CN112259740B - 一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池负极领域，公开了一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料及制备方法。包括如下制备过程：（1）先制备氧化铝/聚苯乙烯复合板，使用稀盐酸溶解模板并调节pH值至中性，得到聚苯乙烯纳米线溶胶分散液；（2）在分散液中加入十六烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺、正硅酸乙酯，在弱碱性下搅拌反应，离心、洗涤、干燥，得到介孔氧化硅复合材料；（3）将复合材料在热固性树脂浸渍后利用等离子体进行高温碳化和还原处理，再切换气源升温沉积，即可得到锂电池树枝状硅碳复合负极材料。本发明制得的硅碳复合负极材料不会造成宏观的体积膨胀，同时树枝状结构可使避免硅碳接触部分脱落，有效提高硅碳复合负极材料的循环性能。

Description

一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极领域，公开了一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料及制备方法。
背景技术
近年来新能源发电领域的快速发展对与之匹配的储能***提出了新的要求。而在储能电池的更新换代中，锂离子电池由于其自身所具备的各种优点，已成为重点研究领域，并在大量的储能项目中获得了实际应用，取得了一定的成效。锂离子电池的容量决定于正极材料的活性锂离子以及负极材料的可嵌脱锂能力，正负极在各种环境下的稳定性决定了电池的性能发挥，甚至严重影响电池的安全性，因此，电极的性能在一定程度上决定了锂离子电池的综合性能。
目前商业化锂离子电池负极材料主要为石墨类碳负极材料，其理论比容量仅为372mAh/g，严重限制了锂离子电池的进一步发展。硅基材料是在研负极材料中理论比容量最高的研究体系，其形成的合金为LixSi(x=0~4.4)，理论比容量高达为4200mAh/g，因其低嵌锂电位、低原子质量、高能量密度和在Li-Si合金中的高Li摩尔分数，被认为是碳负极材料的替代性产品。
硅基负极材料虽然具有优异的性能和良好的而应用前景，但同样具有几个致命的缺陷，首先是导电性能差，需要使用更多的导电相进行填充，对容量有较大影响，其次在实际应用的脱/嵌锂过程中，存在着较大的体积膨胀效应，这种结构上的膨胀收缩变化破坏了电极结构的稳定性，导致硅颗粒破裂粉化，造成电极材料结构的坍塌和剥落，使电极材料失去电接触，最终导致负极的比容量迅速衰减，使锂电池循环性能变差。为了提高氧化亚硅负极材料的导电性和循环性能，目前的主要解决方向包括材料纳米化、结构中空化和多层包覆等，其中对硅碳负极材料中空结构的设计是重要的解决方向。
中国发明专利申请号201480001449.8公开了中空型硅类粒子及制备方法及锂二次电池用负极活性物质，上述中空型硅类粒子包含在内部包括空芯部的硅（Si）粒子或硅氧化物（SiOx，0＜x＜2）粒子，上述空芯部的大小为5nm至45μm。该发明在硅类粒子的内部形成有中空，从而能够向硅类粒子的内部/外部两方向引导体积膨胀，因而最小化体积向硅类粒子的外部膨胀，由此能够提高锂二次电池的容量特性及寿命特性。
中国发明专利申请号201810119724.6公开了一种锂离子电池用中空结构硅碳负极材料，负极材料的内部为中空结构，并且负极材料的壁层包括内壁和外壁，内壁由纳米硅和低残碳碳源均相复合形成，外壁为有机裂解碳源形成的碳包覆层；纳米硅的粒径为5~300nm；低残碳碳源的软化点＜200℃，残碳率＜40%；外壁的厚度为0.1~10μm；内壁的厚度为1~8μm。
根据上述，现有方案中用于锂电池的硅基负极材料存在导电性差、体积膨胀较大影响循环性能的缺陷，而利用常规结构中空化、碳包覆等改性技术效果不理想，本发明提出了一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的锂电池硅基负极材料普遍存在使用过程中体积膨胀较大影响循环性能的缺陷，常规的利用结构中空化、碳包覆等进行改性的技术方法效果不理想。
