JP2007507412A - 微孔性結晶質ゼオライト(itq−28)及び該ゼオライトの製造法と使用 - Google Patents
微孔性結晶質ゼオライト(itq−28)及び該ゼオライトの製造法と使用 Download PDFInfo
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Abstract
x(M1/nXO2):yYO2:SiO2
[式中、Mは、H+、少なくとも1種の+n価の無機カチオン(好ましくは、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン)又はこれらの混合カチオンを示し、Xは酸化状態が+3の少なくとも1種の化学元素(好ましくは、Al、Ga、B、Fe、Cr又はこれらの混合元素)を示し、Yは酸化状態が+4の少なくとも1種の化学元素(好ましくは、Ge、Ti、Sn、V又はこれらの混合元素)を示し(但し、Siは除く)、xは0〜0.2の値を示し(0及び0.2を含む)、yは0〜0.1の値を示す(0及び0.1を含む)]
本発明による上記のゼオライトは、合成された状態では、少なくとも明細書に記載の表Iに示す角度2θ(度)の値と相対強度を有するX線回折図形によって特徴づけられる。
本発明は、上記のゼオライトの製造方法および有機化合物の転化における該ゼオライトの使用にも関する。
Description
x(M1/nXO2):yYO2:zR:wH2O
式中、Mは1種若しくは数種の+n価の有機若しくは無機カチオンを示し、Xは1種若しくは数種の3価元素を示し、Yは1種若しくは数種の4価元素(通常はSi)を示し、Rは1種若しくは数種の有機物質を示す。合成後の後処理によって、M、X、Y及びRの性質並びにx、y、z及びwの値を変化させることができるが、合成後又はか焼後のゼオライトの化学的組成は各々のゼオライトとその調製法に応じて特徴的な範囲を示す。
x(M1/nXO2):yYO2:SiO2
[式中、Mは、H+、少なくとも1種の+n価の無機カチオン又はこれらの混合カチオンを示し、Xは酸化状態が+3の少なくとも1種の化学元素を示し、Yは酸化状態が+4の少なくとも1種の化学元素を示し(但し、Siは除く)、xは0〜0.2の値を示し(0及び0.2を含む)、yは0〜0.1の値を示す(0及び0.1を含む)]
x(M1/nXO2):yYO2:SiO2
[式中、Mは、H+並びに+n価の無機カチオン(好ましくは、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンから成る群から選択される無機カチオン)又はこれらの混合カチオンを示し、Xは、Al、Ga、B、Fe、Cr及びこれらの混合元素から成る群から選択される酸化状態が+3の少なくとも1種の化学元素を示し、YはGe、Ti、Sn、V及びこれらの混合元素から成る群から選択される酸化状態が+4の少なくとも1種の化学元素を示し、xは0〜0.1の値を示し(0及び0.1を含む)、yは0〜0.05の値を示す(0及び0.05を含む)]
ROH/SiO2=0.01〜1.0
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H2O/SiO2=1〜50
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X2O3/SiO2=0〜0.1(但し、0を除く)
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F/SiO2=0.1〜3.0
H2O/SiO2=1〜50
ROH/SiO2=0.01〜1.0
X2O3/SiO2=0〜0.1(但し、0を除く)
YO2/SiO2=0〜0.1(但し、0を除く)
F/SiO2=0.1〜3.0
H2O/SiO2=1〜50
ROH/SiO2=0.01〜1.0
M1/nOH/SiO2=0〜0.2
X2O3/SiO2=0〜0.5
YO2/SiO2=0〜0.5
F/SiO2=0.1〜2.0
H2O/SiO2=1〜20
rROH:sM1/nOH:tX2O3:uYO2:vF:SO2:wH2O
式中、Mは1種若しくは複数種の+n価の無機カチオン(好ましくは、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン)を示し、Xは1種若しくは複数種の3価元素(好ましくは、Al、B、Ga、Fe、Cr又はこれらの任意の混合元素)を示し、YはSi以外の1種若しくは複数種の4価元素(好ましくは、Ge、Ti、Sn、V又はこれらの任意の混合元素)を示し、Rは1種若しくは複数種の有機カチオン(好ましくは、2,3−[ビス(N−メチル−N−メチレンピロリジニウム)])−トランス−5−ノルボルネン)を示し、Fは1種若しくは複数種のフッ化物イオン源(好ましくは、HF、NH4F又はこれらの混合物)を示し、r、s、t、u、v、及びwの値は以下の通りである:
