JP2020503261A - ゼオライト触媒を用いてエチレングリコールをエチレンジアミンに変換する方法 - Google Patents
ゼオライト触媒を用いてエチレングリコールをエチレンジアミンに変換する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020503261A JP2020503261A JP2019525018A JP2019525018A JP2020503261A JP 2020503261 A JP2020503261 A JP 2020503261A JP 2019525018 A JP2019525018 A JP 2019525018A JP 2019525018 A JP2019525018 A JP 2019525018A JP 2020503261 A JP2020503261 A JP 2020503261A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite material
- catalyst
- ethane
- mixture
- gas stream
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/185—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/26—Mordenite type
- C01B39/265—Mordenite type using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/09—Diamines
- C07C211/10—Diaminoethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/14—Amines containing amino groups bound to at least two aminoalkyl groups, e.g. diethylenetriamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
モルデナイト(MOR)型ゼオライトは、1次元の12員環(MR)チャンネルと交差する8MRチャンネル(サイドポケット)とを有する大細孔ゼオライトの一種である。中性のシリケート骨格内へのAl置換は、カチオン(例えばブレンステッド酸として作用するO−H基)により補償された電荷不均衡を生じさせる。この種のゼオライトは、以前には、フリーデル・クラフツ型反応、異性化、カルボニル化およびアミノ化プロセスのような多様なタイプの化学的変換について記載された。MOR型ゼオライト合成は、またテンプレートフリー合成(有機細孔形成剤の不存在で)、テンプレート合成または脱アルミニウム反応のような後修飾のような多様な反応経路に従って記述された。したがって、国際公開第2014/135662号(WO 2014/135662 A)は、合成ガスを用いてジメチルエーテル(DME)を酢酸メチルにカルボニル化することに関し、この際、使用されるMOR型ゼオライトは、好ましくは、臭化テトラエチルアンモニウム(TEABr)テンプレートを用いて製造される。米国特許第7,605,295号明細書(US 7,605,295)は、好ましくは50nmの12MR細孔の方向に対して平行方向の平均クリスタリット長さを有する小結晶MOR型ゼオライトを用いるトランスアルキル化法に関し、この際、ゼオライトは、TEABrテンプレートを用いて製造される。同様に、米国特許第7,687,423号明細書(US 7,687,423 B2)は、60nm以下の12環チャンネルの方向に対して平行方向の平均クリスタリット長さを有するMOR骨格構造を有するクリスタリットの合成、ならびに芳香族化合物のトランスアルキル化におけるその使用に関する。Grundner, Sebastian et al., Nat. Commun. 2015, Vol. 6, article number 7546は、連続的か焼なしでCu(OAc)2から出発する特定のCuイオン交換法を含む、メタノールへのメタン酸化用の選択/活性触媒としてのCu−MORに関する。
したがって、本発明の課題は、モノエチレングリコール前駆体化合物の比較的高い転化率で、エタン−1,2−ジアミンおよび/または式H2N−[CH2CH2NH]n−CH2CH2NH2[式中、n≧1]の線状ポリエチレンイミンの比較的高い収率を得ることができる、エタン−1,2−ジオールを、エタン−1,2−ジアミンおよび/または式H2N−[CH2CH2NH]n−CH2CH2NH2[式中、n≧1]の線状ポリエチレンイミンに変換する方法を提供することであった。したがって、意外にも、MOR、FAU、CHAおよび/またはGME骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒の使用により、特に、MOR骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒の使用により、比較的高い転化率を達成するだけでなく、さらにエタン−1,2−ジアミンおよび/または上述の線状ポリエチレンイミンに対する比較的高い選択率を達成することを可能にする、エタン−1,2−ジオールをエタン−1,2−ジアミンおよび/または式H2N−[CH2CH2NH]n−CH2CH2NH2[式中、n≧1]の線状ポリエチレンイミンに変換する方法が提供されることが見出された。
(i)MOR、FAU、CHAおよび/またはGME骨格構造を有し、これらの2つ以上の組み合わせを含めたゼオライト材料からなる群から選択される、YO2およびX2O3を含み、Yは四価元素であり、Xは三価元素であるゼオライト材料を含む触媒を準備すること、
(ii)エタン−1,2−ジオールおよびアンモニアを含むガス流を準備すること、
(iii)エタン−1,2−ジオールをエタン−1,2−ジアミンおよび/または線状ポリエチレンイミンに変換するために、(i)で準備された触媒を、(ii)で準備されたガス流と接触させること、
を含み、
ここで、nは、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜5、より好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3、より好ましくは1〜2の範囲であり、より好ましくはn=1である
エタン−1,2−ジオールを、エタン−1,2−ジアミンおよび/または線状ポリエチレンイミンに変換する方法に関する。
>100〜200nm:20%(例えば150nmについて±30nm)
>50〜100nm:15%(例えば100nmについて±15nm)
>5〜50nm:10%(例えば50nmについて±5nm)
2〜5nm:20%(例えば5nmについて±1nm)
粉末X線回折により決定して、クリスタリットの002軸に沿った、MOR骨格構造を有するゼオライト材料の平均粒径に関して、本発明によると、その決定に関して、特別な制限は適用されない。しかしながら、本発明によると、クリスタリットの002軸に沿った、MOR骨格構造を有するゼオライト材料の平均粒径についての値は、米国特許第7,687,423号明細書(US 7,687,423 B2)に記載された方法により、特に前記文献の第8欄、25〜48行に記載されたように決定されることが好ましい。しかしながら、本発明によると、粉末X線回折により決定した、クリスタリットの002軸に沿った、MOR骨格構造を有するゼオライト材料の平均粒径についての値は、本出願の実験の部に記載された方法に従って決定されることがさらに好ましく、ここで、この値は、X線回折データを基準として、ソフトウェアTOPAS 4.2を用いる回折ピーク幅のフィッティングにより決定され、ここで、機器の広がりは、試料の広がりから機器の分離をもたらすTOPAS 4.2ユーザーマニュアル(Bruker AXS GmbH, Oestliche Rheinbrueckenstr. 49, 76187 Karlsruhe, 独国)に記載された基本パラメータ手法を用いるピークフィッティングの間で考慮され、試料の寄与は、次の式に定義されている単一ローレンツプロファイル関数を用いて決定される:
β=λ/(L・cosθ)
式中、βは、ローレンツ半値全幅(FWHM)であり、λは、使用したCuKα放射線のX線波長であり、Lは、クリスタリットサイズであり、θは、ピーク位置の散乱角の半分である。前記好ましい方法によると、002反射のクリスタリットサイズは、21°から24.2°(2θ)までの、002反射を取り囲む局所データの精密化で決定され、ここで、変化するクリスタリットサイズを有する単一ピークは、取り囲む反射をモデル化し、このデータは、0.02°(2θ)のステップ幅を用いて、2°から70°(2θ)までのブラッグ−ブレンターノ幾何学で集められる。
>100〜200nm:20%(例えば150nmについて±30nm)
>50〜100nm:15%(例えば100nmについて±15nm)
>5〜50nm:10%(例えば50nmについて±5nm)
2〜5nm:20%(例えば5nmについて±1nm)
