有し、これを１００℃でベークすることで真空乾燥し、圧延し、アルゴン雰囲気中、２９０℃で３０分間のイミド化に供した。次いで、対電極として金属リチウム、セパレータとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００、電解質として１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣを用いてＣＲ２０３２ボタンセルを製造し、その電気化学的特性を評価した。図１１は、ボタンセルの初期充放電曲線である。実施例４で調製したナノシリコン凝集塊コンポジット負極材は、２，９３５．２ｍＡｈ／ｇのグラム当たり初期放電容量、および８４．９％の初期クーロン効率を有した。ボタンセルに、１Ｃ充放電サイクルを１２０回繰り返した。充電容量は減衰せず、わずかに増加した。
実施例５
炭素分１．０％の２００メッシュマグネシウム粉末５ｋｇを取り、撹拌沸騰炉の温度を８５０℃に設定した。上記炭素含有マグネシウム粉末を、スパイラルフィーダーを使用して１ｋｇ／時の一定の供給速度で沸騰炉に供給した。分析により純粋な１７．５ｋｇの四塩化ケイ素を四塩化ケイ素蒸発器に添加し、蒸発器を、５６℃の温度（これは、四塩化ケイ素の沸点５７．６℃に近い）に設定した湯浴中で加熱した。ガス状四塩化ケイ素を沸騰炉に送るために、９９．９９５％の高純度アルゴンガスを、四塩化ケイ素蒸発器に供給した。キャリアアルゴンガスの流量を調節することにより、四塩化ケイ素の供給速度を３．５ｋｇ／時に制御した。撹拌沸騰炉の撹拌翼の回転速度を１２０ｒｐｍに設定した。沸騰炉を１，８００Ｐａの陽圧に維持し、圧力がこの陽圧よりも高いときは、煙突に配置した電磁弁が自動的に開放された。生成物を、沸騰炉の下部から連続的かつ螺旋状に排出した。連続供給しながら反応を３時間実施した後、排出を開始し、少量の塩化マグネシウムを含有する暗黄緑色の粉末を得た。形成されたのは、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊であり、シリコンナノワイヤは、約７０ｎｍの直径および約１μｍの長さを有した。Ｘ線回折スペクトルは、粉末が結晶シリコンであることを示した。コア粒子としての少量の炭素は、量が少ないため、Ｘ線回折計の感度の限界により、検出されなかった。炭素分析装置を使用して炭素含有量を測定した結果、１．７７％であった。調製された凝集塊粉末を、レーザー粒径分析装置で測定した結果、以下の粒径分布を有した：Ｄ１０＝４．５μｍ、Ｄ５０＝９．１μｍ、Ｄ９０＝１２．０μｍ。
上記の粉末に、プロピルジルコネート／デンプンのエタノール中分散液を噴霧し、真空中でベークすることで乾燥させた後、真空炉に添加した。この炉に高純度アルゴンガスを充填し、次いで５００℃に加熱し、更に１００Ｐａまで真空排気し、更に７００℃に加熱した。次いで、少量の塩化マグネシウムが真空排気によって完全に除去されるように、上記温度を４時間保持した。その間に、プロピルジルコネートは二酸化ジルコニウムへと分解され、デンプンは炭素へと分解された。二酸化ジルコニウムおよび炭素が、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊全体に被覆されて、コンポジット負極材が作製された。表面被覆用の二酸化ジルコニウムおよび炭素ならびに内部コア炭素粒子の量は、それぞれ１．０％、１．１％、および１．７３％であった。
０．４ｇのＳｕｐｅｒＰ導電性炭素粉末、１５ｇのポリアミド酸系バインダー（固形分１４．２％）、２７ｇのカーボンナノチューブ／グラフェン混合スラリー（固形分５．６％）、および１５ｇの上記で調製されたコンポジット負極材を、Ｎ－メチルピロリドンを添加することによって撹拌して、３，８００ｍＰａ・ｓの粘度を有する均一なスラリーを得た。スラリーを１０μｍの銅箔上に被覆した。この被覆層は１５０μｍの湿潤厚さを有し、これを１００℃でベークすることで真空乾燥し、圧延し、アルゴン雰囲気中、２９０℃で３０分間のイミド化に供した。次いで、対電極として金属リチウム、セパレータとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００、電解質として１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣを用いてＣＲ２０３２ボタンセルを製造し、その電気化学的特性を評価した。図１２は、実施例５で調製したボタンセルの初期充放電曲線である。実施例５で調製したナノシリコン凝集塊コンポジット負極材は、２，８０６．８ｍＡｈ／ｇのグラム当たり初期放電容量、および８５．１％の初期クーロン効率を有した。ボタンセルに、１Ｃ充放電サイクルを１２０回繰り返した。充電容量は減衰しなかった。
実施例６
