JPH09249619A

JPH09249619A - メチルアミン類の製造方法

Info

Publication number: JPH09249619A
Application number: JP8054880A
Authority: JP
Inventors: Tadamitsu Kiyoura; 忠光清浦; Shinobu Aoki; 忍青木; Keiichi Ikeda; 圭一池田; Kazuaki Matsui; 和明松井; Shuichi Tokumoto; 修一徳元; Kaoru Inoue; 薫井上
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1996-03-12
Filing date: 1996-03-12
Publication date: 1997-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】メタノールとアンモニアとの反応によるメチ
ルアミン類の製造に際し、高反応転化率においてトリメ
チルアミンの生成を抑制する高性能触媒を用いたメチル
アミン類の製造に際し触媒の劣化を抑制する方法を提供
する。【解決手段】メタノールとアンモニアとの反応により
メチルアミン類を製造する方法において、触媒の前駆体
としてのゼオライトを還元能を有する金属のイオンで交
換した金属イオン交換ゼオライト及び水素の存在下に反
応を行うことを特徴とするメチルアミン類の製造方法。【効果】本発明方法を実施することで、触媒劣化が顕
著に抑制されると共に、高濃度のホルムアルデヒドを含
有したメタノール及び／またはアンモニアを原料として
使用しても工業的に実施可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアミン類の製造法、
より詳しくは、メタノールとアンモニアからメチルアミ
ン類を製造するに際し、トリメチルアミンよりも、モノ
及びジメチルアミンをより大量に取得する方法、更に詳
しくは、該反応を促進させるのに使用する、トリメチル
アミンの生成抑制に有効な触媒であるアルミノシリケー
トを主成分とするゼオライト類の活性低下を抑制し、高
活性かつ高選択性を長時間維持し、安定にメタノールと
アンモニアからメチルアミン類を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】メチルアミン類、即ちモノメチルアミ
ン、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンはメタノー
ルまたはメタノールとジメチルエーテルの混合物をアン
モニアと反応させる方法や、青酸を水素で接触還元する
方法等で製造されている。これらのメチルアミン類はモ
ノ、ジおよびトリメチルアミンの混合物として生成し、
各々に対応した用途を有している。一方、これらメチル
アミン類の需要は、ジメチルアミンまたはモノメチルア
ミンに偏っており、トリメチルアミンの需要は現状では
極めて少ない。

【０００３】通常、知られている非晶質シリカアルミナ
を触媒としてメタノールとアンモニアの反応で得られる
メチルアミン類は、トリメチルアミンが反応平衡上主生
成物となり、需要の多いジメチルアミンの取得量が少な
いという難点があった。これらの難点を克服するため
に、炭素数１−１８のアルコールとアンモニアとの反応
に、孔径５〜１０オングストロームの値を有する脱水し
た結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）を触媒に用
いると、モノ、およびジアミンがトリアミンより優先的
に生成することが開示されている。また、上記した反応
に適したゼオライトの種類として、天然ゼオライトおよ
び合成ゼオライトが開示されている。天然ゼオライトと
して、フォージャス石、アナルサイト、クリノプチルラ
イト、フェリエライト、チャバサイト、グメリナイト、
レビナイト、エリオナイト及びモルデナイト等が適当で
あると開示されている。合成ゼオライトとしては、Ｘ
型、Ｙ型、およびＡ型等が適当であると開示されてい
る。（米国特許３，３８４，６６７号、１９６８年）。

【０００４】メタノールとアンモニアを特定割合で混合
し、モルデナイト等の触媒の存在下に反応させモノメチ
ルアミンを特異的に多く取得する方法（特開昭５６−１
１３７４７号）、およびナトリウム型モルデナイトから
選ばれる結晶質アルミノシリケートでモノメチルアミン
を不均化しジメチルアミンを高選択的に得る（特開昭５
６−４６８４６号）方法も開示されている。

【０００５】上記の米国特許３，３８４，６６７号と同
様な方法で使用するモルデナイトに天然産の鉱物を使用
する方法（特開昭５７−１６９４４４号）、ランタンイ
オンでイオン交換したモルデナイトを触媒に使用する方
法（特開昭５８−４９３４０号）、アルカリ金属のイオ
ン交換量を特定の範囲に限定したモルデナイトを触媒に
使用する方法（特開昭５９−２１００５０号）、触媒に
スチーム処理をしたモルデナイトを使用する方法（特開
昭５９−２２７８４１号）、低バインダー含有量のＡ型
ゼオライトを触媒として使用する方法（特開昭５８−６
９８４６号）または、Ｒｈｏ型（ＺＫ−５）ゼオライト
を触媒とする方法等も開示されている。以上の方法でゼ
オライト系の触媒を使用するとトリメチルアミンの生成
量を抑制することが出来るが、更にトリメチルアミンの
生成量をゼロないし実質的にゼロとすることを目的にモ
ルデナイトの細孔を四塩化珪素のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理で修飾
したものを触媒として使用する方法も知られている（特
開平３−２６２５４０号；Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１３
１巻、４８２頁（１９９１）；米国特許５，１３７，８
５４号）。