粉末X線回折により決定して、MOR骨格構造を有するゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径に関して、本発明によると、その決定に関して、特別な制限は適用されない。しかしながら、本発明によると、粉末X線回折により決定して、MOR骨格構造を有するゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径についての値は、シェラーの式により決定されることが好ましい。しかしながら、本発明によると、粉末X線回折により決定した、MOR骨格構造を有するゼオライト材料の一次クリスタリットの平均粒径についての値は、本出願の実験の部に記載された方法に従って決定されることがさらに好ましく、ここで、この値は、X線回折データを基準として、ソフトウェアTOPAS 4.2を用いる回折ピーク幅のフィッティングにより決定され、ここで、機器の広がりは、試料の広がりから機器の分離をもたらすTOPAS 4.2ユーザーマニュアル(Bruker AXS GmbH, Oestliche Rheinbrueckenstr. 49, 76187 Karlsruhe, 独国)に記載された基本パラメータ手法を用いるピークフィッティングの間で考慮され、試料の寄与は、次の式に定義されている単一ローレンツプロファイル関数を用いて決定される:
β=λ/(L・cosθ)
式中、βは、ローレンツ半値全幅(FWHM)であり、λは、使用したCuKα放射線のX線波長であり、Lは、クリスタリットサイズであり、θは、ピーク位置の散乱角の半分であり、このデータは、0.02°(2θ)のステップサイズを用いて、2°から70°(2θ)までのブラッグ−ブレンターノ幾何学で集められる。
(1)YO2の少なくとも1つの供給源、X2O3の少なくとも1つの供給源を含み、かつ構造規定剤として1つ以上の有機テンプレートを含み、かつ/または種結晶を含む混合物を製造すること;
(2)前記MOR骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、(i)で製造された混合物を結晶化すること;
(3)任意に、(2)で得られたゼオライト材料を単離すること;
(4)任意に、(2)または(3)で得られたゼオライト材料を洗浄すること;
(5)任意に、(2)、(3)または(4)で得られたゼオライト材料を乾燥および/またはか焼すること;
(6)任意に、(2)、(3)、(4)または(5)で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをH+イオンにイオン交換すること;
(7)任意に、(2)、(3)、(4)、(5)または(6)で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンは、アルカリ土類金属および/または遷移金属からなる群から、好ましくは元素周期表の第4族および第6族〜第11族、より好ましくは第4族および第8族〜第11族から選択される金属からなる群から選択される1つ以上の金属イオンMにイオン交換され、この際に、より好ましくは、1つ以上の金属イオンMは、Mg、Ti、Cu、Co、Cr、Ni、Fe、Mo、Mn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Sn、Zn、Ca、Mgおよびこれらの2つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Cu、Sn、Zn、Ca、Mgおよびこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、この際に、より好ましくは、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンは、Cuおよび/またはZn、好ましくはCuにイオン交換されること;
(8)任意に、(7)で得られたゼオライト材料を乾燥および/またはか焼すること
を含む方法により製造されることが好ましい。
(6.a)(2)、(3)、(4)または(5)で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、前記ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをNH4 +にイオン交換すること;
(6.b)(6.a)で得られたイオン交換されたゼオライト材料をか焼して、H型のゼオライト材料を得ること
の工程を含むことが好ましい。
(9)(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)または(8)で得られたゼオライト材料を、1つ以上の結合剤と混合すること;
(10)(9)で得られた混合物を混練すること;
(11)(10)で得られた混練された混合物を成形して、1つ以上の成形品を得ること;および
(12)(11)で得られた1つ以上の成形品を乾燥および/またはか焼すること
を含むことが好ましい。
1.エタン−1,2−ジオールを、エタン−1,2−ジアミンおよび/または式H2N−[CH2CH2NH]n−CH2CH2NH2[式中、n≧1]の線状ポリエチレンイミンに変換する方法において、
(i)MOR、FAU、CHAおよび/またはGME骨格構造を有し、これらの2つ以上の組み合わせを含めたゼオライト材料からなる群から選択される、YO2およびX2O3を含み、Yは四価元素であり、Xは三価元素であるゼオライト材料を含む触媒を準備すること、
(ii)エタン−1,2−ジオールおよびアンモニアを含むガス流を準備すること、
(iii)エタン−1,2−ジオールをエタン−1,2−ジアミンおよび/または線状ポリエチレンイミンに変換するために、(i)で準備された触媒を、(ii)で準備されたガス流と接触させること、
を含み、
ここで、nは、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜5、より好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3、より好ましくは1〜2の範囲であり、より好ましくはn=1である
エタン−1,2−ジオールを、エタン−1,2−ジアミンおよび/または線状ポリエチレンイミンに変換する方法。
(1)YO2の少なくとも1つの供給源、X2O3の少なくとも1つの供給源を含み、かつ構造規定剤として1つ以上の有機テンプレートを含み、かつ/または種結晶を含む混合物を製造すること;
(2)MOR骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、(i)で製造された混合物を結晶化すること;
(3)任意に、(2)で得られたゼオライト材料を単離すること;
(4)任意に、(2)または(3)で得られたゼオライト材料を洗浄すること;
(5)任意に、(2)、(3)または(4)で得られたゼオライト材料を乾燥および/またはか焼すること;
(6)任意に、(2)、(3)、(4)または(5)で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをH+イオンにイオン交換すること;
(7)任意に、(2)、(3)、(4)、(5)または(6)で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンは、アルカリ土類金属および/または遷移金属からなる群から、好ましくは元素周期表の第4族および第6族〜第11族から、より好ましくは第4族および第8族〜第11族から選択される金属からなる群から選択される1つ以上の金属イオンMにイオン交換され、この際に、より好ましくは、1つ以上の金属イオンMは、Mg、Ti、Cu、Co、Cr、Ni、Fe、Mo、Mn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、Sn、Zn、Ca、Mgおよびこれらの2つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Cu、Sn、Zn、Ca、Mgおよびこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択され、この際に、より好ましくは、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンは、Cuおよび/またはZn、好ましくはCuにイオン交換されること;
(8)任意に、(7)で得られたゼオライト材料を乾燥および/またはか焼すること
を含む方法により製造される、実施態様1から34までのいずれかの方法。
(6.a)(2)、(3)、(4)または(5)で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをNH4 +にイオン交換すること;
(6.b)(6.a)で得られたイオン交換されたゼオライト材料をか焼して、H型のゼオライト材料を得ること
の工程を含む、実施態様35から41までのいずれかの方法。
好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩、二ケイ酸塩、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびこれらの2つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、およびこれらの2つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイド状シリカ、およびこれらの2つ以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカゲル、コロイド状シリカ、およびこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される1つ以上の化合物を含み、
