CN115732636B - 硅负极材料、硅负极片及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅负极材料、硅负极片及其应用，本发明的硅负极材料，具有双层包覆的核壳结构，其中以SiOx颗粒为内核，以确保高比容量及较低的体积变化，以改性二氧化钛层为第一包覆层，以提高材料的电子电导率，以均匀包覆的金属胶状液碳化层为第二包覆层，以提高材料的离子导电率。同时，改性二氧化钛层是经弱酸处理以及高温加氢气处理，富含多孔以及弱氢键，易于与金属胶状液均匀包覆，金属胶状液碳化层为多孔结构，具有一定孔径的孔隙会使导电碳层裸露，避免了碳化层的包覆降低电子电导率的问题，而多孔结构可进一步缓冲硅材料在充放电过程中的体积膨胀，从而使材料具有较长的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅负极材料、硅负极片及其应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
为了满足对超高能量密度日益增长的需求电池具有快速充电和放电能力，下一代高能量密度二次电池需要开发安全性高、大规模应用、成本低（如电动汽车和混合动力汽车电动汽车）的电池（LIB），这需要高容量具有长循环寿命和优良速率性能的电极材料。 由于硅负极材料具有4200 mAh/g的理论比容量和显示出相对较低的工作电压（约0.4V vs.Li+/Li），而且硅是地壳中第二丰富的元素。这些优点使硅成为下一代高能密度锂离子电池最有商业价值的负极材料之一。
然而，硅颗粒受到在锂化过程中从集电器中粉碎和掉落、由于其体积变化巨大（>300%），导致脱锂过程，导致粒子间失去电接触。同时，它可能导致重复形成电极表面的固体电解质界面。这就是硅阳极容量衰减快，循环性能差的主要原因。
相对于纯硅负极材料，硅氧负极材料（SiOx）嵌锂反应中的体积膨胀较小，但也不容忽视，超过了180%体积变化。开发核壳包覆结构、中空结构等应对策略，能改善硅氧负极材料在高电流密度下较大的体积膨胀，然而，在大多数研发中：在首圈嵌锂时，在硅氧负极材料掺杂元素提高材料电导性基础上，由于核壳包覆结构层厚不均一，此时的结构各方向受的膨胀应力大小不同，对材料结构的损伤大，多次的充放电后，核壳结构层较薄处更容易裂开；此外核壳包覆结构自身在充放电的氧化还原反应中也会发生体积变化过大，核壳包覆结构也会开裂，裸露内部的硅氧颗粒，导致制备的电池充放电循环寿命变差，容量保持率急剧降低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种硅负极材料、硅负极片及其应用，以SiOx颗粒为内核，在其上均匀包覆金属胶状液碳化层，SiOx颗粒还可经过改性，包覆一层二氧化钛层之后再均匀包覆金属胶状液碳化层。
本发明的第一个目的是提供一种硅负极材料，包括SiOx颗粒，其中0≤x＜2，及包覆在SiOx颗粒上的金属胶状液碳化层，其中，金属胶状液通过如下步骤处理得到：将淀粉分散液和金属溶液混合加热形成胶状液后，经过冻结、热化成胶、搅拌、冷却循环处理2~10次之后，得到金属胶状液。
进一步地，所述的冻结是在-20~0℃下冻结，所述的热化成胶是在50~100℃下热化成胶，所述的冷却是在20~30℃下冷却。
在本发明中，淀粉分散液和金属溶液在混合加热形成胶状液时，持续加热导致溶液中的淀粉颗粒表面变得粗糙，加热融化能破坏了淀粉分子间氢键，大部分崩解失去颗粒形态，淀粉表现出粘连聚集现象，如果直接包覆会导致淀粉颗粒包覆在SiOx颗粒表面时集聚成团，淀粉团聚包覆结构层厚不一，但是本发明在通过冻结-热化成胶-搅拌-冷却的循环处理下，部分淀粉分子又发生重结晶，直链淀粉分子和支链淀粉分子链发生断裂，内部作用力差结构疏松，内部结构更容易坍塌，结构更扁平，团聚减少，导致淀粉颗粒包覆在SiOx颗粒表面时集聚成团现象更少，淀粉团聚包覆结构层厚更均一，利于金属胶状液均匀包覆SiOx颗粒上，得到的硅负极材料在充电嵌锂的膨胀力、放电脱锂受的收缩应力的大小差异更小。
进一步地，所述的淀粉和金属的质量比为1000：1~150。
进一步地，淀粉分散液和金属溶液混合是在50~100℃下加热混合均匀。
进一步地，所述的金属溶液为含钙、锰、镁、铝、镍、锌元素的硅酸盐、偏硅酸盐、硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐中的至少一种。
进一步地，所述的淀粉分散液是将淀粉分散于乙醇、甲醇、丙醇、甲苯、水中的一种或多种混合溶剂中。
进一步地，所述的SiOx颗粒通过如下方法制备得到：将含硅物质和Si粉按1~50：5~30质量比混合，在800~1400℃加热，加热产生的含硅蒸汽冷凝结块，块状物破碎、筛分，得到SiOx颗粒。
进一步地，所述的SiOx颗粒的粒径为1.5~24μm。
进一步地，所述的含硅物质为二氧化硅颗粒、白炭黑、蛋白石、海泡石、高纯石英、高纯石英砂、硅藻土中的至少一种。
进一步地，所述的SiOx颗粒为二氧化钛改性SiOx颗粒，通过如下步骤制备得到：