r=ROH/SiO2=0.01〜1.0(好ましくは、0.1〜1.0)
s=M1/nOH/SiO2=0〜1.0(好ましくは、0〜0.2)
t=X2O3/SiO2=0〜0.1(好ましくは、0〜0.5)
u=YO2/SiO2=0〜0.1(好ましくは、0〜0.5)
v=F/SiO2=0.1〜3.0(好ましくは、0.1〜2.0)
w=H2O/SiO2=1〜50(好ましくは、1〜20)
還流冷却器と電磁攪拌機を具備する丸底フラスコ内へ2,3−(ジカルボニルクロリド)−トランス−5−ノルボルネン5g(22.82mmol)含有溶液を入れ、該溶液を氷浴中で冷却させた後、ピロリジンを17.04g(240mmol)含有するピリジン溶液30mlを滴下した。滴下終了後、得られた溶液を0℃で4時間撹拌した。回転蒸発器内でピリジンを蒸発させた後、10%HCl溶液75mlを添加し、撹拌を1時間続行した。得られた反応溶液を、ジクロロメタンを用いる抽出処理に3回付した。有機抽出物を、Na2SO4を用いる乾燥処理に付した後、濾過処理に付し、次いで回転蒸発器内での濃縮処理に付すことによって生成物Aを得た(収率:72%)。
実施例1で詳述した方法によって得られた2,3−[ビス(N−メチル−N−メチレンピロリジニウム)])−トランス−5−ノルボルネンのヨウ化物を、以下に説明するイオン交換樹脂を用いる水酸化物による交換処理に付した。
当該有機カチオンのヨウ化物(生成物C)14g(25.74mmol)を水に溶解させた溶液中へ「ドウェックス(Dowex)SBR樹脂」51.5gを添加し、得られた混合物を翌日まで連続的に撹拌した。反応生成物を濾取した後、蒸留水で洗浄することによって2,3−[ビス(N−メチル−N−メチレンピロリジニウム)])−トランス−5−ノルボルネンのジヒドロキシド溶液を得た。この溶液をHCl水溶液で滴定したところ(指示薬:フェノールフタレン)、交換率は90%よりも高かった。この最終的な溶液は、該溶液1000gあたり、0.21当量のヒドロキシドを含有する。
最初に、アルミニウムイソプロポキシド0.163gをテトラエチルオルトシリケート(TEOS)3.32gに添加した。次いで、2,3−[ビス(N−メチル−N−メチレンピロリジニウム)])−トランス−5−ノルボルネンのジヒドロキシド[R(OH)2]の溶液39.8gを添加した(該溶液は、該溶液1000gあたり0.21当量のヒドロキシドを含有する)。得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、TEOSの加水分解によって生成したエタノールを完全に除去すると共に、下記の最終組成物が得られるように水の量を調整した。最後に、フッ化水素酸溶液(HFの50重量%溶液)0.33gを該混合物中へ添加した。得られたゲルの組成は以下の通りである:
SiO2:0.025Al2O3:0.26R(OH)2:0.52HF:7H2O
最初に、アルミニウムイソプロポキシド0.245gをテトラエチルオルトシリケート(TEOS)5gに添加した。次いで、2,3−[ビス(N−メチル−N−メチレンピロリジニウム)])−トランス−5−ノルボルネンのジヒドロキシド[R(OH)2]の溶液21gを添加した(該溶液は、該溶液1000gあたり0.6当量のヒドロキシドを含有する)。得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、TEOSの加水分解によって生成したエタノールを完全に除去すると共に、下記の最終組成物が得られるように水の量を調整した。最後に、フッ化水素酸溶液(HFの50重量%溶液)0.50gを該混合物中へ添加した。得られたゲルの組成は以下の通りである:
SiO2:0.025Al2O3:0.26R(OH)2:0.52HF:2H2O
最初に、アルミニウムイソプロポキシド0.163g及び四酸化チタン(IV)(TEOTi)0.036gをテトラエチルオルトシリケート(TEOS)3.3gに添加した。次いで、2,3−[ビス(N−メチル−N−メチレンピロリジニウム)])−トランス−5−ノルボルネンのジヒドロキシド[R(OH)2]の溶液13.8gを添加した(該溶液は、該溶液1000gあたり0.61当量のヒドロキシドを含有する)。得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、TEOSとTEOTiの加水分解によって生成したエタノールを完全に除去すると共に、下記の最終組成物が得られるように水の量を調整した。最後に、フッ化水素酸溶液(HFの50重量%溶液)0.34g及び実施例3に記載の方法によって調製したITQ−28(0.09g)の水性懸濁液を該混合物中へ添加した。得られたゲルの組成は以下の通りである:
