ES2899827T3 - Material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar un material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de tipo BEA, que comprende (i) proporcionar un material zeolítico con estructura de tipo BEA en el que la estructura comprende B2O3 y SiO2, en el que dicha estructura tiene sitios de estructura tetraédricos vacantes; en el que de acuerdo con el inciso (i), el material zeolítico con estructura de tipo BEA que tiene sitios de estructura tetraédricos vacantes se proporciona por medio de un procedimiento que comprende (i.1) proporcionar un material zeolítico que tenga un marco de tipo BEA, en el que el marco del material zeolítico de partida comprende B2O3 y SiO2 y la relación molar B2O3: SiO2 es superior a 0,02 : 1. (i.2) crear sitios de marco tetraédricos vacantes por medio del tratamiento del material zeolítico proporcionado en el inciso (i.1) con un sistema de disolvente líquido, para obtener un material zeolítico que tiene una relación molar B2O3: SiO2 de como máximo 0,02 : 1, en el que el sistema de disolvente líquido no contiene un ácido inorgánico y un ácido orgánico y una sal del mismo, en el que el sistema de disolvente líquido se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes monohídricos, alcoholes polihídricos y mezclas de dos o más de los mismos; (ii) proporcionar una mezcla acuosa líquida que comprenda una fuente de iones de estaño y un ácido, en la que la fuente de iones de estaño de acuerdo con el inciso (ii) sea una o más de las sales de estaño (II) de ácidos orgánicos que tengan de 1 a 6 átomos de carbono, en la que el ácido comprendido en la mezcla acuosa líquida proporcionada en el inciso (ii) sea uno o más ácidos orgánicos; (iii) preparar una mezcla del material zeolítico proporcionado en el inciso (i) y la mezcla acuosa proporcionada en el inciso (ii), para obtener un material zeolítico que contiene estaño y que tiene el tipo de marco BEA, en el que la relación entre el volumen de la mezcla acuosa dividido por la masa del material zeolítico, en cm3/g, y el TPV está en el intervalo de 0,1:1 a 1,7:1, en el que el TPV es el volumen total de poros del material zeolítico en cm3/g determinado por medio de la absorción de nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66134; (iv) secar el material zeolítico obtenido a partir del inciso (iii).
Description
DESCRIPCIÓN
Material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA
La presente invención se dirige a un procedimiento novedoso, en particular un procedimiento de impregnación en húmedo para preparar un material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de tipo BEA. Además, la presente invención se dirige a un material zeolítico novedoso que contiene estaño y que tiene un tipo de estructura BEA que se obtiene preferentemente por medio del procedimiento novedoso. Aún más, la presente invención se dirige al uso del novedoso material zeolítico que contiene estaño y que tiene un marco tipo BEA como un material catalíticamente activo.
Las zeolitas que tienen el tipo de marco BEA (zeolita beta) dopadas con estaño han mostrado resultados prometedores si se utilizan como materiales catalíticamente activos en ciertas aplicaciones tales como las reacciones de oxidación de tipo Baeyer-Villiger, las reacciones de isomerización y similares.
De acuerdo con la bibliografía conocida, las zeolitas que contienen estaño y que tienen una estructura de marco BEA se preparan normalmente por medio de la incorporación de estaño en el marco zeolítico por medio del tratamiento hidrotérmico de un material zeolítico que tiene sitios de marco tetraédricos vacantes en presencia de una fuente de iones de estaño. Sin embargo, en lo que respecta a esta incorporación hidrotérmica del estaño, hay que tener en cuenta desventajas tales como los largos períodos de tiempo de síntesis, la necesidad de emplear auxiliares de cristalización tales como el HF o agentes de templado de coste elevado.
Hammond et al. describen un procedimiento para la preparación de zeolitas que tienen el tipo de marco BEA que se preparan por medio de la incorporación de estaño en el marco zeolítico que tiene sitios de marco tetraédricos vacantes por medio de un procedimiento específico de intercambio de iones en estado sólido en el que dicho marco zeolítico que tiene sitios de marco tetraédricos vacantes se mezcla adecuadamente con una fuente sólida de iones de estaño. Si bien el procedimiento descrito en Hammond et al. proporciona ciertas ventajas en comparación con los procedimientos conocidos anteriormente para la preparación de zeolitas que contienen estaño y que tienen un marco de tipo BEA, las pruebas del material obtenido respectivamente en reacciones de oxidación de tipo Baeyer-Villiger que se mencionan explícitamente en Hammond et al. no mostraron las selectividades deseadas para el producto de reacción. Además, el procedimiento como tal incluía ciertas etapas de reacción que, en particular en vista de un procedimiento a escala industrial, no son necesariamente una opción realista, tales como la dealuminación por medio de un tratamiento ácido. Liu et al. desvelan un procedimiento para hacer una zeolita Snbeta por medio de la desboronación de un B-BEA mediante el uso de ácido clorhídrico y por medio del tratamiento del material obtenido con vapor de SnCl4.
Por lo tanto, un objeto de la invención fue proporcionar un material zeolítico que contenga estaño y que tenga el tipo de marco BEA y que presente características mejoradas si se utiliza como un material catalíticamente activo, en particular si se utiliza como un material catalíticamente activo en reacciones de oxidación tales como las reacciones de oxidación de tipo Baeyer-Villiger.
Por lo tanto, otro objeto de la invención fue proporcionar un procedimiento novedoso para la preparación de un material zeolítico que contenga estaño y que tenga un marco de tipo BEA que comprenda la incorporación de estaño en una estructura de marco BEA que tenga sitios tetraédricos vacantes por medio de un procedimiento sencillo que, en particular, se pueda llevar a cabo a escala industrial.
Otro objeto de la invención fue proporcionar un material zeolítico que contuviera estaño y que tuviera una estructura de tipo BEA con una cristalinidad mejorada y con menores cantidades de estaño fuera de la estructura y de óxido de estaño a granel.
Sorprendentemente, se descubrió que estos objetos se pueden lograr por medio del sometimiento de un material zeolítico con estructura de tipo BEA que tiene sitios tetraédricos vacantes a la incorporación de estaño basada en una mezcla acuosa que comprende una fuente de iones de estaño y un ácido.
Por lo tanto, se desvela en la presente memoria un procedimiento para preparar un material zeolítico que contiene estaño y que tiene un marco tipo BEA, que comprende
(i) proporcionar un material zeolítico que tenga un marco de tipo BEA, en el que el marco comprende B2O3 y SO2, en el que dicho marco tiene sitios tetraédricos vacantes;
(ii) proporcionar una mezcla acuosa líquida que comprenda una fuente de iones de estaño y un ácido;
(iii) preparar una mezcla del material zeolítico proporcionado en el inciso (i) y la mezcla acuosa proporcionada en el inciso (ii), para obtener un material zeolítico que contiene estaño y que tiene el tipo de marco BEA, en el que la relación entre el volumen de la mezcla acuosa dividido por la masa del material zeolítico, en cm3/g, y el TPV está en el intervalo de 0,1:1 a 1,7:1, en el que el TPV es el volumen total de poros del material zeolítico en cm3/g determinado por medio de la absorción de nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66134;
(iv) secar el material zeolítico obtenido a partir del inciso (iii).
Como se ha mencionado anteriormente, se descubrió que a partir de dicho material zeolítico que tiene un marco de
tipo BEA en el que el marco comprende B2O3 y SÍO2, en el que dicho marco tiene sitios de marco tetraédricos vacantes, el estaño se puede incorporar a dicho marco por medio de un procedimiento sencillo, en particular un procedimiento de impregnación húmeda, que se basa en una mezcla acuosa que comprende una fuente adecuada de iones de estaño, y que consiste en someter a dicha mezcla acuosa el material zeolítico que tiene una estructura de tipo BEA en la que la estructura comprende B2O3 y SO 2, en la que dicha estructura tiene sitios tetraédricos vacantes. Obviamente, la preparación de dicha mezcla acuosa, y el tratamiento de un material zeolítico con dicha mezcla, es fácilmente escalable a escala industrial.
En el contexto de la presente invención, si se utiliza el término "agua", este término preferentemente describe el agua que tiene una conductividad de como máximo 50 microSiemens/cm.
Etapa (i)
De acuerdo con la etapa (i) del procedimiento de la presente invención, se proporciona un material zeolítico que tiene un marco de tipo BEA que comprende B2O3 y SO 2 , dicho marco tiene sitios de marco tetraédricos vacantes. Por ejemplo, es concebible adquirir un material zeolítico adecuado, disponible comercialmente, que tenga sitios tetraédricos vacantes. Además, por ejemplo, cualquier procedimiento concebible para preparar dicho material zeolítico se puede emplear para proporcionar el material zeolítico. Por ejemplo, es concebible sintetizar adecuadamente un material zeolítico que tenga una estructura de marco BEA como un material zeolítico de partida a partir de fuentes adecuadas de B2O3 y SO 2, ya sea en presencia o en ausencia de un compuesto de plantilla adecuado, con o sin hacer uso de cristales de siembra adecuados, por ejemplo, en un procedimiento de síntesis hidrotérmica, y someter dicho material zeolítico de partida, después de un lavado y/o secado y/o calcinación opcionales, a una etapa de procedimiento adecuada en la que al menos una parte de B se elimina del marco zeolítico y se forman los sitios tetraédricos vacantes. Por ejemplo, al menos una parte de B se puede eliminar de la estructura zeolítica por medio de un tratamiento con vapor y/o un tratamiento con un ácido. Por ejemplo, en Hammond et al. se describe en la sección experimental que el aluminio se elimina de la estructura zeolítica BEA por medio del tratamiento del material zeolítico con una solución acuosa de HNO3 de 13 M. En el contexto de la presente invención, se encontró que la estructura zeolítica que tiene los sitios tetraédricos vacantes se prepara ventajosamente por medio de la eliminación de B de la estructura zeolítica en un procedimiento muy suave en el que no se utiliza ni vapor ni un ácido. En particular, se ha descubierto que B puede ser sacado por medio del tratamiento del material zeolítico de partida con un sistema de disolvente líquido, preferentemente bajo reflujo, en el que el sistema de disolvente líquido se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes monohídricos, alcoholes polihídricos, y mezclas de dos o más de los mismos, preferentemente se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o más de los mismos, el sistema de disolvente líquido más preferentemente es agua, además el sistema de disolvente líquido no contiene un ácido inorgánico y no contiene un ácido orgánico y no contiene una sal del mismo.
De acuerdo con el inciso (i), el material zeolítico de tipo marco BEA que tiene sitios de marco tetraédricos vacantes se proporciona por medio de un procedimiento que comprende
(1.1) proporcionar un material zeolítico que tenga un marco de tipo BEA, en el que el marco del material zeolítico de partida comprende B2O3 y SO2 y la relación molar B2O3: SO2 es superior a 0,02 : 1, preferentemente al menos 0,03 : 1, más preferentemente en el intervalo de 0,03 : 1 a 0,07 : 1, preferentemente de 0,03 : 1 a 0,06 : 1, más preferentemente de 0,03 : 1 a 0,05 : 1;
(1.2) crear sitios de marco tetraédricos vacantes por medio del tratamiento del material zeolítico proporcionado en el inciso (i.1) con un sistema de disolvente líquido, para obtener un material zeolítico que tiene una relación molar B2O3: SiO2 de como máximo 0,02 : 1, en el que el sistema de disolvente líquido se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes monohídricos, alcoholes polihídricos, y mezclas de dos o más de los mismos, preferentemente se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o más de ellos, el sistema de disolvente líquido más preferentemente es agua, en el que el sistema de disolvente líquido no contiene un ácido inorgánico y orgánico y una sal del mismo, y en el que el tratamiento se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 50 a 125 °C, más preferentemente de 90 a 115 °C, más preferentemente de 95 a 105 °C, preferentemente durante un período en el intervalo de 4 a 20 hs, más preferentemente de 6 a 17 hs, más preferentemente de 8 a 12 hs;
(1.3) preferentemente separar, al menos parcialmente, el material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.2) del sistema de disolvente líquido, que incluyen opcionalmente el secado a una temperatura preferentemente inferior a 100 °C;
(1.4) calcinar opcionalmente el material zeolítico separado obtenido a partir del inciso (i.3), preferentemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 700 °C, más preferentemente de 450 a 550 °C.
También preferentemente, de acuerdo con el inciso (i), el material zeolítico que tiene el tipo de marco BEA que tiene sitios de marco tetraédricos vacantes es obtenible u obtenido por medio de un procedimiento que comprende, preferentemente que consiste en,
(i.1) proporcionar un material zeolítico que tenga un marco de tipo BEA, en el que el marco del material zeolítico
de partida comprende B2O3 y SÍO2 y la relación molar B2O3: SÍO2 es superior a 0,02 : 1, preferentemente al menos 0,03 : 1, más preferentemente en el intervalo de 0,03 : 1 a 0,07 : 1, más preferentemente de 0,03 : 1 a 0,06 : 1, más preferentemente de 0,03 : 1 a 0,05 : 1;
(1.2) crear sitios de marco tetraédricos vacantes por medio del tratamiento del material zeolítico proporcionado en el inciso (i.1) con un sistema de disolvente líquido, para obtener un material zeolítico que tiene una relación molar B2O3: SiO2 de como máximo 0,02 : 1, en el que el sistema de disolvente líquido se selecciona preferentemente del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o más de los mismos, el sistema de disolvente líquido más preferentemente es agua, en el que el sistema de disolvente líquido no contiene un ácido inorgánico u orgánico o una sal del mismo, y en el que el tratamiento se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 50 a 125 °C, más preferentemente de 90 a 115 °C, más preferentemente de 95 a 105 °C, preferentemente durante un período en el intervalo de 4 a 20 hs, más preferentemente de 6 a 17 hs, más preferentemente de 8 a 12 hs; (1.3) separar, al menos parcialmente, el material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.2) del sistema de disolventes líquidos, que incluyen opcionalmente el secado a una temperatura preferentemente inferior a 100 °C; (1.4) calcinar opcionalmente el material zeolítico separado obtenido a partir del inciso (i.3), preferentemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 700 °C, más preferentemente de 450 a 550 °C.
Etapa (i.1)
Generalmente, no hay restricciones específicas sobre cómo se proporciona el material zeolítico que tiene el tipo de estructura BEA en el inciso (i.1). Por ejemplo, puede ser concebible adquirir un material zeolítico adecuado, disponible en el mercado, que tenga el tipo de estructura BEA. Además, por ejemplo, cualquier procedimiento concebible para sintetizar dicha zeolita se puede emplear para proporcionar el material zeolítico. Preferentemente, el material zeolítico se proporciona por medio de un procedimiento que parte de fuentes adecuadas de B2O3 y SO 2 en presencia de un compuesto de plantilla adecuado, también denominado como agente director de la estructura. Por lo general, la estructura de marco del material zeolítico proporcionado en el inciso (i.1) comprende B2O3 y SO2. Preferentemente, las fuentes adecuadas de B2O3 y SO 2 se emplean en una cantidad tal que al menos el 75% en peso, más preferentemente al menos el 90% en peso, más preferentemente al menos el 95% en peso, más preferentemente al menos el 98% en peso, más preferentemente al menos el 99% en peso de la estructura del material zeolítico proporcionado en el inciso (i.1) consiste en B2O3 y SO 2.
Generalmente, B2O3 y SO2 están comprendidos en el material zeolítico que tiene estructura de tipo BEA con una relación molar B2O3: SO2 de más de 0,02 : 1, preferentemente al menos 0,03 : 1, más preferentemente en el intervalo de 0,03 : 1 a 0,07 : 1, más preferentemente de 0,03 : 1 a 0,06 : 1, más preferentemente de 0,03 : 1 a 0,05 : 1.