（1）按照质量：体积：体积为1~8：100：0.2~0.8加入未改性的SiOx颗粒、丙三醇分散剂、钛酸四丁酯，搅拌分散，再加入SiOx颗粒质量1~20%的碳酸铵，在30~70℃下加热反应4~12h，去除溶剂，烘干得到黑色粉末；
（2）将黑色粉末进行弱酸化处理，洗涤、压滤后，在含有不大于2%体积比的氢气的惰性气体中，在350~800℃下烧结30min~12h，得到二氧化钛改性SiOx颗粒。
进一步地，所述的弱酸化处理是按照1L 1~8wt%乙酸中加入10~120g黑色粉末搅拌处理8~15 min。
在本发明中，采用二氧化钛对SiOx颗粒进行改性，在SiOx颗粒表面形成二氧化钛层，二氧化钛层在锂离子脱嵌过程中膨胀率很低，并且改性二氧化钛层是经弱酸处理以及高温加氢气处理，富含多孔以及弱氢键，易于金属胶状液的均匀包覆，加上金属胶状液碳化层也为多孔结构，具有一定孔径的孔隙会使导电碳层裸露，避免了二氧化钛层和碳化层的包覆降低电子电导率的问题，而多孔结构可进一步缓冲硅材料在充放电过程中的体积膨胀，从而使材料具有较长的循环寿命。
在制备过程中，碳酸铵加入的作用是减缓钛酸四丁酯水解速率；而氢气高温处理能够改变二氧化钛层的导电性。
进一步地，所述的淀粉为马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、大豆淀粉、水稻淀粉中的至少一种。
进一步地，所述硅负极材料中硅的价态包括零价态硅、+1价态硅、+2价态硅、+3价态硅、+4价态硅，其对应价态硅含量分别记为Si0、Si1、Si2、Si3、Si4，总的硅量记为Si总，满足以下关系式：
Si0/Si总≥Si2/Si总≥Si1/Si总；
和/或Si0/Si总≥Si2/Si总≥Si3/Si总；
和/或Si0/Si总≥Si2/Si总≥Si4/Si总。
进一步的，所述各应价态硅含量比计算为：（1）硅负极材料进行X 射线（XPS）光电子能谱的测试，得到XPS谱：（2）通过结合能104.29 e V处得到Si 2p拟合峰， Si2p 谱中的峰再被结合能位于 100 e V、102.3e V、103.5 e V、104.1 e V 和 104.6 e V 的五个峰拟合，分别对应零价态硅峰、+1价态硅峰、+2价态硅峰、+3价态硅峰、+4价态硅峰， XPS谱中依据不同价态硅峰面积确定不同价态硅的多少占比，包括：总的硅量Si总为零价态硅、+1价态硅、+2价态硅、+3价态硅、+4价态硅峰共五个峰总面积，Si0、Si1、Si2、Si3、Si4分别为各自零价态硅、+1价态硅、+2价态硅、+3价态硅、+4价态硅峰面积。
进一步地，所述的金属胶状液碳化层层厚度为3~120nm。较优选的为5~50 nm，更优选的为8~25nm。
进一步地，所述的二氧化钛层层厚度为3~120nm。较优选的为5~50 nm，更优选的为8~25nm。
进一步地，所述的硅负极材料中值粒径D50为3.0~18.0μm。较优选的为5.2~11.5μm，更优选的为5.5~8.3μm。
进一步地，所述的硅负极材料比表面积在0.4~4.8m2/g，较优选的为1.05~2.4 m2/g。
进一步地，所述的惰性气体为氦气（He）、氖气（Ne）、氩气（Ar）、氪气（Kr）中的至少一种。
本发明的第二个目的是提供一种所述的硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备SiOx颗粒；
S2、将淀粉分散液和金属溶液混合加热形成胶状液后，经过冻结、热化成胶、搅拌、冷却循环处理2~10次之后，得到金属胶状液；
S3、按照1kg的SiOx颗粒加入2~100g的金属胶状液的比例，搅拌均匀、干燥，得到含金属胶状液层的SiOx颗粒，在500~1100℃、惰性气体条件下烧结10min～10h，退火、研磨得到硅负极材料。
本发明的第三个目的是提供一种硅负极片，包括负极集流体以及负极集流体上正面和/或反面含硅负极层，含硅负极层通过如下方法制备：将所述的硅负极材料、粘结剂、导电剂按照质量比85~100：0.1~9：0.1~12混合、加溶剂、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体正面和/或反面上，得到所述的含硅负极层。
进一步地，所述的硅负极材料可加入石墨进行混合，用于调节硅负极材料的中硅负极的成分比。
进一步地，所述的石墨为天然石墨、人造石墨经表面包覆、氧化、卤化或元素掺杂处理得到。
进一步地，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、壳聚糖、***胶、黄原胶粘结剂、瓜耳胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸、聚苯胺、海藻酸钠的一种或几种粘结剂或者一种或几种粘结剂交联得到的粘结剂或者一种或几种粘结剂共聚得到的粘结剂。
进一步地，所述的导电剂为炭黑、石墨粉、石墨烯、导电碳粉、碳金属复合粉、碳纳米纤维、复合碳纳米纤维、导电复合碳微米纤维的一种或几种。