本发明通过以下技术方案解决上述问题：
一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料的制备方法，制备的具体过程为：
（1）聚苯乙烯（PS）纳米线的制备：先将多孔氧化铝（AAO）模板在乙烯基三甲基硅烷溶液中超声震荡，然后自然晾干，再浸入偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液中，在55~65℃下恒温处理12~13h，制得氧化铝/聚苯乙烯复合板，除去模板表面的多余的聚合物后使用稀盐酸溶解模板，最后除去杂质并使用氨水调节pH值至中性，得到聚苯乙烯纳米线溶胶分散液；
（2）树枝状介孔氧化硅壳层的合成：先将步骤（1）中得到的聚苯乙烯纳米线溶胶分散液超声分散30~40min避免团聚，然后加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和三乙醇胺（TEA），再加入氨水调节体系的pH值至弱碱性，升温到60~65℃并磁力搅拌1~2h，之后滴加正硅酸乙酯（TEOS）和正乙烷，保持磁力搅拌10~11h，离心分离出固体物质，使用硝酸铵和无水乙醇的混合溶液洗去十六烷基三甲基溴化铵，最后在真空烘箱中干燥，得到聚苯乙烯纳米线-树枝状介孔氧化硅复合材料；
（3）硅碳负极材料的合成：先将步骤（2）得到的复合材料在热固性树脂浸渍15~20min，取出后在40~60℃下干燥，然后置于真空微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）设备中，利用等离子体进行高温碳化和还原处理，使树脂和聚苯乙烯纳米线碳化，同时对介孔氧化硅进行还原，再切换气源并升温沉积，出料，即可得到锂电池树枝状硅碳复合负极材料。
本发明选择多孔氧化铝模板制备聚苯乙烯纳米线，多孔氧化铝模板的独特结构适合制备大范围的自组织生长的规则排列的纳米材料阵列。作为本发明的优选，步骤（1）所述多孔氧化铝模板的孔径为20~30nm。
将多孔氧化铝模板在乙烯基三甲基硅烷溶液中超声震荡的目的在于，在模板孔隙中负载乙烯基三甲基硅烷，之后浸入偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液并引发聚合反应，将模板孔隙中负载的乙烯基三甲基硅烷进一步负载于聚苯乙烯纳米线，在后续的水解过程中，乙烯基三甲基硅烷经水解形成乙烯基三硅醇，硅醇在碱性条件下缩合形成凝胶，同时正硅酸乙酯水解形成的二氧化硅凝胶，优先富集于硅醇凝胶附近并沿纳米线垂直方向生长，在聚苯乙烯纳米线表面包覆树枝状介孔氧化硅壳层，形成树枝状结构。作为本发明的优选，步骤（1）所述超声震荡的频率为30~50kHz，时间为2~3h。
作为本发明的优选，步骤（1）所述偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液的各原料配比为，按重量份计，偶氮二异丁腈0.5~1重量份、苯乙烯10~20重量份。
本发明使用硝酸铵和无水乙醇的混合溶液洗去十六烷基三甲基溴化铵，主要是利用硝酸铵的 NO3 -与十六烷基三甲基溴化铵分子通过静电作用力与相互作用，可实现有效去除十六烷基三甲基溴化铵的目的。作为本发明的优选，步骤（2）所述混合溶液的各原料配比为，按重量份计，硝酸铵1~6重量份、无水乙醇90~100重量份。
作为本发明的优选，步骤（2）所述各原料配比为，按重量份计，聚苯乙烯纳米线溶胶分散液50~100重量份、十六烷基三甲基溴化铵15~20重量份、三乙醇胺5~10重量份、正硅酸乙酯35~70重量份、正乙烷10~20重量份。
本发明将聚苯乙烯纳米线-树枝状介孔氧化硅复合材料浸渍热固性树脂中，其目的在于，后续等离子体高温碳化过程中，热固性树脂可作为骨架支撑，保证介孔氧化硅壳层在碳化过程中不会由于内层聚苯乙烯熔融软化而使壳层崩塌，从而保持树枝状结构。作为本发明的优选，步骤（3）所述热固性树脂为热固性环氧树脂、热固性酚醛树脂的一种。