この際、より好ましくはYO2の少なくとも1つの供給源は、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、この際、より好ましくはヒュームドシリカが、YO2の供給源として使用される、
実施態様35から46までのいずれかの方法。
好ましくは、n−ブタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、メタノール、水、およびこれらの混合物からなる群から、
より好ましくは、エタノール、メタノール、水、およびこれらの混合物からなる群から
選択される1つ以上の溶媒を含み、
この際、より好ましくは、溶媒系は、水を含み、この際、より好ましくは、水、好ましくは脱イオン水が溶媒系として使用される、
実施態様35から52までのいずれかの方法。
(9)(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)または(8)で得られたゼオライト材料を、1つ以上の結合剤と混合すること;
(10)(9)で得られた混合物を混練すること;
(11)(10)で得られた混練された混合物を成形して、1つ以上の成形品を得ること;および
(12)(11)で得られた1つ以上の成形品を乾燥および/またはか焼すること
を含む、実施態様35から67までのいずれかの方法。
X線回折法を用いたクリスタリットサイズの決定
試料のクリスタリットサイズを、ソフトウェアTOPAS 4.2を用いて回折ピーク幅をフィッティングによりX線回折を用いて決定した。機器の広がりは、TOPAS 4.2ユーザーマニュアル(Bruker AXS GmbH, Oestliche Rheinbrueckenstr. 49, 76187 Karlsruhe、独国)に記載されたような基本的なパラメータアプローチを用いてピークフィッティングにより考慮された。これにより、試料の広がりからの機器の分離が生じる。試料の寄与は、次の方程式で定義される単一のローレンツプロフィル関数を用いて決定された:
β=λ/(L・cosθ)
式中、βは、ローレンツ半値全幅(FWHM)であり、λは、使用したCuKα放射線のX線波長であり、Lは、クリスタリットサイズであり、θは、ピーク位置の散乱角の半分である。
次の実施例において、各試料中のGME型およびCHA型骨格構造の相対量は、校正を必要としない標準法である、Chung, F. H. in Journal of Applied Crystallography, Volume 7, Issue 6, pages 519-525, December 1974に記載された相対強度比(RIR)法を用いてX線回折定量化により決定した。このために、分析用の回折データを、 D8 Advance Series II回折計(Bruker AXS GmbH, Karlsruhe)で集めた。これは、LYNXEYE検出器(ウインド設定は3°の開放角)を用いるブラッグ−ブレンターノ幾何学で設定された。データは、0.3°に設定された固定発散スリットおよび5°(2q)から70°(2q)までの角度範囲を用いて集めた。ステップ幅は、0.02°(2q)に設定され、スキャン時間は、少なくとも50.000カウントピーク強度を達成するように選択された。次いで、試料中のそれぞれのGME骨格相およびCHA骨格相の相対量を、ソフトウェアパッケージDIFFRAC.EVA V2(Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, DIFFRAC.SUITE User Manual, DIFFRAC.EVA, 2011, pp. 111参照)を用いて、X線回折データを分析することにより決定した。Acta Cryst. (2002), B58, 333-337に記載されたPDFデータベースを、試料中の結晶相の同定のために使用した。データベース中のそれぞれの項目からのI/Icor値を使用し、この値は、50%混合物中のコランダムの主反射に対するそれぞれの化合物の最も強い回折ピークの相対強度を示す。
ケイ酸ナトリウム(水ガラス)606.49gを、5Lのプラスチックビーカーに装入し、これに蒸留水748.05g中に溶かしたアルミン酸ナトリウム61.09gの溶液を、200rpmの速度で撹拌しながら添加して、ゲルを形成させ、これをついでこの速度でさらに1時間撹拌する。次いで、コロイド状シリカ(40質量%;Ludox AS-40)の水溶液374.25gをこの混合物に150rpmの撹拌速度で添加し、得られた混合物をこの速度で3時間撹拌する。最後に、H型のゼオライトベータ(CP 814-C, Zeolyst)31.2gを添加し、この混合物を、さらに150rpmで1時間撹拌し、こうして12のpHを有するゲルが得られ、これを一晩ねかす。
5Lのプラスチックビーカー中で、ヒュームドシリカ(CAB-O-SIL M5, Sigma-Aldrich)120gを、脱イオン水900g中に懸濁させる。この懸濁液に、脱イオン水161.7g中の臭化テトラエチルアンモニウム(TEABr, Aldrich)52.04gの混合物を添加する。得られた混合物を、200rpmの撹拌速度で1時間撹拌する。次いで、脱イオン水161.7g中の水酸化ナトリウムフレーク(NaOH, Sigma-Aldrich)36.5gの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、300rpmの撹拌速度で1.5時間撹拌する。引き続き、脱イオン水188.6gを添加し、次いで脱イオン水188.6g中のアルミン酸ナトリウム(NaAlO2, Sigma-Aldrich)15.66gの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、200rpmの撹拌速度で1時間撹拌する。混合物のpH値は、12.5であると決定された。ゲルが形成され、これを一晩中ねかす。
5Lのプラスチックビーカー中で、ヒュームドシリカ(CAB-O-SIL M5, Sigma-Aldrich)120gを、脱イオン水900g中に懸濁させる。この懸濁液に、脱イオン水161.7g中の臭化テトラエチルアンモニウム(TEABr, Aldrich)52.04gの混合物を添加する。得られた混合物を、200rpmの撹拌速度で1時間撹拌する。次いで、脱イオン水161.7g中の水酸化ナトリウムフレーク(NaOH, Sigma-Aldrich)36.5gの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、300rpmの撹拌速度で1.5時間撹拌する。引き続き、脱イオン水188.6gを添加し、次いで脱イオン水188.6g中のアルミン酸ナトリウム(NaAlO2, Sigma-Aldrich)15.66gの混合物を添加する。得られた混合物を、次いで、200rpmの撹拌速度で1時間撹拌する。混合物のpH値は、12.2であると決定された。ゲルが形成され、これを一晩中ねかす。
撹拌装置中で、ヒュームドシリカ(CAB-O-SIL M5, Sigma-Aldrich)2.4kgを、脱イオン水18kg中に懸濁させる。この懸濁液に、脱イオン水1.04kg中の臭化テトラエチルアンモニウム(TEABr, Aldrich)1.04kgの溶液を添加する。得られた混合物を、150rpmの撹拌速度で1時間撹拌する。次いで、脱イオン水3.5kg中の水酸化ナトリウムフレーク(NaOH, Sigma-Aldrich)0.73kgの溶液を添加する。得られた混合物を、次いで、180rpmの撹拌速度で1.5時間撹拌する。引き続き、脱イオン水4kg中のアルミン酸ナトリウム(NaAlO2, Sigma-Aldrich)0.31kgの溶液を、先の溶液を含む容器を洗浄するために使用した脱イオン水3kgと一緒に添加した。得られた混合物を、次いで、180rpmの撹拌速度で1時間撹拌する。得られたゲルのpH値は、13.1であると決定された。次いで、ゲルを一晩中ねかせた。
撹拌装置中に、硝酸アンモニウム650gを、蒸留水5.85kg中の溶液(10質量%のNH4NO3)として装入し、結晶化から得られ、洗浄し、乾燥しかつ実施例4でか焼した後のMOR骨格構造を有する銅イオン交換していないゼオライト材料650gを、この溶液に添加し、得られた混合物を撹拌しながら80℃に加熱し、この温度で2時間保持した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄し、次いで硝酸アンモニウム650gを含む新たな10質量%の水溶液を撹拌装置中に装入し、これに濾別したゼオライト材料を添加し、得られた混合物を再び80℃で2時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、蒸留水12リットルで洗浄した。次いで、洗浄した材料を、120℃で5時間乾燥し、引き続き500℃で5時間か焼し、白色粉末が得られた。
酢酸銅(II)の0.01モルの水溶液1.5リットル(1.5リットル中3グラム)を、2リットルの撹拌装置中に装入し、次いで実施例1からの生成物25gを添加し、混合物を室温で20時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄した。酢酸銅(II)の0.01モルの水溶液1.5リットル(1.5リットル中3グラム)の新たな溶液を、2リットルの撹拌装置中に装入し、これにゼオライト材料を添加し、混合物を室温で20時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄し、ゼオライト材料をまた酢酸銅(II)の0.01モルの新たな水溶液1.5リットル(1.5リットル中3グラム)に添加し、室温で20時間撹拌した。次いで得られた生成物を遠心分離により溶液から分離し、溶液を廃棄し、引き続きゼオライト材料を蒸留水1.25リットル中に懸濁させた。次いで、ゼオライト材料を遠心分離により溶液から分離し、洗浄水を廃棄し、蒸留水を用いる洗浄手順を、ゼオライト材料の洗浄のために3回繰り返した。次いで、ゼオライト材料を110℃で24時間乾燥し、こうして銅交換ゼオライト材料24.4gが得られた。