进一步地，硅负极材料、粘结剂、导电剂按照质量比为85~88：0.1~2：0.1~3、85~88：2~5：3~6、85~88：5~8：6~9、85~88：8~9：9~12、88~92：0.1~2：0.1~3、88~92：2~5：3~6、88~92：5~8：6~9、88~92：8~9：9~12、82~95：0.1~2：0.1~3、82~95：2~5：3~6、82~95：5~8：6~9、82~95：8~9：9~12、95~100：0.1~2：0.1~3、95~100：2~5：3~6、95~100：5~8：6~9或95~100：8~9：9~12。
本发明的第四个目的是提供一种采用所述的硅负极材料或所述的硅负极片制备得到的锂离子电池。
进一步地，所述的锂离子电池通过如下方法制备：将硅负极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注电解液，即得锂离子电池。
进一步地，所述的隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺纤维、聚丙烯腈、玻璃纤维、陶瓷纤维、聚偏氟乙烯基膜，以及涂覆三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、陶瓷、聚多巴胺的复合聚乙烯、复合聚酰胺纤维、复合聚丙烯、复合聚丙烯腈、复合聚偏氟乙烯隔膜中的至少一种。
进一步地，所述的正极片中的正极活性物质为钴镍酸锂、锰镍酸锂、镍钴铝酸锂、富锰镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、磷酸锰铁锂中的一种或几种。
本发明的有益效果是：
本申请提供的硅负极材料，具有双层包覆的核壳结构，其中以SiOx颗粒为内核，以确保高比容量及较低的体积变化，以改性二氧化钛层为第一包覆层，以提高材料的电子电导率，以均匀包覆的金属胶状液碳化层为第二包覆层，以提高材料的离子导电率。同时，改性二氧化钛层是经弱酸处理以及高温加氢气处理，富含多孔以及弱氢键，易于与金属胶状液均匀包覆，金属胶状液碳化层为多孔结构，具有一定孔径的孔隙会使导电碳层裸露，避免了碳化层的包覆降低电子电导率的问题，而多孔结构可进一步缓冲硅材料在充放电过程中的体积膨胀，从而使材料具有较长的循环寿命。
本发明的改性二氧化钛层以及均匀包覆的金属胶状液碳化层在SiOx颗粒各方向在充电嵌锂的膨胀力、放电脱锂受的收缩应力的大小差异更小，对改性二氧化钛层以及均匀包覆的金属胶状液碳化层的损伤降低，改性二氧化钛层以及均匀包覆的金属胶状液碳化层能保持稳定，多次的充放电后电池容量保持率任然在80%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供一种硅负极材料，包括SiOx颗粒，及包覆在SiOx颗粒上的金属胶状液碳化层，其中，金属胶状液通过如下步骤处理得到：将淀粉分散液和金属溶液混合加热形成胶状液后，经过在-20~0℃下冻结、在50~100℃下热化成胶、搅拌、室温下冷却循环处理2~10次之后，得到金属胶状液。
在本发明中，淀粉分散液和金属溶液在混合加热形成胶状液时，持续加热导致溶液中的淀粉颗粒表面变得粗糙，加热融化能破坏了淀粉分子间氢键，大部分崩解失去颗粒形态，淀粉表现出粘连聚集现象，如果直接包覆会导致淀粉颗粒包覆在SiOx颗粒表面时集聚成团，淀粉团聚包覆结构层厚不一，但是本发明在通过冻结-热化成胶-搅拌-冷却的循环处理下，部分淀粉分子又发生重结晶，直链淀粉分子和支链淀粉分子链发生断裂，内部作用力差结构疏松，内部结构更容易坍塌，结构更扁平，团聚减少，导致淀粉颗粒包覆在SiOx颗粒表面时集聚成团现象更少，淀粉团聚包覆结构层厚更均一，利于金属胶状液均匀包覆SiOx颗粒上，得到的硅负极材料在充电嵌锂的膨胀力、放电脱锂受的收缩应力的大小差异更小。
本发明的淀粉和金属的质量比为1000：1~150，淀粉分散液和金属溶液混合是在50~100℃下加热混合均匀。
其中，金属溶液为含钙、锰、镁、铝、镍、锌元素的硅酸盐、偏硅酸盐、硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐中的至少一种。
其中，所述的淀粉分散液是将淀粉分散于乙醇、甲醇、丙醇、甲苯、水中的一种或多种混合溶剂中。
其中，淀粉为马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉、豌豆淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、大豆淀粉、水稻淀粉中的至少一种。
本发明的SiOx颗粒通过如下方法制备得到：将含硅物质和Si粉按1~50：5~30质量比混合，在800~1400℃加热，加热产生的含硅蒸汽冷凝结块，块状物破碎、筛分，得到SiOx颗粒。其中，所述的含硅物质为二氧化硅颗粒、白炭黑、蛋白石、海泡石、高纯石英、高纯石英砂、硅藻土中的至少一种。
制备SiOx颗粒之后还包括对SiOx颗粒进行改性，通过如下步骤进行改性：
（1）按照质量：体积：体积为1~8：100：0.2~0.8加入未改性的SiOx颗粒、丙三醇分散剂、钛酸四丁酯，搅拌分散，再加入SiOx颗粒质量1~20%的碳酸铵，在30~70℃下加热反应4~12h，去除溶剂，烘干得到黑色粉末；
