CN112366306B - 一种纳米硅复合负极材料及其制造方法 - Google Patents

一种纳米硅复合负极材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米硅复合负极材料及其制造方法。所述纳米硅复合负极材料包含多重包覆的纳米硅粉体和原位生长的纳米碳管，所述多重包覆的纳米硅粉体具有纳米硅颗粒的芯部以及设置在所述芯部上的复合包覆层，所述复合包覆层包含导电碳、聚并苯和无机金属氧化物。

Description

一种纳米硅复合负极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，更具体涉及一种纳米硅复合负极材料及其制造方法。
背景技术
当今世界，化石燃料的过度消耗以及随之产生的环境问题严重制约着人类社会的发展。建设高效节能、低碳环保的新型社会已成为全球各国努力的目标。21世纪人类已正式步入了电动汽车时代。中国电动汽车事业从2015年开始出现了爆发式增长，到2020年中国纯电动汽车和插电式混合动力汽车生产能力将达到200万辆。在保证安全的前提下要提高电动汽车的续航里程，就需要提高电池的能量密度。按照上述发展规划，到2020年车用动力锂电池电芯的能量密度要达到300 Wh/kg。为了实现这样的能量密度，正极材料必须采用高容量的镍钴锰811型正极材料或镍钴铝NCA型正极材料；另一方面，需要使用高容量的硅碳负极材料，这是目前全球电动汽车领域的标杆企业美国特斯拉公司获得成功所采取的的技术路线。
传统商业化应用的石墨类负极具有循环寿命长、成本低、资源丰富等优势，但是它的理论克容量只有372 mAh/g，无法实现锂离子电池的高能量密度要求。此外，石墨类负极的嵌锂电势与金属锂的沉积电势非常接近，当电池过充时，极易在电极表面生成锂枝晶，导致电池起火甚至***，因而存在巨大的安全隐患。
硅负极材料具有高达4200 mAh/g的超高理论容量，并且硅负极材料还具有储量丰富、成本低廉和环境友好等优点。此外，硅负极材料具有低的嵌／脱锂电位（～0.4 V vs.Li/Li+）,并且在全电池充电时硅负极材料表面不易形成锂枝晶。因此硅负极材料的安全性能优于石墨负极材料。基于以上优点，硅被公认为最具发展潜力的新型高容量锂离子电池的负极材料。
作为负极材料，晶态的硅在嵌入锂后，体积有高达3-4倍的体积膨胀，脱嵌锂后体积又有剧烈的收缩，电池循环后将导致硅颗粒的严重粉化、产生新的界面、SEI膜的不断破裂重生、快速地消耗电解质中的锂。这就导致了电池容量的快速衰减。另外硅材料的电导率仅为6.7×10-4S/cm，导电性很差，这也严重影响了电池的电化学性能。以上诸多缺点大大阻碍了硅负极材料在锂离子电池领域的实际应用。
硅负极材料存在显著的缺陷：在嵌锂过程中，硅颗粒产生高达300%的体积膨胀，在脱锂时硅颗粒产生很大的体积收缩。常用的粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）的最大弹性形变仅为9.3%，这不足以承受硅颗粒的300%的体积膨胀。在这种情况下，电极内部产生极大应力，导致极片严重开裂、活性硅颗粒粉化、粉化的硅颗粒失去与集流体铜箔的电接触，从而导致容量的剧烈衰减。硅颗粒的开裂，与电解液之间的接触面增大，导致：1）形成新的SEI膜，消耗更多的锂；2）副反应加剧。这些因素导致电池的循环性能很差，数次循环之后电池的放电容量就已剧烈衰减20%-50%，库伦效率也较低（常小于80%）。另外，硅材料的电导率仅为6.7×10-4 S/cm，导电性很差，这也严重影响了电池的电化学性能。