炭素分１．６％の２００メッシュマグネシウム粉末５ｋｇを取り、撹拌沸騰炉の温度を９５０℃に設定した。上記炭素含有マグネシウム粉末を、スパイラルフィーダーを使用して１ｋｇ／時の一定の供給速度で沸騰炉に供給した。分析により純粋な１７．５ｋｇの四塩化ケイ素を四塩化ケイ素蒸発器に添加し、蒸発器を、５６℃の温度（これは、四塩化ケイ素の沸点５７．６℃に近い）に設定した湯浴中で加熱した。ガス状四塩化ケイ素を沸騰炉に送るために、９９．９９５％の高純度アルゴンガスを、四塩化ケイ素蒸発器に供給した。キャリアアルゴンガスの流量を調節することにより、四塩化ケイ素の供給速度を３．５ｋｇ／時に制御した。撹拌沸騰炉の撹拌翼の回転速度を２００ｒｐｍに設定した。沸騰炉を１，８００Ｐａの陽圧に維持し、圧力がこの陽圧よりも高いときは、煙突に配置した電磁弁が自動的に開放された。生成物を、沸騰炉の下部から連続的かつ螺旋状に排出した。連続供給しながら反応を３時間実施した後、排出を開始し、少量の塩化マグネシウムを含有する暗黄緑色の粉末を得た。形成されたものは、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊であり、シリコンナノワイヤは、約５０ｎｍの直径および約０．５μｍの長さを有した。Ｘ線回折スペクトルは、粉末が結晶シリコンであることを示した。コア粒子としての少量の炭素は、量が少ないため、Ｘ線回折計の感度の限界により、検出されなかった。炭素分析装置を使用して炭素含有量を測定した結果、２．８％であった。調製された凝集塊粉末を、レーザー粒径分析装置で測定した結果、以下の粒径分布を有した：Ｄ１０＝４．１μｍ、Ｄ５０＝８．９μｍ、Ｄ９０＝１１．７μｍ。
上記の粉末に、プロピルジルコネート、ブチルチタネート／デンプンのエタノール中分散液を噴霧し、真空中でベークすることで乾燥させた後、真空炉に添加した。この炉に高純度アルゴンガスを充填し、次いで５００℃に加熱し、更に１００Ｐａまで真空排気し、更に７００℃に加熱した。次いで、少量の塩化マグネシウムが真空排気によって完全に除去されるように、上記温度を４時間保持した。その間に、プロピルジルコネートは二酸化ジルコニウムへと分解され、ブチルチタネートは二酸化チタンへと分解され、デンプンは炭素へと分解された。二酸化ジルコニウム、二酸化チタンおよび炭素が、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊全体に被覆されて、コンポジット負極材が作製された。表面被覆用の二酸化ジルコニウム、二酸化チタンおよび炭素、ならびに内部コア炭素粒子の量は、それぞれ１．６％、１．４％、１．０％、および２．７％であった。
０．４ｇのＳｕｐｅｒＰ導電性炭素粉末、１５ｇのポリアミド酸系バインダー（固形分１４．２％）、２７ｇのカーボンナノチューブ／グラフェン混合スラリー（固形分５．６％）、および１５ｇの上記で調製されたコンポジット負極材を、Ｎ－メチルピロリドンを添加することによって撹拌して、３，８００ｍＰａ・ｓの粘度を有する均一なスラリーを得た。スラリーを１０μｍの銅箔上に被覆した。この被覆層は１５０μｍの湿潤厚さを有し、これを１００℃でベークすることで真空乾燥し、圧延し、アルゴン雰囲気中、２９０℃で３０分間のイミド化に供した。次いで、対電極として金属リチウム、セパレータとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００、電解質として１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣを用いてＣＲ２０３２ボタンセルを製造し、その電気化学的特性を評価した。ボタンセルは、２，６０２．６ｍＡｈ／ｇのグラム当たり初期放電容量、および８５．０％の初期クーロン効率を有した。ボタンセルは、良好なサイクル性能を有し、最初の１００サイクル後、容量減衰現象は発生しなかった。
実施例７
純度９９．９％の１００メッシュ亜鉛粉末１０ｋｇを１０Ｌの０．０５Ｍ硝酸銀溶液に添加し、１０℃で１５分間撹拌して、０．５時間静置した。次いで、底にある材料を取り出し、遠心分離して乾燥させた後、８０℃でベークすることで真空乾燥して、表面の一部が銀で被覆された亜鉛粉末を作製した。銀含有量は０．５４重量％であった。撹拌沸騰炉の温度を５００℃に設定した。上記で調製した銀被覆亜鉛粉末を、スパイラルフィーダーを使用して２ｋｇ／時の一定の供給速度で沸騰炉に供給した。分析により純粋な１３ｋｇの四塩化ケイ素を四塩化ケイ素蒸発器に添加し、蒸発器を、５５℃の温度（これは、四塩化ケイ素の沸点５７．６℃に近い）に設定した湯浴中で加熱した。ガス状四塩化ケイ素を沸騰炉に送るために、９９．９９５％の高純度アルゴンガスを、四塩化ケイ素蒸発器に供給した。キャリアアルゴンガスの流量を調節することにより、四塩化ケイ素の供給速度を２．