KR100581391B1 - 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브의 제조방법 및디바이스에의 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노튜브를 응용하는데 있어 난관이 되고 있는 표면개질 단계를 없앨 수 있는 작용기를 지닌 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112005014957500-pat00001
나노미터 크기의 나노구조 다공성 알루미늄 산화물 형판을 사용하여 작용기를 지닌 실란을 포함한 혼합용액을 졸-겔 반응시킴으로써 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브는 작용기의 종류를 변화시킴에 따라 여러 물질들과의 결합이 가능하기 때문에 복합체 형성에 유리하며 이를 이용하여 나노소자에서 다양하게 응용될 수 있다.
작용기, 실란, 나노튜브, 졸-겔 반응

Description

작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브의 제조방법 및 디바이스에의 응용 {Preparation of silicon oxide nanotube with functional group and application thereof}
도 1, 2는 3-머켑토프로필트리메톡시실란을 이용하여 제조된 나노튜브에 대한 SEM사진(도 1의 배율은 100,000, 도 2의 배율은 10,000)이다.
도 3는 3-아미노프로필트리에톡시실란을 이용하여 제조된 나노튜브에 대한 SEM사진(배율은 15,000)이다.
도 4는 3-머켑토프로필트리메톡시실란을 이용하여 제조된 나노튜브의 머켑토 작용기와 금 기판을 반응시킨 것에 대한 SEM사진(배율은 50,000)이다.
도 5는 3-아미노프로필트리에톡시실란을 이용하여 제조된 나노튜브의 IR 스펙트럼이다.
본 발명은 나노튜브를 응용하는데 있어 난관이 되고 있는 표면개질 단계를 없앤 작용기를 지닌 나노튜브의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다양한 작용기를 지닌 실란을 포함하는 용액을 이용하여 졸-겔 방법으로 제조된 나노튜 브에 관한 것이다.
Figure 112005014957500-pat00002
상기 나노튜브에서 주된 결합은 Si-O로 이루어져 있고 작용기인 X는 아민기 또는 머켑토기 중에서 선택된다.
현재 연구되고 있는 무기나노튜브들은 효과적인 디바이스 구성물임에도 불구하고 표면개질이라는 단계를 거쳐야 응용할 수 있다는 한계점을 나타내고 있다. 예를 들면 기판위에 나노튜브를 배치하는 단계에 있어서도 이를 고정시켜야 한다는 문제점에 이르게 된다. 즉, 나노튜브를 디바이스에 응용하는데 있어 나타나는 한계에는 여러 가지 이유가 있으나, 기본적으로 나노튜브의 표면개질에서 기인한다고 볼 수 있으며, 현재 응용되고 있는 대부분의 나노튜브는 합성 후 표면개질 단계를 거쳐 다음 단계로 진행하게 되므로 디바이스 응용에 있어 많은 제한을 받을 수 밖에 없다.
나노튜브는 1991년에 Iijima 박사가 전기방전법을 사용하여 흑연 음극상에 형성시킨 탄소덩어리를 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope (TEM))으로 분석하는 과정에서 가늘고 긴 대롱 모양의 탄소나노튜브 (Carbon Nano Tube (CNT))를 발견하여 Nature에 처음으로 발표함으로써 알려졌다. 이러한 탄소나노튜브는 기계적, 전기적, 화학적 특성등에 있어서 지금까지의 어떤 소재보다도 뛰어난 성질을 보여주고 있으며, 그 크기 면에서도 전기, 전자소자 특성에 잘 맞는다. 따라서 메모리 소자, FED(Field Emission Display) 등에 대한 이용이 활발하게 연구되고 있다. 그러나 탄소나노튜브는 제작과정에서 고온을 유지해야 하며 나노튜브의 성장 및 정제과정이 매우 복잡하며, 제작비용이 고가라는 단점이 있다. 그러므로 이러한 문제점이 대두된 이후 금속 나노튜브는 물론, 반도체 나노선 등 다양한 종류의 나노튜브를 합성하여 나노소자에 이용하려는 연구가 진행되어 왔다.
실리콘 산화물의 나노튜브는 좋은 인광(Photoluminescence) 물질로 알려져 있어 많은 연구가 진행되고 있다. (Bo Zeng et al. Adv. Mater., 2002, 14, 122) 특히 실리콘 산화물의 나노튜브에 다른 물질을 결합시킴으로써 인광의 효율을 증가시켜 실생활 및 첨단산업분야에 응용하려는 연구가 진행되었으나 실리콘 산화물의 표면을 개질시키지 않는 경우 다른 물질과의 결합이 어렵기 때문에 나노소자에 적용하는데 한계가 있었다. 따라서 작용기를 지닌 나노튜브를 제조할 필요성이 생겨났다.