（2）将黑色粉末按照1L 1~8wt%乙酸中加入10~120g黑色粉末搅拌处理8~15min进行弱酸化处理，洗涤、压滤后，在含有不大于2%体积比的氢气的惰性气体中，在350~800℃下烧结，得到二氧化钛改性SiOx颗粒。
在本发明中，采用二氧化钛对SiOx颗粒进行改性，在SiOx颗粒表面形成二氧化钛层，二氧化钛层在锂离子脱嵌过程中膨胀率很低，并且改性二氧化钛层是经弱酸处理以及高温加氢气处理，富含多孔以及弱氢键，易于金属胶状液的均匀包覆，加上金属胶状液碳化层也为多孔结构，具有一定孔径的孔隙会使导电碳层裸露，避免了二氧化钛层和碳化层的包覆降低电子电导率的问题，而多孔结构可进一步缓冲硅材料在充放电过程中的体积膨胀，从而使材料具有较长的循环寿命。
在制备过程中，碳酸铵加入的作用是减缓钛酸四丁酯水解速率；而氢气高温处理能够改变二氧化钛层的导电性。
本发明硅负极材料中硅的价态包括零价态硅、+1价态硅、+2价态硅、+3价态硅、+4价态硅，其对应价态硅含量分别记为Si0、Si1、Si2、Si3、Si4，总的硅量记为Si总，满足以下关系式：
Si0/Si总≥Si2/Si总≥Si1/Si总；
和/或Si0/Si总≥Si2/Si总≥Si3/Si总；
和/或Si0/Si总≥Si2/Si总≥Si4/Si总。
所述各应价态硅含量比计算为：（1）硅负极材料进行X 射线（XPS）光电子能谱的测试，得到XPS谱：（2）通过结合能104.29 e V处得到Si 2p拟合峰， Si2p 谱中的峰再被结合能位于 100 e V、102.3 e V、103.5 e V、104.1e V 和 104.6 e V 的五个峰拟合，分别对应零价态硅峰、+1价态硅峰、+2价态硅峰、+3价态硅峰、+4价态硅峰， XPS谱中依据不同价态硅峰面积确定不同价态硅的多少占比，包括：总的硅量Si总为零价态硅、+1价态硅、+2价态硅、+3价态硅、+4价态硅峰共五个峰总面积，Si0、Si1、Si2、Si3、Si4分别为各自零价态硅、+1价态硅、+2价态硅、+3价态硅、+4价态硅峰面积。
进一步地，所述的金属胶状液碳化层层厚度为3~120nm。较优选的为5~50 nm，更优选的为8~25nm。
进一步地，所述的二氧化钛层层厚度为3~120nm。较优选的为5~50 nm，更优选的为8~25nm。
进一步地，所述的硅负极材料中值粒径D50为3.0~18.0μm。较优选的为5.2~11.5μm，更优选的为5.5~8.3μm。
进一步地，所述的硅负极材料比表面积在0.4~4.8m2/g，较优选的为1.05~2.4 m2/g。
本发明还提供了一种所述的硅负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备SiOx颗粒；
S2、将淀粉分散液和金属溶液混合加热形成胶状液后，经过冻结、热化成胶、搅拌、冷却循环处理2~10次之后，得到金属胶状液；
S3、按照1kg的SiOx颗粒加入2~100g的金属胶状液，搅拌均匀、干燥，得到含金属胶状液层的SiOx颗粒，在500~1100℃、惰性气体条件下烧结10min～10h，退火、研磨得到硅负极材料。
本发明还提供了一种硅负极片，包括负极集流体以及负极集流体上正面和/或反面含硅负极层，含硅负极层通过如下方法制备：将所述的硅负极材料、粘结剂、导电剂按照质量比85~100：0.1~9：0.1~12混合、加水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在涂于负极集流体正面和/或反面上，得到所述的含硅负极层。
其中，所述的硅负极材料可加入石墨进行混合，用于调节硅负极材料的中硅负极的成分比。
其中，所述的石墨为天然石墨、人造石墨经表面包覆、氧化、卤化或元素掺杂处理得到。
其中，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、壳聚糖、***胶、黄原胶粘结剂、瓜耳胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸、聚苯胺、海藻酸钠的一种或几种粘结剂或者一种或几种粘结剂交联得到的粘结剂或者一种或几种粘结剂共聚得到的粘结剂。
其中，所述的导电剂为炭黑、石墨粉、石墨烯、导电碳粉、碳金属复合粉、碳纳米纤维、复合碳纳米纤维、导电复合碳微米纤维的一种或几种。
其中，硅负极材料、粘结剂、导电剂按照质量比为85~88：0.1~2：0.1~3、85~88：2~5：3~6、85~88：5~8：6~9、85~88：8~9：9~12、88~92：0.1~2：0.1~3、88~92：2~5：3~6、88~92：5~8：6~9、88~92：8~9：9~12、82~95：0.1~2：0.1~3、82~95：2~5：3~6、82~95：5~8：6~9、82~95：8~9：9~12、95~100：0.1~2：0.1~3、95~100：2~5：3~6、95~100：5~8：6~9或95~100：8~9：9~12。
本发明还提供了一种采用所述的硅负极材料或所述的硅负极片制备得到的锂离子电池。