将浸渍聚固性树脂的苯乙烯纳米线-树枝状介孔氧化硅复合材料在真空微波等离子体化学气相沉积设备中进行热处理，等离子体的气源选择氢气，设置好温度后，不仅可以实现高温碳化，而且氢气作为还原性气体，使介孔氧化硅壳层还原为硅；进一步切换氢气/甲烷的混合气体，通过控制甲烷的流量，可有效控制等离子体沉积速率，进而控制表层沉积的石墨层厚度，形成的硅表面沉积石墨层进行封口，确保了颗粒内部具有较大的空隙，提升了导电性能，实现了中空化结构改性，使内层有机相碳化、中层氧化硅还原、外层石墨包覆；最终得到的硅碳复合负极材料在嵌锂过程中颗粒的整体结构不会由于硅/锂合金的形成造成宏观的体积膨胀，同时由于树枝状结构的硅在膨胀过程中更多沿横向膨胀而不会使硅碳接触部分脱落，从而有效提高硅碳负极材料的循环性能。本发明的优选，步骤（3）所述高温碳化和还原处理中，等离子体的气源为氢气，微波等离子体温度为450~650℃，处理时间为2~3h；所述切换气源为氢气/甲烷的混合气体，氢气、甲烷的气体流量比例为400:15~18，升温沉积的温度为800~850℃，时间为4~6h，等离子体沉积速率控制为7~10nm/h，沉积的石墨层厚度小于50nm。
由上述方法制备得到的一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料，其具有良好的循环性能。通过测试，制备的硅碳复合负极材料制成CR2032扣式电池的首次放电容量为467.0~469.0 mAh/g，50圈循环后放电容量保持在432.5~435.0 mAh/g。
本发明提供的一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料及制备方法，将多孔氧化铝模板在乙烯基三甲基硅烷溶液中超声震荡，自然晾干后浸入偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液，恒温处理获得氧化铝/聚苯乙烯复合板，除去模板表面的多余的聚合物，使用稀盐酸溶解模板，除去杂质后使用氨水调节pH值至中性，获得分散的聚苯乙烯纳米线溶胶分散液。将聚苯乙烯纳米线溶胶分散液超声分散避免团聚，之后加入十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺，加入氨水调节pH值至弱碱性，升温磁力搅拌，之后滴加正硅酸乙酯和正乙烷，保持磁力搅拌，离心分离出固体物质，使用硝酸铵和无水乙醇的混合溶液洗去十六烷基三甲基溴化铵，在真空烘箱中干燥，获得聚苯乙烯纳米线-树枝状介孔氧化硅复合材料。将复合材料在热固性树脂浸渍，干燥，置于真空微波等离子体化学气相沉积设备中处理，使树脂和聚苯乙烯纳米线碳化，同时对介孔氧化硅进行还原，之后将气源切换为氢气/甲烷的混合气体，同时升温沉积，即可。
本发明提供了一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了聚苯乙烯纳米线表面包覆树枝状介孔氧化硅壳层后等离子体处理制备锂电池树枝状硅碳复合负极材料的方法。
2、通过在聚苯乙烯纳米线表面生长树枝状氧化硅层，通过MPCVD处理使内层有机相碳化、中层氧化硅还原、外层石墨包覆，由于氧化硅在聚苯乙烯纳米线表面生长的树枝状结构，经碳化、表层石墨沉积封口，使颗粒内部具有较大的空隙。
3、本发明制备的硅碳负极在嵌锂过程中颗粒的整体结构不会由于硅/锂合金的形成造成宏观的体积膨胀，同时由于树枝状结构的硅在膨胀过程中更多沿横向膨胀，不会使硅碳接触部分脱落，从而有效提高硅碳复合负极材料的循环性能。
附图说明
图1为本发明的锂电池树枝状硅碳复合负极材料的合成结构示意图；其中：1-PS纳米线、2-乙烯基三甲基硅烷、3-二氧化硅凝胶、4-热固性树脂、5-碳纤维、6-树枝状二氧化硅、7-碳包覆层。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）聚苯乙烯纳米线的制备：先将多孔氧化铝模板在乙烯基三甲基硅烷溶液中超声震荡，然后自然晾干，再浸入偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液中，在58℃下恒温处理12.5h，制得氧化铝/聚苯乙烯复合板，除去模板表面的多余的聚合物后使用稀盐酸溶解模板，最后除去杂质并使用氨水调节pH值至中性，得到聚苯乙烯纳米线溶胶分散液；多孔氧化铝模板的平均孔径为26nm；超声震荡的频率为38kHz，时间为2.5h；偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液的各原料配比为，按重量份计，偶氮二异丁腈0.7重量份、苯乙烯16重量份；