Por lo tanto, se proporciona preferentemente un material zeolítico en el inciso (i.1), que tiene una estructura de tipo BEA , en la que al menos el 90% en peso, más preferentemente al menos el 95% en peso, más preferentemente al menos el 98% en peso, más preferentemente al menos el 99% en peso de la estructura de tipo B2O3 y SO 2, y en la que la relación molar B2O3: SO2 es superior a 0,02 : 1, más preferentemente al menos 0,03 : 1, más preferentemente en el intervalo de 0,03 : 1 a 0,07 : 1, más preferentemente de 0,03 : 1 a 0,06 : 1, más preferentemente de 0,03 : 1 a 0,05 : 1. Este material también se denomina B-BEA.
Preferentemente, el material zeolítico proporcionado en el inciso (i.1) se prepara por medio de un procedimiento sintético que comprende
(1.1.1) preparar una mezcla que comprenda al menos un compuesto de plantilla, al menos una fuente de SO 2 y al menos una fuente de B2O3 , y
(1.1.2) cristalizar el material zeolítico de la mezcla preparada en el inciso (i.1.1).
De acuerdo con la presente invención, el al menos un compuesto de plantilla utilizado en el inciso (i.1.1) puede ser cualquier compuesto de plantilla adecuado (agente director de la estructura). Los compuestos de plantilla adecuados incluyen hidróxido de tetraetilamonio. Preferentemente, se utiliza hidróxido de tetraetilamonio.
En general, la fuente de SO 2 se puede proporcionar en el inciso (i.1.1) en cualquier forma concebible, a condición de que un material zeolítico con estructura de tipo BEA que comprenda SO2 se pueda cristalizar en el inciso (i.1.2). Preferentemente, el SO 2 se proporciona como tal y/o como un compuesto que comprende SO2 como una fracción química y/o como un compuesto que, parcial o totalmente, se transforma químicamente en SO2 durante el inciso (i.1.2). En general, se pueden utilizar todos los tipos de sílice y silicatos, preferentemente sílice pirógena, hidrosoles de sílice, sílice sólida amorfa reactiva, gel de sílice, ácido silícico, vidrio de agua, hidrato de metasilicato de sodio, sesquisilicato o disilicato, sílice coloidal, sílice pirogénica, ésteres de ácido silícico o tetraalcoxisilanos, o mezclas de al menos dos de estos compuestos. Preferentemente, dicha fuente de SiO2 comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en sílice y silicatos, preferentemente silicatos, más preferentemente silicatos de metales alcalinos. Entre los silicatos de metales alcalinos preferidos, la al menos una fuente preferentemente comprende vidrio de agua, más preferentemente silicato de sodio y/o de potasio, más preferentemente silicato de sodio. Más preferentemente, la fuente de SO2 es silicato de sodio. También se puede preferir la sílice pirogenada.
En general, el B2O3 se puede proporcionar en cualquier forma concebible, a condición de que un material zeolítico que tenga una estructura de tipo BEA que comprenda B2O3 se pueda cristalizar en el inciso (i.1.2). Preferentemente, el B2O3 se proporciona como tal y/o como un compuesto que comprende B2O3 como una fracción química y/o como un compuesto que, parcial o totalmente, se transforma químicamente en B2O3 durante el procedimiento de la invención. Preferentemente, el ácido bórico libre y/o los boratos y/o los ésteres bóricos, tales como, por ejemplo, borato de trietilo, borato de trimetilo, 2,4,6-trimetoxiboroxina, o 2,4,6-trietoxiboroxina, se utilizan como materiales de partida y como la al menos una fuente de B2O3.
En general, el procedimiento de cristalización de acuerdo con el inciso (i.1.2) se puede llevar a cabo de cualquier manera concebible, a condición de que se cristalice un material zeolítico que tenga el tipo de estructura BEA a partir de la mezcla de acuerdo con el inciso (i.1.1). La mezcla se puede cristalizar en cualquier tipo de recipiente, en el que preferentemente se emplea un medio de agitación, preferentemente por medio de la rotación del recipiente o el volteo del mismo y/o la agitación de la mezcla, más preferentemente por medio de la agitación de la mezcla.
Preferentemente, la mezcla se calienta durante al menos una parte del procedimiento de cristalización en el inciso (i.1.2). En general, la mezcla se puede calentar a cualquier temperatura de cristalización concebible, a condición de que se cristalice de la mezcla un material zeolítico que tenga el tipo de estructura BEA. Preferentemente, la mezcla se calienta a una temperatura de cristalización en el intervalo de 80 a 200 °C, más preferentemente de 90 a 190 °C, más preferentemente de 100 a 185 °C, más preferentemente de 120 a 180 °C, más preferentemente de 140 a 175 °C, más preferentemente de 150 a 165 °C.
El calentamiento preferido en el inciso (i.1.2) de la presente invención se puede llevar a cabo de cualquier manera concebible adecuada para la cristalización de un material zeolítico que tenga el tipo de estructura BEA. En general, el calentamiento se puede llevar a cabo a una temperatura de cristalización o variar entre diferentes temperaturas. En general, la duración del procedimiento de cristalización en el inciso (i.1.2) del procedimiento de la invención no está particularmente limitada. Preferentemente, el procedimiento de cristalización se lleva a cabo durante un período de 10 a 200 hs, más preferentemente de 20 a 190 hs, más preferentemente de 40 a 170 hs, más preferentemente de 60 a 160 hs, más preferentemente de 80 a 150 hs, más preferentemente de 110 a 130 hs.
Preferentemente, el calentamiento en el inciso (i.1.2) se lleva a cabo durante todo el procedimiento de cristalización o durante sólo una o más porciones del mismo, a condición de que se cristalice un material zeolítico que tenga estructura de tipo BEA. Preferentemente, el calentamiento se lleva a cabo durante toda la duración de la cristalización.
Preferentemente, el material cristalizado obtenido a partir del inciso (i.1.2) se somete a una secuencia de etapas de aislamiento y/o lavado, en la que el material zeolítico obtenido a partir de la cristalización en el inciso (i.1.2) se somete preferentemente a al menos una etapa de aislamiento y a al menos una etapa de lavado. Por lo tanto, la etapa (i.1) del procedimiento de la presente invención preferentemente comprende
(1.1.1) preparar una mezcla que comprenda al menos un compuesto de plantilla, al menos una fuente de SO 2 y al menos una fuente de B2O3 , y
(1.1.2) cristalizar el material zeolítico de la mezcla preparada en el inciso (i.1.1);
(1.1.3) aislar y/o lavar, preferentemente aislar y lavar el material cristalizado obtenido a partir del inciso (i.1.2). El aislamiento del material zeolítico cristalizado se puede lograr por medio de cualquier procedimiento concebible. Estos procedimientos incluyen, por ejemplo, filtración, ultrafiltración, diafiltración y procedimientos de centrifugación y/o decantación o, por ejemplo, procedimientos de secado por pulverización y procedimientos de granulación por pulverización, en los que los procedimientos de filtración pueden incluir etapas de filtración por succión y/o por presión. Se puede aplicar una combinación de dos o más de estos procedimientos.
Para el aislamiento, en particular la filtración, el pH del licor madre obtenido a partir del inciso (i.1.2) que contiene el material zeolítico cristalizado se ajusta a un valor en el intervalo de 6 a 9, preferentemente de 6,5 a 8,5, más preferentemente de 7 a 8, preferentemente por medio de la adición de un ácido al licor madre, preferentemente bajo agitación, en el que la adición del ácido se lleva a cabo preferentemente a una temperatura del licor madre en el intervalo de 20 a 70 °C, más preferentemente de 30 a 65 °C, más preferentemente de 40 a 60 °C. El ácido es preferentemente un ácido inorgánico, preferentemente una solución acuosa que contiene el ácido inorgánico, en el que el ácido inorgánico se selecciona preferentemente del grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, y una mezcla de dos o más de los mismos, y en el que el ácido inorgánico es más preferentemente ácido nítrico.
Con respecto a uno o más procedimientos de lavado opcionales, se puede utilizar cualquier disolvente concebible. Los agentes de lavado que se pueden utilizar son, por ejemplo, agua, alcoholes, tales como metanol, etanol o propanol, o mezclas de dos o más de los mismos. Los ejemplos de mezclas son las mezclas de dos o más alcoholes, tales como metanol y etanol o metanol y propanol o etanol y propanol o metanol y etanol y propanol, o mezclas de agua y al menos un alcohol, tales como agua y metanol o agua y etanol o agua y metanol y etanol o agua y metanol y propanol o agua y etanol y propanol o agua y metanol y propanol. Se prefiere el agua o una mezcla de agua y al menos un alcohol, preferentemente agua y etanol, es muy preferente el agua destilada como el
único agente de lavado.
El material zeolítico cristalizado preferentemente se separa en el inciso (i.1.3) de la suspensión obtenida a partir del inciso (i.1.2) por medio de filtración para obtener una torta de filtración que preferentemente se somete a un lavado, preferentemente con agua. Si se aplica el lavado, se prefiere continuar el procedimiento de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad de como máximo 1.000 microSiemens/cm, más preferentemente de como máximo 850 microSiemens/cm, más preferentemente de como máximo 700 microSiemens/cm.
Preferentemente, el material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.1.3) se somete a una etapa de tratamiento térmico, en la que el material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.1.3) se somete preferentemente a presecado y/o secado y/o calcinación. Por lo tanto, la etapa (i.1) del procedimiento de la presente invención preferentemente comprende
(1.1.1) preparar una mezcla que comprenda al menos un compuesto de plantilla, al menos una fuente de SiO2 y al menos una fuente de B2O3, y
(1.1.2) cristalizar el material zeolítico de la mezcla preparada en el inciso (i.1.1);
(1.1.3) aislar y/o lavar, preferentemente aislar y lavar el material cristalizado obtenido a partir del inciso (i.1.2); (1.1.4) someter el material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.1.3) a una etapa de tratamiento térmico.
Opcionalmente, el material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.1.3) se somete a un presecado, por ejemplo, por medio del sometimiento del material zeolítico a una corriente de gas adecuada, tal como aire, aire pobre o nitrógeno técnico, durante un tiempo preferentemente en el intervalo de 4 a 10 hs, más preferentemente de 5 a 8 hs.
La torta de filtración presecada preferentemente se seca. Preferentemente, el secado se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 100 y 300 °C, más preferentemente entre 150 y 275 °C, y más preferentemente entre 200 y 250 °C en una atmósfera adecuada, tal como nitrógeno técnico, aire o aire pobre. Dicho secado se puede llevar a cabo, por ejemplo, en un horno de secado adecuado, o por medio de secado por aspersión, en el que para el secado por aspersión preferentemente se prepara una suspensión acuosa a partir de la torta de filtración opcionalmente presecada. Si el secado se lleva a cabo por atomización, la temperatura de entrada del gas de secado preferentemente está en el intervalo de 200 a 250 °C, más preferentemente de 220 a 250 °C, y la temperatura de salida del gas de secado preferentemente está en el intervalo de 100 a 175 °C, más preferentemente de 120 a 150 °C. Si se lleva a cabo el secado por atomización, es concebible someter el licor madre obtenido a partir del inciso (i.1.2) que contiene el material zeolítico, opcionalmente después de la concentración, directamente al secado por atomización. Además, es concebible someter el material zeolítico separado y lavado a un secado por pulverización, opcionalmente después de una resuspensión adecuada del material zeolítico lavado y opcionalmente presecado, en el que se prepara preferentemente una suspensión acuosa que tiene un intervalo de contenido de sólidos preferido del 2 al 35% en peso, preferentemente del 5 al 25% en peso, más preferentemente del 10 al 20% en peso, basado en el peso total de la suspensión.
Preferentemente, el tratamiento térmico de acuerdo con el inciso (i.1.4) comprende la calcinación del material zeolítico, en la que el material zeolítico se somete opcionalmente a un secado por aspersión previo. Preferentemente, durante la calcinación, el al menos un compuesto de plantilla se elimina al menos parcialmente, más preferentemente esencialmente, de la estructura de marco. La calcinación generalmente implica el calentamiento del material zeolítico a una temperatura de al menos 350 °C, preferentemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 700 °C, más preferentemente de 450 a 550 °C en una atmósfera adecuada tal como nitrógeno técnico, aire o aire pobre. Preferentemente, la calcinación se lleva a cabo durante un período de 1 a 10 hs, preferentemente de 3 a 6 hs. De este modo, la calcinación se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 400 a 700 °C, preferentemente de 450 a 550 °C, durante un período de 1 a 10 hs, preferentemente de 3 a 6 hs. Por lo tanto, la presente invención se refiere al procedimiento anterior, en el que la etapa (i.1) comprende (1.1.1) preparar una mezcla que comprenda al menos un compuesto de plantilla, al menos una fuente de SO2 y al menos una fuente de B2O3;
(1.1.2) cristalizar el material zeolítico obtenido a partir de la mezcla preparada en el inciso (i.1.1);
(1.1.3) aislar el material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.1.2) por medio de filtración y lavar el material zeolítico aislado;
(1.1.4) someter el material zeolítico aislado obtenido a partir del inciso (i.1.3) a una etapa de tratamiento térmico que comprenda preferentemente el presecado del material zeolítico, la resuspensión del material zeolítico presecado, el secado por atomización del material zeolítico suspendido y la calcinación del material zeolítico secado por atomización.
Etapa (i.2)
De acuerdo con la etapa (i.2) del procedimiento de la presente invención, se crean sitios de entramado tetraédrico vacantes por medio del tratamiento del material zeolítico de partida proporcionado en el inciso (i.1) con un sistema de disolvente líquido. Preferentemente, el material zeolítico separado, secado por pulverización y calcinado, proporcionado en el inciso (i.1), se somete a un tratamiento de acuerdo con el inciso (i.2) con un sistema de disolvente líquido en el que se obtiene un material zeolítico que tiene una relación molar B2O3: SO2.
El sistema de disolvente líquido utilizado en el inciso (i.2) se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes monohídricos, alcoholes polihídricos y mezclas de dos o más de los mismos. En cuanto a los alcoholes monohídricos y polihídricos, no existen restricciones específicas. Preferentemente, estos alcoholes contienen de 1 a 6 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 5 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, y más preferentemente de 1 a 3 átomos de carbono. Los alcoholes polihídricos preferentemente comprenden de 2 a 5 grupos hidroxilos, más preferentemente de 2 a 4 grupos hidroxilos, preferentemente 2 o 3 grupos hidroxilos. Los alcoholes monohídricos especialmente preferidos son metanol, etanol y propanol, como 1-propanol y 2-propanol. Los alcoholes polihídricos especialmente preferidos son etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol y propano-1,2,3-triol. Si se emplean mezclas de dos o más de los compuestos descritos anteriormente, se prefiere que estas mezclas incluyan agua y al menos un alcohol monohídrico y/o polihídrico. Aún más preferentemente, el sistema de disolventes líquidos está formado por agua. Por lo tanto, la presente invención se refiere al procedimiento definido anteriormente y al material zeolítico obtenible u obtenido a partir del mismo, en el que el sistema de disolvente líquido se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o más de los mismos, preferentemente agua.
Además, el sistema de disolvente líquido no contiene un ácido inorgánico y un ácido orgánico y una sal del mismo. Por lo tanto, la presente invención también se refiere al procedimiento anterior, en el que el sistema de disolvente líquido se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o más de los mismos, preferentemente agua, y en el que el sistema de disolvente líquido no contiene un ácido inorgánico y un ácido orgánico y una sal de los mismos.