６ｋｇ／時に制御した。撹拌沸騰炉の撹拌翼の回転速度を２０ｒｐｍに設定した。沸騰炉を１，５００Ｐａの陽圧に維持し、圧力がこの陽圧よりも高いときは、煙突に配置した電磁弁が自動的に開放された。生成物を、沸騰炉の下部から連続的かつ螺旋状に排出した。連続供給しながら反応を３時間実施した後、排出を開始し、少量の塩化亜鉛を含有する暗黄緑色の粉末を得た。測定により、粉末はシリコンナノワイヤで形成された松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のミクロンサイズの凝集塊であることが明らかになった。シリコンナノワイヤは、約１５０ｎｍの直径および約２μｍの長さを有していた。粉末は、以下の粒径分布を有していた：Ｄ１０＝７．５μｍ、Ｄ５０＝１３．８μｍ、Ｄ９０＝１９．５μｍ。
上記の粉末に、ブチルチタネート／カルボキシメチルセルロースのエタノール中分散液を噴霧し、真空中でベークすることで乾燥させた後、真空炉に添加した。この炉に高純度アルゴンガスを充填し、次いで５００℃に加熱し、更に１００Ｐａまで真空排気し、更に７００℃に加熱した。次いで、少量の塩化亜鉛が真空排気によって完全に除去されるように、上記温度を４時間保持した。その間に、ブチルチタネートは二酸化チタンへと分解され、カルボキシメチルセルロースは炭素へと分解された。二酸化チタンおよび炭素が、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊全体に被覆されて、コンポジット負極材が作製された。表面被覆用の二酸化チタンおよび炭素、ならびに内部コア銀粒子の量は、それぞれ２．５％、４．５％、および２．４％であった。
０．４ｇのＳｕｐｅｒＰ導電性炭素粉末、１５ｇのポリアミド酸系バインダー（固形分１４．２％）、２７ｇのカーボンナノチューブ／グラフェン混合スラリー（固形分５．６％）、および１５ｇの上記で調製されたコンポジット負極材を、Ｎ－メチルピロリドンを添加することによって撹拌して、３，８００ｍＰａ・ｓの粘度を有する均一なスラリーを得た。スラリーを１０μｍの銅箔上に被覆した。この被覆層は１５０μｍの湿潤厚さを有し、これを１００℃でベークすることで真空乾燥し、圧延し、アルゴン雰囲気中、２９０℃で３０分間のイミド化に供した。次いで、対電極として金属リチウム、セパレータとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００、電解質として１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣを用いてＣＲ２０３２ボタンセルを製造し、その電気化学的特性を評価した。ボタンセルは、２，８５３．２ｍＡｈ／ｇのグラム当たりの初期放電容量、および８６．９％の初期クーロン効率を有した。ボタンセルに、１Ｃ充放電サイクルを８０回繰り返した。充電容量はほとんど減衰しなかった。
実施例８
純度９９．９％の１００メッシュ亜鉛粉末１０ｋｇを１０Ｌの０．０５Ｍ硫酸第一鉄溶液に添加し、２℃で２０分間撹拌して、１時間静置した。次いで、底にある材料を取り出し、遠心分離して乾燥させた後、８０℃でベークすることで真空乾燥して、表面の一部が鉄で被覆された亜鉛粉末を作製した。鉄含有量は０．２８重量％であった。撹拌沸騰炉の温度を６５０℃に設定した。上記で調製した鉄被覆亜鉛粉末を、スパイラルフィーダーを使用して２ｋｇ／時の一定の供給速度で沸騰炉に供給した。分析により純粋な１３ｋｇの四塩化ケイ素を四塩化ケイ素蒸発器に添加し、蒸発器を、５５℃の温度（これは、四塩化ケイ素の沸点５７．６℃に近い）に設定した湯浴中で加熱した。ガス状四塩化ケイ素を沸騰炉に送るために、９９．９９５％の高純度アルゴンガスを、四塩化ケイ素蒸発器に供給した。キャリアアルゴンガスの流量を調節することにより、四塩化ケイ素の供給速度を２．６ｋｇ／時に制御した。撹拌沸騰炉の撹拌翼の回転速度を１００ｒｐｍに設定した。沸騰炉を１，５００Ｐａの陽圧に維持し、圧力がこの陽圧よりも高いときは、煙突に配置した電磁弁が自動的に開放された。生成物を、沸騰炉の下部から連続的かつ螺旋状に排出した。連続供給しながら反応を３時間実施した後、排出を開始し、少量の塩化亜鉛を含有する暗黄緑色の粉末を得た。ＳＥＭ写真は、暗黄緑色粉末が、シリコンナノワイヤで形成された松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のミクロンサイズの凝集塊であることを示した。シリコンナノワイヤは、約９０ｎｍの直径および約１μｍの長さを有していた。調製された凝集塊粉末は、以下の粒径分布を有していた：Ｄ１０＝５．２μｍ、Ｄ５０＝９．５μｍ、Ｄ９０＝１２．３μｍ。