（2）树枝状介孔氧化硅壳层的合成：先将步骤（1）中得到的聚苯乙烯纳米线溶胶分散液超声分散36min避免团聚，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺，再加入氨水调节体系的pH值至弱碱性，升温到63℃并磁力搅拌1.5h，之后滴加正硅酸乙酯和正乙烷，保持磁力搅拌10.5h，离心分离出固体物质，使用硝酸铵和无水乙醇的混合溶液洗去十六烷基三甲基溴化铵，最后在真空烘箱中干燥，得到聚苯乙烯纳米线-树枝状介孔氧化硅复合材料；混合溶液的各原料配比为，按重量份计，硝酸铵3重量份、无水乙醇96重量份；各原料配比为，按重量份计，聚苯乙烯纳米线溶胶分散液70重量份、十六烷基三甲基溴化铵17重量份、三乙醇胺7重量份、正硅酸乙酯53重量份、正乙烷16重量份；
（3）硅碳负极材料的合成：先将步骤（2）得到的复合材料在热固性树脂浸渍17min，取出后在48℃下干燥，然后置于真空微波等离子体化学气相沉积设备中，利用等离子体进行高温碳化和还原处理，使树脂和聚苯乙烯纳米线碳化，同时对介孔氧化硅进行还原，再切换气源并升温沉积，出料，即可得到锂电池树枝状硅碳复合负极材料；热固性树脂为热固性环氧树脂；高温碳化和还原处理中，等离子体的气源为氢气，微波等离子体温度为540℃，处理时间为2.5h；切换气源为氢气/甲烷的混合气体，氢气、甲烷的气体流量比例为400:17，升温沉积的温度为830℃，时间为5h，等离子体沉积速率控制为9nm/h，沉积的石墨层平均厚度为30nm。
制得的硅碳复合负极材料制成CR2032扣式电池，其首次放电容量及50圈循环后放电容量如表1所示。
实施例2
（1）聚苯乙烯纳米线的制备：先将多孔氧化铝模板在乙烯基三甲基硅烷溶液中超声震荡，然后自然晾干，再浸入偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液中，在58℃下恒温处理13h，制得氧化铝/聚苯乙烯复合板，除去模板表面的多余的聚合物后使用稀盐酸溶解模板，最后除去杂质并使用氨水调节pH值至中性，得到聚苯乙烯纳米线溶胶分散液；多孔氧化铝模板的平均孔径为22nm；超声震荡的频率为35kHz，时间为3h；偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液的各原料配比为，按重量份计，偶氮二异丁腈0.6重量份、苯乙烯18重量份；
（2）树枝状介孔氧化硅壳层的合成：先将步骤（1）中得到的聚苯乙烯纳米线溶胶分散液超声分散32min避免团聚，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺，再加入氨水调节体系的pH值至弱碱性，升温到62℃并磁力搅拌2h，之后滴加正硅酸乙酯和正乙烷，保持磁力搅拌10h，离心分离出固体物质，使用硝酸铵和无水乙醇的混合溶液洗去十六烷基三甲基溴化铵，最后在真空烘箱中干燥，得到聚苯乙烯纳米线-树枝状介孔氧化硅复合材料；混合溶液的各原料配比为，按重量份计，硝酸铵2重量份、无水乙醇97重量份；各原料配比为，按重量份计，聚苯乙烯纳米线溶胶分散液90重量份、十六烷基三甲基溴化铵16重量份、三乙醇胺6重量份、正硅酸乙酯40重量份、正乙烷13重量份；
（3）硅碳负极材料的合成：先将步骤（2）得到的复合材料在热固性树脂浸渍17min，取出后在45℃下干燥，然后置于真空微波等离子体化学气相沉积设备中，利用等离子体进行高温碳化和还原处理，使树脂和聚苯乙烯纳米线碳化，同时对介孔氧化硅进行还原，再切换气源并升温沉积，出料，即可得到锂电池树枝状硅碳复合负极材料；热固性树脂为热固性环氧树脂；高温碳化和还原处理中，等离子体的气源为氢气，微波等离子体温度为500℃，处理时间为3h；切换气源为氢气/甲烷的混合气体，氢气、甲烷的气体流量比例为400:16，升温沉积的温度为810℃，时间为5.5h，等离子体沉积速率控制为8nm/h，沉积的石墨层平均厚度为30nm。