洗浄、乾燥およびか焼後の、銅イオン交換に供されていない実施例4で得られたH型ゼオライト材料50gを、ビーカー中に装入し、これに、蒸留水50ml中に溶かした酢酸亜鉛(II)二水和物5.22gの水溶液を添加し、得られた混合物をスパチュラで撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾過ケークを乾燥炉内で110℃で12時間乾燥し、引き続き2℃/minの速度で500℃に加熱し、この温度で5時間か焼し、こうして、亜鉛イオン交換ゼオライト材料54.3gが得られた。
酢酸銅(II)の0.01モルの水溶液1.8リットル(1.8リットル中3.6グラム)を、2リットルの撹拌装置中に装入し、次いで実施例7で得られた亜鉛イオン交換ゼオライト材料30gを添加し、混合物を室温で20時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄した。次いで、酢酸銅(II)の0.01モルの水溶液1.8リットル(1.8リットル中3.6グラム)の新たな溶液を、2リットルの撹拌装置中に装入し、これにゼオライト材料を添加し、混合物を室温で20時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、濾液を廃棄し、ゼオライト材料をまた酢酸銅(II)の0.01モルの水溶液1.8リットル(1.8リットル中3.6グラム)の新たな溶液に添加し、室温で20時間撹拌した。次いで、得られた生成物を遠心分離により溶液から分離し、溶液を廃棄し、引き続きゼオライト材料を蒸留水1.5リットル中に懸濁させた。次いで、ゼオライト材料を遠心分離により溶液から分離し、洗浄水を廃棄し、蒸留水を用いる洗浄手順を、ゼオライト材料の洗浄のために3回繰り返した。次いで、ゼオライト材料を110℃で24時間乾燥し、こうして銅および亜鉛交換ゼオライト材料20.4gが得られた。
2リットルの撹拌装置中に、蒸留水800ml中に溶かした塩化アンモニウム200gを水溶液(20質量%のNH4Cl)として装入し、Naモルデナイト(FM−8、Zeochem)100gを添加し、得られた混合物を100℃で2時間撹拌した。次いで、ゼオライト材料を濾別し、洗浄水が塩化物を含まなくなるまで蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄した材料を120℃で12時間乾燥し、引き続き2℃/minの加熱速度で500℃で5時間か焼した。この手順により、H型の市販のゼオライト97.8gが得られた。
2Lのプラスチックビーカー中で、ヒュームドシリカ(CAB-O-SIL M5, Sigma-Aldrich)91gを準備する。別のプラスチックビーカー中に脱イオン水960gを秤取し、および水酸化ナトリウム(NaOH, Sigma-Aldrich)15.63g、アルミン酸ナトリウム(NaAlO2, Sigma-Aldrich)11.28g、および臭化テトラエチルアンモニウム(TEABr, Aldrich)12.65gを添加し、撹拌し、この混合物を、さらに、これらの完全な溶解が達成されるまで撹拌する。次いで、この溶液を、ヒュームドシリカを含むビーカーに、粘性のゲルが製造されるために撹拌しながら添加し、これをさらに2時間撹拌する。こうして得られた、0.2 Na2O:0.051 Al2O3:SiO2:39.5 H2O:0.045 TEABrのモル組成を示す合成ゲル(1.07kg)を、次いで、いくつかの耐圧容器に分配し、次いで300rpmの撹拌速度で撹拌しながら150℃で76時間結晶化させる。次いで、得られた生成物を固体として濾別し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、引き続きこの固体を1分当たり2℃の加熱速度で窒素雰囲気下で540℃に加熱し、かつこの材料を前記温度で2時間か焼する工程を行い、その後に、この温度でのか焼を、空気通でさらに5時間続ける。収量は59.1gであった。
NH4 +モルデナイトの市販の試料(CBV 21A, Zeolyst)を、そのH型を得るために、550℃でか焼した。
H−モルデナイトの市販の試料(TZM-1013, Tricat)を比較例12として直接使用した。
さらに、H−モルデナイトの市販の試料(MOR-1501, Novel)を比較例5として直接使用した。
ゼオライトYの市販の試料(CBV 600, Zeolyst)を比較例2として直接使用した。
テフロンビーカー中で、NaAlO2 74.38gを、水ガラス(SiO2 26質量%、Na2O 8質量%、H2O 66質量%)832.64g中に撹拌しながら均質化した。これにより、乳白色のゲルが生じ、その中にチャバサイトシード(SiO2を基準として3.7質量%)8.02gを添加する。したがって、得られた反応ゲルは、40.3:3.5:12.0:705のSiO2:Al2O3:Na2O:H2Oのモル比を示す。反応混合物を、撹拌オートクレーブに移し、120℃で60時間加熱する。その後、分散液を冷却し、固体を濾過により上澄みから分離し、引き続き200μSの伝導度が達成されるまでH2O(DI)で洗浄する。残留H2Oを完全に除去するために、試料を、空気中で静止炉中で120℃で16時間乾燥した。白色粉末121gが得られた。
蒸留水1.35kgを、水酸化ナトリウム432gが添加されているビーカー中に装入し、氷水中でビーカーを冷却しながら溶かす。カオリナイト(Fluka)15gおよび炭酸水素ナトリウム51gを、この溶液に添加し、次いでこれを30min撹拌して、こうしてゲル1.846kgが得られる。
窒素および特定量のメタン(内部標準として)からなるキャリアガス流内に、水素、アンモニアおよびモノエチレングリコール(MEG)を、それらの分圧に従った温度で蒸発させる。アンモニアを第一の蒸発器中で蒸発させ、MEGを下流の第二の蒸発器中で蒸発させる。その後で、得られたガス蒸気流を200℃に加熱する。
転化率:X(出発物質)=1−c(出発物質)/c(IS)/(c(出発物質_バイパス)/c(IS_バイパス))
収率:Y(生成物)=c(生成物)/c(IS)/(c(出発物質_バイパス)/c(IS_バイパス))
選択率:S(生成物)=Y(生成物)/X(出発物質)
(**)55nm超の平均002結晶面寸法
したがって、表1に示す結果から解るように、MOR、FAU、CHAまたはGME骨格型を有するゼオライト材料を含む本発明の全ての試料は、MEG転化率の観点でも、ならびに実現することができるEDAにおける収率に関しても、MEGからEDAへの接触アミノ化において明らかに優れた性能を示す。実施例3について得られた結果と比較して実施例6について得られた結果から解るように、H型を銅とイオン交換することは、MEG転化率の増大を引き起こすが、EDAにおける収率は幾分低下する。実施例3について得られた結果と比較して実施例5について得られた結果から解るように、銅負荷量の増加は、改善された結果を引き起こさない。
− 国際公開第2014/135662号(WO 2014/135662 A)
− 米国特許第7,605,295号明細書(US 7,605,295)
− 米国特許第7,687,423号明細書(US 7,687,423 B2)
− Grundner, Sebastian et al., Nat. Commun. 2015, Vol. 6,, article number 7546
− 米国特許第4,918,233号明細書(US 4,918,233)
− 中国特許出願公開第1962058号明細書(CN 1962058 A)
− 特開平06−87797号公報(JP H0687797 A)
− 特開平07−247245号公報(JP H07247245 A)
− 中国特許第101215239号明細書(CN 101215239 B)
− 中国特許出願公開第101406845号明細書(CN 101406845 A)
− 中国特許出願公開第102974393号明細書(CN 102974393 A)
− 中国特許出願公開第103007984号明細書(CN 103007984 A)
− 中国特許出願公開第102233272号明細書(CN102233272A)
− 中国特許出願公開第102190588号明細書(CN102190588A)
− Achim Fischerの最初の論文「Heterogeneous Transition Metal Catalyzed Amination of Aliphatic Diols(不均一遷移金属触媒による脂肪族ジオールのアミノ化)」、Diss. ETH No 12978, 1998
− 国際公開第2009/083580号(WO 2009/083580 A1)
− 米国特許第4918233号明細書(US 4918233)
− 中国特許出願公開第101215239号明細書(CN 101215239 A)
Claims (15)
- エタン−1,2−ジオールを、エタン−1,2−ジアミンおよび/または式H2N−[CH2CH2NH]n−CH2CH2NH2[式中、n≧1]の線状ポリエチレンイミンに変換する方法において、