Las condiciones de reacción de acuerdo con el inciso (i.2) no están específicamente restringidas, a condición de que el sistema de disolventes descrito anteriormente esté en su estado líquido y que la relación molar B2O3: SO2 se reduzca a un valor máximo de 0,02 : 1. En particular, en lo que respecta a las temperaturas preferidas que se describen a continuación, los expertos seleccionarán la presión respectiva bajo la cual se lleva a cabo el tratamiento para mantener el sistema de disolventes en su estado líquido. En cuanto a la duración del tratamiento de acuerdo con el inciso (i.2), no existen restricciones específicas. El tiempo mencionado se debe entender como el tiempo en el que el sistema de disolvente líquido se mantiene bajo la temperatura de tratamiento descrita a continuación. Preferentemente, en el inciso (i.2), el tratamiento se lleva a cabo durante un período de 6 a 20 hs, más preferentemente de 7 a 17 hs, más preferentemente de 8 a 12 hs. Las temperaturas de tratamiento preferidas están en el intervalo de 50 a 125 °C, preferentemente de 90 a 115 °C, más preferentemente de 95 a 105 °C. Aún más preferentemente, el tratamiento de acuerdo con el inciso (i.2) se lleve a cabo en el punto de ebullición del sistema de disolventes. Si el sistema de disolventes está formado por dos o más componentes, el tratamiento de acuerdo con el inciso (i.2) se lleva a cabo preferentemente en el punto de ebullición del componente que tiene el punto de ebullición más bajo.
Preferentemente, el tratamiento de acuerdo con el inciso (i.2) se lleva a cabo bajo reflujo. De este modo, el recipiente preferido, que representa un sistema abierto, utilizado para el tratamiento de acuerdo con el inciso (i.2) preferentemente está equipado con un condensador de reflujo. Durante el tratamiento de acuerdo con el inciso (i.2), la temperatura del sistema de disolvente líquido se mantiene esencialmente constante o se modifica, para de ese modo llevar a cabo el tratamiento con el sistema de disolvente líquido a dos o más temperaturas diferentes. Aún más preferentemente, la temperatura se mantenga esencialmente constante dentro de los intervalos definidos anteriormente.
Por lo tanto, la presente invención se refiere al procedimiento anterior, que comprende: (i.2) tratar el material zeolítico proporcionado en el inciso (i.1) con un sistema de disolvente líquido, preferentemente agua, para de ese modo obtener un material zeolítico que tiene una relación molar B2O3: SO2, de como máximo 0,02 : 1 en un sistema abierto bajo reflujo a una temperatura en el intervalo de 95 a 105 °C, y separar al menos parcialmente el material zeolítico del sistema de disolvente líquido.
En cuanto a la cantidad de material zeolítico que se emplea en relación con la cantidad de sistema de disolvente líquido, no existen restricciones específicas. Preferentemente, la relación en peso del material zeolítico con respecto al sistema de disolvente líquido está en el intervalo de 1:5 a 1:50, más preferentemente de 1:10 a 1:35, más preferentemente de 1:10 a 1:20, incluso más preferentemente de 1:12 a 1:18.
Durante el tratamiento de acuerdo con el inciso (i.2), se prefiere además agitar adecuadamente el sistema de disolvente líquido. Durante el inciso (i.2), la velocidad de agitación se mantiene esencialmente constante o se modifica, para de ese modo llevar a cabo el tratamiento a dos o más velocidades de agitación diferentes. Más preferentemente, el material zeolítico se suspende en el sistema de disolvente líquido a una primera velocidad de agitación, y durante el inciso (i.2) a las temperaturas descritas anteriormente, se cambia la velocidad de agitación, preferentemente se aumenta. Las velocidades de agitación como tales se pueden seleccionar adecuadamente dependiendo, por ejemplo, del volumen del sistema de disolvente líquido, la cantidad de material zeolítico empleado, la temperatura deseada y similares. Preferentemente, la velocidad de agitación bajo la cual se suspende el material zeolítico en el sistema de disolvente líquido está en el intervalo de 5 a 200 r.p.m. (revoluciones por minuto), más preferentemente de 10 a 200 r.p.m., más preferentemente de 20 a 55 r.p.m., más preferentemente de 30 a 50 r.p.m. La velocidad de agitación con la que se lleva a cabo el tratamiento a las temperaturas descritas anteriormente
preferentemente está en el intervalo de 50 a 100 r.p.m., más preferentemente de 55 a 90 r.p.m., más preferentemente de 60 a 80 r.p.m.
Después del tratamiento de acuerdo con el inciso (i.2), el material zeolítico obtenido se separa preferentemente del sistema de disolvente líquido. Por lo tanto, la presente invención también se refiere al procedimiento anterior, que además comprende el inciso (i.3) separar al menos parcialmente el material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.2) del sistema de disolvente líquido, que incluyen opcionalmente el secado.
Etapa (i.3)
Son concebibles todos los procedimientos de separación del material zeolítico del sistema de disolvente líquido. Estos procedimientos incluyen, por ejemplo, procedimientos de filtración, ultrafiltración, diafiltración y centrifugación o, por ejemplo, procedimientos de secado por aspersión y procedimientos de granulación por aspersión, en los que los procedimientos de filtración pueden incluir etapas de filtración por succión y/o por presión. Se puede aplicar una combinación de dos o más de estos procedimientos.
Con respecto a uno o más procedimientos de lavado opcionales, se puede utilizar cualquier disolvente concebible. Los agentes de lavado que se pueden utilizar son, por ejemplo, agua, alcoholes, tales como metanol, etanol o propanol, o mezclas de dos o más de los mismos. Los ejemplos de mezclas son las mezclas de dos o más alcoholes, tales como metanol y etanol o metanol y propanol o etanol y propanol o metanol y etanol y propanol, o mezclas de agua y al menos un alcohol, tales como agua y metanol o agua y etanol o agua y metanol y etanol o agua y metanol y propanol o agua y etanol y propanol o agua y metanol y propanol. Se prefiere el agua o una mezcla de agua y al menos un alcohol, preferentemente agua y etanol, es muy preferente el agua destilada como el único agente de lavado. Si se aplica el lavado, se prefiere continuar el procedimiento de lavado hasta que el agua de lavado tenga una conductividad de como máximo 1.000 microSiemens/cm, más preferentemente de como máximo 850 microSiemens/cm, más preferentemente de como máximo 700 microSiemens/cm.
De acuerdo con la presente invención, el material zeolítico se separa preferentemente de la suspensión por medio de filtración para obtener una torta de filtración que se somete preferentemente a un lavado, preferentemente con agua.
Después de la separación del material zeolítico que tiene el tipo de marco BEA del sistema de disolvente líquido, preferentemente conseguida por medio de filtración, y después del lavado, el material zeolítico obtenido a partir del inciso (ii) se somete opcionalmente a secado. El procedimiento de secado opcionalmente puede comprender una o más etapas de secado. En general, se puede utilizar cualquier medio imaginable de secado. Los procedimientos de secado preferentemente incluyen el calentamiento y/o la aplicación de vacío al material zeolítico con estructura de tipo BEA.
Preferentemente, el material zeolítico separado y lavado se somete a un presecado, por ejemplo, por medio del sometimiento de la torta de filtración a una corriente de gas adecuada, tal como aire, aire pobre o nitrógeno, durante un tiempo preferentemente en el intervalo de 4 a 10 hs, más preferentemente de 5 a 8 hs.
Preferentemente, tras el presecado opcional, el material zeolítico se somete a un secado, preferentemente por pulverización, en el que la temperatura de entrada del gas de secado preferentemente está en el intervalo de 200 a 250 °C, más preferentemente de 220 a 250 °C, y la temperatura de salida del gas de secado preferentemente está en el intervalo de 100 a 175 °C, más preferentemente de 120 a 150 °C. Si se lleva a cabo el secado por pulverización, es concebible someter la suspensión que contiene el material zeolítico, opcionalmente después de la concentración, directamente al secado por pulverización. Además, es concebible someter el material zeolítico separado y lavado a un secado por pulverización, preferentemente después de una resuspensión adecuada del material zeolítico lavado y opcionalmente presecado, preferentemente en agua desionizada. Preferentemente, el contenido sólido de la suspensión acuosa está en el intervalo de 2 a 35% en peso, preferentemente de 5 a 25% en peso, más preferentemente de 10 a 20% en peso, basado en el peso total de la suspensión. Preferentemente, el material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.3) está en forma de polvo, preferentemente en forma de polvo de pulverización, en el que el polvo de pulverización puede ser el resultado del secado por pulverización en el inciso (i.1) y/o del secado por pulverización en el inciso (i.3).
Por lo tanto, de acuerdo con el inciso (i), el material zeolítico que tiene el tipo de marco BEA con sitios de marco tetraédricos vacantes se proporciona preferentemente por medio de un procedimiento que comprende
(1.1) proporcionar un material zeolítico de partida que tenga estructura de tipo BEA, en el que la estructura de marco del material zeolítico de partida comprenda B2O3 y SO2 y la relación molar B2O3 y SO2 sea mayor que 0,02:1, preferentemente al menos 0,03:1, más preferentemente en el intervalo de 0,03:1 a 0,07:1, más preferentemente de 0,03:1 a 0,06:1, más preferentemente de 0,03:1 a 0,05:1;
(1.2) crear sitios de marco tetraédricos vacantes por medio del tratamiento del material zeolítico de partida proporcionado en el inciso (i.1) con un sistema de disolvente líquido, preferentemente a reflujo, para obtener un material zeolítico que tiene una relación molar B2O3 y SO2 de como máximo 0,02:1, en el que el sistema de disolvente líquido se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o más de los mismos, el sistema de
disolvente líquido más preferentemente es agua, en el que el sistema de disolvente líquido no contiene un ácido inorgánico y un ácido orgánico y una sal de los mismos y en el que el tratamiento se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 50 a 125 °C, más preferentemente de 90 a 115 °C, más preferentemente de 95 a 105 °C, y preferentemente durante un período en el intervalo de 6 a 20 hs, más preferentemente de 7 a 17 hs, más preferentemente de 8 a 12 hs;
(i.3) separar, al menos parcialmente, el material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.2) del sistema de disolventes líquidos, que incluyen opcionalmente el secado, preferentemente por atomización.
De acuerdo con la presente invención, el material zeolítico separado obtenido a partir del inciso (i.3) se somete opcionalmente a calcinación en una etapa (i.4).
Etapa (i.4)
Preferentemente, la calcinación de acuerdo con el inciso (i.4) se lleva a cabo en una atmósfera adecuada tal como aire, aire pobre o nitrógeno a una temperatura en el intervalo de 400 a 700 °C, preferentemente de 500 a 600 °C, durante un período en el intervalo de 1 a 10 hs, preferentemente de 2 a 6 hs.
Por lo tanto, de acuerdo con el inciso (i), el material zeolítico que tiene el tipo de marco BEA con sitios de marco tetraédricos vacantes se proporciona preferentemente por medio de un procedimiento que comprende
(1.1) proporcionar un material zeolítico de partida que tenga estructura de tipo BEA, en el que la estructura de marco del material zeolítico de partida comprende B2O3 y SO2 y la relación molar B2O3 y SO2 es mayor que 0,02 : 1, preferentemente al menos 0,03 : 1, más preferentemente en el intervalo de 0,03 : 1 a 0,07 : 1, más preferentemente de 0,03 : 1 a 0,06 : 1, más preferentemente de 0,03 : 1 a 0,05 : 1;
(1.2) crear sitios de marco tetraédricos vacantes por medio del tratamiento del material zeolítico de partida proporcionado en el inciso (i.1) con un sistema de disolvente líquido, preferentemente a reflujo, para obtener un material zeolítico que tenga una relación molar B2O3 y SO2, de como máximo 0,02 : 1 en el que el sistema de disolvente líquido se selecciona preferentemente del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o más de los mismos, siendo el sistema de disolvente líquido más preferentemente agua, en el que más preferentemente el sistema de disolvente líquido no contiene un ácido inorgánico y un ácido orgánico y una sal de los mismos, y en el que el tratamiento se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 50 a 125 °C, más preferentemente de 90 a 115 °C, más preferentemente de 95 a 105 °C, y preferentemente durante un período en el intervalo de 6 a 20 hs, más preferentemente de 7 a 17 hs, más preferentemente de 8 a 12 hs;
(1.3) separar, al menos parcialmente, el material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.2) del sistema de disolventes líquidos, que incluyen opcionalmente el secado, preferentemente por atomización;
(1.4) calcinar opcionalmente el material zeolítico separado obtenido a partir del inciso (i.3), preferentemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 700 °C, más preferentemente de 450 a 550 °C, y preferentemente durante un período de tiempo en el intervalo de 1 a 10 hs, más preferentemente de 3 a 6 hs.
Preferentemente, el material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.3) no se somete a calcinación antes del inciso (iii). Por lo tanto, de acuerdo con el inciso (i), el material zeolítico que tiene un marco de tipo BEA que tiene sitios de marco tetraédricos vacantes se proporciona preferentemente por un procedimiento que comprende:
(1.1) proporcionar un material zeolítico de partida que tenga estructura de tipo BEA, en el que la estructura de marco del material zeolítico de partida comprende B2O3 y SO2 y la relación molar B2O3 y SO2 es mayor que 0,02 : 1, preferentemente al menos 0,03 : 1, más preferentemente en el intervalo de 0,03 : 1 a 0,07 : 1, más preferentemente de 0,03 : 1 a 0,06 : 1, más preferentemente de 0,03 : 1 a 0,05 : 1;
(1.2) crear sitios de marco tetraédricos vacantes por medio del tratamiento del material zeolítico de partida proporcionado en el inciso (i.1) con un sistema de disolvente líquido, preferentemente a reflujo, para obtener un material zeolítico que tenga una relación molar B2O3 y SO2 de como máximo 0,02 : 1, en el que el sistema de disolvente líquido se selecciona preferentemente del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o más de los mismos, el sistema de disolvente líquido más preferentemente es agua, en el que el sistema de disolvente líquido no contiene un ácido inorgánico y un ácido orgánico y una sal del mismo, y en el que el tratamiento se lleva a cabo preferentemente a una temperatura del orden de 50 a 125 °C, más preferentemente de 90 a 115 °C, más preferentemente de 95 a 105 °C, y preferentemente durante un período del orden de 6 a 20 hs, más preferentemente de 7 a 17 hs, más preferentemente de 8 a 12 hs;
(1.3) separar, al menos parcialmente, el material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.2) del sistema de disolvente líquido, que incluyen preferentemente el secado, más preferentemente el secado por atomización, en el que después de i.3) y antes del inciso (iii), el material zeolítico preferentemente secado, más preferentemente secado por atomización, no se somete a calcinación a una temperatura en el intervalo de 450 a 550 °C y un período de tiempo en el intervalo de 3 a 6 hs, preferentemente no se somete a calcinación a una temperatura en el intervalo de 400 a 700 °C y un período de tiempo en el intervalo de 1 a 10 hs, más preferentemente no se somete a calcinación.
De acuerdo con la presente invención, el tratamiento de acuerdo con el inciso (i.2) con el sistema de disolvente líquido disminuye la relación molar B2O3: SO2 del material zeolítico; por lo tanto, es un procedimiento para eliminar al menos una porción de B de la estructura del marco BEA y crear sitios tetraédricos vacantes en el marco zeolítico. De acuerdo con la presente invención, la relación molar B2O3: El SO2 del material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.2), preferentemente en el inciso (i.3), es como máximo de 0,02 : 1, preferentemente como máximo 0,01 : 1, más preferentemente en el intervalo de 0,0005 : 1 a 0,01 : 1, más preferentemente de 0,0009 : 1 a 0,003 : 1.
Se prefiere especialmente que el material zeolítico con estructura de tipo BEA esté libre de aluminio. El término "libre de aluminio", como se utiliza en este contexto de la presente invención, se refiere a un material zeolítico que tiene una estructura de marco BEA que puede contener aluminio sólo en trazas como impurezas que pueden resultar, por ejemplo, de impurezas de aluminio en los materiales de partida presentes en la mezcla de síntesis utilizada para la preparación del material zeolítico, es decir, como impurezas en la fuente de silicio, la fuente de boro, el compuesto de plantilla y el agua. En particular, no se utiliza ninguna fuente de aluminio en la mezcla de síntesis en el inciso (i.1). Preferentemente, al menos el 95% en peso, preferentemente al menos el 98% en peso, más preferentemente al menos el 99% en peso de la estructura de marco del material zeolítico proporcionado en el inciso (i) consiste en B, Si, O y H. Más preferentemente, al menos el 99,5% en peso, más preferentemente al menos el 99,8% en peso, más preferentemente al menos el 99,9% en peso de la estructura de marco del material zeolítico proporcionado en el inciso (i) consiste en B, Si, O y H.
