JP2020105163A - フルオロアルコキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の方法よりも工程数や試薬安定性等において優れた、フルオロアルコキシドの製造方法を提供する。【解決手段】次式（１）：（式中、Ｒ１は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲ２は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）で表される化合物の製造方法は、次式（２）：（式中、Ｒ１は、前記と同意義である。）で表される化合物を、次式（３）：（式中、Ｒ２は、前記と同意義である。）で表される化合物と反応させる工程を含む。【選択図】なし

Description

本開示は、フルオロアルコキシドの製造方法等に関する。

フルオロアルコキシドの製造方法として、いくつかの方法が知られている。
例えば、非特許文献１には、フッ化カルボニルをフッ化カリウムと反応させることにより、カリウムパーフルオロメトキシドが得られることが記載されている。
特許文献１には、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３をトリメチルアミンと反応させることにより、テトラメチルアンモニウム パーフルオロプロポキシドが得られることが記載されている。
特許文献２には、トリフルオロアセチルフロリドをトリス(ジメチルアミノ)スルホニウム ジフルオロトリメチルシリケートと反応させることにより、トリス(ジメチルアミノ)スルホニウム パーフルオロエトキシドが得られることが記載されている。

特表２０１６−５０９５９７号公報 米国特許第４６２８０９４号明細書

Can. J. Chem. 1965, 42, 1893

非特許文献１に記載される方法では、得られるパーフルオロアルコキシドが熱に不安定であるという問題がある。
特許文献１に記載される方法では、原料のＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３を得るために、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＦをフッ化カリウムと反応させ、該反応により得られた化合物を硫酸ジメチルと反応させる必要があり、工程数が多くなるという問題がある。
特許文献２に記載される方法では、トリス(ジメチルアミノ)スルホニウム ジフルオロトリメチルシリケート等のフッ素化剤が不安定であるという問題がある。

本開示は、従来の方法よりも有用なフルオロアルコキシドの製造方法等を提供することを目的とする。

本開示は、次の態様を包含する。
項１．
次式（１）：

（式中、Ｒ^１は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲ^２は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
で表される化合物の製造方法であって、
次式（２）：

（式中、Ｒ^１は、前記と同意義である。）
で表される化合物を、次式（３）：

（式中、Ｒ^２は、前記と同意義である。）
で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
項２．
各々のＲ^２が、互いに同一又は異なって、アルキル基である、項１に記載の製造方法。
項３．
各々のＲ^２が、互いに同一又は異なって、Ｃ_１−４アルキル基である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．
全てのＲ^２が、メチル基である、項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
項５．
Ｒ^１が、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルコキシ基である、項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
項６．
前記反応が、ハロゲン系溶媒、ウレア系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒の存在下で実施される、項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
項７．
前記反応が、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒の存在下で実施される、項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
項８．
前記反応が、ニトリル系溶媒の存在下で実施される、項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
項９．
次式（１）：

（式中、Ｒ^１は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲ^２は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
で表される化合物、及び次式（４）：

（式中、Ｒ^ａは、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲ^ｂは、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
で表される化合物を含有する組成物であって、
前記式（１）で表される化合物の含有率（モル比率）は、前記式（１）で表される化合物の含有率及び前記式（４）で表される化合物の含有率の合計を１００％としたとき、７０％以上である組成物。
項１０．
各々のＲ^２が、互いに同一又は異なって、アルキル基であり、及び各々のＲ^ｂが、互いに同一又は異なって、アルキル基である、項９に記載の組成物。
項１１．
各々のＲ^２が、互いに同一又は異なって、Ｃ_１−４アルキル基であり、及び各々のＲ^ｂが、互いに同一又は異なって、Ｃ_１−４アルキル基である、項９又は１０に記載の組成物。
項１２．
全てのＲ^２が、メチル基であり、及び全てのＲ^ｂが、メチル基である、項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
項１３．
Ｒ^１が、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルコキシ基であり、及びＲ^ａが、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルコキシ基である、
項９〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
項１４．
項９〜１３のいずれか一項に記載の組成物からなる、フルオロアルコキシ化剤。
項１５．
次式（５）：

（式中、Ｒ^３は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｑ^１は、有機基である。）
で表される化合物の製造方法であって、
次式（６）：

（式中、Ｒ^３は、前記と同意義であり、各々のＲ^４は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
で表される化合物を、次式（７）：