此外，当使用硅负极材料来制造负极片时，在涂布并烘干后极片会出现严重开裂现象；并且当电池进行多次循环后，极片开裂现象会越来越严重。极片开裂会导致出现“孤岛”现象，使得负极材料涂层与集流体之间的电接触劣化，进而电池出现极化现象而且电池容量显著衰减。在使用硅负极材料制备负极浆料时可加入一定量的一维导电纳米碳管。由于纳米碳管具有很大的长径比，可以部分缓解极片的开裂：即使极片发射开裂，纵横交错的纳米碳管可以形成跨过裂纹的导电通路，从而避免出现“孤岛”现象，并且使硅负极材料涂层与集流体之间维持良好的电导通状态。然而，纳米碳管干粉特别难以分散，现有的所有分散设备都难以使纳米碳管干粉均匀分散到负极浆料中。目前工业上采用纳米砂磨机湿法研磨来制备纳米碳管导电浆料。然而在进行湿法研磨之后，大量纳米碳管被磨断，长径比大幅度减小，因此这些被磨断的纳米碳管将无法避免极片中的“孤岛”现象。因此为了实现改善循环性能的效果，纳米碳管的加入量通常在10wt%以上。大量的纳米碳管的加入进而导致电池的首次库伦效率大幅度降低、电池能量密度降低等严重问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是避免硅基负极材料在充放电时活性硅颗粒粉化以及避免在制备硅基负极材料极片时出现“孤岛”现象。本发明所要解决的技术问题还在于如何使得用于锂离子电池的硅基负极在具有高的首次库伦效率和放电容量的同时表现出优异的循环性能。
在第一方面，本发明提供了一种纳米硅复合负极材料，其特征在于所述纳米硅复合负极材料包含多重包覆的纳米硅粉体和原位生长的纳米碳管，所述多重包覆的纳米硅粉体具有纳米硅颗粒的芯部以及设置在所述芯部上的复合包覆层，所述复合包覆层包含导电炭、聚并苯和无机金属氧化物。
在一个示例性实施方案中，所述无机氧化物选自氧化钛、氧化锆或它们的混合物。
在一个示例性实施方案中，所述纳米硅复合负极材料中的纳米碳管的含量为0.1-8 wt%，优选为1-5 wt%，更优选为1-2 wt%。
在第二方面，本发明提供了制备如第一方面所述的纳米硅复合负极材料的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将有机金属化合物、酚醛树脂和有机碳源溶解在有机溶剂中，并混合均匀；
（2）向步骤（1）中得到的混合物中加入纳米硅粉体，并研磨形成浆料；
（3）将步骤（2）中获得的浆料真空干燥后，加入二茂铁粉体，并混合均匀；
（4）将步骤（3）中获得的混合物置于耐压密闭反应器中进行高温反应，所述有机金属化合物、酚醛树脂和碳水化合物在高温下分解从而在所述纳米硅颗粒表面上形成复合包覆层，其中所述有机金属化合物分解形成无机金属氧化物，所述酚醛树脂分解成聚并苯，所述有机碳源分解成导电碳；并且其中所述二茂铁分解形成原位生长的纳米碳管；和
（5）将反应产物从反应器中移出，冷却后得到所述的纳米硅复合负极材料。
在一个示例性实施方案中，所述有机溶剂是二甲苯、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或它们的混合物。
在一个示例性实施方案中，所述有机金属化合物是钛酸丁酯、钛酸丙酯、锆酸丁酯、锆酸丙酯中的一种或多种。
在一个示例性实施方案中，所述有机碳源是有机糖类，优选地，所述有机碳源是羧甲基纤维素、淀粉、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种。
在一个示例性实施方案中，步骤（4）中的高温反应在600-750℃下进行。
在一个示例性实施方案中，步骤（4）中的高温反应进行20-36小时。
在一个示例性实施方案中，在步骤（4）中的高温反应期间，所述耐压密闭反应器中的压力为25-60大气压。
在一个示例性实施方案中，以100重量份的纳米硅粉体计，所述酚醛树脂的添加量为10-30重量份。
在一个示例性实施方案中，以100重量份的纳米硅粉体计，所述有机金属化合物的添加量为20-30重量份。
在一个示例性实施方案中，以100重量份的纳米硅粉体计，所述有机碳源的添加量为6.7-10重量份。
在一个示例性实施方案中，以100重量份的纳米硅粉体计，所述二茂铁的添加量为10-20重量份。
在一个示例性实施方案中，所述纳米硅粉体的初级粒子的粒径为80-150 nm。
有益效果