또한 나노소자의 응용을 위해서는 나노튜브의 직경과 그 길이가 일정해야 한다. 따라서 이를 위한 다양한 나노튜브의 합성방법이 개발되었는데 그 중에서 알루미늄 산화물을 형판으로 사용하여 나노튜브를 제조하는 경우 나노튜브의 직경과 길이가 일정한 것으로 알려졌다.
이에 본 발명에서는 양극 산화된 다공성 알루미늄 산화물을 형판으로 사용하여 다른 물질들과 복합체를 형성할 수 있는 작용기를 가지면서도 직경과 길이가 일정한 나노튜브를 개발하는 것을 그 해결하고자 하는 기술과제로 한다.
즉, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 나노 크기를 가짐으로써 미세한 전자소자에 응용이 가능함과 동시에 기존의 탄소나노튜브와는 달리 제조공정이 용이하고 직경과 길이를 쉽게 조절할 수 있으며, 가공성이 뛰어난 다른 물질들과의 복합체를 형성할 수 있는 작용기를 지닌 나노튜브를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 작용기를 지닌 나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (1)의 전구체를 졸-겔 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브에 관한 것으로, 하기 화학식 (1)에서 R은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고 R1, R2 및 R3은 각각 같거나 상이한 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, A는 NR4R5 또는 SR6이고, R4, R5 및 R6는 각각 같거나 상이한 수소, 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 환식 알킬 또는 탄화수소 환을 포함하는 알킬이다.
Figure 112005014957500-pat00003
화학식 (1)
특히 본 발명은 상기 전구체가 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 3-머켑토프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브에 관한 것이다.
본 발명은 또한
(a) 용매에 하기 화학식 (1)의 전구체를 첨가하고 교반하여 졸 상태의 용액을 제조하는 단계,
(b) 상기 졸 상태의 용액에 나노구조의 다공성 산화알루미늄 형판을 침지시키는 단계,
(c) 상기 다공성 산화알루미늄 형판을 건조시키는 단계 및
(d) 상기 나노튜브가 삽입되어 있는 다공성 산화알루미늄 형판으로부터 산화알루미늄 형판을 제거하여 작용기를 지닌 나노튜브를 얻어내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112005014957500-pat00004
화학식 (1)
상기 화학식 (1)에서 R은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고 R1, R2 및 R3은 각각 같거나 상이한 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, A는 NR4R5 또는 SR6이고, R4, R5 및 R6는 각각 같거나 상이한 수소, 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 환식 알킬 또는 탄화수소 환을 포함하는 알킬이다.
또한 본 발명은 상기 단계 (a)의 용매가 메틸트리메톡시실란, H2O 및 에탄올의 혼합용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 다공성 산화알루미늄 형판을 제거하는 단계가 상기 다공성 물질을 에탄올, 물 및 NaOH를 혼합한 용액에 침지시키는 것임을 특징으로 하는 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 작용기를 지난 나노튜브의 제조에 사용되는 전구체를 하기 화학식 (1)에 나타내었다.
Figure 112005014957500-pat00005
화학식 (1)
상기 화학식 (1)에서 R은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고 R1, R2 및 R3는 각각 같거나 상이한 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, A는 NR4R5 또는 SR6이고, R4, R5 및 R6는 각각 같거나 상이한 수소, 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 환식 알킬 또는 탄화수소 환을 포함하는 알킬이다. 상기 알킬렌기의 바람직한 탄소수는 3~5이고, 상기 알킬기의 바람직한 탄소수는 1~10이며 더욱 바람직하게는 1~5이다. 상기 환식 알킬 또는 탄화수소환의 환탄소의 수는 바람직하게는 3~7이다.
상기 전구체 물질로 바람직한 것은 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 3-머켑토프로필트리메톡시실란이다.
본 발명에 의해 제조된 나노튜브의 작용기는 알킬아민과 알킬머켑토로 이들 작용기는 다양한 물질들과 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 나노튜브와 복합체를 형성할 수 있는 물질의 예로는 금 나노입자와 루테늄 착물등이 있다. 금 나노입자의 경우 촉매로서의 사용이 가능하며 루테늄 착물의 경우 광전반응시스템이 가능한 디바이스에 응용할 수 있다.