上記の粉末に、ブチルジルコネート／カルボキシメチルセルロースのエタノール中分散液を噴霧し、真空中でベークすることで乾燥させた後、真空炉に添加した。この炉に高純度アルゴンガスを充填し、次いで５００℃に加熱し、更に１００Ｐａまで真空排気し、更に７５０℃に加熱した。次いで、少量の塩化亜鉛が真空排気によって完全に除去されるように、上記温度を４時間保持した。その間に、ブチルチジルコネートは二酸化ジルコニウムへと分解され、カルボキシメチルセルロースは炭素へと分解された。二酸化ジルコニウムおよび炭素が、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊全体に被覆されて、コンポジット負極材が作製された。表面被覆用の二酸化ジルコニウムおよび炭素、ならびに内部コア鉄粒子の量は、それぞれ１．２％、１．５％、および１．２％であった。
０．４ｇのＳｕｐｅｒＰ導電性炭素粉末、１５ｇのポリアミド酸系バインダー（固形分１４．２％）、２７ｇのカーボンナノチューブ／グラフェン混合スラリー（固形分５．６％）、および１５ｇの上記で調製されたコンポジット負極材を、Ｎ－メチルピロリドンを添加することによって撹拌して、３，８００ｍＰａ・ｓの粘度を有する均一なスラリーを得た。スラリーを１０μｍの銅箔上に被覆した。この被覆層は１５０μｍの湿潤厚さを有し、これを１００℃でベークすることで真空乾燥し、圧延し、アルゴン雰囲気中、２９０℃で３０分間のイミド化に供した。次いで、対電極として金属リチウム、セパレータとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００、電解質として１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣを用いてＣＲ２０３２ボタンセルを製造し、その電気化学的特性を評価した。実施例８で調製されたナノシリコン凝集塊コンポジット負極材は、２，７３２ｍＡｈ／ｇのグラム当たりの初期放電容量、および８６．３％の初期クーロン効率を有した。ボタンセルに、１Ｃ充放電サイクルを１００回繰り返した。容量保持率は９７．５％であった。
実施例９
純度９９．９％の１００メッシュ亜鉛粉末１０ｋｇを、０．０５Ｍ硫酸ニッケルと０．０５硫酸コバルトの混合溶液１０Ｌに添加し、１℃で２０分間撹拌して、１時間静置した。次いで、底にある材料を取り出し、遠心分離して乾燥させた後、８０℃でベークすることで真空乾燥して、表面の一部がニッケルとコバルトで被覆された亜鉛粉末を作製した。ニッケル含有量は０．２９重量％であり、コバルト含有量は０．２９重量％であった。撹拌沸騰炉の温度を６５０℃に設定した。上記で調製されたニッケルおよびコバルトで被覆された亜鉛粉末を、スパイラルフィーダーを使用して２ｋｇ／時の一定の供給速度で沸騰炉に供給した。分析により純粋な１３ｋｇの四塩化ケイ素を四塩化ケイ素蒸発器に添加し、蒸発器を、５５℃の温度（これは、四塩化ケイ素の沸点５７．６℃に近い）に設定した湯浴中で加熱した。ガス状四塩化ケイ素を沸騰炉に送るために、９９．９９５％の高純度アルゴンガスを、四塩化ケイ素蒸発器に供給した。キャリアアルゴンガスの流量を調節することにより、四塩化ケイ素の供給速度を２．６ｋｇ／時に制御した。撹拌沸騰炉の撹拌翼の回転速度を１００ｒｐｍに設定した。沸騰炉を１，５００Ｐａの陽圧に維持し、圧力がこの陽圧よりも高いときは、煙突に配置した電磁弁が自動的に開放された。生成物を、沸騰炉の下部から連続的かつ螺旋状に排出した。連続供給しながら反応を３時間実施した後、排出を開始し、少量の塩化亜鉛を含有する暗黄緑色の粉末を得た。ＳＥＭ写真は、暗黄緑色粉末が、シリコンナノワイヤで形成された松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のミクロンサイズの凝集塊であることを示した。シリコンナノワイヤは、約１００ｎｍの直径および約１μｍの長さを有していた。調製された凝集塊粉末は、以下の粒径分布を有していた：Ｄ１０＝５．１μｍ、Ｄ５０＝９．３μｍ、Ｄ９０＝１２．１μｍ。
上記の粉末に、ブチルジルコネート／カルボキシメチルセルロースのエタノール中分散液を噴霧し、真空中でベークすることで乾燥させた後、真空炉に添加した。この炉に高純度アルゴンガスを充填し、次いで５００℃に加熱し、更に１００Ｐａまで真空排気し、更に７５０℃に加熱した。次いで、少量の塩化亜鉛が真空排気によって完全に除去されるように、上記温度を４時間保持した。その間に、ブチルチジルコネートは二酸化ジルコニウムへと分解され、カルボキシメチルセルロースは炭素へと分解された。二酸化ジルコニウムおよび炭素が、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊全体に被覆されて、コンポジット負極材が作製された。表面被覆用の二酸化ジルコニウムおよび炭素、ならびに内部コアのニッケルおよびコバルト粒子の量は、それぞれ１．２％、１．５％、１．３％、および１．３％であった。