Basándose en la composición del material zeolítico con estructura de marco BEA que se somete a la eliminación de X, preferentemente B, del marco zeolítico, y basándose además en la composición del material zeolítico con estructura de marco BEA obtenido a partir de la eliminación de X, preferentemente B, del marco zeolítico, se puede calcular fácilmente la cantidad molar de los sitios de marco tetraédrico vacantes formados por la etapa de eliminación.
Etapa (ii)
De acuerdo con la etapa (ii) del procedimiento de la presente invención, se proporciona una mezcla acuosa líquida que comprende una fuente de iones de estaño y un ácido.
La fuente de iones de estaño es una sal de estaño (II) de ácidos orgánicos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, tal como 1 átomo de carbono, 2 átomos de carbono, 3 átomos de carbono, 4 átomos de carbono, 5 átomos de carbono o 6 átomos de carbono. Más preferentemente, la fuente de iones de estaño comprende, más preferentemente consiste en acetato de estaño (II).
El ácido comprendido en la mezcla acuosa líquida proporcionada en el inciso (ii) es uno o más ácidos orgánicos. Más preferentemente, los uno o más ácidos orgánicos es uno o más de ácido acético, ácido oxálico y ácido cítrico. Más preferentemente, el ácido comprendido en la mezcla acuosa líquida proporcionada en el inciso (ii) comprende, preferentemente consiste en ácido acético.
De acuerdo con la presente invención, se prefiere que la mezcla acuosa líquida comprenda el ácido acético en una cantidad en el intervalo de 2 a 43% en peso, preferentemente en el intervalo de 10 a 40% en peso, más preferentemente en el intervalo de 15 a 35% en peso, basado en la cantidad de la mezcla acuosa líquida. Preferentemente, la mezcla acuosa líquida proporcionada en el inciso (ii) tiene un pH en el intervalo de 1 a 5, más preferentemente en el intervalo de 1 a 4, más preferentemente en el intervalo de 1 a 3, más preferentemente en el intervalo de 1 a 2, determinado por medio de un electrodo de vidrio sensible al pH.
De acuerdo con la presente memoria, se prefiere que la mezcla acuosa líquida proporcionada en el inciso (ii) comprenda la fuente de iones de estaño, calculada como Sn elemental, en una cantidad en el intervalo de 1 a 25% en peso, preferentemente en el intervalo de 1,2 a 22% en peso, más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 19% en peso, basada en la cantidad de agua comprendida en la mezcla acuosa líquida ácida. Los intervalos preferidos son, por ejemplo, del 1,5 al 4% en peso, o del 4 al 6,5% en peso, o del 6,5 al 9% en peso, o del 9 al 11,5% en peso, o del 11,5 al 14% en peso, o del 14 al 16,5% en peso, o del 16,5 al 19% en peso, basándose en la cantidad de agua incluida en la mezcla acuosa líquida ácida.
En general, es concebible que además del agua, la fuente de iones de estaño y el ácido, la mezcla acuosa líquida proporcionada en el inciso (ii) comprenda uno o más compuestos adicionales a condición de que el procedimiento de la presente invención se pueda llevar a cabo. Preferentemente, al menos el 95% en peso, más preferentemente al menos el 98% en peso, más preferentemente al menos el 99% en peso de la mezcla acuosa líquida ácida proporcionada en el inciso (ii) consiste en la fuente de iones de estaño, el ácido y el agua. Más preferentemente, la mezcla acuosa líquida proporcionada en el inciso (ii) consiste esencialmente en el agua, la fuente de iones de estaño y el ácido, en el que el término "consiste esencialmente en", como se utiliza en este contexto, se refiere a una mezcla acuosa líquida de la que más del 99% en peso consiste en el agua, la fuente de iones de estaño y el ácido.
Etapa (Mi)
De acuerdo con el inciso (iii), se prepara una mezcla del material zeolítico proporcionado en el inciso (i) y la mezcla acuosa proporcionada en el inciso (ii), en la que la relación del volumen de la mezcla acuosa dividido por la masa del material zeolítico, en cm3/g, con el TPV está en el intervalo de 0.1:1 a 1,7:1, siendo el TPV el volumen total de poros del material zeolítico, en cm3/g, determinado por medio de la absorción de nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66134, para obtener un material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de tipo BEA. En particular, de acuerdo con el inciso (iii), se prepara una mezcla del material zeolítico proporcionado en el inciso (i) y la mezcla acuosa proporcionada en el inciso (ii), en la que la relación entre el volumen de la mezcla acuosa dividido por la masa del material zeolítico, en cm3/g, y el TPV está en el intervalo de 0,1:1 a 1,7:1, en el que el TPV es el volumen total de poros del material zeolítico en cm3/g determinado por la absorción de nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66134, para obtener un material zeolítico que contiene estaño y que tiene el tipo de estructura BEA, en el que el volumen total de poros TPV se determina por medio de la conversión del volumen de gas de nitrógeno adsorbido a una presión relativa de p/p0 = 0,99 de acuerdo con la adsorción de nitrógeno determinada de acuerdo con la norma DIN 66134 en el volumen líquido correspondiente mediante el uso de una densidad de nitrógeno gaseoso de 1,25 *103 g/cm3 y una densidad de nitrógeno líquido de 0,81 g/cm3 a una temperatura de 25 °C y una presión absoluta de 1 bar.
Preferentemente, en el inciso (iii), la relación entre el volumen de la mezcla acuosa dividido por la masa del material zeolítico, en cm3/g, y el TPV está en el intervalo de 0,2:1 a 1,6:1, preferentemente en el intervalo de 0,4:1 a 1,5:1, más preferentemente en el intervalo de 0,6:1 a 1,4:1. Los intervalos preferidos son, por ejemplo, de 0,7:1 a 1,4:1 o de 0,8:1 a 1,4:1.
Preferentemente, la preparación de la mezcla de acuerdo con el inciso (iii) comprende agitar la mezcla, más preferentemente agitar mecánicamente la mezcla, más preferentemente agitar la mezcla. El término "agitación", como se utiliza en este contexto de la presente invención, se refiere a cualquier movimiento de un constituyente macroscópico de la mezcla que se induce desde el exterior, en relación con otro constituyente macroscópico de la mezcla. El término "agitación mecánica", como se utiliza en este contexto de la presente invención, se refiere a cualquier movimiento de un constituyente macroscópico de la mezcla que se induce desde el exterior a través de un dispositivo, tal como la agitación o el agitado o la sonicación, en relación con otro constituyente macroscópico de la mezcla. El término "mezcla", como se utiliza en este contexto de la presente invención, se refiere a cualquier movimiento de un constituyente macroscópico de la mezcla que se induce desde el exterior a través de un dispositivo de agitación, en relación con otro constituyente macroscópico de la mezcla.
La temperatura de la mezcla de acuerdo con el inciso (iii), preferentemente la temperatura de la mezcla durante la agitación como se ha mencionado anteriormente, es preferentemente superior a 0 °C y preferentemente inferior a 90 °C. Más preferentemente, la temperatura está en el intervalo de 1 a 75 °C, preferentemente en el intervalo de 2 a 60 °C, más preferentemente en el intervalo de 5 a 50 °C. Más preferentemente, de acuerdo con el inciso (iii), la mezcla se prepara a una temperatura de la mezcla en el intervalo de 10 a 40 °C, preferentemente en el intervalo de 15 a 35 °C, más preferentemente en el intervalo de 20 a 30 °C.
La presión absoluta bajo la cual se prepara la mezcla de acuerdo con el inciso (iii), preferentemente la presión absoluta bajo la cual se agita la mezcla como se ha mencionado anteriormente, preferentemente está en el intervalo de 0,1 a 5 bares, preferentemente en el intervalo de 0,2 a 4 bares, más preferentemente en el intervalo de 0,3 a 3 bares. Más preferentemente, la presión absoluta está en el intervalo de 0,5 a 2 bar, más preferentemente en el intervalo de 0,8 a 1,2 bar, más preferentemente en el intervalo de 0,9 a 1,1 bar.
Por lo tanto, se prefiere que, de acuerdo con el inciso (iii), se prepare una mezcla del material zeolítico proporcionado en el inciso (i) y la mezcla acuosa proporcionada en el inciso (ii), en la que la relación del volumen de la mezcla acuosa dividido por la masa del material zeolítico, en cm3/g, con el TPV está en el intervalo de 0,6:1 a 1.4:1, en el que el TPV es el volumen total de poros del material zeolítico en cm3/g determinado por medio de la absorción de nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66134, para obtener un material zeolítico que contiene estaño y que tiene el tipo de marco BEA, en el que la preparación de la mezcla comprende agitar, preferentemente agitar la mezcla a una temperatura de la mezcla en el intervalo de 10 a 40 °C y a una presión absoluta en el intervalo de 0,5 a 2 bar.
Etapa (iv)
De acuerdo con el inciso (iv), la mezcla obtenida del inciso (iii) que comprende un material zeolítico que contiene estaño que tiene el tipo de estructura BEA, en particular el material zeolítico que contiene estaño que tiene el tipo de estructura BEA obtenido a partir de la impregnación de acuerdo con el inciso (iii), se somete a un secado adecuado, para obtener un material zeolítico seco que contiene estaño que tiene el tipo de estructura BEA.
Por lo general, es posible secar el material zeolítico que contiene estaño y que tiene el tipo de marco BEA obtenido a partir de la impregnación de acuerdo con el inciso (iii) en una atmósfera que está esencialmente libre de oxígeno, tal como en una atmósfera de argón, una atmósfera de nitrógeno o similar, o en una atmósfera que comprende oxígeno, tal como en oxígeno, aire pobre o similar. También es posible secar el material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de tipo BEA, obtenido a partir de la impregnación de acuerdo con el inciso (iii), en una atmósfera esencialmente libre de oxígeno, tal como, por ejemplo, en una atmósfera de argón, una atmósfera de
nitrógeno, o similares, y, después o antes del secado en la atmósfera esencialmente libre de oxígeno, secarlo en una atmósfera que comprenda oxígeno, tal como, por ejemplo, en oxígeno, aire pobre, o similares. Preferentemente, de acuerdo con el inciso (iv), el material zeolítico se seca en un primer período de secado en una atmósfera esencialmente libre de oxígeno, preferentemente nitrógeno, y en el que en un segundo período de secado, el material zeolítico respectivamente secado se vuelve a secar en una atmósfera que comprende oxígeno, preferentemente aire o aire pobre, más preferentemente aire.
La temperatura de la atmósfera de secado no está sujeta a ninguna restricción específica. Preferentemente, de acuerdo con el inciso (iv), el material zeolítico se seca a una temperatura, preferentemente de una temperatura de la atmósfera de secado en el intervalo de 10 a 90 °C, más preferentemente en el intervalo de 20 a 90 °C, más preferentemente en el intervalo de 30 a 90 °C. Más preferentemente, de acuerdo con el inciso (iv), el material zeolítico se seca a una temperatura, preferentemente de una temperatura de la atmósfera de secado en el intervalo de 40 a 90 °C, preferentemente en el intervalo de 50 a 80 °C, más preferentemente en el intervalo de 60 a 70 °C. Si se utilizan dos o más atmósferas de secado diferentes en dos o más etapas de secado subsiguientes, las temperaturas de las respectivas etapas de secado pueden ser iguales o diferentes y se encuentran preferentemente en los intervalos preferidos definidos anteriormente. Por lo tanto, si se utilizan dos atmósferas de secado diferentes, se prefiere que, de acuerdo con el inciso (iv), el material zeolítico se seque a temperaturas de las atmósferas de secado en el intervalo de 10 a 90 °C, más preferentemente en el intervalo de 20 a 90 °C, más preferentemente en el intervalo de 30 a 90 °C. Más preferentemente, de acuerdo con el inciso (iv), el material zeolítico se seca a temperaturas de las atmósferas de secado en el intervalo de 40 a 90 °C, preferentemente en el intervalo de 50 a 80 °C, más preferentemente en el intervalo de 60 a 70 °C.
Por lo tanto, se prefiere que, de acuerdo con el inciso (iii), se prepare una mezcla del material zeolítico proporcionado en el inciso (i) y la mezcla acuosa proporcionada en el inciso (ii), en la que la relación del volumen de la mezcla acuosa dividido por la masa del material zeolítico, en cm3/g, con el TPV está en el intervalo de 0,6:1 a 1.4:1, en el que el TPV es el volumen total de poros del material zeolítico en cm3/g determinado por medio de la absorción de nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66134, para obtener un material zeolítico que contiene estaño y que tiene el tipo de marco BEA, en el que la preparación de la mezcla comprende agitar, preferentemente agitar la mezcla a una temperatura de la mezcla en el intervalo de 10 a 40 °C y a una presión absoluta en el intervalo de 0,5 a 2 bar, y en el que la mezcla obtenida a partir del inciso (iii), y por lo tanto el material zeolítico que contiene estaño y que tiene el tipo de estructura BEA incluido en dicha mezcla, se somete a un secado de acuerdo con el inciso (iv) en un primer período de secado en una atmósfera que está esencialmente libre de oxígeno, preferentemente nitrógeno, y en el que en un segundo período de secado, el material zeolítico secado respectivamente se vuelve a secar en una atmósfera que comprende oxígeno, preferentemente aire o aire pobre, más preferentemente aire, en el que la temperatura de las atmósferas de secado está en el intervalo de 40 a 90 °C.
El secado se puede llevar a cabo, por ejemplo, en un horno de secado convencional, y/o mediante el uso de un procedimiento de secado rápido adecuado, tal como el secado por aspersión, la granulación por aspersión o el secado rápido. Si, por ejemplo, se utiliza el secado por pulverización, se obtiene un polvo de pulverización en el que las partículas del polvo consisten en una aglomeración de los cristales del material zeolítico obtenido a partir del inciso (iii). Si, por ejemplo, se utiliza la granulación por pulverización, se obtiene un granulado por pulverización a partir del secado en el que los gránulos comprenden los cristales del material zeolítico obtenido a partir del inciso (iii).
Etapa (v)
De acuerdo con el inciso (v), el material zeolítico seco obtenido a partir del inciso (iv) preferentemente se calcina. Generalmente, es posible calcinar el material zeolítico seco que contiene estaño y que tiene el tipo de marco BEA obtenido a partir del inciso (iv) en una atmósfera que comprende nitrógeno, tal como, por ejemplo, en nitrógeno, aire, aire pobre o similares. También es posible calcinar el material zeolítico seco que contiene estaño y que tiene el tipo de marco BEA obtenido a partir del inciso (iv) en una atmósfera que está esencialmente libre de oxígeno, tal como en una atmósfera de argón, una atmósfera de nitrógeno, o similares, y, después o antes de calcinar en la atmósfera que está esencialmente libre de oxígeno, calcinarla en una atmósfera que comprende oxígeno, tal como en oxígeno, aire pobre, o similares. Preferentemente, de acuerdo con el inciso (v), el material zeolítico se calcina en un primer período de calcinación en una atmósfera que comprende nitrógeno, y en el que en un período de calcinación adicional, el material zeolítico calcinado respectivamente se calcina de nuevo en una atmósfera que comprende oxígeno, preferentemente aire o aire pobre, más preferentemente aire.