이하 상기 전구체를 이용한 나노튜브의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 방법은 SiO2 나노선을 제조한 M.Zhang 등의 방법(J. Mater. Sci. Lett. 1999, 18, 1911)과 일부 유사하나 상기 방법의 경우 제조된 실리콘 산화물이 작용 기를 전혀 가지고 있지 않다는 차이가 있다.
즉, 메틸트리메톡시실란 (methyltrimethoxysilane), 에탄올 및 물의 혼합용액에 작용기를 가지는 상기 실란 전구체를 혼합하여 잘 분산된 용액을 만들고, 축합반응시키면 졸 상태가 된다. 상기 반응 용액에 나노크기의 다공성 알루미늄 산화물을 담근 후, 꺼낸 다음 공기 중에서 건조하여 겔 상태로 만든다. 그 후 150℃, 질소 하에서 열건조를 시키면 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브가 제조된다.
상기 졸-겔 용액을 만드는 과정에서 그 용액의 상태 즉, 반응온도, 용매와 전구체의 종류와 몰비율 등은 나노튜브의 생성에 영향을 미친다. 바람직한 반응온도는 15~20℃이고, 반응용매로는 알킬알콕시실란, 알코올 및 H2O의 혼합용매가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, H2O 및 에탄올의 혼합용매이다. 반응용액 중의 전구체의 농도는 혼합용액의 10~30%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20%이다.
본 발명은 사용되는 다공성 산화알루미늄 형판의 나노크기의 조절에 의해 얻어지는 실리콘 산화물 나노 튜브의 직경과 길이를 조절할 수 있다. 다공성 산화 알루미늄 형판은 황산 또는 옥살산에서 전기적인 산화방법에 의하여 제조할 수 있으며 구체적인 방법은 하기와 같다.
*1단계로 고순도 (99.999%)의 알루미늄을 더욱 순수하게 하기 위하여 전기적으로 폴리싱(polishing)처리를 한다. 즉, 에탄올과 과염소산(perchlolic acid)을 5:1의 비율로 혼합한 후 3℃에서 15.0V로 2분정도 처리를 하여 매끈하고 고순도의 알루미늄을 얻는다.
2단계로 +극(양극)의 전극으로 상기 순수한 알루미늄을 사용하고 -극(음극)의 전극으로 탄소플레이트를 사용하여, 0 ℃, 0.5 M 황산 용액에서 25V의 전압을 12시간동안 일정하게 걸어주면 다공성 산화 알루미늄 형판이 제조된다.
한편, 형판의 직경이나 모양을 더욱 규칙적으로 할 필요가 있는 경우, 2단계에서 제조된 형판을 제거한 후 다시 2단계를 시행한다. 형판의 길이는 걸어준 시간에 비례하여 조절 가능하며 또한 형판의 직경도 걸어준 전압을 조절함으로써 조절가능하다. 또한 황산 대신 옥살산을 사용하는 경우에는 40V에서 24h동안 반응을 걸어주어 산화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 산화알루미늄의 직경은 60 ~ 80 nm가 바람직하며, 길이는 5~15㎛가 바람직하며 더욱 바람직하게는 10㎛이다.
한편, 상기 제조방법에 따라 제조된 나노튜브는 다공성 산화알루미늄 형판 내부에 합성되어 있으므로 순수한 작용기를 지닌 나노튜브를 얻기 위해서는 에탄올, 물 및 수산화나트륨을 적당한 비율로 혼합한 용액, 바람직하게는, 에탄올과 0.1 M 수산화나트륨을 부피비로 1:1로 혼합한 용액에 침지시킴으로서 상기 산화알루미늄 형판을 제거한다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
[실시예 1]
메틸트리메톡시실란 (methyltrimethoxysilane), 에탄올 및 물을 1 : 4 : 2로 혼합한 후 3-머켑토프로필트리메톡시실란을 2의 비율로 혼합하여 잘 분산된 용액을 만들고, 20시간동안 축합반응시켜 졸 상태가 되도록 한다. 상기 졸 상태의 용액에 나노크기의 다공성 알루미늄 산화물을 1시간 가량 담근 후, 꺼낸 다음 공기 중에서 12시간 건조하여 겔 상태로 만든다. 그 후 150℃에서 2시간 가량 질소 하에서 열건조를 시켜 실리콘 산화물 나노튜브를 제조한다.
상기 나노튜브를 에탄올, 물 및 수산화나트륨을 적당한 비율로 혼합한 용액에 침지시킴으로서 산화알루미늄 형판을 제거하고 3-머켑토프로필 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브를 회수한다.