０．４ｇのＳｕｐｅｒＰ導電性炭素粉末、１５ｇのポリアミド酸系バインダー（固形分１４．２％）、２７ｇのカーボンナノチューブ／グラフェン混合スラリー（固形分５．６％）、および１５ｇの上記で調製されたコンポジット負極材を、Ｎ－メチルピロリドンを添加することによって撹拌して、３，８００ｍＰａ・ｓの粘度を有する均一なスラリーを得た。スラリーを１０μｍの銅箔上に被覆した。この被覆層は１５０μｍの湿潤厚さを有し、これを１００℃でベークすることで真空乾燥し、圧延し、アルゴン雰囲気中、２９０℃で３０分間のイミド化に供した。次いで、対電極として金属リチウム、セパレータとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００、電解質として１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣを用いてＣＲ２０３２ボタンセルを製造し、その電気化学的特性を評価した。実施例９で調製したナノシリコン凝集塊コンポジット負極材は、２，６７３ｍＡｈ／ｇのグラム当たり初期放電容量、および８６．４％の初期クーロン効率を有した。ボタンセルに、１Ｃ充放電サイクルを１００回繰り返した。容量保持率は９８．２％であった。
比較例１
純度９９．９％の２００メッシュ亜鉛粉末１０ｋｇを取り、撹拌沸騰炉の温度を５５０℃に設定した。上記亜鉛粉末を、スパイラルフィーダーを使用して２ｋｇ／時の一定の供給速度で沸騰炉に供給した。分析により純粋な１３ｋｇの四塩化ケイ素を四塩化ケイ素蒸発器に添加し、蒸発器を、５５℃の温度（これは、四塩化ケイ素の沸点５７．６℃に近い）に設定した湯浴中で加熱した。ガス状四塩化ケイ素を沸騰炉に送るために、９９．９９５％の高純度アルゴンガスを、四塩化ケイ素蒸発器に供給した。キャリアアルゴンガスの流量を調節することにより、四塩化ケイ素の供給速度を２．６ｋｇ／時に制御した。撹拌沸騰炉の撹拌翼の回転速度を６０ｒｐｍに設定した。沸騰炉を１，５００Ｐａの陽圧に維持し、圧力がこの陽圧よりも高いときは、煙突に配置した電磁弁が自動的に開放された。生成物を、沸騰炉の下部から連続的かつ螺旋状に排出した。連続供給しながら反応を３時間実施した後、排出を開始した。実験を通して、粉末は排出されなかった。装置を開放した後、ステンレス鋼マッフルタンク、撹拌翼、および撹拌沸騰炉の撹拌シャフトの内壁にいくらかの付着物が見られた。いくらかの付着物を、掻き取ったところ、黄色であった。ＳＥＭ観察（図１３参照）により、付着物がナノシリコン粉末および少量のナノワイヤであることが明らかになった。シリコンナノワイヤは緩く、三次元ネットワークナノシリコン凝集塊は形成されず、シリコンナノワイヤの収率は非常に低かった。
実施例１と比較して、比較例１は、置換反応によって亜鉛粉末の表面上に生成した銀が存在しない。実施例１では、超微細で高度に分散した銀粒子を、亜鉛粒子と共に撹拌沸騰炉内で撹拌して懸濁回転させた。亜鉛が急速に揮発した後、ガス相中の超微細銀粒子がシリコンの造核剤になった。高速回転および動的成長により、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊が形成された。しかしながら、比較例１では、そのような造核剤は存在せず、シリコンのごく一部が反応器の内壁、撹拌翼、および撹拌シャフト上で成長するのみで、シリコンの大部分は時間内に成長できずに煙突から排出された。
比較例２
純度９９．９％の２００メッシュ亜鉛粉末１０ｋｇを、６０ｎｍの粒径を有する銀粉末５４ｇと混合した。混合粉末の銀含有量は、０．５４重量％である。撹拌沸騰炉の温度を５５０℃に設定した。上記亜鉛粉末を、スパイラルフィーダーを使用して２ｋｇ／時の一定の供給速度で沸騰炉に供給した。分析により純粋な１３ｋｇの四塩化ケイ素を四塩化ケイ素蒸発器に添加し、蒸発器を、５５℃の温度（これは、四塩化ケイ素の沸点５７．６℃に近い）に設定した湯浴中で加熱した。ガス状四塩化ケイ素を沸騰炉に送るために、９９．９９５％の高純度アルゴンガスを、四塩化ケイ素蒸発器に供給した。キャリアアルゴンガスの流量を調節することにより、四塩化ケイ素の供給速度を２．６ｋｇ／時に制御した。撹拌沸騰炉の撹拌翼の回転速度を６０ｒｐｍに設定した。沸騰炉を１，５００Ｐａの陽圧に維持し、圧力がこの陽圧よりも高いときは、煙突に配置した電磁弁が自動的に開放された。生成物を、沸騰炉の下部から連続的かつ螺旋状に排出した。連続供給しながら反応を３時間実施した後、排出を開始した。実験を通して、粉末はほとんど排出されなかった。排出量は、実施例１の排出量の１／１０である。ＳＥＭで観察したところ、粉末は銀粉末およびシリコンナノワイヤを含んでいたが、シリコンナノワイヤクラスタは形成されなかった。装置を開放した後、ステンレス鋼マッフルタンク、撹拌翼、および撹拌沸騰炉の撹拌シャフトの内壁にいくらかの付着物が見られた。いくらかの付着物を、掻き取ったところ、黄色であった。ＳＥＭ観察（図１４参照）により、付着物がナノシリコン粉末および少量のナノワイヤであることが明らかになった。シリコンナノワイヤは緩く、三次元ネットワークナノシリコン凝集塊は形成されず、シリコンナノワイヤの収率は非常に低かった。