其中，所述的锂离子电池通过如下方法制备：将硅负极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注电解液，即得锂离子电池。
其中，所述的隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺纤维、聚丙烯腈、玻璃纤维、陶瓷纤维、聚偏氟乙烯基膜，以及涂覆三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、陶瓷、聚多巴胺的复合聚乙烯、复合聚酰胺纤维、复合聚丙烯、复合聚丙烯腈、复合聚偏氟乙烯隔膜中的至少一种。
其中，所述的正极片中的正极活性物质为钴镍酸锂、锰镍酸锂、镍钴铝酸锂、富锰镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、磷酸锰铁锂中的一种或几种。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1：
1、硅负极材料制备方法包括：
（1）将蛋白石和Si粉按4:10质量比混合，送至960℃的加热炉内加热，加热产生的含硅蒸汽冷凝结块，块状物破碎、筛分，得到SiOx颗粒；
（2）玉米淀粉分散于乙醇，混合得到混合溶液，加入硅酸镁溶液搅拌（淀粉、硅酸镁质量比在1000:10）、干燥、65℃下加热混合均匀，得到硅酸镁胶状液，硅酸镁胶状液移至冷冻室，-10℃下冻结，送至加热锅65℃下加热成胶、搅拌、在室温下冷却，将硅酸镁胶状液冻结-加热成胶-搅拌-室温冷却重复5次，得到含硅酸镁均匀分布的富氢键的硅酸镁胶状液；
（3）按照1kg的改性SiOx颗粒加入15g的硅酸镁胶状液，搅拌均匀、喷雾干燥/加热炉干燥，得到硅酸镁胶状液层的SiOx颗粒，氩气气体下送至烧结炉中在680℃下烧结5h、退火、球磨得到硅负极材料。
SiOx颗粒步骤（2）进行硅酸镁胶状液处理前还进过改性处理：①将SiOx颗粒送至反应釜中，加丙三醇分散剂、钛酸四丁酯（按照质量g：体积mL：体积mL为4:100:0.4加入）、搅拌、分散，加SiOx颗粒质量的3%碳酸铵45℃下加热反应6h，再压滤、得到的固体物质烘干除去丙三醇，得到黑色粉末；②再将按照1L的3wt%乙酸加入100g黑色粉末搅拌处理10min，进行弱酸化、洗涤、压滤，送至烧结炉中，通入混合气体（98%氩气气体+2氢气%），在500℃下烧结2h，即得到改性SiOx颗粒。
2、用硅负极材料制得的硅负极片：包括负极集流体以及负极集流体上正面和/或反面含硅负极层
正面和反面含硅负极层制备：硅负极材料、粘结剂苯乙烯丁二烯橡胶、导电剂（复合碳纳米纤维、炭黑按照1:2混合）按照质量比95:2:3混合、加溶剂水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在涂于负极集流体正面上，即得到正面和反面含硅负极层。
3、硅负极片应用：将硅负极片、涂覆三氧化二铝复合聚丙烯隔离膜、镍钴锰酸锂（LiNi0.87Co0.02Mn0.11O）正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注电解液，即得锂离子电池。
实施例2：
1、硅负极材料制备方法包括：
（1）将蛋白石和Si粉按4:10质量比混合，送至960℃的加热炉内加热，加热产生的含硅蒸汽冷凝结块，块状物破碎、筛分，得到SiOx颗粒；
（2）玉米淀粉分散于乙醇，混合得到混合溶液，加入硅酸镁溶液搅拌（淀粉、硅酸镁质量比在1000:15）、干燥、65℃下加热混合均匀，得到硅酸镁胶状液，硅酸镁胶状液移至冷冻室，-10℃下冻结，送至加热锅65℃下加热成胶、搅拌、在室温下冷却，将硅酸镁胶状液冻结-加热成胶-搅拌-室温冷却重复5次，得到含硅酸镁均匀分布的富氢键的硅酸镁胶状液；
（3）按照1kg的改性SiOx颗粒加入15g的硅酸镁胶状液，搅拌均匀、喷雾干燥/加热炉干燥，得到硅酸镁胶状液层的SiOx颗粒，氩气气体下送至烧结炉中在680℃下烧结5h、退火、球磨得到硅负极材料。
SiOx颗粒步骤（2）进行硅酸镁胶状液处理前还进过改性处理：①将SiOx颗粒送至反应釜中，加丙三醇分散剂、钛酸四丁酯（按照质量g：体积mL：体积mL为4:100:0.6加入）、搅拌、分散，加SiOx颗粒质量的3%碳酸铵45℃下加热反应6h，再压滤、得到的固体物质烘干除去丙三醇，得到黑色粉末；②再将按照1L的3wt%乙酸加入100g黑色粉末搅拌处理10min，进行弱酸化、洗涤、压滤，送至烧结炉中，通入混合气体（98%氩气气体+2氢气%），在500℃下烧结2h，即得到改性SiOx颗粒。
2、用硅负极材料制得的硅负极片：包括负极集流体以及负极集流体上正面和/或反面含硅负极层
正面和反面含硅负极层制备：硅负极材料、粘结剂苯乙烯丁二烯橡胶、导电剂（复合碳纳米纤维、炭黑按照1:2混合）按照质量比95:2:3混合、加溶剂水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在涂于负极集流体正面上，即得到正面和反面含硅负极层。