(i)MOR、FAU、CHAおよび/またはGME骨格構造を有し、これらの2つ以上の組み合わせを含めたゼオライト材料からなる群から選択される、YO2およびX2O3を含み、Yは四価元素であり、Xは三価元素であるゼオライト材料を含む触媒を準備すること、
(ii)エタン−1,2−ジオールおよびアンモニアを含むガス流を準備すること、
(iii)エタン−1,2−ジオールをエタン−1,2−ジアミンおよび/または線状ポリエチレンイミンに変換するために、(i)で準備された触媒を、(ii)で準備されたガス流と接触させること、
を含む、エタン−1,2−ジオールを、エタン−1,2−ジアミンおよび/または線状ポリエチレンイミンに変換する方法。 - (ii)で準備されかつ(iii)で触媒と接触される前記ガス流は、エタン−1,2−ジオールを0.1〜10体積%の範囲内の量で含む、請求項1記載の方法。
- (ii)で準備されかつ(iii)で触媒と接触される前記ガス流は、アンモニアを5〜90体積%の範囲内の量で含む、請求項1または2記載の方法。
- (ii)で準備されかつ(iii)で触媒と接触される前記ガス流は、さらに水素を、0.1〜70体積%の範囲内の量で含む、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- (ii)で準備されかつ(iii)で触媒と接触される前記ガス流は、H2Oを、5体積%以下の量で含む、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- (ii)で準備された前記ガス流を120〜600℃の範囲内の温度に加熱し、その後、前記温度で(iii)で触媒と接触させる、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- Yは、Si、Sn、Ti、Zr、Ge、およびこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- Xは、Al、B、In、Ga、およびこれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 前記ゼオライト材料はH型であり、かつ骨格外イオンとしてプロトンを含み、この際、元素として計算してかつ前記ゼオライト材料中に含まれるYO2の100質量%を基準として、骨格外イオンの0.1質量%以下が、金属カチオンである、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 前記ゼオライト材料は、実質的にNaを含まない、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- クリスタリットの002軸に沿った、MOR骨格構造を有する前記ゼオライト材料の平均粒径は、粉末X線回折により決定して、5±1nm〜55±8nmの範囲内にある、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- (i)において準備される前記触媒は、MOR骨格構造を有するゼオライト材料を含む、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- MOR骨格構造を有する前記ゼオライト材料は、
(1)YO2の少なくとも1つの供給源、X2O3の少なくとも1つの供給源を含み、かつ構造規定剤として1つ以上の有機テンプレートを含み、かつ/または種結晶を含む混合物を製造すること;
(2)MOR骨格構造を有するゼオライト材料を得るために、(i)で製造された混合物を結晶化すること;
(3)任意に、(2)で得られたゼオライト材料を単離すること;
(4)任意に、(2)または(3)で得られたゼオライト材料を洗浄すること;
(5)任意に、(2)、(3)または(4)で得られたゼオライト材料を乾燥および/またはか焼すること;
(6)任意に、(2)、(3)、(4)または(5)で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、前記ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをH+イオンにイオン交換すること;
(7)任意に、(2)、(3)、(4)、(5)または(6)で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンを、アルカリ土類金属および/または遷移金属からなる群から選択される1つ以上の金属イオンMにイオン交換すること;
(8)任意に、(7)で得られたゼオライト材料を乾燥および/またはか焼すること
を含む方法により製造される、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。 - (6)において、前記ゼオライト材料をイオン交換手順に供する工程が、
(6.a)(2)、(3)、(4)または(5)で得られたゼオライト材料をイオン交換手順に供し、この際に、前記ゼオライト材料中に含まれる骨格外イオンをNH4 +にイオン交換すること;
(6.b)(6.a)で得られたイオン交換されたゼオライト材料をか焼して、H型のゼオライト材料を得ること
の工程を含む、請求項13記載の方法。 - (iii)で得られたガス流中に含まれるエタン−1,2−ジオールおよび/または2−アミノエタノールを、前記ガス流から分離し、かつ(ii)に再循環する、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP16201341.1 | 2016-11-30 | ||
EP16201341 | 2016-11-30 | ||
PCT/EP2017/080816 WO2018099967A1 (en) | 2016-11-30 | 2017-11-29 | Process for the conversion of ethylene glycol to ethylenediamine employing a zeolite catalyst |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020503261A true JP2020503261A (ja) | 2020-01-30 |
Family
ID=57460351
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019525018A Ceased JP2020503261A (ja) | 2016-11-30 | 2017-11-29 | ゼオライト触媒を用いてエチレングリコールをエチレンジアミンに変換する方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11091425B2 (ja) |
EP (1) | EP3568387B1 (ja) |
JP (1) | JP2020503261A (ja) |
CN (1) | CN109996781A (ja) |
BR (1) | BR112019008783A2 (ja) |
WO (1) | WO2018099967A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3585765A1 (en) | 2016-11-30 | 2020-01-01 | Basf Se | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the mor framework structure |
JP2020518558A (ja) | 2017-05-03 | 2020-06-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ゼオライトを用いた、エチレンオキシドのモノエタノールアミンおよびエチレンジアミンへの変換方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3137730A (en) * | 1960-04-12 | 1964-06-16 | Allied Chem | Production of ethylenediamine |
JPS5285991A (en) * | 1976-01-07 | 1977-07-16 | Union Carbide Corp | Nickellrhenium hydrogenation catalysts* manufacture and utilization thereof |
JPH09249619A (ja) * | 1996-03-12 | 1997-09-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メチルアミン類の製造方法 |
CN102190588A (zh) * | 2010-03-16 | 2011-09-21 | 张家港惠尔化学科技有限公司 | 乙二醇与氨制乙二胺的方法 |
Family Cites Families (76)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1011959B (zh) * | 1984-04-13 | 1991-03-13 | 联合碳化公司 | 分子筛组合物的制备方法 |
US4918233A (en) * | 1986-07-08 | 1990-04-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of ethylenediamine from monoethanolamine and ammonia |