実施例１と比較して、比較例２の原料は、銀を同じ質量で含有していた。しかしながら、実施例１では、置換反応を通して１０ｋｇの亜鉛粉末の表面上に５４ｇの銀が生成し、この５４ｇの銀は、１０ｋｇの亜鉛粉末の表面上に高度に分散していた。対照的に、比較例２では、１０ｋｇの亜鉛粉末に５４ｇのナノ銀粉末を従来の混合によって添加し、銀の分散状態は、実施例１の分散状態よりもかなり劣る。造核剤としての比較例２のナノ銀は、少なかった。一方、銀粒子は重いことから、反応器の空間内で撹拌および懸濁することが容易ではなく、シリコン成長のための造核剤として有効に使用できない。

Claims (16)

  1. ナノサイズのコア粒子と、前記ナノサイズのコア粒子の周囲に成長する松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊と、前記松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を覆うコンポジット被覆層と、を含む、ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材であって、前記ナノサイズのコア粒子は金属粒子および／または炭素粒子を含み、前記松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊は、直径５０～１５０ｎｍで長さ０．５～２μｍの相互接続されたシリコンナノワイヤによって形成され、前記コンポジット被覆層は導電性炭素と無機金属酸化物とを含む、ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材。
  2. 前記金属粒子は、銀、銅、鉄、ニッケル、およびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の粒子である、請求項１に記載のナノシリコン凝集塊コンポジット負極材。
  3. 前記無機金属酸化物は、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含む、請求項１または２に記載のナノシリコン凝集塊コンポジット負極材。
  4. 前記ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材の重量を基準にして、前記松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊は、９０．６～９６．１７重量％の量で存在する、請求項１または２に記載のナノシリコン凝集塊コンポジット負極材。
  5. 前記ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材の重量を基準にして、前記ナノサイズのコア粒子は１．４～３．３重量％の量で存在し、前記金属粒子は０～２．６重量％の量で存在し、前記炭素粒子は０～２．７重量％の量で存在する、請求項１または２に記載のナノシリコン凝集塊コンポジット負極材。
  6. 前記ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材の重量を基準にして、前記コンポジット被覆層は２．１～７．０重量％の量で存在し、前記コンポジット被覆層中に、前記導電性炭素は１．０～４．５重量％の量で存在し、前記無機金属酸化物は１．０～３．０重量％の量で存在する、請求項１または２に記載のナノシリコン凝集塊コンポジット負極材。
  7. 前記ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材は、５～２０μｍの平均粒径を有する、請求項１または２に記載のナノシリコン凝集塊コンポジット負極材。
  8. ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材の調製方法であって、
    （１）金属Ｂの塩溶液に金属Ａの粉末を入れることによって表面金属の置換反応を実施して、前記金属Ａの粉末の表面の一部上にナノサイズの金属Ｂ粒子を生成して、コンポジット粉末を形成するステップと、
    （２）反応物および造核剤として機能する前記コンポジット粉末を、反応チャンバに連続的に投入するステップと、