3、硅负极片应用：将硅负极片、涂覆三氧化二铝复合聚丙烯隔离膜、镍钴锰酸锂（LiNi0.87Co0.02Mn0.11O）正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注电解液，即得锂离子电池。
实施例3：
1、硅负极材料制备方法包括：
（1）将蛋白石和Si粉按4:10质量比混合，送至960℃的加热炉内加热，加热产生的含硅蒸汽冷凝结块，块状物破碎、筛分，得到SiOx颗粒；
（2）玉米淀粉分散于乙醇，混合得到混合溶液，加入硅酸镁/硅酸铝溶液搅拌（淀粉、硅酸镁质量比在1000:25）、干燥、65℃下加热混合均匀，得到硅酸镁胶状液，硅酸镁胶状液移至冷冻室，-10℃下冻结，送至加热锅65℃下加热成胶、搅拌、在室温下冷却，将硅酸镁胶状液冻结-加热成胶-搅拌-室温冷却重复5次，得到含硅酸镁均匀分布的富氢键的硅酸镁胶状液；
（3）按照1kg的改性SiOx颗粒加入15g的硅酸镁胶状液，搅拌均匀、喷雾干燥/加热炉干燥，得到硅酸镁胶状液层的SiOx颗粒，氩气气体下送至烧结炉中在680℃下烧结5h、退火、球磨得到硅负极材料。
SiOx颗粒步骤（2）进行硅酸镁胶状液处理前还进过改性处理：①将SiOx颗粒送至反应釜中，加丙三醇分散剂、钛酸四丁酯（按照质量g：体积mL：体积mL为4:100:0.8加入）、搅拌、分散，加SiOx颗粒质量的3%碳酸铵45℃下加热反应6h，再压滤、得到的固体物质烘干除去丙三醇，得到黑色粉末；②再将按照1L的3wt%乙酸加入100g黑色粉末搅拌处理10min，进行弱酸化、洗涤、压滤，送至烧结炉中，通入混合气体（98%氩气气体+2氢气%），在500℃下烧结2h，即得到改性SiOx颗粒。
2、用硅负极材料制得的硅负极片：包括负极集流体以及负极集流体上正面和/或反面含硅负极层
正面和反面含硅负极层制备：硅负极材料、粘结剂苯乙烯丁二烯橡胶、导电剂（复合碳纳米纤维、炭黑按照1:2混合）按照质量比95:2:3混合、加溶剂水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在涂于负极集流体正面上，即得到正面和反面含硅负极层。
3、硅负极片应用：将硅负极片、涂覆三氧化二铝复合聚丙烯隔离膜、镍钴锰酸锂（LiNi0.87Co0.02Mn0.11O）正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注电解液，即得锂离子电池。
实施例4：
1、硅负极材料制备方法包括：
（1）将高纯石英砂和Si粉按5:15质量比混合，送至1060℃的加热炉内加热，加热产生的含硅蒸汽冷凝结块，块状物破碎、筛分，得到SiOx颗粒；
（2）玉米淀粉分散于乙醇，混合得到混合溶液，加入硅酸铝溶液搅拌（淀粉、硅酸铝质量比在1000:2）、干燥、70℃下加热混合均匀，得到硅酸铝胶状液，硅酸铝胶状液移至冷冻室，-10℃下冻结，送至加热锅70℃下加热成胶、搅拌、在室温下冷却，将硅酸铝胶状液冻结-加热成胶-搅拌-室温冷却重复5次，得到含硅酸铝均匀分布的富氢键的硅酸铝胶状液；
（3）按照1kg的改性SiOx颗粒加入40g的硅酸铝胶状液，搅拌均匀、喷雾干燥/加热炉干燥，得到硅酸铝胶状液层的SiOx颗粒，氩气气体下送至烧结炉中在540℃下烧结5h、退火、球磨得到硅负极材料。
SiOx颗粒步骤（2）进行硅酸铝胶状液处理前还进过改性处理：①将SiOx颗粒送至反应釜中，加丙三醇分散剂、钛酸四丁酯（按照质量g：体积mL：体积mL为5:100:0.4加入）、搅拌、分散，加SiOx颗粒质量的8%碳酸铵55℃下加热反应6h，再压滤、得到的固体物质烘干除去丙三醇，得到黑色粉末；②再将按照1L的3wt%乙酸加入100g黑色粉末搅拌处理10min，进行弱酸化、洗涤、压滤，送至烧结炉中，通入混合气体（98%氩气气体+2氢气%），在600℃下烧结2h，即得到改性SiOx颗粒。
2、用硅负极材料制得的硅负极片：包括负极集流体以及负极集流体上正面和/或反面含硅负极层
正面和反面含硅负极层制备：硅负极材料+人造石墨球（硅负极材料、人造石墨球按照质量比3:7混合）、粘结剂苯乙烯丁二烯橡胶、导电剂（复合碳纳米纤维、炭黑按照质量比1:2混合）按照质量比96:1.2:1.8混合、加溶剂水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在涂于负极集流体正面上，即得到正面和反面含硅负极层。
3、硅负极片应用：将硅负极片、涂覆三氧化二铝复合聚丙烯隔离膜、镍钴锰酸锂（LiNi0.87Co0.02Mn0.11O/ LiNi0.82Co0.08Mn0.10O）正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注电解液，即得锂离子电池。
实施例5：
1、硅负极材料制备方法包括：
（1）将高纯石英砂和Si粉按5:15质量比混合，送至1060℃的加热炉内加热，加热产生的含硅蒸汽冷凝结块，块状物破碎、筛分，得到SiOx颗粒；
（2）玉米淀粉分散于乙醇，混合得到混合溶液，加入硅酸铝溶液搅拌（淀粉、硅酸铝质量比在1000:5）、干燥、70℃下加热混合均匀，得到硅酸铝胶状液，硅酸铝胶状液移至冷冻室，-10℃下冻结，送至加热锅70℃下加热成胶、搅拌、在室温下冷却，将硅酸铝胶状液冻结-加热成胶-搅拌-室温冷却重复5次，得到含硅酸铝均匀分布的富氢键的硅酸铝胶状液；