La temperatura de la atmósfera de calcinación no está sujeta a ninguna restricción específica. Preferentemente, de acuerdo con el inciso (iv), el material zeolítico se seca a una temperatura, preferentemente de una temperatura de la atmósfera de calcinación en el intervalo de 350 a 650 °C, más preferentemente en el intervalo de 400 a 600 °C, más preferentemente en el intervalo de 450 a 550 °C. Si se utilizan dos o más atmósferas de calcinación diferentes en dos o más etapas de calcinación subsiguientes, las temperaturas de las respectivas etapas de calcinación pueden ser iguales o diferentes y se encuentran preferentemente en los intervalos preferidos definidos anteriormente. Por lo tanto, si se utilizan dos atmósferas de calcinación diferentes, se prefiere que, de acuerdo con el inciso (v), el material zeolítico seco se calcine a temperaturas de las atmósferas de calcinación en el intervalo de 350 a 650 °C, más
preferentemente en el intervalo de 400 a 600 °C, más preferentemente en el intervalo de 350 a 550 °C.
Generalmente, el período de tiempo durante el cual se calcina el material zeolítico seco se puede ajustar a las necesidades específicas. Generalmente, el material zeolítico seco se calcina durante un período de tiempo comprendido entre 0,1 y 96 hs, tal como, por ejemplo entre 0,2 y 72 hs o entre 0,5 y 48 hs. Los intervalos preferidos pueden ser entre 1 y 24 hs, más preferentemente entre 2 y 18 hs, y más preferentemente entre 3 y 12 hs. Preferentemente, el material zeolítico seco se calcina hasta que el contenido de carbono orgánico total (COT) del material zeolítico sea como máximo del 0,2% en peso, basado en el peso total del material zeolítico.
Etapa (vi)
A partir de dicho secado o calcinación, el material zeolítico que contiene estaño y que tiene el tipo de estructura BEA se obtiene normalmente en forma de polvo, tal como el polvo que consiste en los cristales del material zeolítico que contiene estaño y que tiene el tipo de estructura BEA, o que consiste en un polvo pulverizado que a su vez consiste en una aglomeración de cristales del material zeolítico que contiene estaño y que tiene el tipo de estructura BEA, o que consiste en un granulado pulverizado que a su vez comprende una aglomeración de cristales del material zeolítico que contiene estaño y que tiene el tipo de estructura BEA.
En una etapa adicional opcional (vi), se puede preferir, dependiendo, por ejemplo, del uso del material zeolítico que contiene estaño que tiene el tipo de marco BEA, dar forma adicional al material zeolítico que contiene estaño que tiene el tipo de marco BEA para obtener moldes adecuados. La conformación concebible puede incluir, por ejemplo, el secado rápido, que incluyen el secado por aspersión o la granulación por aspersión. Es posible, por ejemplo, que dicho secado rápido se lleve a cabo mediante el uso de un aglutinante, tal como un aglutinante de sílice, o un precursor de un aglutinante, para obtener las piezas moldeadas, preferentemente los gránulos de pulverización que comprenden el material zeolítico que contiene estaño que tiene el tipo de estructura BEA y el aglutinante.
Sobre la base de dichas piezas moldeadas obtenidas a partir del inciso (vi), o también sobre la base del polvo obtenido a partir del inciso (iv) o (v), es posible además calcinar dichas piezas moldeadas o dicho polvo en una etapa adicional (vii), en el que pueden seguir uno o más etapas de postratamiento adecuados, tal como un tratamiento con agua en condiciones adecuadas en una etapa (viii) en el que el material zeolítico postratado se puede secar y/o calcinar además en una etapa (ix). Por lo tanto, el procedimiento de la presente invención además puede comprender uno o más de:
(vii) calcinar las piezas moldeadas, preferentemente los gránulos de pulverización, obtenidas a partir de vi) (viii) someter las piezas moldeadas, preferentemente los gránulos de pulverización, obtenidos a partir de vii), o el polvo obtenido a partir de iv) o vi), preferentemente v), a un tratamiento con agua, en el que el tratamiento con agua comprende tratar la pieza moldeada o el polvo con agua líquida en un autoclave bajo presión autógena a una temperatura comprendida entre 100 y 200 °C;
(ix) secar y/o calcinar el moldeado tratado con agua, preferentemente los gránulos de pulverización, o el polvo tratado con agua obtenido a partir de viii).
El material zeolítico que contiene estaño como tal
Se desvela además en la presente memoria un material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de tipo BEA que comprende B2O3 y SO2, en la que la estructura adicionalmente comprende estaño, en la que en la estructura del material zeolítico, la relación molar B2O3 SO2 es como máximo 0,02:1, preferentemente como máximo 0,01:1, más preferentemente en el intervalo de 0,0005:1 a 0,01:1, más preferentemente de 0,0009:1 a 0,003:1, en el que al menos el 95% en peso, preferentemente al menos el 98% en peso, más preferentemente al menos el 99% en peso del marco del material zeolítico está formado por Si, B, O, H. Por ejemplo, dicho material zeolítico que contiene estaño y que tiene el marco tipo BEA se puede obtener o se obtiene por medio del procedimiento descrito anteriormente.
Sorprendentemente, se encontró que el nuevo material zeolítico que contiene estaño se caracteriza por una muy alta cristalinidad. Dado que el novedoso material zeolítico que contiene estaño es adecuado, por ejemplo, como un material catalíticamente activo en reacciones químicas, esta muy alta cristalinidad es de particular importancia, ya que una muy alta cristalinidad significa que está presente una muy alta masa activa de material catalíticamente activo.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a un material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de tipo BEA que comprende B2O3 y SiO2, en la que la estructura adicionalmente comprende estaño, en la que en la estructura del material zeolítico, la relación molar B2O3 SiO2 es como máximo 0,02:1, preferentemente como máximo 0,01:1, más preferentemente en el intervalo de 0,0005:1 a 0,01:1, más preferentemente de 0,0009:1 a 0,003:1, en el que al menos el 95% en peso, preferentemente al menos el 98% en peso, más preferentemente al menos el 99% en peso del entramado del material zeolítico está formado por Si, B, O, H y estaño, dicho material zeolítico que contiene estaño que tiene el tipo de entramado BEA tiene una cristalinidad, de acuerdo con lo determinado por medio de DRX, en el intervalo de 55 a 80%, preferentemente en el intervalo de 60 a 70%, y que tenga una superficie específica BET determinada de acuerdo con la norma DIN 66131 de al menos 400 m2/g, preferentemente en el intervalo de 400 a 600m2/g. Los intervalos más preferidos de la superficie específica BET son, por ejemplo, de 410 a
580 m2/g o de 420 a 560 m2/g o de 430 a 540 m2/g.
El nuevo material zeolítico que contiene estaño se caracteriza además por un espectro UV-VIS específico. En particular, la relación entre la intensidad del pico máximo de absorción que se encuentra en el intervalo de 200 a 220 con respecto a la intensidad del hombro que se encuentra en el intervalo de 245 a 260 nm a está en el intervalo de 2,1 a 8,0, preferentemente en el intervalo de 2,3 a 7,0, más preferentemente en el intervalo de 2,5 a 6,0. Este parámetro es una clara indicación de que en los materiales zeolíticos de acuerdo con la invención sólo hay una cantidad muy baja de estaño extra-marco. Esto significa que los materiales zeolíticos de acuerdo con la invención tienen un número muy elevado de sitios catalíticamente activos.
Preferentemente, el material zeolítico novedoso que contiene estaño tiene un contenido de estaño en el intervalo de 0,5 a 20% en peso, preferentemente en el intervalo de 2 a 18% en peso, basado en el peso total del material zeolítico que contiene estaño. Los intervalos preferidos incluyen, por ejemplo, de 2 a 6% en peso o de 4 a 8% en peso o de 6 a 10% en peso o de 8 a 12% en peso o de 10 a 14% en peso o de 12 a 16% en peso o de 14 a 18% en peso.
El nuevo material zeolítico que contiene estaño puede ser un polvo zeolítico constituido esencialmente por los cristales del material zeolítico. Además, dicho polvo puede estar comprendido en el moldeo que además puede comprender un aglutinante tal como un aglutinante de sílice. Dichos moldes pueden ser, por ejemplo, polvos de pulverización, gránulos de pulverización, extruidos, comprimidos o similares.
Usos
En general, no existen restricciones específicas en cuanto a los posibles usos del nuevo material zeolítico que contiene estaño. El uso como un material catalíticamente activo se puede mencionar como uso preferente, más preferentemente como un material catalíticamente activo en reacciones de oxidación, incluidas las reacciones de oxidación de tipo Baeyer-Villiger, las reacciones de tipo Dakin y las reacciones de oxidación de tipo Oppenauer, las reacciones de reducción, incluidas las reacciones de reducción de tipo Meerwein-Ponndorf-Verley, las reacciones de condensación de aldol, las reacciones de retro-aldol, incluida la reacción de la glucosa al ácido láctico, las reacciones de isomerización, incluida la isomerización de glucosa a fructosa. Un uso preferido es, por ejemplo, el uso como un material catalíticamente activo en reacciones de oxidación de tipo Baeyer-Villiger, tal como en una reacción de tipo Baeyer-Villiger para preparar un compuesto de la fórmula (III)
Esta reacción de tipo Baeyer-Villiger preferentemente comprende
(a) oxidar un compuesto de la fórmula (I)
con peróxido de hidrógeno en presencia del material zeolítico que contiene estaño y que tiene el tipo de marco BEA o en presencia del moldeado que comprende el material zeolítico que contiene estaño y que tiene el tipo de marco BEA, para obtener una mezcla de reacción que comprende un compuesto de la fórmula (II) (II) y opcionalmente el compuesto de la fórmula (III), en la que en a), preferentemente más del 50%, más preferentemente al menos el 95% del compuesto de la fórmula (I) están presentes como el compuesto de la fórmula (Ia)
La presente invención además se ilustra por medio de los siguientes ejemplos de referencia, ejemplos y ejemplos comparativos.
Ejemplos
Ejemplo de Referencia 1: Preparación de un material zeolítico desboronado que tiene una estructura de marco BEA
1.1 Preparación de un material zeolítico que contiene boro y que tiene una estructura de marco BEA
Se proporcionaron 209 kg de agua desionizada en un recipiente. Bajo agitación a 120 rpm (revoluciones por minuto), se añadieron 355 kg de hidróxido de tetraetilamonio y la suspensión se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente. A continuación, se suspendieron 61 kg de ácido bórico en el agua y la suspensión se agitó durante otros 30 minutos a temperatura ambiente. Posteriormente, se añadieron 555 kg de Ludox® AS-40, y la mezcla resultante se agitó a 70 rpm durante otra hora a temperatura ambiente. El gel líquido tenía un pH de 11,8 determinado por medio de la medición con un electrodo de pH. La mezcla finalmente obtenida se transfirió a un recipiente de cristalización y se calentó a 160 °C en un plazo de 6 hs a una presión de 7,2 bares y bajo agitación (140 rpm). Posteriormente, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. La mezcla se calentó de nuevo a 160 °C en 6 hs y se agitó a 140 rpm durante 55 hs adicionales. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y, posteriormente, se calentó durante 45 hs adicionales a una temperatura de 160 °C bajo agitación a 140 rpm. Se añadieron 7800 kg de agua ionizada a 380 kg de esta suspensión. La suspensión se agitó a 70 rpm y se añadieron 100 kg de una solución acuosa de HNO3 al 10% en peso. De esta suspensión se separó por medio de filtración el material zeolítico que contenía boro y que tenía una estructura BEA. A continuación, la torta de filtración se lavó con agua desionizada a temperatura ambiente hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad inferior a 150 microSiemens/cm. La torta de filtración obtenida de este modo se sometió a un presecado en una corriente de nitrógeno. El material zeolítico obtenido de este modo se sometió, después de haber preparado una suspensión acuosa con un contenido de sólidos del 15% en peso, basado en el peso total de la suspensión, mediante el uso de agua desionizada, a un secado por pulverización en una torre de pulverización con las siguientes condiciones de secado por pulverización:
gas de secado, gas de boquilla: nitrógeno técnico
gas de secado de temperatura:
-temperatura de la torre de pulverización (dentro): 235 °C
- torre de pulverización de temperatura (fuera): 140 °C
boquilla:
- boquilla de componente superior proveedor Gerig; tamaño 0
- temperatura del gas de la boquilla: temperatura de la habitación
- presión de gas de la boquilla: 1 bar
modo de funcionamiento: nitrógeno recto
aparato utilizado: torre de pulverización con una boquilla configuración: torre de pulverización - filtro - depurador flujo de gas: 1.500 kg/h
material filtrante: Fieltro de aguja Nomex® 20 m2
dosificación a través de una bomba de tubo flexible: SP VF 15 (proveedor: Verder)
La torre de pulverización estaba compuesta por un cilindro dispuesto verticalmente con una longitud de 2.650 mm y un diámetro de 1.200 mm, cuyo cilindro se estrechaba cónicamente en la parte inferior. La longitud del cono era de 600 mm. En la cabeza del cilindro se dispusieron los medios de atomización (una boquilla de dos componentes). El material secado por pulverización se separó del gas de secado en un filtro situado a continuación de la torre de pulverización, y el gas de secado se hizo pasar por un lavador. La suspensión se hizo pasar por la abertura interior de la boquilla, y el gas de la boquilla se hizo pasar por la hendidura en forma de anillo que rodea la abertura. A continuación, el material secado por pulverización se sometió a una calcinación a 500 °C durante 5 hs. El material calcinado tenía un contenido de B2O3: SO2 de 0,045, un contenido total de carbono (TOC) de 0,08% en peso, una cristalinidad determinada por XRD de 56%, y una superficie específica BET determinada de acuerdo con la norma DIN 66131 de 498 m2/g. El volumen total de poros (TPV) determinado de acuerdo con la norma DIN 66134 fue de 0,4 cm3/g.
1.2 Desboronación - formación de sitios tetraédricos vacantes
Se proporcionaron 840 kg de agua desionizada en un recipiente equipado con un condensador de reflujo. Bajo agitación a 40 rpm, se emplearon 28 kg del material zeolítico secado por pulverización y calcinado descrito en 1.1. Posteriormente, se cerró el recipiente y se puso en funcionamiento el condensador de reflujo. La velocidad de agitación se aumentó a 70 rpm. Bajo agitación a 70 rpm, el contenido del recipiente se calentó a 100 °C en el plazo de 1 hora y se mantuvo a esta temperatura durante 20 hs. A continuación, el contenido del recipiente se enfrió hasta una temperatura inferior a 50 °C. El material zeolítico desboronado resultante que tenía una estructura de marco BEA se separó de la suspensión por medio de filtración bajo una presión de nitrógeno de 2,5 bares y se lavó cuatro veces con agua desionizada a temperatura ambiente. Tras la filtración, la torta de filtración se secó en una corriente
de nitrógeno durante 6 hs. El material zeolítico desboronado obtenido se sometió, tras haber resuspendido el material zeolítico en agua desionizada, a un secado por aspersión en las condiciones descritas en el punto 5.1. El contenido sólido de la suspensión acuosa fue del 15% en peso, basado en el peso total de la suspensión. El material zeolítico obtenido tenía una relación molas B2O3: SO 2 inferior a 0,002, una absorción de agua del 15% en peso, una cristalinidad determinada por medio de DRX del 48% y una superficie específica BET determinada por la norma DIN 66131 de 489 m2/g.
Ejemplo de Referencia 2: Mediciones UV-VIS
Las mediciones de UV-VIS se llevaron a cabo con un PerkinElmer Lambda 950 equipado con una esfera integradora Labsphere de 150 mm para la medición de la reflexión difusa (trampa de brillo cerrada). La cubeta de polvo utilizada para las muestras sólidas se llenó con las muestras sólidas de forma que la superficie medida estuviera completamente cubierta por la muestra. Como referencia se utilizó el estándar Spectralon, tiempo de integración 0,2 s, velocidad de barrido 267 nm/min, intervalo espectral 200 a 800 nm, medición a temperatura ambiente. Los espectros obtenidos se transformaron en espectros Kubelka-Munk.