【０００６】チャバサイト、エリオナイト、ＺＫ−５お
よびＲｈｏ型ゼオライト上に珪素、アルミニウム、リン
またはホウ素を沈着させ修飾したものを触媒とする方法
（特開昭６１−２５４２５６号、米国特許４，６８３，
３３４号）でトリメチルアミンの生成を低減する方法も
開示されている。更に、モルデナイトをエチルシリケー
ト等のシリル化剤を用いて液相でシリル化する方法（特
開平６−１７９６４０号、特開平７−２７４０号）
も開示されている。特に液相でシリル化処理を施したモ
ルデナイト触媒の使用により極めて効率的にトリメチル
アミンの生成を抑制することが知られている。また、非
ゼオライト系モレキュラーシーブのＳＡＰＯを触媒とし
てアルコールとアンモニアを反応させてアルキルアミン
とする方法（特開平２−７３４号）も知られている。

【０００７】上記したように、メタノールとアンモニア
との反応によりメチルアミン類を製造する方法におい
て、とりわけトリメチルアミンの生成を低減もしくは抑
制する製造法に使用される触媒はゼオライト類、特に金
属イオン交換または、ＣＶＤ法、液相シリル化法により
処理されたモルデナイト等のゼオライト触媒が有効であ
ることが知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
特開平２−６３５５４号明細書に記載されているよう
に、ゼオライト触媒の存在下で、メタノールとアンモニ
アとの反応によるトリメチルアミンの生成を抑制したメ
チルアミン類の製造方法においては、反応生成物中に相
当量のホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物が生成す
る。また、該メチルアミン類の製造方法を工業的に実施
する際には反応生成物からメチルアミン類を分離取得し
た後、未反応のメタノールを副生物である水、その他の
不純物と分離し回収、再使用することを必要とする。上
記明細書にはその際に、メタノールとアルデヒド化合物
の分離は容易ではなく反応系内への相当量のアルデヒド
化合物の循環は避けられないことが記載されている。こ
こにおいて、上記特許（特開平２−６３５５４号）で
は、反応系に導入するアルデヒド類（特にホルムアルデ
ヒド）の量を低減させる必要性があることを開示してい
る。つまり、アルデヒド類の反応系内への混入により触
媒寿命を極端に低下させることから、触媒に対してアル
デヒド類を一定の負荷量以下にする必要があることを開
示している。

【０００９】しかしながら、前記したようにトリメチル
アミンの生成抑制を達成させる触媒、特に通常のゼオラ
イト類、とりわけナトリウム金属等でイオン交換したモ
ルデナイト触媒においては相当量のアルデヒド類（特に
ホルムアルデヒド）の反応中における生成は避け難く、
従って工業的実施における未反応のメタノールのリサイ
クル再使用において実質的に相当量のアルデヒド類の反
応系への再循環を避けることは、通常の工業的分離方法
においては困難である。

【００１０】この解決方法としては、メタノールの分離
回収に際して、亜硫酸ナトリウム等の試薬によりアルデ
ヒド類を除去する方法が公知であり、更には触媒中のナ
トリウム等の金属含有量を低下させ、ホルムアルデヒド
等の生成を抑制するとともに、ホルムアルデヒド等に対
する耐久性を増大させる方法も開示されている（特願平
６−６８４７８号）。

【００１１】前者の解決方法はプロセスを煩雑にし、更
には亜硫酸ナトリウム等の試薬を使用することから工業
的実施には有利とはいえない。さらには、メタノールと
アンモニアとのゼオライト類触媒存在下での反応によ
り、反応系内で生成するホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類の生成を抑制することに関しての解決方法とはなり
得ず、反応系内生成アルデヒド類による触媒の活性低下
は実質的に解決されない。後者の解決方法は効率的で効
果も高く、工業的製造方法としてはそれなりに有効であ
るが、更なる寿命の延長方法を見いだせれば、極めて工
業的製造方法としては、有効なプロセスとなり得る。

【００１２】本発明の目的とするところは、メタノール
とアンモニアとの反応に、ゼオライト等の触媒を使用し
トリメチルアミンの生成を抑制もしくは低減させるメチ
ルアミン類の製造において、反応系内で生成するホルム
アルデヒド類等による触媒活性の低下を抑制することを
可能とし、更に工業的に実施する際、未反応のメタノー
ルを蒸留等の工業的手法により分離し、回収された相当
量のホルムアルデヒド等のアルデヒド類等を含有したメ
タノールをアルデヒド類等の特殊な分離除去操作を行わ
ずに該反応にリサイクル再使用しても触媒の活性低下を
抑制することを可能とし、極めて効率の高い、メタノー
ルとアンモニアとのゼオライト触媒存在下でのトリメチ
ルアミンの生成量を抑制できるメチルアミン類の製造方
法を提供することである。