（3）按照1kg的改性SiOx颗粒加入40g的硅酸铝胶状液，搅拌均匀、喷雾干燥/加热炉干燥，得到硅酸铝胶状液层的SiOx颗粒，氩气气体下送至烧结炉中在540℃下烧结5h、退火、球磨得到硅负极材料。
SiOx颗粒步骤（2）进行硅酸铝胶状液处理前还进过改性处理：①将SiOx颗粒送至反应釜中，加丙三醇分散剂、钛酸四丁酯（按照质量g：体积mL：体积mL为5:100:0.6加入）、搅拌、分散，加SiOx颗粒质量的8%碳酸铵55℃下加热反应6h，再压滤、得到的固体物质烘干除去丙三醇，得到黑色粉末；②再将按照1L的3wt%乙酸加入100g黑色粉末搅拌处理10min，进行弱酸化、洗涤、压滤，送至烧结炉中，通入混合气体（98%氩气气体+2氢气%），在600℃下烧结2h，即得到改性SiOx颗粒。
2、用硅负极材料制得的硅负极片：包括负极集流体以及负极集流体上正面和/或反面含硅负极层
正面和反面含硅负极层制备：硅负极材料+人造石墨球（硅负极材料、人造石墨球按照质量比3:7混合）、粘结剂苯乙烯丁二烯橡胶、导电剂（复合碳纳米纤维、炭黑按照质量比1:2混合）按照质量比96:1.2:1.8混合、加溶剂水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在涂于负极集流体正面上，即得到正面和反面含硅负极层。
3、硅负极片应用：将硅负极片、涂覆三氧化二铝复合聚丙烯隔离膜、镍钴锰酸锂（LiNi0.87Co0.02Mn0.11O/ LiNi0.82Co0.08Mn0.10O）正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注电解液，即得锂离子电池。
实施例6：
1、硅负极材料制备方法包括：
（1）将高纯石英砂和Si粉按5:15质量比混合，送至1060℃的加热炉内加热，加热产生的含硅蒸汽冷凝结块，块状物破碎、筛分，得到SiOx颗粒；
（2）玉米淀粉分散于乙醇，混合得到混合溶液，加入硅酸铝溶液搅拌（淀粉、硅酸铝质量比在1000:6）、干燥、70℃下加热混合均匀，得到硅酸铝胶状液，硅酸铝胶状液移至冷冻室，-10℃下冻结，送至加热锅70℃下加热成胶、搅拌、在室温下冷却，将硅酸铝胶状液冻结-加热成胶-搅拌-室温冷却重复5次，得到含硅酸铝均匀分布的富氢键的硅酸铝胶状液；
（3）按照1kg的改性SiOx颗粒加入40g的硅酸铝胶状液，搅拌均匀、喷雾干燥/加热炉干燥，得到硅酸铝胶状液层的SiOx颗粒，氩气气体下送至烧结炉中在540℃下烧结5h、退火、球磨得到硅负极材料。
SiOx颗粒步骤（2）进行硅酸铝胶状液处理前还进过改性处理：①将SiOx颗粒送至反应釜中，加丙三醇分散剂、钛酸四丁酯（按照质量g：体积mL：体积mL为5:100:0.8加入）、搅拌、分散，再加碳酸铵55℃下加热反应6h，再压滤、得到的固体物质烘干除去丙三醇，得到黑色粉末；②再将按照1L的3wt%乙酸加入100g黑色粉末搅拌处理10min，进行弱酸化、洗涤、压滤，送至烧结炉中，通入混合气体（98%氩气气体+2氢气%），在600℃下烧结2h，即得到改性SiOx颗粒。
2、用硅负极材料制得的硅负极片：包括负极集流体以及负极集流体上正面和/或反面含硅负极层
正面和反面含硅负极层制备：硅负极材料+人造石墨球（硅负极材料、人造石墨球按照质量比3:7混合）、粘结剂苯乙烯丁二烯橡胶、导电剂（复合碳纳米纤维、炭黑按照质量比1:2混合）按照质量比96:1.2:1.8混合、加溶剂水、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在涂于负极集流体正面上，即得到正面和反面含硅负极层。
3、硅负极片应用：将硅负极片、涂覆三氧化二铝复合聚丙烯隔离膜、镍钴锰酸锂（LiNi0.87Co0.02Mn0.11O/ LiNi0.82Co0.08Mn0.10O）正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、注电解液，即得锂离子电池。
对比例1：
与实施例3区别在于金属胶状液没有经过冻结-加热成胶-搅拌-冷却的循环处理。
对比例2：
与实施例3区别在于SiOx颗粒没有进行改性处理。
实施例、对比例测试：
1、粉末电阻、100SOC%下硅极片膨胀情况：
利用膜片内阻仪测量实施例1~6、对比例1~4得到的硅负极材料的粉末电阻；厚度尺测量实施例1~6、对比例1~4压片后负极片厚度、100SOC%下电池负极片厚度，负极极片膨胀率=（100SOC%下负极片厚度-压实时负极片厚度）/压实时负极片厚度*100%。
2、电性能检测：
常温25℃下，在起始、截止电压为2.8 V 、4.25V， 1C充至4.25V，再4.25V恒压充至电流减至0.05 C为止，0.2C放电至2.8V，记录25℃下电池第100圈、第600圈容量保持率以及DCR增长率。
表1极片情况