（式中、Ｑ^１は、前記と同意義であり、Ｌは、脱離基である。）
で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
項１６．
Ｑ^１が、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である、項１５に記載の製造方法。
項１７．
Ｌが、ハロゲン原子である、項１５又は１６に記載の製造方法。
項１８．
各々のＲ^４が、互いに同一又は異なって、アルキル基である、項１５〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
項１９．
各々のＲ^４が、互いに同一又は異なって、Ｃ_１−４アルキル基である、項１５〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
項２０．
全てのＲ^４が、メチル基である、項１５〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
項２１．
Ｒ^３が、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルコキシ基である、項１５〜２０のいずれか一項に記載の製造方法。
項２２．
前記反応が、温度０〜１００℃の範囲内で、１〜２４時間の範囲内で実施される、項１５〜２１のいずれか一項に記載の製造方法。

本開示によれば、従来の方法よりも有用なフルオロアルコキシドの製造方法等が提供される。

本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態または全ての実装を記述することを意図するものではない。
本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。

用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Ｃ_ｎ−ｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。

本明細書中、特に断りのない限り、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。

本明細書中、「有機基」とは、有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」としては、例えば、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
ＲＯ−、
ＲＳ−、
ＲＣＯ−、
ＲＳＯ_２−、
ＲＯＣＯ−、及び
ＲＯＳＯ_２−
（これらの式中、Ｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
が挙げられる。

「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基が挙げられる。なお、２個以上の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

本明細書中、特に断りのない限り、「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアラルキル基が挙げられる。

本明細書中、特に断りのない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピル、イソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル、及びヘキシル等の、直鎖又は分岐鎖状のＣ_１−２０アルキル基が挙げられる。

本明細書中、特に断りのない限り、「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ）、ブトキシ（ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ）、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−２０アルコキシ基が挙げられる。

本明細書中、特に断りのない限り、「アルキルチオ基」としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ（ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ）、ブチルチオ（ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ）、ペンチルチオ、及びヘキシルチオ等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_１−２０アルキルチオ基が挙げられる。

本明細書中、特に断りのない限り、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１−プロペン−１−イル、２−プロペン−１−イル、イソプロペニル、２−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、及び５−ヘキセン−１−イル等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_２−２０アルケニル基が挙げられる。

本明細書中、特に断りのない限り、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピン−１−イル、２−プロピン−１−イル、４−ペンチン−１−イル、及び５−ヘキシン−１−イル等の、直鎖状又は分岐鎖状のＣ_２−２０アルキニル基が挙げられる。

本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル等の、Ｃ_３−１０シクロアルキル基が挙げられる。

本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘプテニル等の、Ｃ_３−１０シクロアルケニル基が挙げられる。

本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルカジエニル基」としては、例えば、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、及びシクロデカジエニル等の、Ｃ_４−１０シクロアルカジエニル基が挙げられる。

本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、Ｃ_６−１８アリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、及び２−アンスリルが挙げられる。

本明細書中、特に断りのない限り、「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、２−ビフェニルメチル、３−ビフェニルメチル、及び４−ビフェニルメチルが挙げられる。

本明細書中、「非芳香族複素環基」とは、非芳香族複素環から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、５〜１８員の非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」としては、例えば、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１−イミダゾリニル、２−イミダゾリニル、４−イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１−アジリジニル、２−アジリジニル）、ピロリジニル（例：１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル）、アゼパニル（例：１−アゼパニル、２−アゼパニル、３−アゼパニル、４−アゼパニル）、アゾカニル（例：１−アゾカニル、２−アゾカニル、３−アゾカニル、４−アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４−ピペラジン−１−イル、１，４−ピペラジン−２−イル）、ジアゼピニル（例：１，４−ジアゼピン−１−イル、１，４−ジアゼピン−２−イル、１，４−ジアゼピン−５−イル、１，４−ジアゼピン−６−イル）、ジアゾカニル（例：１，４−ジアゾカン−１−イル、１，４−ジアゾカン−２−イル、１，４−ジアゾカン−５−イル、１，４−ジアゾカン−６−イル、１，５−ジアゾカン−１−イル、１，５−ジアゾカン−２−イル、１，５−ジアゾカン−３−イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロフラン−４−イル）、モルホリニル（例：４−モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４−チオモルホリニル）、２−オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等が挙げられる。