制得的硅碳复合负极材料制成CR2032扣式电池，其首次放电容量及50圈循环后放电容量如表1所示。
实施例3
（1）聚苯乙烯纳米线的制备：先将多孔氧化铝模板在乙烯基三甲基硅烷溶液中超声震荡，然后自然晾干，再浸入偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液中，在62℃下恒温处理12h，制得氧化铝/聚苯乙烯复合板，除去模板表面的多余的聚合物后使用稀盐酸溶解模板，最后除去杂质并使用氨水调节pH值至中性，得到聚苯乙烯纳米线溶胶分散液；多孔氧化铝模板的平均孔径为28nm；超声震荡的频率为45kHz，时间为2h；偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液的各原料配比为，按重量份计，偶氮二异丁腈0.8重量份、苯乙烯13重量份；
（2）树枝状介孔氧化硅壳层的合成：先将步骤（1）中得到的聚苯乙烯纳米线溶胶分散液超声分散38min避免团聚，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺，再加入氨水调节体系的pH值至弱碱性，升温到64℃并磁力搅拌1h，之后滴加正硅酸乙酯和正乙烷，保持磁力搅拌11h，离心分离出固体物质，使用硝酸铵和无水乙醇的混合溶液洗去十六烷基三甲基溴化铵，最后在真空烘箱中干燥，得到聚苯乙烯纳米线-树枝状介孔氧化硅复合材料；混合溶液的各原料配比为，按重量份计，硝酸铵5重量份、无水乙醇92重量份；各原料配比为，按重量份计，聚苯乙烯纳米线溶胶分散液70重量份、十六烷基三甲基溴化铵18重量份、三乙醇胺9重量份、正硅酸乙酯60重量份、正乙烷18重量份；
（3）硅碳负极材料的合成：先将步骤（2）得到的复合材料在热固性树脂浸渍19min，取出后在55℃下干燥，然后置于真空微波等离子体化学气相沉积设备中，利用等离子体进行高温碳化和还原处理，使树脂和聚苯乙烯纳米线碳化，同时对介孔氧化硅进行还原，再切换气源并升温沉积，出料，即可得到锂电池树枝状硅碳复合负极材料；热固性树脂为热固性环氧树脂；高温碳化和还原处理中，等离子体的气源为氢气，微波等离子体温度为600℃，处理时间为2h；切换气源为氢气/甲烷的混合气体，氢气、甲烷的气体流量比例为400:17，升温沉积的温度为840℃，时间为4.5h，等离子体沉积速率控制为9nm/h，沉积的石墨层平均厚度为400nm。
制得的硅碳复合负极材料制成CR2032扣式电池，其首次放电容量及50圈循环后放电容量如表1所示。
实施例4
（1）聚苯乙烯纳米线的制备：先将多孔氧化铝模板在乙烯基三甲基硅烷溶液中超声震荡，然后自然晾干，再浸入偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液中，在55℃下恒温处理13h，制得氧化铝/聚苯乙烯复合板，除去模板表面的多余的聚合物后使用稀盐酸溶解模板，最后除去杂质并使用氨水调节pH值至中性，得到聚苯乙烯纳米线溶胶分散液；多孔氧化铝模板的平均孔径为20nm；超声震荡的频率为30kHz，时间为3h；偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液的各原料配比为，按重量份计，偶氮二异丁腈0.5重量份、苯乙烯20重量份；
（2）树枝状介孔氧化硅壳层的合成：先将步骤（1）中得到的聚苯乙烯纳米线溶胶分散液超声分散30min避免团聚，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺，再加入氨水调节体系的pH值至弱碱性，升温到60℃并磁力搅拌2h，之后滴加正硅酸乙酯和正乙烷，保持磁力搅拌10h，离心分离出固体物质，使用硝酸铵和无水乙醇的混合溶液洗去十六烷基三甲基溴化铵，最后在真空烘箱中干燥，得到聚苯乙烯纳米线-树枝状介孔氧化硅复合材料；混合溶液的各原料配比为，按重量份计，硝酸铵1重量份、无水乙醇100重量份；各原料配比为，按重量份计，聚苯乙烯纳米线溶胶分散液100重量份、十六烷基三甲基溴化铵15重量份、三乙醇胺5重量份、正硅酸乙酯35重量份、正乙烷10重量份；