SiO2:0.025Al2O3:0.01TiO2:0.26R(OH)2:0.52HF:7H2O
最初に、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)4gを2,3−[ビス(N−メチル−N−メチレンピロリジニウム)])−トランス−5−ノルボルネンのジヒドロキシド[R(OH)2]の溶液15.7gに添加した(該溶液は、該溶液1000gあたり0.61当量のヒドロキシドを含有する)。得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、TEOSの加水分解によって生成したエタノールを完全に除去すると共に、下記の最終組成物が得られるように水の量を調整した。最後に、フッ化水素酸溶液(HFの50重量%溶液)0.38g及び実施例3に記載の方法によって調製したITQ−28(0.1g)の水性懸濁液を該混合物中へ添加した。得られたゲルの組成は以下の通りである:
SiO2:0.25R(OH)2:0.5HF:7H2O
最初に、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)4gを2,3−[ビス(N−メチル−N−メチレンピロリジニウム)])−トランス−5−ノルボルネンのジヒドロキシド[R(OH)2]の溶液16.5gに添加した(該溶液は、該溶液1000gあたり0.61当量のヒドロキシドを含有する)。次いで、Ga(NO3)3・10H2O 0.42gを水1gに溶解させた溶液を添加した。得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、TEOSの加水分解によって生成したエタノールを完全に除去すると共に、下記の最終組成物が得られるように水の量を調整した。最後に、フッ化水素酸溶液(HFの50重量%溶液)0.4g及び実施例3に記載の方法によって調製したITQ−28(0.06g)の水性懸濁液を該混合物中へ添加した。得られたゲルの組成は以下の通りである:
SiO2:0.025Ga2O3:0.26R(OH)2:0.52HF:7H2O
Claims (21)
- 微孔性結晶質ゼオライトであって、シラノールの存在に起因して結晶格子中に出現する欠陥が存在しないか焼状態において下記の実験式によって表されると共に、合成された状態においては少なくとも下記の表Iに示す角度2θ(度)の値と相対強度(I/I0)を有するX線回折図形を示すことによって特徴づけられる微孔性結晶質ゼオライト:
x(M1/nXO2):yYO2:SiO2
[式中、Mは、H+、少なくとも1種の+n価の無機カチオン及びこれらの混合カチオンから選択されるカチオンを示し、Xは酸化状態が+3の少なくとも1種の化学元素を示し、Yは酸化状態が+4の少なくとも1種の化学元素を示し(但し、Siは除く)、xは0〜0.2の値を示し(0及び0.2を含む)、yは0〜0.1の値を示す(0及び0.1を含む)]
- XがAlを示し、xが0よりも大きく、0.2以下の値を示す請求項1又は2記載の微孔性結晶質ゼオライト。
- XがAl、Ga、B、Fe、Cr及びこれらの任意の混合元素から成る群から選択される元素を示す請求項1又は2記載の微孔性結晶質ゼオライト。
- Yが、Ge、Ti、Sn、V及びこれらの任意の混合元素から成る群から選択される元素を示す請求項1又は2記載の微孔性結晶質ゼオライト。
- xが0.1未満の値を示す請求項1又は2記載の微孔性結晶質ゼオライト。
- yが0.05未満の値を示す請求項1又は2記載の微孔性結晶質ゼオライト。
- シラノールの存在に起因して結晶格子中に出現する欠陥が存在しないか焼状態においては下記の実験式によって表されると共に少なくとも下記の表IIに示す角度2θ(度)と相対強度(I/I0)を有するX線回折図形を示し、又、合成された状態においては少なくとも下記の表Iに示す角度2θ(度)の値と相対強度(I/I0)を有するX線回折図形を示す請求項1又は2記載の微孔性結晶質ゼオライト:
x(M1/nXO2):yYO2:SiO2
[式中、Mは、H+又はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及びこれらの混合カチオンから成る群から選択される少なくとも1種の+n価の無機カチオンを示し、Xは、Al、Ga、B、Fe、Cr及びこれらの混合元素から成る群から選択される酸化状態が+3の少なくとも1種の化学元素を示し、YはGe、Ti、Sn、V及びこれらの混合元素から成る群から選択される酸化状態が+4の少なくとも1種の化学元素を示し(但し、Siを除く)、xは0〜0.1の値を示し(0及び0.1を含む)、yは0〜0.05の値を示す(0及び0.05を含む)]