【００１３】本発明の他の目的としては、ホルムアルデ
ヒド等のアルデヒド類を含んだ、精製度の低いメタノー
ルとアンモニアとのゼオライト触媒存在下でのトリメチ
ルアミンの生成を抑制する製造法においても同様に工業
的に実施可能なメチルアミン類の製造方法を提供するこ
とでもある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記ホル
マリン等のアルデヒド類による触媒の活性等の性能低下
により工業的に実施することの困難さを解決すべく鋭意
検討した結果、メタノールとアンモニアとの反応により
メチルアミン類を製造する方法において、触媒としてゼ
オライトを還元能を有する金属のイオンで交換した金属
イオン交換ゼオライトを用い、更に該反応に水素を存在
させて行うことにより、該反応における触媒の活性低下
等による劣化を極めて効果的に抑制できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１５】即ち、本発明は、メタノールとアンモニア
との反応によりメチルアミン類を製造する方法におい
て、触媒の前駆体としてのゼオライトを還元能を有する
金属のイオンで交換した金属イオン交換ゼオライト（以
後、触媒と略称する。）及び水素の存在下に反応を行う
ことを特徴とするメチルアミン類の製造方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する触媒は、ゼオライトの保有するカチオ
ンの一部を還元能力を有する金属のイオン（カチオン）
で交換したものである。触媒の前駆体として使用するゼ
オライトは本発明方法においては、特に限定されること
はなく、メタノールとアンモニアとの反応によりトリメ
チルアミンの生成を抑制し、モノメチルアミン及びジメ
チルアミンを選択的に生成する公知のゼオライト類で有
ればいかなるゼオライトを使用することも可能である。
ゼオライト類としてモルデナイト、Ａ型ゼオライト、ク
リノプチルライト、チャバサイト、エリオナイト、ＺＫ
−５およびＲｈｏ型ゼオライト等が例示される。更にこ
れらゼオライトを四塩化珪素等でＣＶＤ処理、珪素、ア
ルミニウム、リンまたはホウ素の沈着修飾処理または液
相におけるシリル化剤によるシリル化処理等の処理法に
よってゼオライトの細孔を制御したものも同様に例示さ
れる。ゼオライトとして好ましくはモルデナイトまたは
クリノプチルライトであり、細孔制御処理としては液相
におけるシリル化処理が推奨される。しかしながら、本
発明はこれらゼオライトのみおよびこれらゼオライト細
孔制御処理方法のみに限定されるものではない。

【００１７】これら合成もしくは天然のゼオライト類は
通常、大部分はナトリウムイオン型である。本発明にお
いて触媒前駆体としてのゼオライトはその形態（イオン
交換の状態）は特に制限されることはないが、少なくと
も一部が水素イオン型であるものを用いることが好まし
い。とりわけ液相においてシリル化剤によりシリル化処
理をしたゼオライトの場合には水素イオン型を用いるこ
とが推奨される。

【００１８】本発明はこれらゼオライト類をイオン交換
処理により、その有するカチオン（水素イオン、ナトリ
ウムイオン等）の一部または総てを還元能を有する金属
のイオン（カチオン）で交換した触媒を使用する。本発
明における、還元能を有する金属とは、水素存在下にお
いて、有機化合物を還元しうる金属を意味する。具体的
には、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバ
ルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウムまたはオ
スミウム等の金属が最も一般的な還元能を有する金属と
して例示される。好ましい金属としては銅または銀が例
示される。無論、本発明はこれらの金属のみに限定され
ることはない。

【００１９】本発明方法はこれらの群から選ばれた金属
のイオンの少なくとも１種により、上記ゼオライトの有
するカチオンの一部または総てを交換したものを触媒と
して使用する。ゼオライトの上記還元能を有する金属の
イオンによるイオン交換の方法は、本発明においては特
に限定されることはなく、触媒前駆体であるゼオライト
の有する水素イオン等のカチオンが上記金属のカチオン
で交換される方法であれば、いかなる方法で交換しても
差し支えないが、実施し易い方法として具体的に例示す
れば、水素イオン型等のゼオライトを所定量の還元能を
有する金属の化合物を溶解した水溶液中に浸漬した後、
脱イオン水で洗浄し、乾燥、焼成する。または、金属の
化合物を溶解した水溶液中に浸漬後、水を溜去、乾燥後
焼成する等の方法が挙げられる。無論、本発明はこれら
の方法のみに限定されることはない。イオン交換に用い
られる還元能を有する金属の化合物形態としては、特に
限定されることはなく一般的な化合物の形態であれば、
本発明方法におけるイオン交換に使用することが可能で
ある。イオン交換を実施し易い化合物形態としては、
水、アルコール等の溶媒に溶解し得る化合物が好まし
い。具体的には還元能を有する金属の塩化物、硝酸塩、
硫酸塩、酢酸塩等の有機カルボン酸塩などが挙げられ
る。

【００２０】本発明は上記触媒前駆体となるゼオライト
の有するカチオンの一部を上記還元能を有する金属のイ
オンで交換したものを触媒として使用するが、これら還
元能を有する金属での交換量は特に限定されないが、少
なくともゼオライトの有する塩基交換能量の０．５％以
上、更に好ましくは１％以上の交換が推奨される。とり
わけ、前駆体ゼオライトとして水素イオン型を用いる場
合には、その交換量はゼオライトの有する塩基交換能量
の１〜９０％、好ましくは３〜７０％、更に好ましくは
５〜５０％を上記還元能を有する金属のイオンで交換す
ることが推奨される。余りに少量の交換量では本発明に
おける効果は顕著には認められない恐れがあり、また余
りに交換量が大量であると、反応速度が低下する恐れが
あるためである。無論、本発明はこれらの量的な範囲の
みに限定されることはない。

