CN111384384A - 一种硅碳复合材料制备方法、硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明中公开了一种硅碳复合材料制备方法、硅碳负极材料及其制备方法，采用在对微米硅材料进行砂磨处理的同时实现催化剂在砂磨得到的硅颗粒表面均匀负载的方式，使金属催化剂能均匀负载到各硅颗粒表面；所制备的硅碳复合材料在大倍率充放电情况下，具有可逆比容量高、循环性能优良的特点，并且制备工艺简单，成本低，可广泛应用于硅碳负极材料的工业化生产。

Description

一种硅碳复合材料制备方法、硅碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种用于锂离子电池的硅碳复合材料制备方法、硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术

硅材料理论容量高(4200mAh/g)，嵌/脱锂电位(低于0.5V)适中，在地壳中储量丰富，价格低廉，是继石墨后的新一代锂离子电池负极材料。但是硅材料本身导电性差，且在电化学脱嵌锂的过程中存在严重的体积变化(200％～400％)，由此产生的内应力容易使负极发生开裂、粉化和剥离导致电池失去导电接触而失效，严重影响其循环性能。

目前主要通过改变硅材料的形态(如纳米化，介孔结构)、与碳材料进行复合来缓解其体积应变，提高导电性。采用与碳材料复合的方法包覆其表面的碳材料不仅能抑制硅材料与电解液的副反应，同时材料的倍率性能和循环性能均能得到一定的改善。目前制备硅碳复合材料的主要方法有化学气相沉积法、机械球磨法、溶胶-凝胶法、高温热解法，但是上述方法在制备硅碳复合材料时面临着两方面关键问题：1)硅材料的团聚，目前常用的硅粒子尺寸在5nm～5μm，而硅粒子尺寸越小，硅粒子团聚现象越严重，从而影响硅与碳材料之间的充分混合；2)高导电性的碳材料难以完全牢固附着于硅表面，导致在大倍率充放电条件下硅碳复合材料比容量较低，且快速的体积变化容易引起碳材料与硅材料发生脱附。

为了解决团聚问题，CN102702796A、CN105118996A等专利文献中公开了采用球磨或超声方法，将纳米硅与阴离子分散剂充分混合以得到分散良好的预分散液；但这种预分散液储存稳定性较差，在后续与碳复合的处理过程中仍难以避免硅团聚的问题，难以保证硅碳复合材料的性能，并且提高了制备成本。

为了解决高导电性的碳材料难以牢固附着于硅表面的问题，任玉荣等(中国科学B辑:化学，2009，39(12)，1593～1597)、CN109244432A、CN110034282A等文献中提出了在硅材料表面原位生长碳纳米管，使碳纳米管钉扎与硅粒子表面。与多孔碳包覆层相比，碳纳米管不仅柔韧性好，而且导电性优良，不仅缓冲了硅在充放电过程中体积变化，还改善了硅颗粒间的电子传导，实现了硅碳负极在大倍率条件下较高的可逆容量。但是上述方法中，均采用先制备所需尺寸的硅粒子，再通过气相、液相或固相法在纳米硅粒子表面负载金属催化剂后进行原位生长碳纳米管，该工艺过程不仅复杂，而且难以避免纳米硅团聚的问题，制备的硅材料部分表面区域缺失碳纳米管，使硅碳复合材料导电通路不足，并且使得材料大倍率比容量较低，循环性能较差。

发明内容

本发明的目的在于解决现有硅碳复合材料制备工艺复杂，硅材料易团聚，导致所制备的硅碳负极材料大倍率比容量低、循环性能差的问题，提供一种硅碳复合材料制备方法、硅碳负极材料及其制备方法，以有效解决制备过程中硅材料团聚的问题，制备的硅碳复合材料在大倍率充放电情况下，具有可逆比容量高、循环性能优良的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种硅碳复合材料制备方法，以纳米级或亚微米级硅粉颗粒为基底，将金属催化剂均匀附着在硅颗粒表面，利用金属催化剂的催化活性作用，在硅颗粒表面原位生长碳纳米管；