    （３）ＳｉＣｌ４ガスを、不活性ガスまたは窒素と共に前記反応チャンバに送るステップと、
    （４）前記反応チャンバの温度を５００～９５０℃に設定することによって、連続撹拌を伴う高温反応を実施するステップであって、前記反応は、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を、前記ナノサイズの金属Ｂ粒子の周囲に動的成長および巻回させる、ステップと、
    （５）前記反応チャンバから排出された前記松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を真空熱処理に供するステップと、
    （６）ステップ（５）で得られた前記松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を、導電性炭素と無機金属酸化物とによるコンポジット被覆処理に供するステップと、
    を含む、方法。
  9. ステップ（１）において、前記表面金属の置換反応は、金属Ａと炭素とを含む合金粉末を前記金属Ｂの塩溶液に入れることによって実施され、前記合金粉末の表面の一部上に前記ナノサイズの金属Ｂ粒子が生成されて、コンポジット粉末を形成し、ステップ（４）において、前記反応は、前記松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を、前記合金粉末によって作製された前記ナノサイズの炭素粒子上および前記ナノサイズの金属Ｂ粒子の周囲に動的成長および巻回させる、請求項８に記載の方法。
  10. 前記金属Ａは、マグネシウムおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記金属Ｂは、銀、銅、鉄、ニッケル、およびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８または９に記載の方法。
  11. 前記無機金属酸化物は、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含む、請求項８または９に記載の方法。
  12. ステップ（５）の前記真空熱処理と、ステップ（６）の前記コンポジット被覆処理とは同時に実施される、請求項８または９に記載の方法。
  13. ナノシリコン凝集塊コンポジット負極材の調製方法であって、
    （１）反応物および造核剤として機能する、金属Ａと炭素とを含む合金粉末を、反応チャンバに連続的に投入するステップと、
    （２）ＳｉＣｌ４ガスを、不活性ガスまたは窒素と共に前記反応チャンバに送るステップと、
    （３）前記反応チャンバの温度を５００～９５０℃に設定することによって、連続撹拌を伴う高温反応を実施するステップであって、前記反応は、松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を、前記合金粉末によって作製されたナノサイズの炭素粒子の周囲に動的成長および巻回させる、ステップと、
    （４）前記反応チャンバから排出された前記松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を真空熱処理に供するステップと、
    （５）ステップ（４）で得られた前記松の葉および枝状の三次元ネットワーク構造のナノシリコン凝集塊を、導電性炭素と無機金属酸化物とによるコンポジット被覆処理に供するステップと、
    を含む、方法。
  14. 前記金属Ａは、マグネシウムおよび亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記無機金属酸化物は、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含む、請求項１３または１４に記載の方法。
  16. ステップ（４）の前記真空熱処理と、ステップ（５）の前記コンポジット被覆処理とは同時に実施される、請求項１３または１４に記載の方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112599758B (zh) * 2021-03-03 2021-07-06 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 纳米硅团聚体复合负极材料及其制备方法
CN115732636B (zh) * 2022-09-26 2023-10-31 江苏正力新能电池技术有限公司 硅负极材料、硅负极片及其应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100581391B1 (ko) * 2005-03-22 2006-05-22 이화여자대학교 산학협력단 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브의 제조방법 및디바이스에의 응용