US5120860A (en) * | 1987-12-18 | 1992-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of aziridines |
JPH0791239B2 (ja) * | 1988-11-22 | 1995-10-04 | 株式会社日本触媒 | エチレンジアミン類の製造法 |
US5118851A (en) * | 1989-06-21 | 1992-06-02 | Bowman Robert G | Process of preparing mixtures of polyalkylenepolyamines and alkanolpolyamines |
JP3111622B2 (ja) * | 1992-03-27 | 2000-11-27 | 東ソー株式会社 | エチレンジアミンの製造方法 |
JPH0687797A (ja) | 1992-09-04 | 1994-03-29 | Tosoh Corp | エチレンジアミンの製造法 |
JP3511666B2 (ja) | 1994-03-11 | 2004-03-29 | 東ソー株式会社 | エチレンジアミンの製造方法 |
DE10335991A1 (de) * | 2003-08-01 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen |
DE102004023529A1 (de) * | 2004-05-13 | 2005-12-08 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Amins |
TWM264709U (en) * | 2004-10-01 | 2005-05-11 | Sheng-Shing Liau | Compound converting apparatus having rotation function |
DE102005047464A1 (de) | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen |
EP1934165B1 (de) * | 2005-09-30 | 2009-11-11 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen |
EP2029520B1 (de) * | 2006-02-14 | 2013-07-31 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen und ethanolaminen aus monoethylenglykol (meg) |
CN100546717C (zh) * | 2006-12-19 | 2009-10-07 | 西安近代化学研究所 | 气相合成乙二胺用的催化剂及其制备方法 |
JP2011508753A (ja) | 2008-01-03 | 2011-03-17 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | エチレンアミンを調製する方法 |
CN101215239B (zh) | 2008-01-16 | 2010-07-07 | 西安近代化学研究所 | 乙二胺和胺乙基哌嗪的联合制备方法 |
US7605295B1 (en) | 2008-06-26 | 2009-10-20 | Uop Llc | Integrated process yielding xylenes from mixed aromatics |
US7687423B2 (en) * | 2008-06-26 | 2010-03-30 | Uop Llc | Selective catalyst for aromatics conversion |
CN101406845B (zh) * | 2008-12-08 | 2012-02-29 | 西安近代化学研究所 | 胺化催化剂及其制备方法 |
EP2513036B1 (de) * | 2009-12-17 | 2019-04-17 | Basf Se | Umsetzung von glykolaldehyd mit einem aminierungsmittel |
CN102233272A (zh) | 2010-04-22 | 2011-11-09 | 张家港惠尔化学科技有限公司 | 乙二醇氨化制乙二胺的催化剂及其制备方法 |
US8697834B2 (en) * | 2010-05-31 | 2014-04-15 | Basf Se | Polyalkylenepolyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination |
US8951498B2 (en) * | 2010-07-30 | 2015-02-10 | University Of Iowa Research Foundation | Synthesis of hierarchical nanocrystalline zeolites with controlled particle size and mesoporosity |
US8466080B2 (en) * | 2010-09-15 | 2013-06-18 | Uop Llc | Catalysts, processes for preparing the catalysts, and processes for transalkylating aromatic hydrocarbon compounds |
EP2782947A1 (de) * | 2011-11-25 | 2014-10-01 | Basf Se | Erhöhung der molaren masse von polyalkylenpolyaminen durch homogen-katalysierte alkohol-aminierung |
CN102974393B (zh) | 2012-11-21 | 2014-10-15 | 西安近代化学研究所 | 改性沸石分子筛胺化催化剂的再生方法 |
CN102974392B (zh) * | 2012-11-21 | 2014-08-27 | 西安近代化学研究所 | 丝光沸石/sapo-34复合分子筛胺化催化剂及其制备方法 |
CN103007984B (zh) | 2012-11-21 | 2015-03-25 | 西安近代化学研究所 | 一种胺化催化剂的成型方法 |
BR112015021851A2 (pt) | 2013-03-08 | 2017-07-18 | Bp Chem Int Ltd | processo de carbonilação |
CN104148103B (zh) * | 2013-05-16 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产乙二胺的沸石催化剂及其制备方法 |
CN105503613B (zh) * | 2014-09-26 | 2018-06-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多羟基化合物直接氨化制备多元胺的方法 |
DE102014017804A1 (de) | 2014-12-02 | 2016-04-21 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
JP2018500310A (ja) | 2014-12-12 | 2018-01-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリエーテルアミンの製造方法 |
WO2016128917A1 (en) | 2015-02-12 | 2016-08-18 | Basf Se | Process for the preparation of a dealuminated zeolitic material having the bea framework structure |
PL3256252T3 (pl) | 2015-02-13 | 2021-10-25 | Basf Se | Sposób regeneracji katalizatora na bazie zeolitu tytanowego do epoksydowania propylenu |
WO2016135133A1 (en) | 2015-02-27 | 2016-09-01 | Basf Se | A vehicle comprising a storage system and a combustion engine, the storage system comprising a container and at least one storage vessel |
CA2972828A1 (en) | 2015-03-19 | 2016-09-22 | Basf Corporation | Automotive catalysts with palladium supported in an alumina-free layer |
JP6741687B2 (ja) | 2015-05-04 | 2020-08-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | メロナールの調製方法 |