所述将金属催化剂均匀附着在硅颗粒表面的步骤为：

1)将金属催化剂、含多个羧基的有机物溶于醇类溶剂中，在40℃～60℃下搅拌均匀，加入粒径为5～100微米的硅粉，搅拌润湿，形成预分散液；

2)将预分散液加入到砂磨机，砂磨4～100h，将预分散液中的硅粉磨至所需粒径。

上述技术方案中，进一步地，所述含多个羧基的有机物为多元羧酸支化聚合物。

上述技术方案中，进一步地，所述预分散液中羧基官能团与金属元素的摩尔比为1:1～3:1。

上述技术方案中，进一步地，所述预分散液的固含量为1％～30％。

上述技术方案中，进一步地，所述预分散液中金属元素与硅颗粒的质量比为0.5:100～10:100。

上述技术方案中，进一步地，所述硅粉为氧化亚硅或单质硅，砂磨处理后得到的氧化亚硅的尺寸为0.5μm～1μm，单质硅的尺寸为5nm～200nm。

上述技术方案中，进一步地，所述在硅颗粒表面原位生长碳纳米管的步骤包括：

1)将砂磨后的预分散液经喷雾干燥得到粉末A；

2)将粉末A置于300℃～600℃的惰性气体氛围中煅烧，使金属元素在硅颗粒表层形成合金，得到粉末B；

3)以粉末B为催化剂，催化碳源气体裂解，在硅颗粒表面生长碳纳米管，得到硅碳复合材料；优选所述裂解温度为600～1100℃，裂解时间为5～60min。

目前，在硅颗粒表面原位生长碳纳米管的工艺方法中，如何克服硅颗粒团聚所造成的影响，在硅颗粒表面均匀附着催化剂是影响产品最终质量的关键环节。现有的工艺中通常是将纳米硅颗粒分散处理后，再与金属催化剂混合负载，由于纳米硅颗粒的团聚现象，一是难以很好地实现对纳米硅颗粒的完全分散，二是分散后与催化剂进行混合时，因为团聚的问题导致部分硅颗粒表面未被催化剂负载，而未被催化剂负载的硅颗粒表面将不能形成碳纳米管，导致材料导电通路不足，影响材料的倍率性能，并且影响硅材料的利用率，使材料的性能不能得到充分的发挥。

本发明中采用在对微米硅材料进行砂磨处理的同时实现催化剂在砂磨得到的硅颗粒表面均匀负载的方式，其优点在于：在对微米硅材料进行砂磨时，无论是在硅材料原有表面，还是因砂磨产生的新表面，催化剂都能够在上述表面均匀负载；在预分散液制备过程中，金属催化剂、多元羧酸支化聚合物及醇类溶剂混合得到的络合物溶液通过润湿作用，使催化剂负载于硅材料的原有表面，在砂磨过程中，硅材料新产生的表面因热力学驱动被含有金属催化剂的络合物溶液浸润，同时络合物溶液中的金属催化剂会附着于新产生的表面，从而能够实现在硅颗粒表面均匀负载金属催化剂。

采用上述工艺在硅颗粒表面均匀负载催化剂后，喷雾干燥得到粉末A，此时无需考虑粉体中的硅颗粒之间发生团聚的问题。因为此时硅颗粒之间即使发生了团聚，但由于其团聚部位也负载了金属催化剂，在原位生长碳纳米管的过程中，随着碳纳米管生长，团聚的硅颗粒被碳纳米管顶开，同样可形成分散良好、具有高导电性碳纳米管网络的硅碳复合材料；与现有的硅分散液相比，本发明中所制备的粉末A具有更好的储存稳定性，有利于硅碳复合材料的工业化生产。

预分散液中加入多元羧酸支化聚合物，这种聚合物中的羧基既可与预分散液中的金属离子形成络合物，又能与硅颗粒表面羟基形成氢键，这种偶联作用可促进金属催化剂均匀地附着于硅表面，有利于金属元素在硅颗粒表面与硅颗粒表面原子形成合金，在硅颗粒表面形成的合金能够有助于在硅颗粒表面碳纳米管的生长，并使碳纳米管能够牢固地附着于硅颗粒表面。

多元羧酸支化聚合物可由多元羧酸分子(官能度f_COOH≥3)与多元醇(官能度f_OH≥2)缩聚而成，如将柠檬酸与乙二醇按一定比例溶于水后，于100℃～140℃温度下搅拌2h～4h，即可得所需多元羧酸支化聚合物；或通过自由基聚合等聚合方法也可获得上述多元羧酸支化聚合物。预分散液中，金属催化剂在形成络合物溶液过程中，金属离子进入这种支化聚合物分子内的空腔中，协同分子内空腔中的羧基形成金属有机络合物；在预分散液中加入硅粉，砂磨过程中金属有机络合物表面的羧基与硅表面(原有表面和新形成的表面)的羟基形成氢键，金属络合物与硅表面形成氢键的过程中，使金属催化剂能够更加均匀、稳固地附着于硅表面。