【００２１】通常、上記したような還元能を有する金属
は、その化合物を形成する際に複数の原子価を有する。
本発明に使用するこれら金属の化合物における金属の原
子価は特に制限されることはない。具体的に示せば、例
えば還元能を有する金属が銅である場合、イオン交換は
所定量の銅の化合物を使用して実施するが、通常銅の化
合物中の銅の原子価は１価ないし２価である。本発明に
おいては、これら何れの原子価を有する銅の化合物によ
り交換することができる。

【００２２】本発明における上記したゼオライトの塩基
交換能量（カチオン交換容量）について記す。本発明で
言うゼオライトの塩基交換能量（カチオン交換容量）と
は、ＣａｔｉｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＣａｐａｃｉｔ
ｙ（略記ＣＥＣ）と称されるものであり、通常、ゼオ
ライト１００ｇ当たりの交換容量で表される。この測定
方法に関しては、根岸の文献（粘土科学第１２巻第
１号２３〜３０頁；１９７２年）に詳しく記述されて
いる。

【００２３】ここにおいて、本発明方法における、還元
能を有する金属のイオンによる交換率について詳しく述
べる。前記したようにこれら金属の化合物もしくはイオ
ンはその原子価が１価であるとは限らない。したがっ
て、本発明でいう交換率とは、触媒前駆体であるゼオラ
イトの有する塩基交換能量に対して上記金属イオン交換
率は、交換する金属イオンの価数がｎ（金属原子価がｎ
価である）の場合には、式（１）

【００２４】

【数１】Ｙ＝［（Ａ×１００）×ｎ］／Ｂ（１）（式中Ｙは交換率（単位は％）、Ａは触媒前駆体ゼオラ
イト１００グラムにイオン交換処理によりゼオライト中
に取り込まれた還元能を有する金属のミリグラム原子
数、ｎはイオン交換処理に用いられた金属（化合物とし
て）の原子価であり、更にＢは上記方法により測定され
た、前駆体ゼオライトの塩基交換能（単位はミリグラム
等量／１００ｇ）である。）によって定義される。

【００２５】触媒の形態に関しては特に限定されること
はないが、好ましくは粒状等で用いることが推奨され
る。触媒として使用するゼオライト類が粒状もしくは錠
剤に成型済みで有ればそのまま触媒として使用し、粉状
で有れば通常の方法により押し出し、または打錠成型等
の方法で成型して用いることが反応器への充填のし易さ
等の観点から好ましい。

【００２６】本発明は、水素の存在下、上記還元能を有
する金属のイオン（カチオン）でイオン交換されたゼオ
ライト類を触媒としてメタノールとアンモニアとの反応
によりメチルアミン類を製造する方法である。ここにお
いて使用するアンモニアは通常の試薬純度のものであっ
ても、また工業純度のものを使用しても差し支えない。
また、反応に使用し分離回収されたアンモニアを一部も
しくはすべてを再使用しても差し支えない。

【００２７】使用するメタノールはアンモニア同様、通
常の試薬純度のものでも工業純度のものでも差し支えな
い。また、ジメチルエーテルとの混合物としても使用さ
れる。さらには、精製純度の低いアルデヒド類（特にホ
ルムアルデヒド）を含有しているものを使用することも
可能である。当然、反応に使用し副生したホルムアルデ
ヒドを含む回収メタノール（反応混合物からメチルアミ
ン類を分離した後の、反応副生物である水を含む混合物
より蒸留により分離し、回収されたメタノールも当然含
まれる。）を一部またはすべてを再使用することも出来
る。

【００２８】通常、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類
はメタノール中に大部分が含有される場合が一般的であ
る。使用するメタノール中に含まれるホルムアルデヒド
等のアルデヒド類の量は特に限定されないが、好ましく
はメタノール中にホルムアルデヒドとしての重量換算で
２，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１，０００ｐｐ
ｍ以下である。余りにアルデヒド量が大量で有れば、触
媒寿命の延長効果は認められるが、実質的に工業的製造
法に耐え得る触媒寿命をもたらすことは難しい。本発明
方法の効果は触媒の耐久性の向上である。従って、基本
的には触媒寿命に悪影響を及ぼすホルムアルデヒド等の
アルデヒド類の量は触媒に対する負荷量で決定される。
触媒に対する負荷量も特に制限されることはないが、触
媒単位重量当たりのアルデヒド量はホルムアルデヒド重
量換算で１時間あたり２，０００ｐｐｍ以下が好ましく
更に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。ここにお
いて、かりに上記メタノール中に含有されるアルデヒド
量以上であっても、触媒に対する負荷量は２，０００ｐ
ｐｍ以下となり得るが、その際にはメタノールの触媒層
への導入速度は極端に遅くなることが避けられず、工業
的に実施する際には経済的な方法とはならない恐れがあ
る。

【００２９】しかしながら、アルデヒド類は必ずしも、
メタノールに含有されたもののみが、反応系内に導入さ
れるとは限らず、一方の反応原料であるアンモニア中に
含有され反応系に導入される場合も有り得る。この際に
は、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類の量はメタノー
ル及びアンモニア双方または何れか一方のみにに含まれ
る。この場合の導入アルデヒド量はゼオライト触媒に対
するアルデヒド類の上記した負荷量の範囲で実施するこ
とが好ましい。