本发明的纳米硅复合负极材料具有如下有益效果：
（1）由无机金属氧化物、聚并苯和导电碳形成的复合包覆层能够有效地抑制纳米硅颗粒在充放电中的体积膨胀和收缩，从而防止活性硅颗粒的粉化，并进而避免电极材料的容量发生剧烈衰减；
（2）有机金属化合物例如有机钛源和/或有机锆源在高温下分解形成TiO2和/或ZrO2；这些无机金属氧化物在电解液中非常稳定，并且它们直接和/或间接包覆在纳米硅芯颗粒表面，这样就减少了纳米硅颗粒与电解液的直接接触，从而减少了纳米硅与电解液之间发生副反应的机会；
（3）复合包覆层中的聚并苯和导电炭均是良好的导电材料，它们能够在多重包覆的纳米硅粉体颗粒中提供良好的内部导电通路，进而降低电池内阻，改善电池的循环及倍率性能；此外，聚并苯具有良好的粘结性，它有助于将粉末状的包覆材料彼此粘结形成坚固的包覆层，从而更加有效地抑制芯部纳米硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀和收缩；
（4）原位生长的纳米碳管如同众多的蚯蚓蜿蜒分散在硅粉体颗粒之间，从而在硅颗粒之间形成良好的导电通道；原位生长形成的碳纳米管未受到研磨损伤，因此具有较大的长径比，即使较低的纳米碳管含量（例如1-2 wt%）也可以在硅纳米颗粒之间以及硅纳米颗粒与集流体之间形成良好的导电通道，从而避免在极片上发生“孤岛”现象并进而改善电池的循环及倍率性能；
（5）使用本发明的纳米硅复合负极材料制造扣式电池并进行测试，该电池的首次放电克容量在3500 mAh/g以上，首次库伦效率达到了92%以上，电池的容量和循环性能均非常优秀。
附图说明
为了更好地理解本发明并显示如何实现本发明，现在将参照附图仅通过举例的方式来描述本发明的实施方案，其中：
图1是实施例1制备的原位生长纳米碳管/多重包覆的纳米硅复合负极材料的扫描电镜照片；
图2是实施例1制备的扣式电池的首次充放曲线；
图3是实施例1制备的扣式电池的循环曲线；
图4是实施例2制备的扣式电池的首次充放曲线；
图5是实施例3制备的扣式电池的首次充放曲线；
图6是实施例4制备的扣式电池的首次充放曲线；
图7是比较例1制备的扣式电池的首次充放曲线；
图8是比较例1制备的扣式电池的循环曲线；
图9是比较例2制备的扣式电池的首次充放曲线；
图10是比较例2制备的扣式电池的循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明可以以各种不同形式来体现，并且不限于这里所说明的实施例。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
在说明书和权利要求书中使用的表示尺寸、物理特性、加工参数、成分量、反应条件等的所有数字在任何情况下应被理解为由术语“约”修饰。
应理解本文公开的所有范围涵盖范围起始值和范围结束值以及其中包含的任何和所有子范围。例如，“1到10”的所述范围应被认为包括最小值1和最大值10之间（包括所述最小值和最大值）的任何和所有子范围；也就是说，以最小值1或更大值开始并且以最大值10或更小值结束的所有子范围，例如1到2、3到5、8到10等。
本文中对本发明的讨论可能将某些特征描述为“特别地”或“优选地”在某些限度内（例如，“优选地”、“更优选地”或“甚至更优选地”在某些限度内）。应当理解，本发明不限于这些特别或优选的限度而是涵盖本公开的整个范围。
实施例1
取N-甲基吡咯烷酮200g，加酚醛树脂45g、钛酸丁酯37.5g、羧甲基纤维素12克，纳米硅粉150克，该硅粉体初级粒子粒径在110nm。Ф5氧化锆球搅拌磨湿法研磨10分钟，真空回转干燥后，再加二茂铁30克，Ф10振动球磨机干法振动研磨15分钟。之后将粉料加入到310S不锈钢密封容器中，抽真空后以黄铜密封圈严格密封。置于马弗炉中，从室温开始升温3小时到600℃，600℃保温36小时，然后随炉冷却至300℃，取出后淋水急速冷却至室温。开启密封盖，取出复合材料样品。实施例1制备的原位生长纳米碳管/多重包覆的纳米硅复合负极材料的扫描电镜照片如图1所示。在图1中可以看出，在颗粒之间存在许多蜿蜒生长的纳米碳管，这些纳米碳管是在高温下由二茂铁的热分解原位生长而成的，它们在硅颗粒之间形成良好的导电通道。