Ejemplo de Referencia 3: Mediciones FT-IR
Las mediciones FT-IR (Transformada de Fourier-Infrarroja) se llevaron a cabo en un espectrómetro Nicolet 6700. El material en polvo se prensó hasta formar un pélet autoportante sin utilizar ningún aditivo. El pélet se introdujo en una célula de alto vacío (HV) colocada en el instrumento FT-IR. Antes de la medición, la muestra fue pretratada en alto vacío (10‘ 5 mbar) durante 3 hs a 300 °C. Los espectros se recolectaron tras enfriar la célula a 50 °C. Los espectros se registraron en el intervalo de 4000 a 800 cirr1 con una resolución de 2 cirr1. Los espectros obtenidos se representan en un gráfico que tiene en el eje x el número de onda (cm-1) y en el eje y la absorbancia (unidades arbitrarias, u.a.). Para la determinación cuantitativa de las alturas de los picos y de la relación entre estos picos se llevó a cabo una corrección de la línea de base. Se analizaron los cambios en la región de 3000 a 3900 cm-1 y, para comparar diversas muestras, se tomó como referencia la banda de 1880 ± 5 cirr1.
Ejemplo de Referencia 4: Determinación de la captación de agua
Las isotermas de adsorción/desorción de agua se llevaron a cabo en un instrumento VTI SA de TA Instruments siguiendo un programa de isotermas por etapas. El experimento consistía en un recorrido o una serie de recorridos llevados a cabo sobre un material de muestra que se ha colocado en el platillo de la microbalanza dentro del instrumento. Antes de iniciar la medición, se eliminó la humedad residual de la muestra calentándola a 100 °C (rampa de calentamiento de 5 °C/min) y manteniéndola durante 6 hs bajo un flujo de nitrógeno. Tras el programa de secado, la temperatura de la célula se redujo a 25 °C y se mantuvo isotérmica durante la medición. Se calibró la microbalanza y se equilibró el peso de la muestra seca (desviación máxima de la masa 0,01% en peso). La absorción de agua por parte de la muestra se midió como el aumento de peso respecto a la muestra seca. En primer lugar, se midió la curva de adsorción por medio del aumento de la humedad relativa (HR) (expresada como % en peso de agua en la atmósfera del interior de la célula) a la que se exponía la muestra y por medio de la medición de la absorción de agua por parte de la muestra como equilibrio. La HR se incrementó con una etapa del 10% en peso desde el 5% hasta el 85% y en cada etapa el sistema controló la HR y monitoreó el peso de la muestra hasta alcanzar las condiciones de equilibrio después de que la muestra fue expuesta desde el 85% en peso hasta el 5% en peso con una etapa del 10% y se monitoreó y registró el cambio en el peso de la muestra (absorción de agua). Ejemplo de Referencia 5: Determinación de la cristalinidad
La cristalinidad se determinó de acuerdo con el procedimiento descrito en el Manual de Usuario DIFFRAC.EVA Versión 3, página 105, de Bruker AXS GmbH, Karlsruhe (publicado en febrero de 2003). Los datos respectivos se recolectaron en un difractómetro estándar Bruker D8 Advance Series II mediante el uso de un detector LYNXEYE, de 2 ° a 50 ° 2theta, mediante el uso de hendiduras fijas, un tamaño de etapa de 0,02 ° 2theta y una velocidad de exploración de 2,4 s/etapa. Los parámetros utilizados para estimar el contenido de fondo/amorfo fueron Curvatura = 0 y Umbral = 0,8.
Ejemplo 1: Preparación de un material zeolítico que contiene estaño y tiene una estructura de marco BEA por medio de impregnación en presencia de un ácido
Se mezclaron 3,55 g de acetato de estaño Sn(OAc)2 (de Aldrich) con 6,25 g de ácido acético. Se añadieron 24,75 g de agua desionizada, lo que dio lugar a una suspensión gris. Se introdujeron 25 g del material zeolítico obtenido de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 1 en un recipiente y se mezclaron con la suspensión y se mezclaron a fondo. La relación entre el volumen de la mezcla acuosa dividido por la masa del material zeolítico, en cm3/g, y el TPV fue de 1,28:1. La suspensión se secó durante la noche bajo aire a 60 °C en un horno. En un horno rotatorio, la suspensión seca se calentó con una rampa de temperatura de 2 K/min hasta una temperatura de 500 °C bajo nitrógeno con un flujo de 80 NI/h. A continuación, se mantuvo la temperatura de 500 °C durante 3 hs. Posteriormente, se detuvo el flujo de nitrógeno y se sustituyó por aire con un caudal de 80 NI/h (NI/h se define como el caudal de un gas medido a 101,325 kPa y 0 °C de acuerdo con la norma DIN 1343). El flujo de aire a 500 °C se mantuvo durante 3 hs. A continuación, el material secado y calcinado se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvieron 25,1 g de material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA. El material
zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA tenía la siguiente composición: 6,4% en peso de Sn, 40% en peso de Si, < 0,1% en peso de C (TOC). La superficie BET determinada de acuerdo con la norma DIN 66133 fue de 519 m2/g. La cristalinidad, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 5, fue del 68%. La adsorción de agua, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 4, fue del 20,4% en peso. El espectro UV-VIS, determinado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 2, se muestra en la Fig. 1. En el espectro UV-VIS, la relación entre la intensidad del pico del máximo a aproximadamente 210 nm y la intensidad del hombro a aproximadamente 250 nm era de 2,6. El espectro FT-IR, determinado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 3, se muestra en la Fig. 2.
Ejemplo 2: Preparación de un material zeolítico que contiene estaño y tiene una estructura de marco BEA por medio de impregnación en presencia de un ácido
Se mezclaron 14,2 g de acetato de estaño Sn(OAc)2 (de Aldrich) con 25 g de ácido acético. Se añadieron 37,5 g de agua desionizada, lo que dio lugar a una suspensión gris. Se introdujeron 50 g del material zeolítico obtenido de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 1 en un recipiente y se mezclaron con la suspensión y se mezclaron a fondo. La relación entre el volumen de la mezcla acuosa dividido por la masa del material zeolítico, en cm3/g, y el TPV fue de 1,3:1. La suspensión se secó durante la noche bajo aire a 60 °C en un horno. En un horno rotatorio, la suspensión seca se calentó con una rampa de temperatura de 2 K/min hasta una temperatura de 500 °C bajo nitrógeno con un flujo de 80 NI/h. A continuación, se mantuvo la temperatura de 500 °C durante 3 hs. Posteriormente, se detuvo el flujo de nitrógeno y se sustituyó por aire con un caudal de 80 NI/hs. El flujo de aire a 500 °C se mantuvo durante 3 hs. A continuación, el material secado y calcinado se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvieron 55,1 g de material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA. El material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA tenía la siguiente composición: 12,9% en peso de Sn, 38% en peso de Si, < 0,1% en peso de C (TOC). La superficie BET determinada de acuerdo con la norma DIN 66131 fue de 450 m2/g. La cristalinidad, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 5, fue del 63%. La adsorción de agua, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 4, fue del 16,9% en peso. El espectro UV-VIS, determinado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 2, se muestra en la Fig. 3. En el espectro UV-VIS, la relación entre la intensidad del pico del máximo a aproximadamente 210 nm y la intensidad del hombro a aproximadamente 250 nm era de 5,9. El espectro FT-IR, determinado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 3, se muestra en la Fig. 4.
Ejemplo 3: Preparación de un material zeolítico que contiene estaño y tiene una estructura de marco BEA por medio de impregnación en presencia de un ácido
Se mezclaron 7,1 g de acetato de estaño Sn(OAc)2 (de Aldrich) con 12,5 g de ácido acético. Se añadieron 18,75 g de agua desionizada, lo que dio lugar a una suspensión gris. Se introdujeron 25 g del material zeolítico obtenido de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 1 en un recipiente y se mezclaron con la suspensión y se mezclaron a fondo. La relación entre el volumen de la mezcla acuosa dividido por la masa del material zeolítico, en cm3/g, y el TPV fue de 1,36:1. La suspensión se secó durante la noche bajo aire a 60 °C en un horno. En un horno rotatorio, la suspensión seca se calentó con una rampa de temperatura de 2 K/min hasta una temperatura de 300 °C. A continuación, se mantuvo la temperatura de 300 °C durante 3 hs bajo dicho flujo de nitrógeno. A continuación, se elevó la temperatura con una rampa de temperatura de 2 K/min hasta una temperatura de 500 °C. A continuación, se mantuvo la temperatura de 500 °C durante 3 hs bajo dicho flujo de nitrógeno. Posteriormente, se detuvo el flujo de nitrógeno y se sustituyó por aire con un caudal de 80 NI/h. El flujo de aire a 500 °C se mantuvo durante 3 hs. A continuación, el material secado y calcinado se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvieron 27,4 g de material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA. El material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA tenía la siguiente composición: 12,9% en peso de Sn, 38% en peso de Si, < 0,1% en peso de C (TOC). La superficie BET determinada de acuerdo con la norma DIN 66131 fue de 432 m2/g. La cristalinidad, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 5, fue del 63%. La adsorción de agua, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 4, fue del 16% en peso. El espectro UV-VIS, determinado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 2, se muestra en la Fig. 9. En el espectro UV-VIS, la relación entre la intensidad del pico del máximo a aproximadamente 210 nm y la intensidad del hombro a aproximadamente 250 nm era de 4,6.
Ejemplo 4: Preparación de un material zeolítico que contiene estaño y tiene una estructura de marco BEA por medio de impregnación en presencia de un ácido
Se mezclaron 7,1 g de acetato de estaño Sn(OAc)2 (de Aldrich) con 12,5 g de ácido acético. Se añadieron 18,75 g de agua desionizada, lo que dio lugar a una suspensión gris. Se introdujeron 25 g del material zeolítico obtenido de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 1 en un recipiente y se mezclaron con la suspensión y se mezclaron a fondo. La relación entre el volumen de la mezcla acuosa dividido por la masa del material zeolítico, en cm3/g, y el TPV fue de 1,36:1. La suspensión se secó durante la noche bajo aire a 60 °C en un horno. En un horno rotatorio, la suspensión seca se calentó con una rampa de temperatura de 2 K/min hasta una temperatura de 500 °C bajo N280 nL/h. A continuación, se mantuvo la temperatura de 500 °C durante 3 hs bajo dicho flujo de nitrógeno. Posteriormente, se detuvo el flujo de nitrógeno y se sustituyó por aire con un caudal de 80 NI/h. El flujo de aire a 500 °C se mantuvo durante 3 hs. A continuación, el material secado y calcinado se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvieron 27,2 g de material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA. El material
zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA tenía la siguiente composición: 14,0% en peso de Sn, 37% en peso de Si, < 0,1% en peso de C (TOC). La superficie BET determinada de acuerdo con la norma DIN 66131 fue de 460 m2/g. La cristalinidad, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 5, fue del 68%. La adsorción de agua, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 4, fue del 17% en peso. El espectro UV-VIS, determinado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 2, se muestra en la Fig. 10. En el espectro uV-VIS, la relación entre la intensidad del pico del máximo a aproximadamente 210 nm y la intensidad del hombro a aproximadamente 250 nm era de 2,86. El espectro FT-IR, determinado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 3, se muestra en la Fig. 11.
Ejemplo 5: Preparación de un material zeolítico que contiene estaño y tiene una estructura de marco BEA por medio de impregnación en presencia de un ácido
1.1 Preparación de un material zeolítico que contiene boro y que tiene una estructura de marco BEA
Se llenaron 259 g de agua desionizada en un vaso de precipitados. Bajo agitación a 200 r.p.m. (revoluciones por minuto), se añadieron 440 g de hidróxido de tetraetilamonio. Se continuó la agitación durante 10 minutos. A continuación, se añadieron 75,6 g de ácido bórico y se continuó la agitación hasta obtener una solución clara (aproximadamente 30 min). A continuación, se añadieron 687,9 g de sílice coloidal estabilizada (Ludox® AS-40) y se continuó la agitación durante la noche. El pH de la mezcla era de 10,8. A continuación, la mezcla se transfirió a un autoclave y se sometió a una cristalización hidrotérmica a 160 °C durante 48 hs con agitación a 140 r.p.m. Posteriormente, la mezcla se enfrió en 5 hs hasta 28 °C. Después de un total de 7 hs, se calentó de nuevo hasta 160 °C bajo agitación a 140 r.p.m. y posteriormente se agitó a este ritmo durante 96 hs a 160 °C. Tras el enfriamiento, la mezcla se mezcló con la doble cantidad de agua desionizada para conseguir un pH de la mezcla de 8,9. A continuación, el pH de la mezcla se ajustó a un valor en el intervalo de 7 a 8 con ácido nítrico (10% en agua). A continuación, se eliminó la parte líquida de la mezcla y se lavó con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuviera una conductividad inferior a 150 microSiemens. El material zeolítico resultante que contenía boro y tenía una estructura de marco BEA se secó durante 12 hs a 120 °C bajo aire y se calcinó (rampa de calentamiento: 2 K/min) durante 5 hs a 490 °C bajo aire. Se obtuvieron 285 g de material zeolítico que contenía boro y que tenía una estructura BEA, con un contenido de B del 1,5% en peso y un contenido de Si del 43% en peso.
1.2 Desboronación y formación de sitios tetraédricos vacantes
En un recipiente agitado, se mezclaron 2,100 g de agua desionizada con 200 g del material zeolítico que contiene boro y que tiene una estructura de marco BEA obtenida de acuerdo con el punto 1.1. La mezcla se calentó a 100 °C y se mantuvo a 100 °C bajo reflujo durante 10 hs. Tras enfriar y eliminar la parte líquida de la mezcla (filtración), el sólido se lavó con agua desionizada. El material zeolítico desboronado resultante, con una estructura de marco BEA, se secó (rampa de calentamiento: 3 K/min) durante 12 hs a 120 °C bajo aire y calcinado (rampa de calentamiento: 2 K/min) durante 5 hs a 550 °C bajo nitrógeno. Se obtuvieron 183 g de material zeolítico desboronado con estructura de marco BEA, con un contenido de B del 0,1% en peso y un contenido de Si del 47% en peso.
1.3 Incorporación de estaño por medio de impregnación de humedad incipiente
Se mezclaron 7,1 g de acetato de estaño Sn(OAc)2 (de Aldrich) con 12,5 g de ácido acético. Se añadieron 18,75 g de agua desionizada, lo que dio lugar a una suspensión gris. Se introdujeron 25 g del material zeolítico obtenido de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 1 en un recipiente y se mezclaron con la suspensión y se mezclaron a fondo. La relación entre el volumen de la mezcla acuosa dividido por la masa del material zeolítico, en cm3/g, y el TPV fue de 1,36:1. La suspensión se secó durante la noche bajo aire a 60 °C en un horno. En un horno rotatorio, la suspensión seca se calentó con una rampa de temperatura de 2 K/min hasta una temperatura de 500 °C bajo nitrógeno con un flujo de 80 NI/h. A continuación, se mantuvo la temperatura de 500 °C durante 3 hs. Posteriormente, se detuvo el flujo de nitrógeno y se sustituyó por aire con un caudal de 80 NI/hs. El flujo de aire a 500 °C se mantuvo durante 3 hs. A continuación, el material secado y calcinado se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvieron 27,2 g de material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA. El material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA tenía la siguiente composición: 10,6% en peso de Sn, 37% en peso de Si, < 0,1% en peso de C (TOC). La superficie BET determinada de acuerdo con la norma DIN 66131 fue de 450 m2/g. La cristalinidad, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 5, fue del 60%. La adsorción de agua, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 4, fue del 18,9% en peso. El espectro UV-VIS, determinado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 2, se muestra en la Fig. 5. En el espectro UV-VIS, la relación entre la intensidad del pico del máximo a aproximadamente 210 nm y la intensidad del hombro a aproximadamente 250 nm era de 2,2. El espectro FT-IR, determinado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 3, se muestra en la Fig. 6.