表1，实施例1～6的硅负极材料的粉末电阻分别为0.145Ω、0.156Ω、0.153Ω、0.120Ω、0.118Ω、0.152Ω，实施例1～6的硅负极材料的粉末电阻在0.118-0.156Ω之间，由于对比例1、对比例2粉末电阻分别为0.151、0.214，对比例2粉末电阻较高；对比例1～2的硅负极极片膨胀率与实施例1～6测试结果相比，对比例2硅负极极片膨胀率更高，说明SiOx颗粒没有进行改性处理，极片膨胀率更高、负极片结构性能差。
实施例1～6的第100圈、第300圈、第700圈容量保持率分别在87.4～89.1％、84.4～86.2％、81.9～82.7％，对比例1～2的第100圈、第300圈、第700圈容量保持率分别在85.4～86.0％、76.9～82.4％、73.8～75.1％，其中对比例1电池衰减较快，这可能包覆不均匀SiOx颗粒，硅负极材料结构不稳定，导致出现破裂，说明在冻结-加热成胶-搅拌-冷却的循环处理，能改善硅负极材料的包覆均一性，进而提升机械性能、抗拉强度和弹性，能有效地降低容量衰减。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (11)
1.一种硅负极材料，其特征在于，包括SiOx颗粒，其中0≤x＜2，及包覆在SiOx颗粒上的金属胶状液碳化层，其中，金属胶状液通过如下步骤处理得到：将淀粉分散液和金属溶液混合加热形成胶状液后，经过冻结、热化成胶、搅拌、冷却循环处理2~10次之后，得到金属胶状液；
所述的SiOx颗粒为二氧化钛改性SiOx颗粒，通过如下步骤制备得到：
（1）按照质量：体积：体积为1~8：100：0.2~0.8g/mL/mL加入未改性的SiOx颗粒、丙三醇分散剂、钛酸四丁酯，搅拌分散，再加入SiOx颗粒质量1~20%的碳酸铵，在30~70℃下加热反应4~12h，去除溶剂，烘干得到黑色粉末；
（2）将黑色粉末进行弱酸化处理，洗涤、压滤后，在含有不大于2%体积比的氢气的惰性气体中，在350~800℃下烧结，得到二氧化钛改性SiOx颗粒。
2.根据权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述的冻结是在-20~0℃下冻结，所述的热化成胶是在50~100℃下热化成胶，所述的冷却是在20~30℃下冷却。
3.根据权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述的淀粉和金属的质量比为1000：1~150。
4.根据权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，淀粉分散液和金属溶液混合加热的温度为50~100℃。
5.根据权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述的金属溶液为含钙、锰、镁、铝、镍、锌元素的硅酸盐、偏硅酸盐、硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述的SiOx颗粒通过如下方法制备得到：将含硅物质和Si粉按1~50：5~30质量比混合，在800~1400℃加热，加热产生的含硅蒸汽冷凝结块，块状物破碎、筛分，得到SiOx颗粒。
7.根据权利要求6所述的硅负极材料，其特征在于，所述的含硅物质为二氧化硅颗粒、白炭黑、蛋白石、海泡石、高纯石英、高纯石英砂、硅藻土中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的硅负极材料，其特征在于，所述的弱酸化处理是按照1L 1~8wt%乙酸中加入10~120g黑色粉末搅拌处理8~15 min。
9.一种权利要求1-8任一项所述的硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备SiOx颗粒；
S2、将淀粉分散液和金属溶液混合加热形成胶状液后，经过冻结、热化成胶、搅拌、冷却循环处理2~10次之后，得到金属胶状液；
S3、按照1kg的SiOx颗粒加入2~100g的金属胶状液的比例，搅拌均匀、干燥，得到含金属胶状液层的SiOx颗粒，在500~1100℃、惰性气体条件下烧结10min～10h，退火、研磨得到硅负极材料。
10.一种硅负极片，其特征在于，包括负极集流体以及负极集流体上正面和/或反面含硅负极层，含硅负极层通过如下方法制备：将权利要求1~8任一项所述的硅负极材料、粘结剂、导电剂按照质量比85~100：0.1~9：0.1~12混合、加溶剂、搅拌，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体正面和/或反面上，得到所述的含硅负极层。
11.一种采用权利要求1~8任一项所述的硅负极材料或权利要求10所述的硅负极片制备得到的锂离子电池。
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- 2022-09-26 CN CN202211171620.2A patent/CN115732636B/zh active Active
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