取导电炭黑SuperP 1.8克，加N-甲基吡咯烷酮40克，研磨，加自制的聚酰胺酸粘结剂15克，研磨。再加上述制备的硅基复合粉体材料15克，搅拌均一，得到的浆料粘度为3800mPa.s。涂布在10um的紫铜箔上，涂层湿厚度150um，100℃真空烘干，辊压，在氩气氛中290℃/30分钟亚胺化。然后以金属锂为对电极，以Celgard 2400作为隔膜，电解液为1MLiPF6/EC+DEC，制造CR2032扣式电池，测试其电化学性能。图2是实施例1制备的扣式电池的首次充放曲线；图3是实施例1制备的扣式电池的循环曲线。实施例1制备的纳米硅复合负极材料的首次放电克容量是3673 mAh/g，首次库伦效率是92.15%。进一步以0.1C的倍率对电池进行循环，在前11次循环期间电池的充电容量没有衰减。
实施例2
取环己烷300g，加酚醛树脂30g、钛酸丙酯30g、淀粉10克，纳米硅粉150克，Ф5氧化锆球搅拌磨湿法研磨10分钟，真空回转干燥后，再加二茂铁25克，Ф10振动球磨机干法振动研磨15分钟。之后将粉料加入到310S不锈钢密封容器中，抽真空后以黄铜密封圈严格密封。置于马弗炉中，从室温开始升温3小时到650℃，650℃保温30小时，然后随炉冷却至300℃，取出后淋水急速冷却至室温。开启密封盖，取出复合材料样品。取导电炭黑SuperP 1.7克，加N-甲基吡咯烷酮40克，研磨，加自制的聚酰胺酸粘结剂15克，研磨。再加上述制备的硅基复合粉体材料15克，搅拌均一，得到的浆料粘度为3850mPa.s。涂布在10um的紫铜箔上，涂层湿厚度在150um左右，100℃真空烘干，辊压，在氩气氛中280℃/40分钟亚胺化。然后以金属锂为对电极，以Celgard 2400作为隔膜，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，制造CR2032扣式电池，测试其电化学性能。图4示出了实施例2制备的扣式电池的首次充放曲线。实施例2制备的纳米硅复合负极材料的首次放电克容量是3736.2mAh/g，首次库伦效率是90.73%。进一步以0.1C的倍率对电池进行循环，在前11次循环期间电池的充电容量没有衰减。
实施例3
取二甲苯250g，加酚醛树脂25g、锆酸丁酯45g、葡萄糖15克，纳米硅粉150克，Ф5氧化锆球搅拌磨湿法研磨10分钟，真空回转干燥后，再加二茂铁20克，Ф10振动球磨机干法振动研磨15分钟。之后将粉料加入到310S不锈钢密封容器中，抽真空后以黄铜密封圈严格密封。置于马弗炉中，从室温开始升温3小时到700℃，700℃保温25小时，然后随炉冷却至300℃，取出后淋水急速冷却至室温。开启密封盖，取出复合材料样品。取导电碳黑SuperP 1.8克，加N-甲基吡咯烷酮40克，研磨，加自制的聚酰胺酸粘结剂15克，研磨。再加上述制备的硅基复合粉体材料15克，搅拌均一，得到的浆料粘度为3700mPa.s。涂布在10um的紫铜箔上，涂层湿厚度在150um左右，100℃真空烘干，辊压，在氩气氛中285℃/35分钟亚胺化。然后以金属锂为对电极，以Celgard 2400作为隔膜，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，制造CR2032扣式电池，测试其电化学性能。图5示出了实施例3制备的扣式电池的首次充放曲线。实施例3制备的纳米硅复合负极材料的首次放电克容量是3543.9mAh/g，首次库伦效率是90.46%。进一步以0.1C的倍率对电池进行循环，在前11次循环期间电池的充电容量没有衰减。
实施例4