预分散液中羧基与金属元素的摩尔比需要控制在一个合适的范围内，摩尔比过低时，与硅表面形成氢键的比例降低，难以保证金属催化剂均匀牢固地附着在硅颗粒表面；摩尔比过高，在对形成的粉末A进行煅烧时，会在粉体表面形成过多的碳化物对硅颗粒表面的金属催化剂进行包裹，从而在原位生长碳纳米管的过程中阻碍金属催化剂与碳源气体的接触，使硅颗粒表面无法生长出碳纳米管。

本发明的制备方法既解决了硅团聚的问题，同时实现了在硅颗粒表面均匀牢固附着碳纳米管，有效提高了硅碳复合材料的倍率性能；工艺简单，生产效率高，利于工业化大规模生产。

本发明中还涉及一种硅碳负极材料及其制备方法，具体为：

一种硅碳负极材料，包括由硅颗粒与钉扎在硅颗粒表面的碳纳米管形成的硅-碳纳米管粒子和包覆硅-碳纳米管粒子的空心碳膜，所述碳膜内包覆有多个硅-碳纳米管粒子，碳膜内钉扎在硅颗粒表面的碳纳米管另一端可穿过碳膜伸出到碳膜外。

硅碳负极材料中硅颗粒为氧化亚硅或纳米单质硅，氧化亚硅尺寸为0.5μm～1μm，纳米单质硅尺寸为5nm～200nm；硅碳负极材料中碳纳米管与碳膜的含量为5％～90％重量份，其中碳纳米管的含量为1％～25％重量份，优选5％～15％重量份。

一种硅碳负极材料制备方法，将上述制备得到的硅碳复合材料加入到碳源前驱体溶液中，混合均匀，喷雾干燥，经900℃～1200℃碳化，得到硅碳负极材料；

所述硅碳复合材料与碳源前驱体溶液的混合操作工艺为：控制碳源前驱体溶液的温度在20℃～40℃，将硅碳复合材料逐步均匀加入到持续搅拌的碳源前驱体溶液中，加料完成后继续搅拌1～4h；优选搅拌速度为30转/min～90转/min。

本发明制备的硅碳复合材料中由于硅颗粒表面的碳纳米管网络之间存在大量的间隙，电解液易渗透到硅颗粒表面与硅发生副反应，造成锂离子的消耗，容易导致电池容量迅速衰减，因此需要对硅碳复合材料进行碳包覆处理得到用于锂离子电池的硅碳负极材料。该硅碳负极材料中多个硅颗粒与钉扎在硅颗粒表面的碳纳米管形成的硅-碳纳米管粒子被包覆在碳膜内，多个硅-碳纳米管粒子通过碳纳米管缠结形成二次聚集体然后被碳膜包覆。这种硅碳负极材料通过碳膜阻隔硅颗粒与电解液接触的同时，大倍率充放电过程所产生的快速体积应变被硅颗粒之间填充的碳纳米管弹性导电网络所吸收，从而可抑制硅-碳纳米管粒子产生的体积应变传导到碳膜，减小大倍率充放电情况下对碳膜的影响，保证碳膜的完整性，从而能够更好地阻隔硅与电解液，使硅碳负极材料具有良好的大倍率循环性能。

在硅碳负极材料的制备方法中，采用低剪切力的混合操作方式对硅碳复合材料与碳源前驱体溶液进行混合，相比于传统采用的超声、球磨、研磨等高剪切力的混合方式，其对硅-碳纳米管粒子及硅-碳纳米管粒子形成的聚集体的作用力要小，从而利于形成碳膜对多个硅-碳纳米管粒子进行包覆的结构。同时，采用超声、球磨、研磨等高剪切力的混合方式容易剪断碳纳米管或造成碳纳米管从硅颗粒表面脱离，影响硅碳复合材料的导电性能，而采用低速搅拌混合方式则可以有效地避免上述问题，进一步提高硅碳负极材料的倍率性能。并且，采用这种低速搅拌混合方式可大幅降低设备能耗，简化制备工艺，降低生产成本。

本发明方法中采用低速搅拌这种低剪切力的混合方式，对硅碳复合材料与碳源前驱体溶液进行混合，保证了硅碳复合材料中碳纳米管网络完整性的同时，使碳纳米管在混合体系中能够保持较好的原始生长形态，碳源前驱体溶液在搅拌过程中扩散到碳纳米管网络空隙中，喷雾干燥后，使碳纳米管仍能够较好地暴露于硅颗粒表面；经碳化处理后得到的硅碳负极材料中，就可促使碳膜内部分钉扎在硅颗粒表面的碳纳米管另一端穿过碳膜伸出到碳膜外。贯穿碳膜的碳纳米管使由碳膜和包覆在碳膜内的硅-碳纳米管粒子形成的碳膜包覆硅碳粒子结构之间，以及碳膜包覆硅碳粒子与集流体之间形成良好的接触，进一步抑制了大倍率充放电情况下硅碳负极材料的粉化，使其具有良好的循环性能，高的循环比容量。