本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、５〜１８員のヘテロアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、「単環性ヘテロアリール基」、及び「芳香族縮合複素環基」を包含する。
本明細書中、特に断りのない限り、「単環性へテロアリール基」としては、例えば、ピロリル（例：１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例：２−フリル、３−フリル）、チエニル（例：２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例：１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−５−イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例：３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、及びピラジニル等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族縮合複素環基」としては、例えば、イソインドリル（例、１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル）、インドリル（例、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例、２−ベンゾ［ｂ］フラニル、３−ベンゾ［ｂ］フラニル、４−ベンゾ［ｂ］フラニル、５−ベンゾ［ｂ］フラニル、６−ベンゾ［ｂ］フラニル、７−ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例、１−ベンゾ［ｃ］フラニル、４−ベンゾ［ｃ］フラニル、５−ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、６−ベンゾ［ｂ］チエニル、７−ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例、１−ベンゾ［ｃ］チエニル、４−ベンゾ［ｃ］チエニル、５−ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例、１−インダゾリル、２−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例、１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル）、１，２−ベンゾイソオキサゾリル（例、１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−７−イル）、ベンゾオキサゾリル（例、２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル）、１，２−ベンゾイソチアゾリル（例、１，２−ベンゾイソチアゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−７−イル）、ベンゾチアゾリル（例、２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル）、キノリル（例、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、８−キノリル）、シンノリニル（例、３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル）、フタラジニル（例、１−フタラジニル、４−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、８−フタラジニル）、キナゾリニル（例、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル）、キノキサリニル（例、２−キノキサリニル、３−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、７−キノキサリニル、８−キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジル（例、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル（例、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−２−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−５−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−６−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−７−イル、及びイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−８−イル）等が挙げられる。

本明細書中、特に断りのない限り、「炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基」としては、例えば、
ＣＦ_３−、
ＣＨ_３−ＣＦ_２−、
ＣＨＦ_２−ＣＨ_２−、
ＣＦ_３−ＣＨ_２−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、
(ＣＦ_３)_２ＣＦ−、
ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ_２−、
ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ(ＣＦ_３)−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ(ＣＦ_３)−ＣＦ_２−、
ＣＦ_３−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、
ＣＦ_３−Ｏ−ＣＨ(ＣＦ_３)−ＣＨ_２−、
ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、
(ＣＦ_３ＣＦ_２)(ＣＦ_２)ＣＦ−、
(ＣＦ_３)_３Ｃ−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、
ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、
ＣＨＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−
ＣＦ_３−ＣＦ(ＣＦ_３)−ＣＦ_２−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ(ＣＦ_３)−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ(ＣＦ_３)−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ(ＣＦ_３)−ＣＦ_２−
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−[ＣＦ(ＣＦ_３)−ＣＦ_２−Ｏ−]_２−ＣＦ(ＣＦ_３)−ＣＦ_２−
等の、直鎖状又は分岐鎖状の、フルオロＣ_１−１０アルキル基、フルオロＣ_１−４アルコキシフルオロＣ_１−４アルキル基、又はフルオロＣ_１−４アルコキシフルオロＣ_１−４アルコキシフルオロＣ_１−４アルキル基が挙げられる。

本明細書中、特に断りのない限り、「炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基」としては、例えば、
ＣＦ_３−Ｏ−、
ＣＦ_３−ＣＨ_２−Ｏ−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−Ｏ−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−、
ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ_２−Ｏ−、
ＣＦ_３−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−、
ＣＦ_３−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−
ＣＦ_３−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−、
ＣＦ_３−ＣＦ(ＣＦ_３)−Ｏ−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ(ＣＦ_３)−Ｏ−、
ＣＦ_３−ＣＦ(ＣＦ_３)−ＣＦ(ＣＦ_３)−Ｏ−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−[ＣＦ(ＣＦ_３)−ＣＦ_２−Ｏ−]_２−Ｏ−、
ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ−[ＣＦ(ＣＦ_３)−ＣＦ_２−Ｏ−]_３−Ｏ−
等の、直鎖状又は分岐鎖状の、フルオロＣ_１−１０アルコキシ基、フルオロＣ_１−４アルコキシフルオロＣ_１−４アルコキシ基が挙げられる。

式（１）で表される化合物の製造方法
本開示の次式（１）：

（式中、Ｒ^１は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲ^２は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
で表される化合物の製造方法は、一実施態様において、次式（２）：

（式中、Ｒ^１は、前記と同意義である。）
で表される化合物を、次式（３）：

（式中、Ｒ^２は、前記と同意義である。）
で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法である。この方法によれば、金属フリーで熱に安定なフルオロアルコキシドを簡便に製造することができる。

式（１）及び（２）において、Ｒ^１は、好ましくは、炭素原子間に酸素原子を含んでいていてもよいパーフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルコキシ基である。