取N,N-二甲基乙酰胺200g，加酚醛树脂15g、锆酸丙酯31g、蔗糖12克，纳米硅粉150克，Ф5氧化锆球搅拌磨湿法研磨10分钟，真空回转干燥后，再加二茂铁15克，Ф10振动球磨机干法振动研磨15分钟。之后将粉料加入到310S不锈钢密封容器中，抽真空后以黄铜密封圈严格密封。置于马弗炉中，从室温开始升温3小时到750℃，750℃保温20小时，然后随炉冷却至300℃，取出后淋水急速冷却至室温。开启密封盖，取出复合材料样品。取导电炭黑SuperP 1.7克，加N-甲基吡咯烷酮40克，研磨，加自制的聚酰胺酸粘结剂15克，研磨。再加上述制备的硅基复合粉体材料15克，搅拌均一，得到的浆料粘度为3700mPa.s。涂布在10um的紫铜箔上，涂层湿厚度在150um左右，100℃真空烘干，辊压，在氩气氛中290℃/35分钟亚胺化。然后以金属锂为对电极，以Celgard 2400作为隔膜，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，制造CR2032扣式电池，测试其电化学性能。图6示出了实施例4制备的扣式电池的首次充放曲线。实施例4制备的纳米硅复合负极材料的首次放电克容量是3502.0mAh/g，首次库伦效率是90.82%。进一步以0.1C的倍率对电池进行循环，在前11次循环期间电池的充电容量没有衰减。
比较例1
为了验证原位生长的纳米碳管的作用，制作如下比较例1。
取N-甲基吡咯烷酮200g，加酚醛树脂45g、钛酸丁酯37.5g、羧甲基纤维素12克，纳米硅粉150克，Ф5氧化锆球搅拌磨湿法研磨10分钟，真空回转干燥后，Ф10振动球磨机干法振动研磨15分钟。之后将粉料加入到310S不锈钢密封容器中，抽真空后以黄铜密封圈严格密封。置于马弗炉中，从室温开始升温3小时到600℃，600℃保温36小时，然后随炉冷却至300℃，取出后淋水急速冷却至室温。开启密封盖，取出复合材料样品。该材料样品中没有纳米碳管。取导电碳黑SuperP 1.8克，加N-甲基吡咯烷酮40克，研磨，加自制的聚酰胺酸粘结剂15克，研磨。再加上述制备的硅基复合粉体材料15克，搅拌均一，得到的浆料粘度为3800mPa.s。涂布在10um的紫铜箔上，涂层湿厚度150um，100℃真空烘干，辊压，在氩气氛中290℃/30分钟亚胺化。然后以金属锂为对电极，以Celgard 2400作为隔膜，电解液为1MLiPF6/EC+DEC，制造CR2032扣式电池，测试其电化学性能。图7示出了比较例1的扣式电池的首次充放曲线，图8示出了比较例1的扣式电池的循环曲线。比较例1中制备的复合材料首次放电克容量是3162.45mAh/g，首次库伦效率是86.79%。进一步以0.1C的倍率对电池进行循环，在前11次循环后，电池的容量保持率为97.5%。
比较例1中的硅基复合粉体材料没有纳米碳管，其电池循环11次后，容量有2.5%的衰减；而在实施例1中，电池循环11次后，容量几乎没有衰减。这证明了在硅基复合粉体材料中引入原位生长的纳米碳管可以提高电池的循环性能。
比较例2
为了比较原位生长的纳米碳管的方案和纳米碳管物理混合加入的方案，做如下比较例2。
取N-甲基吡咯烷酮200g，加酚醛树脂45g、钛酸丁酯37.5g、羧甲基纤维素12克，纳米硅粉150克，和纳米碳管粉体19.35克，Ф5氧化锆球搅拌磨湿法研磨10分钟，真空回转干燥后，Ф10振动球磨机干法振动研磨15分钟。之后将粉料加入到310S不锈钢密封容器中，抽真空后以黄铜密封圈严格密封。置于马弗炉中，从室温开始升温3小时到600℃，600℃保温36小时，然后随炉冷却至300℃，取出后淋水急速冷却至室温。开启密封盖，取出复合材料样品。该材料样品中没有纳米碳管。取导电炭黑SuperP 1.8克，加N-甲基吡咯烷酮40克，研磨，加自制的聚酰胺酸粘结剂15克，研磨。再加上述制备的硅基复合粉体材料15克，搅拌均一，得到的浆料粘度为3800mPa.s。涂布在10um的紫铜箔上，涂层湿厚度150um，100℃真空烘干，辊压，在氩气氛中290℃/30分钟亚胺化。然后以金属锂为对电极，以Celgard 2400作为隔膜，电解液为1M LiPF6/EC+DEC，制造CR2032扣式电池，测试其电化学性能。图9示出了比较例1的扣式电池的首次充放曲线，图10示出了比较例1的扣式电池的循环曲线。比较例2中制备的复合材料的首次放电克容量是2415.6mAh/g，首次库伦效率只有84.59%。进一步以0.1C的倍率对电池进行循环，在前11次循环后，电池的容量保持率为99.2%。