附图说明

图1为本发明硅碳负极材料制备工艺过程示意图。

图2为本发明实施例1中制备的硅碳复合材料扫描电镜图。

图3为本发明实施例1中制备的硅碳负极材料扫描电镜图。

图中：1、微米硅颗粒，2、纳米硅或亚微米颗粒，3、金属催化剂，4、碳纳米管，5、碳膜。

具体实施方式

本发明硅碳复合材料及硅碳负极材料的制备工艺，可按以下步骤进行：

步骤1：将金属催化剂(铁盐、钴盐或镍盐中的一种或多种)、多元羧酸支化聚合物溶于醇类溶剂中，在40℃～60℃下搅拌10min～40min，搅拌均匀形成金属络合物溶液，然后加入粒径为5～100微米的硅粉(单质硅或氧化亚硅)搅拌润湿，形成预分散液；

步骤2：将预分散液加入到砂磨机，砂磨4～100h，将预分散液中的硅粉磨至所需粒径(氧化亚硅的尺寸为0.5μm～1μm，单质硅的尺寸为5nm～200nm)；将砂磨后的预分散液经喷雾干燥得到粉末A；

步骤3：将粉体A置于300℃～600℃的惰性气体(氮气、氦气、氩气等气体中的一种或几种)氛围中煅烧，使金属元素在硅颗粒表层形成合金，得到粉末B；

步骤4：以粉末B为催化剂，催化烷烃、烯烃或炔烃等碳源气体裂解(裂解温度为600～1100℃，裂解时间为5～60min)，在硅颗粒表面生长碳纳米管，得到硅碳复合材料；

步骤5：将步骤四中得到的硅碳复合材料加入到沥青、天然高分子、人工合成高分子类材料的碳源前驱体溶液中，混合均匀，喷雾干燥，经900℃～1200℃碳化，得到硅碳负极材料。

下面结合具体实施例对本发明中的工艺方法进行进一步的说明。

实施例1

步骤1：将多元羧酸支化聚合物、硝酸钴溶于乙醇中，50℃搅拌20min，再加入氧化亚硅(D50约为50μm)预分散60min，得预分散液；其中羧基与钴元素的摩尔比为1.2:1，钴元素与氧化亚硅的质量比为5:100，预分散液中固含量为27％；

步骤2：将预分散液加入到砂磨机，砂磨时间6h，磨至氧化亚硅D50达到1μm，将所得分散液喷雾干燥得粉末A；

步骤3：粉末A置于450℃的氮气中煅烧30min，得粉末B；

步骤4：以粉末B为催化剂，催化丙烯裂解，生长碳纳米管，裂解温度为690℃，裂解时间10min，得到硅碳复合材料；

步骤5：将得到的硅碳复合材料与蔗糖水溶液搅拌混合，喷雾干燥后，经过900℃碳化，得到硅碳负极材料。

将制得的硅碳负极材料与炭黑、甲基纤维素钠按质量比8:1:1制成浆料，涂覆在铜箔上，冲切成Φ12mm圆片，在105℃真空干燥箱中干燥12h后对锂片组装成半电池，再按恒流充放电循环按前两周0.05A/g，后续按1.0A/g、2.0A/g或3.0A/g的电流密度进行循环性能评价。

本实施例中对应性能数据见表1。

实施例2

步骤1：将多元羧酸支化聚合物、硝酸镍溶于乙醇中，50℃搅拌20min，再加入单质硅(D50约为40μm)预分散60min，得预分散液；其中羧基与镍元素的摩尔比为1.5:1，镍元素与单质硅的质量比为2:100，预分散液中固含量为20％；