【００３０】したがって、本発明においては反応に使用
したアンモニアのうち未反応で蒸留等の通常の工業的分
離方法により分離回収されたアンモニア中にホルムアル
デヒド等のアルデヒド類が含有されていてもこれをリサ
イクル再使用して実施することも可能である。無論、本
発明はこれらアルデヒド類が原料中に混入し導入される
ことが必須ではなく、混入していても実施可能であり、
アルデヒド類を含有しない原料を使用して実施すること
も当然のことではあるが可能である。

【００３１】本発明方法で使用する反応原料は前記した
ようにメタノールまたはメタノールとジメチルエーテル
との混合物とアンモニアである。アンモニアとメタノー
ルの反応系への導入比率は特に限定されることはない
が、通常アンモニア／メタノールのモル比で０．５以
上、好ましくは１〜１０更に好ましくは１〜４の範囲で
実施することが推奨される。

【００３２】本発明方法は、メタノールとアンモニアと
の種々のゼオライト触媒の存在下でトリメチルアミンの
生成を抑制するメチルアミン類の製造方法において、更
に反応系に水素を存在もしくは導入することで触媒の活
性低下等の劣化を抑制するメチルアミン類の製造方法で
ある。ここにおいて、反応系に存在もしくは導入する水
素の量は特に限定されないが、原料となるアンモニアと
メタノールの合計のモル量に対して、好ましくは１〜５
０モル％、更に好ましくは２〜２０モル％の範囲であ
る。余りに水素が多量に存在すれば、反応効率の低下、
蒸留効率の低下等の工業的実施に差し支える恐れがあ
り、余りに少量で有れば本発明方法における効果がそれ
ほど期待されない恐れが生じる。

【００３３】反応形態は本発明方法においては特に限定
されることはないが好ましくは、気相で固定床もしくは
流動床で流通反応で実施することが工業的な製造方法と
して推奨される。この際、充填された触媒層に供給する
気体（主にアンモニア、メタノール及び水素から構成さ
れる）の導入速度は特に限定はされないが、好ましくは
標準状態気体換算空間速度（ＳＶ）で示すと２００〜２
０００／時間の範囲である。反応圧力に関しても特に限
定されなく、常圧、加圧、減圧の何れの圧力下で実施す
ることも可能であるが、好ましくは常圧〜３０Kg/cm
²Ｇ．、更に好ましくは５〜２５Kg/cm²Ｇ．の範囲で実
施することが推奨される。反応温度も同様に特に限定さ
れることはないが、好ましくは２００〜４５０℃、更に
好ましくは２５０〜３５０℃である。余りに高温で実施
すれば、好ましからざる副生物が多量に生成し、経済的
とはならず、また余りに低温で実施すれば、実質的に好
ましい反応転化率を達成することは困難となる恐れがあ
る。

【００３４】本発明方法において使用する反応装置は特
に限定されることはないが、実施し易い装置として例示
すれば、通常の固定床または流動床反応装置である。メ
タノールとアンモニアからメチルアミン類を生成する反
応は約１４Ｋｃａｌ／ｍｏｌの発熱反応であるため、固
定床反応装置を使用する場合には反応熱の除去に留意す
ることがトリメチルアミン生成を低レベルに保つのに重
要である。この目的で、多管式の反応器の採用が好まし
い。多管式反応器のチューブ径は一般的には１〜３イン
チの範囲が多用されている。反応装置の出口ガス（反応
ガス）は通常の分離精製装置により、メチルアミン類を
分離取得し、更に未反応のメタノール、アンモニアも分
離回収されるが、回収されたメタノール及び／又はアン
モニアは反応系にリサイクル再使用することもできる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により、本発明をより詳細に説
明する。触媒調製触媒１水熱合成で得られたナトリウム型の合成モルデナイト５
００ｇを１規定硝酸アンモニウム水溶液２．５Ｌ中に投
入し、オイルバス上で加熱し８時間リフラックスした。
固液を分離し、脱イオン水で固体を洗浄後、新たな２規
定硝酸アンモニウム水溶液を固体に加え同様に８時間リ
フラックスした。固液分離後、固体を充分脱イオン水で
洗浄、乾燥後、空気流通下に６００℃５時間焼成し触媒
前駆体のモルデナイトとした。得られたモルデナイト中
のナトリウム含有量はＮａ₂Ｏとして０．１２ｗ％であ
った。これを打錠し３ｍｍ×３ｍｍの円筒状に成型し
た。次いで、０．１規定の硝酸水溶液中に投入後３０分
放置してから固液分離し、固体を風乾後１４０℃で６時
間乾燥後、室温で空気中に１０時間放置した。この状態
でモルデナイトに約１０ｗ％の水分と微量の硝酸が吸蔵
されていた。２３０ミリモルのテトラエトキシシランを
含むトルエン１Ｌ中に上記で得られた水分を吸蔵したモ
ルデナイトを投入し室温で８時間緩やかに振とうしモル
デナイトのシリル化処理を実施した。シリル化終了後、
固液分離し、固体を減圧下に１４０℃、５時間乾燥した
後、空気雰囲気下に６００℃、５時間焼成し触媒１とし
た。