EP3093550A1 (en) | 2015-05-11 | 2016-11-16 | Basf Se | Storage vessel comprising at least one shaped body of a porous solid |
EP3093549A1 (en) | 2015-05-11 | 2016-11-16 | Basf Se | Vehicle comprising an internal combustion engine, at least one storage vessel and a cooling chamber and/or an air condition unit |
CN107848930A (zh) | 2015-07-15 | 2018-03-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备芳基丙烯的方法 |
WO2017009462A1 (en) | 2015-07-15 | 2017-01-19 | Basf Se | Process for preparing an arylpropene |
EP3325457B1 (en) | 2015-07-22 | 2020-01-01 | Basf Se | Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid |
WO2017025593A1 (de) | 2015-08-12 | 2017-02-16 | Basf Se | Katalysator mit einer phosphidhaltigen aktivkomponente und verfahren zur insertion von kohlenmonoxid in eduktkomponenten |
JP2018532572A (ja) | 2015-08-17 | 2018-11-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 三元金属間化合物触媒 |
US10428039B2 (en) | 2015-11-04 | 2019-10-01 | Basf Se | Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid |
BR112018008730A8 (pt) | 2015-11-04 | 2019-02-26 | Basf Se | ?processo para preparar uma mistura e uso de um éster de ácido carboxílico? |
WO2017076947A1 (en) | 2015-11-04 | 2017-05-11 | Basf Se | Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid |
DE102015222198A1 (de) | 2015-11-11 | 2017-05-11 | Basf Se | Oxidische Zusammensetzung |
EP3377197A1 (en) | 2015-11-18 | 2018-09-26 | Basf Se | Heat recovery adsorber as ventilation system in buildings |
JP2018538284A (ja) | 2015-11-27 | 2018-12-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 金属−有機骨格体の超高速高空時収量合成 |
EP3380227B1 (en) | 2015-11-27 | 2019-10-16 | Basf Se | Process for preparation of a molding composition and production of shaped bodies containing mof |
ES2899827T3 (es) | 2015-12-08 | 2022-03-14 | Basf Se | Material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA |
EP3178788A1 (en) | 2015-12-08 | 2017-06-14 | Basf Se | A tin-containing zeolitic material having a bea framework structure |
EP3386632B1 (en) | 2015-12-09 | 2021-04-07 | BASF Corporation | Cha type zeolitic materials and methods for their preparation using combinations of cycloal-kyl- and ethyltrimethylammonium compounds |
PL3416954T3 (pl) | 2016-02-17 | 2021-01-25 | Basf Se | Sposób wytwarzania tlenku propylenu |
WO2017167622A1 (en) | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Basf Se | Process for the flash calcination of a zeolitic material |
CN109311006B (zh) | 2016-06-08 | 2022-09-27 | 巴斯夫公司 | 铜助催化的钠菱沸石及其在NOx的选择性催化还原中的用途 |
CA3026817C (en) | 2016-06-08 | 2024-01-16 | Basf Corporation | Copper-promoted zeolitic materials of the cha framework structure from organotemplate-free synthesis and use thereof in the selective catalytic reduction of nox |
JP7301541B2 (ja) | 2016-06-13 | 2023-07-03 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 触媒複合体及びnoxの選択接触還元におけるその使用方法 |
WO2017216236A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-21 | Basf Se | Process for a continuous synthesis of zeolitic materials |
US10982132B2 (en) | 2016-06-23 | 2021-04-20 | Basf Se | Process of fracturing subterranean formations with water-soluble layered silicate |
WO2018007207A1 (de) | 2016-07-07 | 2018-01-11 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von sekundären, cycloaliphatischen aminen |
HUE052352T2 (hu) | 2016-07-20 | 2021-04-28 | Basf Se | Eljárás propilén-oxid elõállítására |
PL3487845T3 (pl) | 2016-07-20 | 2020-12-14 | Basf Se | Sposób oczyszczania tlenku propylenu |
JP7030783B2 (ja) | 2016-07-29 | 2022-03-07 | ビーエーエスエフ コーポレーション | FAU型骨格構造を有するゼオライト材料の製造方法及びNOxの選択的触媒還元におけるその使用方法 |
ES2907869T3 (es) | 2016-09-06 | 2022-04-26 | Basf Se | Síntesis térmica de sólidos de una zeolita que contiene boro con una estructura de entramado MWW. |
WO2018046323A1 (de) | 2016-09-06 | 2018-03-15 | Basf Se | Verwendung von polyalkylenglykoldialkylethern als oxidationsschutz für reduzierte, heterogene katalysatoren |
US10995057B2 (en) | 2016-09-08 | 2021-05-04 | Basf Se | Method for hydrogenating nitriles in the presence of a ruthenium catalyst carried on ZrO2 |
WO2018054759A1 (de) | 2016-09-23 | 2018-03-29 | Basf Se | Verfahren zur aktivierung eines katalysatorfestbetts, das monolithische katalysatorformkörper enthält oder aus monolithischen katalysatorformkörpern besteht |