상기 3-머켑토프로필트리메톡시실란을 이용하여 제조된 나노튜브에 대한 SEM사진을 도 1 및 도 2에 나타내었다.
[실시예 2]
메틸트리메톡시실란 (methyltrimethoxysilane), 에탄올 및 물을 1 : 4 : 2로 혼합한 후 3-아미노프로필트리에톡시실란을 4의 비율로 혼합하여 3-아미노프로필 작용기를 가진 실리콘 산화물 나노튜브를 합성한다. 제조된 나노튜브에 대한 SEM사진 및 IR 스펙트럼을 각각 도 3 및 도 5로 나타내었다.
상기 도 1 내지 도 3의 SEM사진에 의하여 본 발명에 의하여 나노크기의 튜브 가 생성되어 있음을 알 수 있다.
[실시예 3]
한편 실시예 1에 의하여 제조된 나노튜브의 기타 물질과의 복합체 형성 능력을 알아보기 위하여 금 기판과 반응을 시켰다. 알루미나 형판을 제거하여 나노튜브만 남아있는 용액에 2배의 에탄올을 붓고 금 기판을 담근 후 24시간동안 가만히 둔다. 그 후 금기판을 꺼낸 후 순수한 에탄올에 담그고 초음파 세척기에서 30 분 정도 진행시킨다.
도 4는 3-머켑토프로필트리메톡시실란을 이용하여 제조된 나노튜브의 머켑토 작용기와 금 기판을 반응시킨 것에 대한 SEM사진이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 가공성이 뛰어나고 경제적으로 저렴한 실리콘 산화물 시료를 나노튜브 형태로 만들 수 있을 뿐만 아니라 작용기를 지니고 있으므로, 기존의 나노소자의 응용에 있어 제한이 되었던 표면개질단계를 거치지 않고 다른 물질과의 복합체를 형성할 수 있으므로 다양한 분야에 응용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (1)의 전구체를 졸-겔 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브.
    Figure 112005014957500-pat00006
    화학식 (1)
    상기 화학식 (1)에서 R은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고 R1, R2 및 R3은 각각 같거나 상이한 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, A는 NR4R5 또는 SR6이고, R4, R5 및 R6는 각각 같거나 상이한 수소, 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 환식 알킬 또는 탄화수소 환을 포함하는 알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, A가 NH2 또는 SH인 것을 특징으로 하는 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브.
  3. 제 2 항에 있어서, R이 탄소수 3 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, R1, R2 및 R3은 각각 같거나 상이한 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬인 것을 특징으로 하는 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 전구체가 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 3-머켑토프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브.
  5. (a) 용매에 하기 화학식 (1)의 전구체를 첨가하고 교반하여 졸 상태의 용액을 제조하는 단계,
    (b) 상기 졸 상태의 용액에 나노구조의 다공성 산화알루미늄 형판을 침지시키는 단계,
    (c) 상기 다공성 산화알루미늄 형판을 건조시키는 단계 및
    (d) 상기 나노튜브가 삽입되어 있는 다공성 산화알루미늄 형판으로부터 산화알루미늄 형판을 제거하여 작용기를 지닌 나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 작용기를 지는 실리콘 산화물 나노튜브의 제조방법.
    Figure 112005014957500-pat00007
    화학식 (1)
    상기 화학식 (1)에서 R은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고 R1, R2 및 R3은 각각 같거나 상이한 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, A는 NR4R5 또는 SR6이고, R4, R5 및 R6는 각각 같거나 상이한 수소, 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 환식 알킬 또는 탄화수소 환을 포함하는 알킬이다.
  6. 제 5 항에 있어서, A가 NH2 또는 SH인 것임을 특징으로 하는 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 용매가 메틸트리메톡시실란, H2O 및 에탄올의 혼합용액임을 특징으로 하는 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 다공성 산화알루미늄 형판은 직경이 60 ~ 80 nm, 길이가 10㎛인 다공성 구조인 것임을 특징으로 하는 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 단계(d)가 상기 나노튜브가 삽입되어 있는 다공성 산화알루미늄 형판을 에탄올, 물 및 수산화나트륨의 혼합용액에 침지시키는 것임을 특징으로 하는 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브의 제조방법.
  10. 제 1 항의 작용기를 지닌 실리콘 산화물 나노튜브를 이용한 복합체.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 복합체가 작용기를 가진 실리콘 나노튜브와 금기판과의 반응에 의한 것임을 특징으로 하는 복합체.
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