【００３６】触媒２触媒１を１００ｇ、塩基交換量の１０％量の酢酸銅を水
に溶解させた酢酸銅水溶液２５０ｍＬ中に入れ、８時間
室温で攪拌した後、懸濁液を減圧下に蒸発乾固した後、
空気下５００℃で２時間焼成し、銅交換率１０％のモル
デナイトを得た。これを触媒２とした。

【００３７】触媒３イオン交換処理に用いた酢酸銅の量を塩基交換量の２０
％の酢酸銅水溶液とした以外は触媒２と同様の調製方法
により調製し、銅交換率２０％のモルデナイトとし、こ
れを触媒３とした。

【００３８】触媒４触媒１の調製に使用した合成モルデナイト５００ｇを触
媒１と同様に硝酸アンモニウム処理し、一旦、ナトリウ
ムを充分にアンモニウムイオンに交換した。次いで、
０．０２規定硝酸ナトリウムの水溶液２Ｌ中に投入し１
分間緩やかに振とうし、直ちに固液分離、脱イオン水で
洗浄後乾燥し、６００℃で焼成し触媒前駆体のモルデナ
イトとした。得られたモルデナイト中のナトリウム含有
量はＮａ₂Ｏとして０．７５ｗ％であった。これを３ｍ
ｍ×３ｍｍの円筒状に成型した。その後は触媒１と同様
の処理によりシリル化を行い、触媒４とした。

【００３９】触媒５触媒４を２００ｇ、塩基交換量の１０％量の酢酸銅を水
に溶解させた酢酸銅水溶液５００ｍＬ中に入れ、８時間
室温で攪拌した後、懸濁液を減圧下に蒸発乾固した後、
空気下５００℃で２時間焼成し、銅交換率１０％のモル
デナイトを得た。これを触媒５とした。

【００４０】触媒６天然産クリノプチルライト（クリノプチルライト含有量
７４％、粒径２．５〜３．５ｍｍ）５００ｇを４規定塩
酸２．５Ｌに投入し、室温で８時間緩やかに振とうし
た。固液分離後、新たな４規定塩酸２．５Ｌを使用し、
更に１５時間同様の処理をし、固液分離、脱イオン水洗
浄、乾燥後６００℃で焼成し触媒前駆体を調製した（Ｎ
ａ₂Ｏ含有量０．１ｗ％）。これを触媒１と同様の方法
でテトラエトキシシランによりシリル化処理を行い触媒
６とした。

【００４１】触媒７触媒６を２００ｇ、塩基交換量の１０％量の酢酸銅を水
に溶解させた酢酸銅水溶液５００ｍＬ中に入れ、８時間
室温で攪拌した後、懸濁液を減圧下に蒸発乾固した後、
空気下５００℃で２時間焼成し、銅交換率１０％のモル
デナイトを得た。これを触媒７とした。

【００４２】触媒８粒径２〜３ｍｍの天然ゼオライト（モルデナイト含有量
約７０％）２２０ｇを２規定塩酸２Ｌ中に投入し５０℃
で１０時間振とうした。固液分離後、更に固体を新たな
１規定塩酸２Ｌを用い、同様の操作を繰り返した。ゼオ
ライトを濾別、脱イオン水洗浄、乾燥後６００℃で焼成
しＨ−モルデナイト（触媒前駆体）を得た。得られたモ
ルデナイトはほぼ完全にＨ型であり、Ｎａの含有量は
０．１９％であった。この触媒前駆体を触媒１と同様の
方法でテトラエトキシシランによるシリル化処理を行い
触媒８とした。

【００４３】触媒９触媒８を１００ｇ、塩基交換量の１０％量の酢酸銅を水
に溶解させた酢酸銅水溶液２５０ｍＬ中に入れ、１５時
間、室温で振とうした後、懸濁液を減圧下に蒸発乾固し
た後、空気下５００℃で２時間焼成し、銅交換率１０％
のモルデナイトを得た。これを触媒９とした。

【００４４】触媒１０触媒２の調製方法において、酢酸銅の代わりに酢酸銀を
塩基交換量の１０％を使用した以外は総て触媒２の調製
方法と同一の方法で、銀交換率１０％のモルデナイトを
得た。これを触媒１０とした。

【００４５】触媒１１触媒２の調製方法において、酢酸銅の代わりに酢酸パラ
ジウム（２価）を塩基交換量の１０％を使用した以外は
総て触媒２の調製方法と同一の方法で、パラジウム交換
率１０％のモルデナイトを得た。これを触媒１１とし
た。

【００４６】比較例１上記調製方法により調製された触媒１を５０ｇ、内径２
５ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填し、外部より砂流
動浴で２９０℃に加熱した。工業用メタノールを毎時３
０ｇとアンモニアを毎時３６ｇとを触媒層に圧入し圧力
２０Kｇ/cm²Ｇでメチルアミン製造反応を行った。触媒
層の最高温度は２９４〜２９６℃を示した。１００時
間、２０００時間及び４０００時間経過後の反応成績を
表１に掲げた。