（3）硅碳负极材料的合成：先将步骤（2）得到的复合材料在热固性树脂浸渍15min，取出后在40℃下干燥，然后置于真空微波等离子体化学气相沉积设备中，利用等离子体进行高温碳化和还原处理，使树脂和聚苯乙烯纳米线碳化，同时对介孔氧化硅进行还原，再切换气源并升温沉积，出料，即可得到锂电池树枝状硅碳复合负极材料；热固性树脂为热固性酚醛树脂；高温碳化和还原处理中，等离子体的气源为氢气，微波等离子体温度为450℃，处理时间为3h；切换气源为氢气/甲烷的混合气体，氢气、甲烷的气体流量比例为400:15，升温沉积的温度为800℃，时间为6h，等离子体沉积速率控制为7nm/h，沉积的石墨层平均厚度为20nm。
制得的硅碳复合负极材料制成CR2032扣式电池，其首次放电容量及50圈循环后放电容量如表1所示。
实施例5
（1）聚苯乙烯纳米线的制备：先将多孔氧化铝模板在乙烯基三甲基硅烷溶液中超声震荡，然后自然晾干，再浸入偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液中，在65℃下恒温处理12h，制得氧化铝/聚苯乙烯复合板，除去模板表面的多余的聚合物后使用稀盐酸溶解模板，最后除去杂质并使用氨水调节pH值至中性，得到聚苯乙烯纳米线溶胶分散液；多孔氧化铝模板的平均孔径为30nm；超声震荡的频率为50kHz，时间为2h；偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液的各原料配比为，按重量份计，偶氮二异丁腈1重量份、苯乙烯10重量份；
（2）树枝状介孔氧化硅壳层的合成：先将步骤（1）中得到的聚苯乙烯纳米线溶胶分散液超声分散40min避免团聚，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺，再加入氨水调节体系的pH值至弱碱性，升温到65℃并磁力搅拌1h，之后滴加正硅酸乙酯和正乙烷，保持磁力搅拌11h，离心分离出固体物质，使用硝酸铵和无水乙醇的混合溶液洗去十六烷基三甲基溴化铵，最后在真空烘箱中干燥，得到聚苯乙烯纳米线-树枝状介孔氧化硅复合材料；混合溶液的各原料配比为，按重量份计，硝酸铵6重量份、无水乙醇90重量份；各原料配比为，按重量份计，聚苯乙烯纳米线溶胶分散液50重量份、十六烷基三甲基溴化铵20重量份、三乙醇胺10重量份、正硅酸乙酯70重量份、正乙烷20重量份；
（3）硅碳负极材料的合成：先将步骤（2）得到的复合材料在热固性树脂浸渍20min，取出后在60℃下干燥，然后置于真空微波等离子体化学气相沉积设备中，利用等离子体进行高温碳化和还原处理，使树脂和聚苯乙烯纳米线碳化，同时对介孔氧化硅进行还原，再切换气源并升温沉积，出料，即可得到锂电池树枝状硅碳复合负极材料；热固性树脂为热固性环氧树脂；高温碳化和还原处理中，等离子体的气源为氢气，微波等离子体温度为650℃，处理时间为2h；切换气源为氢气/甲烷的混合气体，氢气、甲烷的气体流量比例为400: 18，升温沉积的温度为850℃，时间为4h，等离子体沉积速率控制为10nm/h，沉积的石墨层平均厚度为40nm。
制得的硅碳复合负极材料制成CR2032扣式电池，其首次放电容量及50圈循环后放电容量如表1所示。
实施例6
（1）聚苯乙烯纳米线的制备：先将多孔氧化铝模板在乙烯基三甲基硅烷溶液中超声震荡，然后自然晾干，再浸入偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液中，在60℃下恒温处理12.5h，制得氧化铝/聚苯乙烯复合板，除去模板表面的多余的聚合物后使用稀盐酸溶解模板，最后除去杂质并使用氨水调节pH值至中性，得到聚苯乙烯纳米线溶胶分散液；多孔氧化铝模板的平均孔径为25nm；超声震荡的频率为40kHz，时间为2.5h；偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液的各原料配比为，按重量份计，偶氮二异丁腈0.8重量份、苯乙烯15重量份；