WO2018059316A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Basf Se | Highly efficient solidothermal synthesis of zeolitic materials |
CN109790104B (zh) | 2016-10-10 | 2022-09-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 氢化甲苯二胺(tda)焦油的方法 |
WO2018099966A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | Basf Se | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a nanocrystalline zeolite of the mor framework structure |
EP3585765A1 (en) * | 2016-11-30 | 2020-01-01 | Basf Se | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the mor framework structure |
JP2020518558A (ja) * | 2017-05-03 | 2020-06-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ゼオライトを用いた、エチレンオキシドのモノエタノールアミンおよびエチレンジアミンへの変換方法 |
-
2017
- 2017-11-29 CN CN201780070277.3A patent/CN109996781A/zh active Pending
- 2017-11-29 BR BR112019008783A patent/BR112019008783A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2017-11-29 US US16/464,966 patent/US11091425B2/en active Active
- 2017-11-29 WO PCT/EP2017/080816 patent/WO2018099967A1/en unknown
- 2017-11-29 JP JP2019525018A patent/JP2020503261A/ja not_active Ceased
- 2017-11-29 EP EP17804580.3A patent/EP3568387B1/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3137730A (en) * | 1960-04-12 | 1964-06-16 | Allied Chem | Production of ethylenediamine |
JPS5285991A (en) * | 1976-01-07 | 1977-07-16 | Union Carbide Corp | Nickellrhenium hydrogenation catalysts* manufacture and utilization thereof |
JPH09249619A (ja) * | 1996-03-12 | 1997-09-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メチルアミン類の製造方法 |
CN102190588A (zh) * | 2010-03-16 | 2011-09-21 | 张家港惠尔化学科技有限公司 | 乙二醇与氨制乙二胺的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11091425B2 (en) | 2021-08-17 |
EP3568387B1 (en) | 2021-05-05 |
BR112019008783A2 (pt) | 2019-07-16 |
WO2018099967A1 (en) | 2018-06-07 |
EP3568387A1 (en) | 2019-11-20 |
US20190308929A1 (en) | 2019-10-10 |
CN109996781A (zh) | 2019-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3152162B1 (en) | Cha type zeolitic materials and methods for their preparation using combinations of cyclohexyl- and tetramethylammonium compounds | |
KR102427515B1 (ko) | 구리-촉진된 지멜리나이트 및 이의 NOx의 선택적 촉매 환원에서의 용도 | |
US10865116B2 (en) | Process for the synthesis of IZM-2 zeolite in the presence of a template, 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane dihydroxide | |
JP2017532282A5 (ja) | ||
JP2017532282A (ja) | ゼオライト材料の固体熱合成方法及びそれから得られるゼオライト | |
JP2019536773A (ja) | Mor骨格構造のナノ結晶質ゼオライトを用いて、モノエタノールアミンをエチレンジアミンに変換する方法 | |
US11104637B2 (en) | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the MOR framework structure | |
JP2018162206A (ja) | テンプレートである1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジブロミドの存在下でのizm−2ゼオライトの合成方法 | |
JP2019510723A (ja) | ゼオライト材料のフラッシュか焼のための方法 | |
EP3619190B1 (en) | Process for the conversion of ethylene oxide to monoethanolamine and ethylenediamine employing a zeolite | |
JP2020503261A (ja) | ゼオライト触媒を用いてエチレングリコールをエチレンジアミンに変換する方法 | |
US9650257B2 (en) | Process for producing VET-type zeolite | |
US20110124934A1 (en) | Process for Making Crystalline Metallosilicates | |
CN112551543B (zh) | 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法 | |
JP7326880B2 (ja) | ゼオライトzts-6及びその製造方法 | |
EP2130586A1 (en) | Process for making crystalline metallosilicates | |
EP2986559B1 (en) | Molecular sieve cok-5 and its synthesis | |
US20200360907A1 (en) | A process for preparing a zeolitic material having a framework structure type rth | |
CN113966251A (zh) | Iwr骨架结构类型的硅铝酸盐沸石材料的直接合成及其在催化中的用途 | |
JP2007507412A (ja) | 微孔性結晶質ゼオライト(itq−28)及び該ゼオライトの製造法と使用 | |
JPH04108607A (ja) | レビーン沸石型のゼオライトおよびその製造方法 | |
EP3978437A1 (en) | Method for producing aei zeolite |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201126 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210628 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210706 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210928 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211001 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220228 |
|
A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20220628 |