Ejemplo 6: Preparación de un material zeolítico que contiene estaño y tiene una estructura de marco BEA por medio de impregnación en presencia de un ácido
Se mezclaron 1,02 g de acetato de estaño Sn(OAc)2 (de Aldrich) con 1,80 g de ácido acético. Se añadieron 18,75 g de agua desionizada, lo que dio lugar a una suspensión gris. Se introdujeron 25 g del material zeolítico obtenido de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 1 en un recipiente y se mezclaron con la suspensión y se mezclaron a fondo.
La relación entre el volumen de la mezcla acuosa dividido por la masa del material zeolítico, en cm3/g, y el TPV fue de 0,88:1. La suspensión se secó durante la noche bajo aire a 60 °C en un horno. En un horno rotatorio, la suspensión seca se calentó con una rampa de temperatura de 2 K/min hasta una temperatura de 500 °C bajo nitrógeno con un flujo de 80 NI/h. A continuación, se mantuvo la temperatura de 500 °C durante 3 hs bajo dicho flujo de nitrógeno. Posteriormente, se detuvo el flujo de nitrógeno y se sustituyó por aire con un caudal de 80 NI/h. El flujo de aire a 500 °C se mantuvo durante 3 hs. A continuación, el material secado y calcinado se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvieron 23,4 g de material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA. El material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA tenía la siguiente composición: 2% en peso de Sn, 42% en peso de Si, < 0,1% en peso de C (TOC). La superficie BET determinada de acuerdo con la norma DIN 66131 fue de 526 m2/g. La cristalinidad, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 5, fue del 70%. La adsorción de agua, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 4, fue del 21,9% en peso. El espectro FT-IR, determinado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 3, se muestra en la Fig. 7.
Ejemplo 6.1: Post-tratamiento de un material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA que se ha preparado por medio de impregnación en presencia de un ácido
El material zeolítico que contiene estaño de acuerdo con el Ejemplo 6, que tiene una estructura de marco BEA, se sometió a un postratamiento como el siguiente: Se llenaron 18,46 g de agua desionizada en un vaso de precipitados. Bajo agitación a 200 r.p.m., se mezclaron 31,36 g de hidróxido de tetraetilamonio con el agua, seguido por una agitación durante 30 minutos a 200 r.p.m. A continuación, 20 g de material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura BEA se mezclaron con la mezcla agitada, y se continuó agitando durante 1 hora. En un horno, la mezcla se sometió a una temperatura de 160 °C durante 36 hs. Después de enfriar, la mezcla se mezcló con la doble cantidad de agua desionizada para conseguir un pH de la mezcla de 10,9. A continuación, el pH de la mezcla se ajustó a un valor en el intervalo de 7 a 8 con ácido nítrico (10% en agua). A continuación, se eliminó la parte líquida de la mezcla y se lavó con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuviera una conductividad inferior a 150 microSiemens. El material zeolítico resultante que contenía estaño y tenía una estructura de marco BEA se secó durante 12 hs a 120 °C bajo aire y se calcinó (rampa de calentamiento: 2 K/min) durante 5 hs a 490 °C bajo aire. Se obtuvieron 20,2 g de material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA. El material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA tenía la siguiente composición: 2% en peso de Sn, 42% en peso de Si, 0,11% en peso de C (TOC). La superficie BET determinada de acuerdo con la norma DIN 66131 fue de 601 m2/g. La cristalinidad, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 5, fue del 75%. La adsorción de agua, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 4, fue del 29,2% en peso. El espectro FT-IR, determinado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 3, se muestra en la Fig. 8.
Ejemplo Comparativo 1: Preparación de un material zeolítico que contiene estaño y tiene una estructura de marco BEA por medio del intercambio iónico en estado sólido
1.1 Preparación de un material zeolítico que contiene boro y que tiene una estructura de marco BEA
Se proporcionaron 259 g de agua desionizada en un recipiente. Bajo agitación a 120 rpm (vueltas por minuto), se añadieron 440 g de hidróxido de tetraetilamonio y la suspensión se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente. A continuación, se suspendieron 75,6 g de ácido bórico y la suspensión se agitó durante otros 30 minutos a temperatura ambiente. Posteriormente, se añadieron 687,9 g de Ludox® AS-40, y la mezcla resultante se agitó durante otra hora a temperatura ambiente. La mezcla finalmente obtenida se transfirió a un recipiente de cristalización y se calentó a 160 °C y se agitó a 140 rpm durante 120 hs. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y posteriormente. Agua desionizada (dos veces la cantidad de la mezcla), lo que da lugar a una mezcla con un pH de 10,0. Esta mezcla se ajustó a un pH de 7 a 8 por medio de la adición de HNO3 acuoso (10% en peso de HNO3). La mezcla se sometió a filtración y la torta del filtro se lavó con agua desionizada hasta que el agua de lavado tuvo una conductividad inferior a 150 microSiemens. La torta de filtración así obtenida se sometió a un secado a 120 °C durante 2 hs bajo aire, seguido por una calcinación a 490 °C durante 5 hs bajo aire (rampa de calentamiento: 2 K/min). El material calcinado tenía un contenido de B del 0,89% en peso, un contenido de Si del 47% en peso, un contenido de carbono total (COT) inferior al 0,1% en peso, una cristalinidad determinada por medio de DRX del 42% y una superficie específica BET determinada por la norma DIN 66131 de 257 m2/g.
1.2 Desboronación y formación de sitios tetraédricos vacantes
Se pasaron 2.100 g de agua desionizada en un recipiente agitado de 4 I. Bajo agitación, se añadieron 140 g del material obtenido a partir del punto 1.1 anterior, y la mezcla resultante se calentó a 100 °C. La mezcla se mantuvo a esta temperatura a reflujo durante 10 hs. A continuación, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente. La mezcla enfriada se sometió a filtración y la torta del filtro se lavó con agua desionizada. La torta de filtración obtenida de este modo se sometió a un secado a 120 °C durante 12 hs bajo aire (rampa de calentamiento: 3 K/min), seguido por una calcinación a 550 °C durante 5 hs en aire (rampa de calentamiento: 2 K/min). El material calcinado tenía un contenido de B del 0,15% en peso, un contenido de Si del 49% en peso y un contenido de carbono total (COT) inferior al 0,1% en peso.
1.3 Incorporación de estaño por medio del intercambio de iones en estado sólido
Se añadieron 25 g del material zeolítico desboronado con estructura de marco BEA descrito en el apartado 1.2 anterior a un mezclador (molino tipo Microton MB550) junto con 1,02 g de acetato de estaño (II) (Sn(OAc)2 [CAS-Núm.: 638-39-1]), y la mezcla se molió durante 15 minutos con 14.000 r.p.m. (rondas por minuto). Después de la molienda, la mezcla se transfirió a una cesta de porcelana y se calcinó en aire a 500 °C durante 3 horas bajo N2, seguidas por 3 hs bajo aire, con una rampa de calentamiento de 2 K / min. El material en polvo obtenido tenía un contenido de Sn del 1,1% en peso, un contenido de silicio (Si) del 47% en peso, un contenido de B inferior al 0,1% en peso y un COT inferior al 0,1% en peso. La superficie específica BET medida por la norma DIN 66131 fue de 170 m2/g. El espectro UV-VIS, determinado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 2, se muestra en la Fig. 12. En el espectro UV-VIS, la relación entre la intensidad del pico del máximo a aproximadamente 220 nm y la intensidad del hombro a aproximadamente 250 nm era de 4,0.
Ejemplo Comparativo 2: Preparación de un material zeolítico que contiene estaño y tiene una estructura de marco BEA por medio del intercambio iónico en estado sólido
30 g del material zeolítico obtenido de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 1 se mezclaron a fondo durante 5 min con 8,52 g de acetato de estaño, que se había molido en un aparato de molienda de bolas durante 15 min, se calentaron en un horno rotatorio a 500 °C (rampa de temperatura: 2 K/min) bajo flujo de nitrógeno (80 NI/h) y se mantuvo a esta temperatura bajo dicho flujo de nitrógeno durante 3 hs. A continuación, el flujo de nitrógeno se cambió a flujo de aire (80 NI/h) y se continuó la calcinación durante otras 3 hs a 500 °C. El material en polvo obtenido tenía un contenido de Sn del 11,8% en peso, un contenido de silicio (Si) del 37% en peso y un COT inferior al 0,1% en peso. La superficie específica BET medida por la norma DIN 66131 fue de 386 m2/g. La cristalinidad, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 5, fue del 65%. El espectro UV-VIS, determinado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 2, se muestra en la Fig. 13. En el espectro UV-VIS, la relación entre la intensidad del pico del máximo a aproximadamente 210 nm y la intensidad del hombro a aproximadamente 250 nm era de 3,2. Ejemplo Comparativo 3: Preparación de un material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA por medio de pulverización
Se disolvieron 14,2 g de acetato de estaño en 400 ml de agua desionizada. Bajo agitación, se mezclaron 50 g del material zeolítico obtenido de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 1, y se continuó la agitación durante 3 hs a temperatura ambiente. La mezcla resultante se sometió a la pulverización por medio de un aparato de secado por pulverización. Se utilizó el mismo aparato y las mismas condiciones de secado por atomización descritas en el Ejemplo de Referencia 1 (sección 1.1). El 50% del material secado por pulverización obtenido se calentó en un horno rotatorio a 500 °C (rampa de temperatura: 2 K/min) bajo flujo de nitrógeno (80 NI/h) y se mantuvo a esta temperatura bajo dicho flujo de nitrógeno durante 3 hs. A continuación, se cambió el flujo de nitrógeno a flujo de aire (80 NI/h) y se continuó la calcinación durante otras 3 hs a 500 °C. 8.Se obtuvieron 4 g de material zeolítico que contenía estaño y que tenía una estructura de marco BEA. El material en polvo obtenido tenía un contenido de Sn del 13,4% en peso, un contenido de silicio (Si) del 38,5% en peso y un COT inferior al 0,1% en peso. La superficie específica BET medida por la norma DIN 66131 fue de 389 m2/g. La cristalinidad, determinada de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 5, fue del 34%. El espectro UV-VIS, determinado de acuerdo con el Ejemplo de Referencia 2, se muestra en la Fig. 14. En el espectro UV-VIS, la relación entre la intensidad del pico del máximo a aproximadamente 210 nm y la intensidad del hombro a aproximadamente 250 nm era de 2,5.
Ejemplo 7: Oxidación de Baeyer-Villiger del citral (compuesto de la fórmula (I)) con peróxido de hidrógeno en MTBE como disolvente mediante el uso de un material zeolítico que contiene estaño y tiene una estructura de marco BEA
Se cargó un matraz de vidrio de 1L con citral (122,5 g, 98% de trans-citral, 2% de cis-citral) como se indica en la Tabla 1 a continuación, el material zeolítico de acuerdo con los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos anteriores (8,8 g) y MTBE (metil terc-butil éter) como disolvente (367,5 g) y se calentó a 50 °C. A continuación, se añadió una solución acuosa de peróxido de hidrógeno (70% en peso, 29,75 g) y se agitó la mezcla de reacción. Tras enfriar a temperatura ambiente, la solución resultante se filtró y el filtrado se analizó por GC mediante el uso de dioxano como estándar interno. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1 Resultados del Ejemplo 7
Resultados del Ejemplo 7
Como se muestra en el Ejemplo 7, los materiales zeolíticos de acuerdo con la invención, preparados por medio de impregnación en presencia de un ácido, se caracterizan tanto por una alta conversión de citral (muy por encima del 30% para todos los Ejemplos) como por una alta selectividad (por encima del 60% para todos los Ejemplos). El contenido de Sn de los materiales de la invención no desempeñó un papel decisivo, como lo ejemplifica, por ejemplo, la comparación del Ejemplo 1 y el Ejemplo 2, que muestran conversiones y selectividades muy similares, mientras que el contenido de Sn de acuerdo con el Ejemplo 2 era aproximadamente el doble del contenido de Sn de acuerdo con el Ejemplo 1. En comparación con los materiales zeolíticos de la invención, otros materiales que contienen Sn, preparados, por ejemplo, por medio de intercambio iónico en estado sólido (Ejemplos Comparativos 1 y 2) o por pulverización (Ejemplo Comparativo 3), sólo los materiales de acuerdo con los Ejemplos Comparativos 1 y 2 presentaron valores de selectividad algo tolerables mientras que, para todos los materiales comparativos, sólo se observaron conversiones de citral muy bajas.
Ejemplo 8: Comparación de materiales zeolíticos que contienen estaño y que tienen una estructura de marco BEA
En la siguiente Tabla 2, el material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de marco BEA de la presente invención, de acuerdo con los ejemplos comparativos y de la técnica anterior, se comparan con respecto a su cristalinidad, su superficie específica BET y sus características UV-VIS:
Tabla 2 Comparación de los materiales zeolíticos que contienen estaño
Resultados del Ejemplo 8
Como se muestra en el Ejemplo 8, los materiales zeolíticos de acuerdo con la invención presentan una mayor cristalinidad. Dado que, por ejemplo, en las reacciones catalíticas, es el material cristalino el que es activo como catalizador, una mayor cristalinidad significa que hay más masa de material catalíticamente activo. Además, con respecto a la relación UV-VIS, se observa que los materiales zeolíticos de acuerdo con la invención presentan valores más altos que son una indicación de que, en comparación con los otros materiales, una menor cantidad de estaño extra-marco está comprendida en los materiales zeolíticos de acuerdo con la invención. Esto significa que los materiales zeolíticos de acuerdo con la invención tienen más sitios activos que los materiales de la técnica anterior. Además, se observó que los materiales zeolíticos de acuerdo con la invención presentan mayores áreas de superficie específica BET que los otros materiales. Esto significa que hay una mayor superficie disponible para las reacciones catalíticas.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra el espectro UV-VIS del material zeolítico preparado de acuerdo con el Ejemplo 1, determinado como se describe en el Ejemplo de Referencia 2. El eje x muestra la longitud de onda en nm, con marcas de graduación, de izquierda a derecha, en 200; 300; 400; 500; 600. El eje y muestra el valor K-M, con marcas de graduación, de abajo a arriba, en 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0.
La Figura 2 muestra el espectro FT-IR del material zeolítico preparado de acuerdo con el Ejemplo 1, determinado como se describe en el Ejemplo de Referencia 3. El eje x muestra los números de onda en cm-1, con marcas de graduación, de izquierda a derecha, en 4000; 3000; 2000. El eje y muestra la extinción, con marcas de graduación, de abajo a arriba, en 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8.
La Figura 3 muestra el espectro UV-VIS del material zeolítico preparado de acuerdo con el Ejemplo 2, determinado como se describe en el Ejemplo de Referencia 2. El eje x muestra la longitud de onda
en nm, con marcas de graduación, de izquierda a derecha, en 200; 300; 400; 500; 600. El eje y muestra el valor K-M, con marcas de graduación, de abajo a arriba, en 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0.
La Figura 4 muestra el espectro FT-IR del material zeolítico preparado de acuerdo con el Ejemplo 2, determinado como se describe en el Ejemplo de Referencia 3. El eje x muestra los números de onda en cm-1, con marcas de graduación, de izquierda a derecha, en 4000; 3000; 2000. El eje y muestra la extinción, con marcas de graduación, de abajo a arriba, en 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5.
La Figura 5 muestra el espectro UV-VIS del material zeolítico preparado de acuerdo con el Ejemplo 5, determinado como se describe en el Ejemplo de Referencia 2. El eje x muestra la longitud de onda en nm, con marcas de graduación, de izquierda a derecha, en 200; 300; 400; 500; 600. El eje y muestra el valor K-M, con marcas de graduación, de abajo a arriba, en 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0.
La Figura 6 muestra el espectro FT-IR del material zeolítico preparado de acuerdo con el Ejemplo 5, determinado como se describe en el Ejemplo de Referencia 3. El eje x muestra los números de onda en cm-1, con marcas de graduación, de izquierda a derecha, en 4000; 3000; 2000. El eje y muestra la extinción, con marcas de graduación, de abajo a arriba, en -0,00; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50, 0,60.