AU2006318658B2 (en) * 2005-11-21 2011-07-28 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
CA2727399C (en) * 2008-06-12 2017-11-07 Massachusetts Institute Of Technology High energy density redox flow device
CN102332569A (zh) * 2011-03-22 2012-01-25 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其负极活性材料
KR101708363B1 (ko) * 2013-02-15 2017-02-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
CN104900486A (zh) * 2015-04-23 2015-09-09 西北工业大学 一种多级枝状硅纳米线的制备方法
CN105271235B (zh) * 2015-10-15 2018-02-23 中国科学院过程工程研究所 一种硅纳米线材料及其制备方法
JP7155104B2 (ja) * 2016-07-15 2022-10-18 ワンディー マテリアル、 インコーポレイテッド 電池における使用のために炭素系粉末上にシリコンナノワイヤを作るための製造装置および方法
CN106159229B (zh) * 2016-07-28 2020-01-24 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 硅基复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
KR102525366B1 (ko) * 2016-11-16 2023-04-26 에노빅스 코오퍼레이션 압축 가능 캐소드들이 있는 3차원 배터리들
CN106941153B (zh) * 2017-01-19 2021-04-27 江永斌 棉絮状单质硅纳米线团/碳复合负极材料及制备方法和用途
CN108199020B (zh) * 2017-12-28 2020-04-10 中国科学院理化技术研究所 一种碳包覆微纳层次结构硅负极材料及其制备方法和应用
WO2020154124A2 (en) * 2019-01-14 2020-07-30 Global Graphene Group, Inc. Process for producing graphene/silicon nanowire hybrid material for a lithium-ion battery
CN111138206B (zh) * 2020-01-11 2021-04-20 西安交通大学 一种非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫及其制备方法
CN111384384A (zh) * 2020-03-25 2020-07-07 内蒙古骏成新能源科技有限公司 一种硅碳复合材料制备方法、硅碳负极材料及其制备方法
CN111668463B (zh) * 2020-05-07 2022-11-08 东莞市鸿德电池有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN112259740B (zh) * 2020-10-28 2021-08-17 惠州市竤泰科技有限公司 一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料及制备方法
CN112436149B (zh) * 2020-11-23 2022-03-25 北京工业大学 Si NWs-rGO制造方法、Si NWs-rGO锂离子电池电极制造方法
CN112366306B (zh) * 2021-01-12 2021-04-09 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 一种纳米硅复合负极材料及其制造方法
CN112599758B (zh) * 2021-03-03 2021-07-06 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 纳米硅团聚体复合负极材料及其制备方法

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