【００４７】比較例２比較例１において、更に窒素を毎分１００ｍＬ（２０
℃、１気圧換算）で導入した以外は比較例１と同一の条
件でメタノールとアンモニアとの反応を行った。各経過
時間後の反応成績を表１に掲げた。反応結果は、表１に
示したように、若干メタノール転化率は低下するが、触
媒の性能劣化はの程度は比較例１と同様であった。

【００４８】比較例３比較例２において、触媒１の代わりに触媒２を５０ｇと
した以外は総て比較例２と同一の条件で反応を行った。
結果は表１に示したように、銅イオンで部分交換した触
媒で水素を添加しないで行った場合にはかえって、触媒
の劣化を促進する。

【００４９】比較例４比較例２において、窒素の代わりに水素を毎分１００ｍ
Ｌ（２０℃、１気圧換算）を導入した以外はすべて比較
例２と同一の条件で実施した。結果は表２に掲げた。

【００５０】実施例１比較例４において、触媒１を触媒２に代えた以外は、触
媒充填量、反応条件等、総て比較例４と同一の条件で実
施した。結果は表２に示したように、触媒の活性低下の
抑制が顕著であった。

【００５１】実施例２実施例１において、触媒２を触媒３に代えた以外は、触
媒充填量、反応条件等、総て実施例１と同一の条件で反
応を行った。結果は表２に掲げたように、イオン交換量
を代えても、触媒の劣化抑制効果は歴然と認められた。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】比較例５比較例２において触媒１の代わりに触媒４を５０ｇとし
た以外は総て比較例２と同一の条件で反応を実施した。
反応開始後１００時間、２０００時間及び４０００時間
の結果を表３に示した。

【００５５】比較例６比較例５において、窒素の代わりに水素を毎分１００ｍ
Ｌ（２０℃、１気圧換算）を導入した以外は総て比較例
５と同一の条件で実施した。結果は表３に掲げたように
水素の導入により、触媒の性能低下が抑制されたことが
分かる。

【００５６】実施例３比較例６において触媒４の代わりに触媒５を５０ｇとし
た以外は比較例６と同一の条件で反応を実施した。結果
を表３に示した。

【００５７】

【表３】

【００５８】比較例７比較例２において触媒１の代わりに触媒８を５０ｇとし
た以外は総て比較例２と同一の条件で実施した。反応開
始後１００時間、２０００時間及び４０００時間におけ
る反応成績を表４に掲げた。

【００５９】比較例８比較例４において触媒１の代わりに触媒８を５０ｇとし
た以外は総て比較例４と同一の条件で実施した。反応開
始後１００時間、２０００時間及び４０００時間におけ
る反応成績を表４に掲げた。

【００６０】実施例４比較例８において触媒８の代わりに触媒９を５０ｇとし
た以外は総て比較例８と同一の条件で反応を行った。結
果は表４に示した。

【００６１】

【表４】

【００６２】実施例５実施例１において触媒２の代わりに触媒１０を５０ｇと
した以外は総て実施例１と同一の条件で反応を行った、
反応成績は表５に示した。

【００６３】実施例６実施例１において触媒２の代わりに触媒１１を５０ｇと
した以外は総て実施例１と同一の条件で反応を行った、
反応成績は表５に示した。実施例５及び６の結果から、
銀又はパラジウム交換ゼオライト触媒も触媒劣化の抑制
効果が認められることが分かる。

【００６４】

【表５】

【００６５】比較例９比較例２において、使用したメタノールをホルムアルデ
ヒドを６７０ｐｐｍ含有するメタノールに代えた以外は
総て比較例２と同一の条件で実施した。この時ホルムア
ルデヒドの送入量は触媒１Ｋｇに対して１時間当たり
０．４ｇに相当する。反応開始後１００時間及び３００
０時間経過後の反応成績を表６に掲げた。

【００６６】比較例１０比較例４において、使用したメタノールをホルムアルデ
ヒドを６７０ｐｐｍ含有するメタノールに代えた以外は
総て比較例４と同一の条件で実施した。この時ホルムア
ルデヒドの送入量は触媒１Ｋｇに対して１時間当たり
０．４ｇに相当する。反応開始後１００時間及び３００
０時間経過後の反応成績を表６に掲げた。

【００６７】実施例７比較例１０において触媒１の代わりに触媒２を５０ｇと
した以外は総て比較例１０と同一の条件で反応を行っ
た。結果は表６に示したように、相当量のホルムアルデ
ヒドを混在させたメタノールを使用しても触媒性能低下
の抑制に効果が認められた。

【００６８】

【表６】

【００６９】比較例１１比較例９において、触媒１の代わりに触媒４を５０ｇと
した以外は総て比較例９と同一の条件で反応を行った。
反応開始後１００時間及び２０００時間の反応成績を表
７に示した。

【００７０】比較例１２比較例１０において、触媒１の代わりに触媒４を５０ｇ
とした以外は総て比較例１０と同一の条件で反応を行っ
た。反応開始後１００時間及び２０００時間の反応成績
を表７に示した。

【００７１】実施例８比較例１２において触媒４の代わりに触媒５を５０ｇと
した以外は総て比較例１２と同一の条件で反応を行っ
た。反応開始後１００時間及び２０００時間の反応成績
を表７に示した。実施例７で確認されたと同様に還元能
を有する金属のイオンである銅イオンの触媒劣化抑制の
効果が認められる。