La Figura 7 muestra el espectro FT-IR del material zeolítico preparado de acuerdo con el Ejemplo 6, determinado como se describe en el Ejemplo de Referencia 3. El eje x muestra los números de onda en cirr1, con marcas, de izquierda a derecha, en 4000; 3500; 3000; 2500; 2000; 1500. El eje y muestra la extinción, con marcas de graduación, de abajo a arriba, en 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,7.
La Figura 8 muestra el espectro FT-IR del material zeolítico preparado de acuerdo con el Ejemplo 6.1, determinado como se describe en el Ejemplo de Referencia 3. El eje x muestra los números de onda en cm-1, con marcas, de izquierda a derecha, en 4000; 3500; 3000; 2500; 2000; 1500. El eje y muestra la extinción, con marcas de graduación, de abajo a arriba, en 0,00; 0,05; 0,10; 0,15;
0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45; 0,50; 0,55; 0,60; 0,65; 0,70; 0,75; 0,80; 0,85.
La Figura 9 muestra el espectro UV-VIS del material zeolítico preparado de acuerdo con el Ejemplo 3, determinado como se describe en el Ejemplo de Referencia 2. El eje x muestra la longitud de onda en nm, con marcas de graduación, de izquierda a derecha, en 200; 300; 400; 500; 600. El eje y muestra el valor K-M, con marcas de graduación, de abajo a arriba, en 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0.
La Figura 10 muestra el espectro UV-VIS del material zeolítico preparado de acuerdo con el Ejemplo 4, determinado como se describe en el Ejemplo de Referencia 2. El eje x muestra la longitud de onda en nm, con marcas de graduación, de izquierda a derecha, a 200; 250; 300; 350; 400; 450; 500; 550; 600. El eje y muestra el valor K-M, con marcas de graduación, de abajo a arriba, en 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0.
La Figura 11 muestra el espectro FT-IR del material zeolítico preparado de acuerdo con el Ejemplo 4, determinado como se describe en el Ejemplo de Referencia 3. El eje x muestra los números de onda en cm-1, con marcas de graduación, de izquierda a derecha, en 4000; 3000; 2000. El eje y muestra la extinción, con marcas de graduación, de abajo a arriba, en 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0.
La Figura 12 muestra el espectro UV-VIS del material zeolítico preparado de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 1, determinado como se describe en el Ejemplo de Referencia 2. El eje x muestra la longitud de onda en nm, con marcas de graduación, de izquierda a derecha, en 200; 300; 400; 500; 600. El eje y muestra el valor K-M, con marcas de graduación, de abajo a arriba, en 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5.
La Figura 13 muestra el espectro UV-VIS del material zeolítico preparado de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 2, determinado como se describe en el Ejemplo de Referencia 2. El eje x muestra la longitud de onda en nm, con marcas de graduación, de izquierda a derecha, a 200; 250; 300; 350; 400; 450; 500; 550; 600. El eje y muestra el valor K-M, con marcas de graduación, de abajo a arriba, en 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0.
La Figura 14 muestra el espectro UV-VIS del material zeolítico preparado de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 3, determinado como se describe en el Ejemplo de Referencia 2. El eje x muestra la longitud de onda en nm, con marcas de graduación, de izquierda a derecha, en 200; 300; 400; 500; 600. El eje y muestra el valor K-M, con marcas de graduación, de abajo a arriba, en 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0.
Bibliografía citada
- Hammond C., et al., Simple and Scalable Preparation of Highly Active Lewis Acidic Sn-beta; Angw. Chem. Int.
Ed. 2012 (51), págs. 11736 a 11739
- WO 2015/067654 A
- Min Liu et al., Facile preparation of Sn-[beta] zeolites by post-synthesis (isomorphous substitution) method for isomerization of glucose to fructose, Chines Journal of catalysis, vol.35, núm. 5, pág. 723 a 732
Claims (15)
1. Un procedimiento para preparar un material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de tipo BEA, que comprende
(i) proporcionar un material zeolítico con estructura de tipo BEA en el que la estructura comprende B2O3 y SO 2, en el que dicha estructura tiene sitios de estructura tetraédricos vacantes; en el que de acuerdo con el inciso (i), el material zeolítico con estructura de tipo BEA que tiene sitios de estructura tetraédricos vacantes se proporciona por medio de un procedimiento que comprende
(1.1) proporcionar un material zeolítico que tenga un marco de tipo BEA, en el que el marco del material zeolítico de partida comprende B2O3 y SO 2 y la relación molar B2O3: SO 2 es superior a 0,02 : 1.
(1.2) crear sitios de marco tetraédricos vacantes por medio del tratamiento del material zeolítico proporcionado en el inciso (i.1) con un sistema de disolvente líquido, para obtener un material zeolítico que tiene una relación molar B2O3: SO 2 de como máximo 0,02 : 1, en el que el sistema de disolvente líquido no contiene un ácido inorgánico y un ácido orgánico y una sal del mismo, en el que el sistema de disolvente líquido se selecciona del grupo que consiste en agua, alcoholes monohídricos, alcoholes polihídricos y mezclas de dos o más de los mismos;
(ii) proporcionar una mezcla acuosa líquida que comprenda una fuente de iones de estaño y un ácido, en la que la fuente de iones de estaño de acuerdo con el inciso (ii) sea una o más de las sales de estaño (II) de ácidos orgánicos que tengan de 1 a 6 átomos de carbono, en la que el ácido comprendido en la mezcla acuosa líquida proporcionada en el inciso (ii) sea uno o más ácidos orgánicos;
(iii) preparar una mezcla del material zeolítico proporcionado en el inciso (i) y la mezcla acuosa proporcionada en el inciso (ii), para obtener un material zeolítico que contiene estaño y que tiene el tipo de marco BEA, en el que la relación entre el volumen de la mezcla acuosa dividido por la masa del material zeolítico, en cm3/g, y el TPV está en el intervalo de 0,1:1 a 1,7:1, en el que el TPV es el volumen total de poros del material zeolítico en cm3/g determinado por medio de la absorción de nitrógeno de acuerdo con la norma DIN 66134;
(iv) secar el material zeolítico obtenido a partir del inciso (iii).
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación entre el volumen de la mezcla acuosa dividido por la masa del material zeolítico, en cm3/g, y el TPV está en el intervalo de 0,2:1 a 1,6:1, preferentemente en el intervalo de 0,4:1 a 1,5:1, más preferentemente en el intervalo de 0,6:1 a 1,4:1.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que de acuerdo con el inciso (i), el material zeolítico que tiene el tipo de marco BEA con sitios de marco tetraédricos vacantes se proporciona por medio de un procedimiento que comprende
(1.1) proporcionar un material zeolítico que tenga un marco de tipo BEA, en el que el marco del material zeolítico de partida comprende B2O3 y SO2 y la relación molar B2O3: SO2 es de al menos 0,03 : 1, preferentemente en el intervalo de 0,03 : 1:0,07 : 1, preferentemente entre 0,03 : 1:0,06 : 1, preferentemente entre 0,03 : 1:0,05 : 1.
(1.2) crear sitios de marco tetraédricos vacantes por medio del tratamiento del material zeolítico proporcionado en el inciso (i.1) con el sistema de disolvente líquido, para obtener un material zeolítico que tiene una relación molar B2O3: SO 2 de como máximo 0,02 : 1, en el que el sistema de disolvente líquido se selecciona preferentemente del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, propanol, etano-1,2-diol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, propano-1,2,3-triol, y mezclas de dos o más de los mismos, el sistema de disolvente líquido más preferentemente es agua, y en el que el tratamiento se lleva a cabo preferentemente a una temperatura del orden de 50 a 125 °C, más preferentemente de 90 a 115 °C, más preferentemente de 95 a 105 °C, preferentemente durante un período del orden de 4 a 20 hs, más preferentemente de 6 a 17 hs, más preferentemente de 8 a 12 hs;
(1.3) separar, al menos parcialmente, el material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.2) del sistema de disolventes líquidos, que incluyen opcionalmente el secado;
(1.4) calcinar opcionalmente el material zeolítico separado obtenido a partir del inciso (i.3), preferentemente a una temperatura en el intervalo de 400 a 700 °C, más preferentemente de 450 a 550 °C,
en el que la provisión de un material zeolítico con estructura de tipo BEA de acuerdo con el inciso (i.1) preferentemente comprende
(1.1.1) preparar una mezcla que comprenda al menos un compuesto de plantilla BEA, al menos una fuente de SiO2 y al menos una fuente de B2O3 ;
(1.1.2) cristalizar el material zeolítico de la mezcla preparada en el inciso (i.1.1);
(1.1.3) aislar y/o lavar, preferentemente aislar y lavar el material cristalizado obtenido a partir del inciso (i.1.2);
(1.1.4) someter el material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.1.3) a una etapa de tratamiento térmico, en el que la creación de sitios de marco tetraédricos vacantes de acuerdo con el inciso (i.2) preferentemente comprende tratar el material zeolítico proporcionado en el inciso (i.1) con el sistema de disolvente líquido,
preferentemente agua, para de ese modo obtener un material zeolítico que tiene una relación molar B2O3: SÍO2, de como máximo 0,02 : 1 en un sistema abierto a una temperatura comprendida entre 95 y 105 °C, y en el que la separación, al menos parcial, del material zeolítico de acuerdo con el inciso (i.3) comprende la separación, al menos parcial, del material zeolítico obtenido a partir del inciso (i.2) del sistema de disolvente líquido que incluye el secado, preferentemente por atomización.
4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que en el marco del material zeolítico proporcionado en el inciso (i), la relación molar B2O3: SO2 es como máximo de 0,02 : 1, preferentemente entre 0,01 : 1, más preferentemente en el intervalo de 0,0005 : 1 a 0,01 : 1, más preferentemente de 0,0009 : 1 a 0,003 : 1 y en el que al menos el 95% en peso, preferentemente al menos el 98% en peso, más preferentemente al menos el 99% en peso de la estructura del material zeolítico proporcionado en el inciso (i) está formado por B, Si, O y H.
5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la fuente de iones de estaño de acuerdo con el inciso (ii) comprende, preferentemente consiste en, acetato de estaño (II).
6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el ácido comprendido en la mezcla acuosa líquida proporcionada en el inciso (ii) es uno o más de ácido acético, ácido oxálico y ácido cítrico.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que la mezcla acuosa líquida comprende el ácido acético en una cantidad en el intervalo de 2 a 43% en peso, preferentemente en el intervalo de 10 a 40% en peso, más preferentemente en el intervalo de 15 a 35% en peso, basado en la cantidad de la mezcla acuosa líquida, en el que la mezcla acuosa líquida proporcionada en el inciso (ii) tiene un pH preferentemente en el intervalo de 1 a 5, más preferentemente en el intervalo de 1 a 3, más preferentemente en el intervalo de 1 a 2, determinado por medio de un electrodo de vidrio sensible al pH, y en la que la mezcla acuosa líquida proporcionada en el inciso (ii) comprende la fuente de iones de estaño, calculada como Sn elemental, en una cantidad en el intervalo de 1 a 25% en peso, preferentemente en el intervalo de 1.2 a 22% en peso, más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 19% en peso, basado en la cantidad de agua comprendida en la mezcla acuosa líquida ácida.
8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que al menos el 95% en peso, preferentemente al menos el 98% en peso, más preferentemente al menos el 99% en peso, de la mezcla acuosa líquida ácida proporcionada en el inciso (ii) consiste en la fuente de iones de estaño, el ácido y el agua.
9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la preparación de la mezcla de acuerdo con el inciso (iii) comprende agitar la mezcla, preferentemente agitar mecánicamente la mezcla, y en el que la mezcla se prepara a una temperatura de la mezcla en el intervalo de 10 a 40 °C, preferentemente en el intervalo de 15 a 35 °C, más preferentemente en el intervalo de 20 a 30 °C.
10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que de acuerdo con el inciso (iv), el material zeolítico se seca en una o más de las siguientes atmósferas: nitrógeno y una atmósfera que comprende oxígeno, preferentemente aire o aire pobre, más preferentemente aire, en el que preferentemente, el material zeolítico se seca en un primer período de secado en nitrógeno y en el que en un segundo período de secado el material zeolítico secado en nitrógeno se seca en una atmósfera que comprende oxígeno, preferentemente aire o aire pobre, más preferentemente aire, en el que de acuerdo con el inciso (iv), el material zeolítico se seca a una temperatura de la atmósfera preferentemente en el intervalo de 40 a 90 °C, más preferentemente en el intervalo de 50 a 80 °C, más preferentemente en el intervalo de 60 a 70 °C.
11. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, además comprende (v) calcinar el material zeolítico seco obtenido a partir del inciso (iv), preferentemente en una atmósfera que comprende nitrógeno, más preferentemente a una temperatura de la atmósfera que comprende nitrógeno en el intervalo de 350 a 650 °C, preferentemente de 400 a 600 °C, más preferentemente de 450 a 550 °C.
12. Un material zeolítico que contiene estaño y que tiene una estructura de tipo BEA que comprende B2O3 y SO2, en la que la estructura adicionalmente comprende estaño, en la que en la estructura del material zeolítico, la relación molar B2O3: SO2 es como máximo de 0,02 : 1, preferentemente como máximo0,01 : 1, más preferentemente en el intervalo de 0,0005 : 1 a 0,01 : 1, mas preferentemente de 0,0009 : 1 a 0,003 : 1, en el que al menos el 95% en peso, preferentemente al menos el 98% en peso, más preferentemente al menos el 99% en peso, de la estructura del material zeolítico está formado por Si, B, O, H y estaño, dicho material zeolítico que contiene estaño del tipo de estructura BEA tiene una cristalinidad, determinada por medio de DRX, en el intervalo del 55 al 80%, preferentemente en el intervalo del 60 al 70% y con una superficie específica BET determinada de acuerdo con la norma DIN 66131 de al menos 400 m2/g, preferentemente en el intervalo de 400 a 600 m2/g, en el que en el espectro UV-VIS del material zeolítico que contiene estaño, la relación de la intensidad del pico de absorción máximo que se encuentra en el intervalo de 200 a 220 con respecto a la intensidad del hombro que se encuentra en el intervalo de 245 a 260 nm se encuentra en el intervalo de 21 a 8,0.
13. El material zeolítico que contiene estaño de la reivindicación 12, en el que en el espectro UV-VIS del material zeolítico que contiene estaño, la relación de la intensidad del pico de absorción máximo que está en el intervalo de 200 a 220 con respecto a la intensidad del hombro que está en el intervalo de 245 a 260 nm está en el
intervalo de 2,3 a 7,0, preferentemente en el intervalo de 2,5 a 6,0, el material zeolítico que contiene estaño tiene un contenido de estaño que se sitúa preferentemente en el intervalo de 0,5 a 20% en peso, más preferentemente en el intervalo de 2 a 18% en peso, basado en el peso total del material zeolítico que contiene estaño.
14. El material zeolítico que contiene estaño de la reivindicación 12 o 13, obtenible u obtenido por medio de un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
15. Uso de un material zeolítico que contiene estaño y que tiene el tipo de marco BEA de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14 como un material catalíticamente activo, preferentemente como un material catalíticamente activo en reacciones de oxidación, que incluyen reacciones de oxidación de tipo Baeyer-Villiger, reacciones de tipo Dakin y reacciones de oxidación de tipo Oppenauer, reacciones de reducción, que incluyen reacciones de reducción de tipo Meerwein-Ponndorf-Verley, reacciones de condensación de aldol, reacciones de retro-aldol que incluyen la reacción de glucosa a ácido láctico, reacciones de isomerización que incluyen la isomerización de glucosa a fructosa, preferentemente para reacciones de oxidación de tipo Baeyer-Villiger, en el que la reacción de oxidación de tipo Baeyer-Villiger es un procedimiento, preferentemente en fase líquida, para preparar un compuesto de la fórmula (III).
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