（2）树枝状介孔氧化硅壳层的合成：先将步骤（1）中得到的聚苯乙烯纳米线溶胶分散液超声分散35min避免团聚，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺，再加入氨水调节体系的pH值至弱碱性，升温到62℃并磁力搅拌1.5h，之后滴加正硅酸乙酯和正乙烷，保持磁力搅拌10.5h，离心分离出固体物质，使用硝酸铵和无水乙醇的混合溶液洗去十六烷基三甲基溴化铵，最后在真空烘箱中干燥，得到聚苯乙烯纳米线-树枝状介孔氧化硅复合材料；混合溶液的各原料配比为，按重量份计，硝酸铵4重量份、无水乙醇95重量份；各原料配比为，按重量份计，聚苯乙烯纳米线溶胶分散液80重量份、十六烷基三甲基溴化铵18重量份、三乙醇胺8重量份、正硅酸乙酯54重量份、正乙烷15重量份；
（3）硅碳负极材料的合成：先将步骤（2）得到的复合材料在热固性树脂浸渍18min，取出后在50℃下干燥，然后置于真空微波等离子体化学气相沉积设备中，利用等离子体进行高温碳化和还原处理，使树脂和聚苯乙烯纳米线碳化，同时对介孔氧化硅进行还原，再切换气源并升温沉积，出料，即可得到锂电池树枝状硅碳复合负极材料；热固性树脂为热固性酚醛树脂；高温碳化和还原处理中，等离子体的气源为氢气，微波等离子体温度为550℃，处理时间为2.5h；切换气源为氢气/甲烷的混合气体，氢气、甲烷的气体流量比例为400:16，升温沉积的温度为820℃，时间为5h，等离子体沉积速率控制为8nm/h，沉积的石墨层平均厚度为30nm。
制得的硅碳复合负极材料制成CR2032扣式电池，其首次放电容量及50圈循环后放电容量如表1所示。
对比例1
对比例1直接使用二氧化硅凝胶对聚苯乙烯纳米线进行混合搅拌包覆，其他制备条件与实施例6相同，制得的硅碳复合负极材料制成CR2032扣式电池，其首次放电容量及50圈循环后放电容量如表1所示。
对比例2
对比例2不使用热固性树脂对复合材料浸渍，其他制备条件与实施例6相同，制得的硅碳复合负极材料制成CR2032扣式电池，其首次放电容量及50圈循环后放电容量如表1所示。
对比例3
对比例3在等离子体热处理过程中不加入甲烷气体，其他制备条件与实施例6相同，制得的硅碳复合负极材料制成CR2032扣式电池，其首次放电容量及50圈循环后放电容量如表2所示。
上述性能指标的测试方法为：
放电容量：将本发明实施例及对比例制得的硅碳复合负极材料样品与PVDF、Super-P按照8:1:1的质量比例混合配置为浆料，涂布于铜箔表面作为正极，以锂片作为负极，六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯作为电解液，装配为CR2032扣式电池，使用新威电池测试仪对电池进行循环性能测试，设置充放电电流密度为0.3mA/g，充放电循环50次。记录放电容量和50圈循环后放电容量。
由表1可见：本发明实施例和对比例的硅碳复合负极材料样品制成的扣式电池的首次放电容量比较接近，说明多次制备的硅/碳复合材料中硅/碳比例大致相同，产生的首次放电容量变化应该是由***误差引起，而50圈循环后，实施例具有优异的容量保持率，其循环性能较好，相比而言对比例的循环性能差。对比例1由于直接使用二氧化硅凝胶进行包覆，并未在PS纳米线表面形成树枝状突出结构，在循环过程中由于硅的体积膨胀导致容量迅速降低；对比例2虽然形成树枝状突出结构，但在碳化过程中由于聚苯乙烯软化导致结构崩塌，形成的树枝状结构自发堆积，内部的孔隙明显减少，导致硅膨胀后造成宏观体积形变；对比例3由于未在表面进行石墨沉积，硅粉与电解液直接接触后引起较多副反应，通过SEI膜的反复形成导致可逆锂的消耗，因此循环容量降低。
表1：
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2 对比例3
首次放电容量（mAh/g） 467.8 467.4 468.2 467.1 468.8 468.0 462.9 471.4 465.4