【００７２】

【表７】

【００７３】比較例１３比較例１１において触媒４の代わりに触媒６を５０ｇと
した以外は総て比較例１１と同一の条件で反応を行っ
た。反応開始後１００時間及び２０００時間の反応成績
を表８に示した。

【００７４】比較例１４比較例１２において触媒４の代わりに触媒６を５０ｇと
した以外は総て比較例１２と同一の条件で反応を実施し
た。反応開始後１００時間及び２０００時間の反応成績
を表８に示した。

【００７５】実施例９比較例１４において触媒６の代わりに触媒７を５０ｇと
した以外は総て比較例１４と同一の条件で反応を実施し
た。反応開始後１００時間及び２０００時間の反応成績
を表８に示した。

【００７６】

【表８】

【００７７】比較例１５メタノールを、比較例５の反応液から蒸留分離により回
収されたメタノール２重量部と工業用メタノール８重量
部とを混合したメタノール（アルデヒド類のホルムアル
デヒド換算量は約４００ｐｐｍ）に代えた以外は比較例
２と同一の条件で反応を実施した。結果は表９に示し
た。

【００７８】比較例１６メタノールを、比較例５の反応液から蒸留分離により回
収されたメタノール２重量部と工業用メタノール８重量
部とを混合したメタノール（アルデヒド類のホルムアル
デヒド換算量は約４００ｐｐｍ）に代えた以外は比較例
４と同一の条件で反応を実施した。結果は表９に示し
た。

【００７９】実施例１０比較例１６において触媒１の代わりに触媒２を５０ｇと
した以外は総て比較例１６と同一の条件で反応を実施し
た。結果は表９に示したように、反応から回収されたメ
タノールを原料として使用した場合にも、本発明におけ
る触媒の劣化抑制効果が認められた。

【００８０】

【表９】

【００８１】

【発明の効果】メタノールとアンモニアとをゼオライト
触媒の存在下に反応させて、トリメチルアミンの生成量
を抑制するメチルアミン類の製造方法において、本発明
方法を実施することで、従来メチルアミン類製造に使用
されているホルムアルデヒド等のアルデヒド類を殆ど含
有しない、高純度のメタノールのみでなく、ホルムアル
デヒド等のアルデヒド類が混入したメタノールを原料と
して使用した際にも、触媒の性能低下を抑制し工業的且
つ安定にトリメチルアミンの生成量を抑制して、ジメチ
ルアミンとモノメチルアミンを主として製造することが
できる。更に、高純度のメタノールを原料として、本発
明方法を実施することでも、同様に触媒の性能低下を抑
制し、長期間、極めて安定にメチルアミン類を製造する
ことが可能となった。これによりメタノールとアンモニ
アとをゼオライト触媒存在下に反応させてメチルアミン
類を製造する際、反応後の未反応メタノールを蒸留等の
通常の分離方法のみで回収したものを、再度反応に使用
することができ、極めて経済性の高いメチルアミン類の
製造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松井和明神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者徳元修一神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者井上薫神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタノールとアンモニアとの反応により
メチルアミン類を製造する方法において、触媒の前駆体
としてのゼオライトを還元能を有する金属のイオンで交
換した金属イオン交換ゼオライト及び水素の存在下に反
応を行うことを特徴とするメチルアミン類の製造方法。
【請求項２】メタノールが、ホルムアルデヒドを含有
するものである請求項１記載の方法。
【請求項３】メタノールの一部が、メタノールとアン
モニアとを還元能を有する金属のイオンで交換した金属
イオン交換ゼオライト及び水素の触媒存在下に反応させ
てメチルアミン類を製造する際に反応混合物より回収さ
れた未反応のメタノールである請求項１または２記載の
方法。
【請求項４】ホルムアルデヒドの含有量が、メタノー
ルに対して重量比で２，０００ｐｐｍ以下である請求項
２または３記載の方法。
【請求項５】触媒の前駆体としてのゼオライトが、ク
リノプチルライト及びモルデナイトよりなる群から選ば
れた少なくとも１種である請求項１、２、３または４記
載の方法。
【請求項６】回収された未反応のメタノールが、反応
混合物からメチルアミン類を分離した後の、反応副生物
である水を含む混合物より蒸留により分離し、回収され
たメタノールである請求項３記載の方法。
【請求項７】触媒の前駆体としてのゼオライトが、液
相においてシリル化剤によりシリル化されたゼオライト
である請求項１、２、３、４、５または６記載の方法。
【請求項８】触媒の前駆体としてのゼオライトが、水
素イオン型ゼオライトである請求項１、５または７記載
の方法。
【請求項９】還元能を有する金属のイオンによる、金
属イオン交換ゼオライトのイオン交換量が、金属イオン
交換ゼオライトの有する全塩基交換能量の１〜９０％で
ある請求項１記載の方法。
【請求項１０】還元能を有する金属が、銅、銀、金、
ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イ
リジウム、鉄、ルテニウム及びオスミウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種である請求項１または９記載
の方法。
【請求項１１】還元能を有する金属が、銅および銀よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１ま
たは９記載の方法。