比较例2中制备硅基负极材料时加入了相对于硅粉体为12.9%的纳米碳管粉体，所以复合后放电克容量降低明显，首次库伦效率降低明显。相比于硅基复合粉体材料中国没有纳米碳管的比较例1，比较例2中的纳米硅复合负极材料的循环性能有所改善。然而与实施例1相比，比较例2的循环性能仍较差。这是因为尽管比较例2在制备过程中加入了纳米碳管，然而由于随后通过球磨进行混合的过程会导致大量纳米碳管被磨断，这些被磨断的纳米碳管不能在硅颗粒之间形成充分的导电路径从而不能完全消除极片中的“孤岛”现象。尽管比较例2中添加了高达12.9%的纳米碳管粉体，但其循环性能仍不如实施例1。这证明了在提高电池循环性能方面，原位生长的纳米碳管比物理混合加入的纳米碳管更加有效。
虽然已经关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而将理解的是，在不偏离以下权利要求书所述的本发明范围的情况下，本文所公开特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (8)

1.一种纳米硅复合负极材料，其特征在于所述纳米硅复合负极材料包含多重包覆的纳米硅粉体和原位生长的纳米碳管，所述多重包覆的纳米硅粉体具有纳米硅颗粒的芯部以及设置在所述芯部上的复合包覆层，所述复合包覆层包含导电碳、聚并苯和无机金属氧化物，并且特征在于所述纳米硅复合负极材料是通过包括以下步骤的方法制备：
（1）将有机金属化合物、酚醛树脂和有机糖类溶解在有机溶剂中，并混合均匀；
（2）向步骤（1）中得到的混合物中加入纳米硅粉体，并研磨形成浆料；
（3）将步骤（2）中获得的浆料真空干燥后，加入二茂铁粉体，并混合均匀；
（4）将步骤（3）中获得的混合物置于耐压密闭反应器中进行高温反应，所述有机金属化合物、酚醛树脂和有机糖类在高温下分解从而在所述纳米硅颗粒表面上形成复合包覆层，其中所述有机金属化合物分解形成无机金属氧化物，所述酚醛树脂分解成聚并苯，所述有机糖类分解成导电碳；并且其中所述二茂铁分解形成原位生长的纳米碳管；
（5）将反应产物从反应器中移出，冷却后得到所述的纳米硅复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的纳米硅复合负极材料，其特征在于所述无机金属氧化物是氧化钛、氧化锆或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的纳米硅复合负极材料，其特征在于所述纳米硅复合负极材料中的纳米碳管的含量为0.1-8 wt%。
4.根据权利要求1所述的纳米硅复合负极材料，其特征在于所述有机溶剂是二甲苯、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的纳米硅复合负极材料，其特征在于所述有机金属化合物是钛酸丁酯、钛酸丙酯、锆酸丁酯、锆酸丙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的纳米硅复合负极材料，其特征在于步骤（4）中的高温反应在600-750℃下进行。
7.根据权利要求1所述的纳米硅复合负极材料，其特征在于步骤（4）中的高温反应进行20-36小时。
8.根据权利要求1所述的纳米硅复合负极材料，其特征在于在步骤（4）中的高温反应期间，所述耐压密闭反应器中的压力为25-60大气压。
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