步骤2：将预分散液加入到砂磨机，砂磨时间40h，磨至单质硅D50达到50nm，将所得分散液喷雾干燥得粉末A；

步骤3：粉末A置于400℃的氮气中煅烧20min，得粉末B；

步骤4：以粉末B为催化剂，催化乙烯裂解，生长碳纳米管，裂解温度为650℃，裂解时间20min，得到硅碳复合材料；

步骤5：将得到的硅碳复合材料与蔗糖水溶液搅拌混合，喷雾干燥后，经过900℃碳化，得到硅碳负极材料。

按照实施例1中的方法组装成半电池，恒流充放电循环按前两周0.05A/g，后续按1.5A/g、3.0A/g或4.5A/g的电流密度进行循环性能评价。

本实施例中对应性能数据见表1。

对比例

对比例与实施例1和2的区别在于，制备方法中在硅材料与催化剂的混合步骤、硅碳复合材料与碳源前驱体的混合步骤采用现有常规操作工艺，具体如下：

步骤1：硅核(SiO，D50约为1微米)与硝酸钴的水溶液采用超声方式混合60min，喷雾干燥后得粉末C；

步骤2：将粉末C置于450℃的氮气氛围中煅烧30min，得粉末D；

步骤3：以粉末D为催化剂，催化丙烯裂解，裂解温度为690℃，裂解时间10min，得到硅碳复合材料；

步骤4：将硅碳复合材料与蔗糖水溶液采用超声方式混合均匀，喷雾干燥后，经过900℃碳化，得到硅碳负极材料。

按实施例1中的方法评价硅碳负极材料的电化学性能，前两周0.05A/g，后续按1.0A/g的电流密度进行循环性能评价。

本对比例中对应性能数据见表1。

实施例1、实施例2与对比例制得的硅碳负极材料电化学性能对比结果见表1：

表1本发明实施例和对比例性能数据对比

通过性能数据对比可以看出，对比例1中材料首周可逆容量与实施例1基本相同，但在1.0A/g电流密度下，200周后比容量保持率仅为46.3％，说明其大倍率循环性能较差。而实施例1和实施例2在大电流密度条件下充放电200周后比容量保持率不低于85％，远高于对比例中的性能指标，说明采用本发明提出的制备方法得到的硅碳负极材料循环比容量高，具有优良的大倍率循环性能，并且制备工艺简单，成本低，可广泛应用于硅碳负极材料的工业化生产。

本发明的说明书和附图被认为是说明性的而非限制性的，在本发明基础上，本领域技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中一些技术特征做出一些替换和变形，均在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种硅碳复合材料制备方法，其特征在于：以纳米级或亚微米级硅粉颗粒为基底，将金属催化剂均匀附着在硅颗粒表面，利用金属催化剂的催化活性作用，在硅颗粒表面原位生长碳纳米管；

所述将金属催化剂均匀附着在硅颗粒表面的步骤为：

1)将金属催化剂、含多个羧基的有机物溶于醇类溶剂中，在40℃～60℃下搅拌均匀，加入粒径为5～100微米的硅粉，搅拌润湿，形成预分散液；

2)将预分散液加入到砂磨机，砂磨4～100h，使预分散液中的硅粉达到所需粒径。

2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：所述含多个羧基的有机物为多元羧酸支化聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：所述预分散液中羧基官能团与金属元素的摩尔比为1:1～3:1。

4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：所述预分散液的固含量为1％～30％。

5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：所述预分散液中金属元素与硅颗粒的质量比为0.5:100～10:100。

6.根据权利要求1所述的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：所述硅粉为氧化亚硅或单质硅，砂磨处理后得到的氧化亚硅的尺寸为0.5μm～1μm，单质硅的尺寸为5nm～200nm。

7.根据权利要求1至6中任一所述的硅碳复合材料制备方法，其特征在于：所述在硅颗粒表面原位生长碳纳米管的步骤包括：

1)将砂磨后的预分散液经喷雾干燥得到粉末A；

2)将粉末A置于300℃～600℃的惰性气体氛围中煅烧，使金属元素在硅颗粒表层形成合金，得到粉末B；

3)以粉末B为催化剂，催化碳源气体裂解，在硅颗粒表面生长碳纳米管，得到硅碳复合材料；优选所述裂解温度为600～1100℃，裂解时间为5～60min。

8.一种硅碳负极材料，其特征在于：包括由硅颗粒与钉扎在硅颗粒表面的碳纳米管形成的硅-碳纳米管粒子和包覆硅-碳纳米管粒子的空心碳膜，所述碳膜内包覆有多个硅-碳纳米管粒子，碳膜内钉扎在硅颗粒表面的碳纳米管另一端可穿过碳膜伸出到碳膜外。

9.一种硅碳负极材料制备方法，其特征在于：将采用权利要求1至7中任一制备方法得到的硅碳复合材料加入到碳源前驱体溶液中，混合均匀，喷雾干燥，经900℃～1200℃碳化，得到硅碳负极材料；

所述硅碳复合材料与碳源前驱体溶液的混合操作工艺为：控制碳源前驱体溶液的温度在20℃～40℃，将硅碳复合材料逐步均匀加入到持续搅拌的碳源前驱体溶液中，加料完成后继续搅拌1～4h；优选搅拌速度为30转/min～90转/min。

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