50圈循环后放电容量（mAh/g） 433.7 433.3 433.9 432.9 434.7 433.9 312.5 344.6 377.8

Claims (9)

1.一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）聚苯乙烯（PS）纳米线的制备：先将多孔氧化铝（AAO）模板在乙烯基三甲基硅烷溶液中超声震荡，然后自然晾干，再浸入偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液中，在55~65℃下恒温处理12~13h，制得氧化铝/聚苯乙烯复合板，除去模板表面的多余的聚合物后使用稀盐酸溶解模板，最后除去杂质并使用氨水调节pH值至中性，得到聚苯乙烯纳米线溶胶分散液；
（2）树枝状介孔氧化硅壳层的合成：先将步骤（1）中得到的聚苯乙烯纳米线溶胶分散液超声分散30~40min避免团聚，然后加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和三乙醇胺（TEA），再加入氨水调节体系的pH值至弱碱性，升温到60~65℃并磁力搅拌1~2h，之后滴加正硅酸乙酯（TEOS）和正乙烷，保持磁力搅拌10~11h，离心分离出固体物质，使用硝酸铵和无水乙醇的混合溶液洗去十六烷基三甲基溴化铵，最后在真空烘箱中干燥，得到聚苯乙烯纳米线-树枝状介孔氧化硅复合材料；
（3）硅碳负极材料的合成：先将步骤（2）得到的复合材料在热固性树脂浸渍15~20min，取出后在40~60℃下干燥，然后置于真空微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）设备中，利用等离子体进行高温碳化和还原处理，使树脂和聚苯乙烯纳米线碳化，同时对介孔氧化硅进行还原，再切换气源并升温沉积，出料，即可得到锂电池树枝状硅碳复合负极材料；所述切换气源为氢气/甲烷的混合气体，氢气、甲烷的气体流量比例为400:15~18，升温沉积的温度为800~850℃，时间为4~6h，等离子体沉积速率控制为7~10nm/h，沉积的石墨层厚度小于50nm。
2.根据权利要求1所述一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述多孔氧化铝模板的孔径为20~30nm。
3.根据权利要求1所述一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述超声震荡的频率为30~50kHz，时间为2~3h。
4.根据权利要求1所述一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述偶氮二异丁腈的苯乙烯溶液的各原料配比为，按重量份计，偶氮二异丁腈0.5~1重量份、苯乙烯10~20重量份。
5.根据权利要求1所述一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述混合溶液的各原料配比为，按重量份计，硝酸铵1~6重量份、无水乙醇90~100重量份。
6.根据权利要求1所述一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述各原料配比为，按重量份计，聚苯乙烯纳米线溶胶分散液50~100重量份、十六烷基三甲基溴化铵15~20重量份、三乙醇胺5~10重量份、正硅酸乙酯35~70重量份、正乙烷10~20重量份。
7.根据权利要求1所述一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述热固性树脂为热固性环氧树脂、热固性酚醛树脂的一种。
8.根据权利要求1所述一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述高温碳化和还原处理中，等离子体的气源为氢气，微波等离子体温度为450~650℃，处理时间为2~3h。
9.权利要求1~8任一项所述方法制备得到的一种锂电池树枝状硅碳复合负极材料。
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