- 該ゼオライトが、酸形態、カチオン交換形態またはこれらの混合形態を有する請求項1から8いずれかに記載の微孔性結晶質ゼオライト。
- 請求項1から9いずれかに記載の微孔性結晶質ゼオライトの合成方法であって、少なくとも、1種若しくは複数種のSiO2源、1種若しくは数種の有機カチオン(R)源、1種若しくは複数種のフッ化物イオン源及び水を含有する反応混合物を80℃〜200℃で、結晶化が達成されるまで加熱すること、及び該反応混合物が下記のモル組成を有することを特徴とする該ゼオライトの合成方法:
ROH/SiO2=0.01〜1.0
F/SiO2=0.1〜3.0
H2O/SiO2=1〜50 - 反応混合物が、1種若しくは複数種の3価元素(X)源をさらに含有し、該反応混合物が下記のモル組成を有する請求項10記載の合成方法:
ROH/SiO2=0.01〜1.0
X2O3/SiO2=0〜0.1(但し、0を除く)
F/SiO2=0.1〜3.0
H2O/SiO2=1〜50 - 反応混合物が、1種若しくは複数種の4価元素(Y)(但し、Siを除く)源をさらに含有し、該反応混合物が下記のモル組成を有する請求項10記載の合成方法:
ROH/SiO2=0.01〜1.0
YO2/SiO2=0〜0.1(但し、0を除く)
F/SiO2=0.1〜3.0
H2O/SiO2=1〜50 - 反応混合物が、1種若しくは複数種の4価元素(Y)(但し、Siを除く)源及び1種若しくは複数種の3価元素(X)源をさらに含有し、該反応混合物が下記のモル組成を有する請求項10記載の合成方法:
ROH/SiO2=0.01〜1.0
X2O3/SiO2=0〜0.1(但し、0を除く)
YO2/SiO2=0〜0.1(但し、0を除く)
F/SiO2=0.1〜3.0
H2O/SiO2=1〜50 - SiO2源、Ge、Ti、V、Sn及びこれらの任意の混合元素から選択されるSi以外の1種若しくは複数種の4価元素源、Al、B、Ga、Fe、Cr及びこれらの任意の混合元素から選択される1種若しくは複数種の3価元素源、+n価の無機カチオン(M)、1種若しくは数種の有機カチオン(R)源[Rは2,3−[ビス(N−メチル−N−メチレンピロリジニウム)]−トランス−5−ノルボルネンを示す]、フッ化物イオン源及び水を含有する反応混合物を80℃〜200℃で、結晶化が達成されるまで撹拌下若しくは不撹拌下で加熱すること並びに該反応混合物が下記のモル組成を有することを特徴とする請求項10記載の合成方法:
ROH/SiO2=0.01〜1.0
M1/nOH/SiO2=0〜1.0
X2O3/SiO2=0〜0.1
YO2/SiO2=0〜0.1
F/SiO2=0.1〜3.0
H2O/SiO2=1〜50 - SiO2源、Ge、Ti、V、Sn及びこれらの任意の混合元素から選択されるSi以外の1種若しくは複数種の4価元素源、Al、B、Ga、Fe、Cr及びこれらの任意の混合元素から選択される1種若しくは複数種の3価元素源、+n価の無機カチオン(M)、1種若しくは数種の有機カチオン(R)源[Rは2,3−[ビス(N−メチル−N−メチレンピロリジニウム)]−トランス−5−ノルボルネンを示す]、フッ化物イオン源及び水を含有する反応混合物を80℃〜200℃で、結晶化が達成されるまで撹拌下若しくは不撹拌下で加熱すること並びに該反応混合物が下記のモル組成を有することを特徴とする請求項10記載の合成方法:
ROH/SiO2=0.01〜1.0
M1/nOH/SiO2=0〜0.2
X2O3/SiO2=0〜0.05
YO2/SiO2=0〜0.05
F/SiO2=0.1〜2.0
H2O/SiO2=1〜20 - 有機カチオンRが2,3−ビス(N−メチル−N−メチレンピロリジニウム)−トランス−5−ノルボルネンであり、該カチオンをジヒドロキシド形態又はヒドロキシドと他の塩との混合形態で添加する請求項10記載の合成方法。
- 結晶化促進剤として作用する結晶性物質を、添加する全無機酸化物に対して0.01〜20重量%の量で反応混合物中へ添加する請求項10記載の合成方法。
- 結晶化促進剤として作用する請求項1又は2記載の結晶性物質を、添加する全無機酸化物に対して0.05〜10重量%の量で反応混合物中へ添加する請求項17記載の合成方法。
- 請求項2記載のゼオライトの活性形態物の使用であって、有機化合物から構成される供給物の転化反応における触媒としての該使用。
- 炭化水素の接触分解反応、炭化水素の水素化分解反応、オレフィンを用いる芳香族化合物のアルキル化、エステル化反応、アシル化反応及びアニリンとホルムアルデヒドとの反応から選択される反応において用いられる触媒の成分として該ゼオライトを存在させる請求項19記載の使用。
- 該ゼオライトが酸形態、カチオン交換形態又はこれらの混合形態である請求項19記載の使用。
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