式（１）及び（３）において、各々のＲ^２は、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、より好ましくはアルキル基であり、さらにより好ましくはＣ_１−４アルキル基である。反応性及び熱安定性の点から、全てのＲ^２がメチル基であることも好ましい。

式（３）で表される化合物の好適な例は、下記に示される化合物を包含する：

（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｐｒはプロピル基であり、Ｂｕはブチル基である。）

式（３）で表される化合物の使用量の下限は、式（２）で表される化合物１モルに対して、通常、０．１モル、好ましくは０．２モル、０．３モル、０．４モル、又は０．５モルであることができる。
式（３）で表される化合物の使用量の上限は、式（２）で表される化合物１モルに対して、通常、１０モル、好ましくは５モル、４モル、３モル、又は２モルであることができる。
式（３）で表される化合物の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、通常、０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜５モル、さらに好ましくは０．５〜２モルの範囲内である。

式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の反応は、好ましくは、溶媒の存在下で実施される。
溶媒の例としては、例えば、
炭化水素溶媒（例：ｎ−ヘキサン等の鎖状炭化水素、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素）；
ハロゲン系溶媒（例：ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロアルカン、クロロベンゼン等のハロアレーン）；
ニトリル系溶媒（例：アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等の鎖状ニトリル；ベンゾニトリル等の環状ニトリル）；
アミド系溶媒［例：カルボン酸アミド（例：ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の鎖状アミド、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド）、リン酸アミド（例：ヘキサメチルリン酸アミド）］；
エーテル系溶媒（例：ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル）；
ウレア系溶媒（例：Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア）；
エステル系溶媒（例：酢酸エステル）；
スルホキシド系溶媒（例：ジメチルスルホキシド）；
ニトロ系溶媒（例：ニトロメタン、ニトロベンゼン）；
ケトン系溶媒（例：アセトン、メチルエチルケトン）；及び
これら２種以上の混合溶媒
等が挙げられる。
溶媒は、好ましくは、ハロゲン系溶媒、ウレア系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、或いはこれら２種以上の混合溶媒であり、より好ましくは、ハロゲン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、又はエーテル系溶媒、或いはこれら２種以上の混合溶媒であり、さらにより好ましくはニトリル系溶媒である。

式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の反応において、反応温度及び反応時間は、反応が進行する限り特に制限されるものではない。反応は、加熱により促進させ得る。
反応温度の下限は、例えば、−２０℃、好ましくは、−１０℃、−５℃、０℃、５℃、１０℃、又は１５℃であることができる。
反応温度の上限は、例えば、１１０℃、好ましくは、１００℃、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、又は４０℃であることができる。
反応温度は、例えば、−２０〜１１０℃、好ましくは０〜７０℃、さらに好ましくは１５〜４０℃の範囲内である。
反応時間は、例えば、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間の範囲内である。

組成物
本開示の一実施態様の組成物は、式（１）で表される化合物、及び次式（４）：

（式中、Ｒ^ａは、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲ^ｂは、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
で表される化合物を含有する組成物である。

式（１）で表される化合物は、前記「式（１）で表される化合物の製造方法」で例示された化合物から選択することができる。

式（４）において、Ｒ^ａは、好ましくは、炭素原子間に酸素原子を含んでいていてもよいパーフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルコキシ基である。

式（４）において、各々のＲ^ｂは、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、より好ましくはアルキル基であり、さらにより好ましくはＣ_１−４アルキル基である。全てのＲ^ｂがメチル基であることも好ましい。

式（４）で表される化合物の好適な例は、⁻ＯＣ(＝Ｏ)Ｒ^ａで表されるアニオンが(パーフルオロＣ_１−８アルキル)カルボニルオキシであり、且つ、^＋Ｎ(Ｒ^ｂ)_４で表されるカチオンが下記：

（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｐｒはプロピル基であり、Ｂｕはブチル基である。）
から選択される
化合物を包含する。

式（４）で表される化合物は、例えば、式（１）で表される化合物の加水分解物であることができる。この場合、式（１）のＲ^１と式（４）のＲ^ａは同一であり、及び式（１）のＲ^２と式（４）のＲ^ｂは同一である。

式（１）で表される化合物の含有率（モル比率）の下限は、式（１）で表される化合物の含有率及び式（４）で表される化合物の含有率の合計を１００％としたとき、通常、７０％、好ましくは８０％、さらに好ましくは８５％であることができる。
式（１）で表される化合物の含有率（モル比率）の上限は、式（１）で表される化合物の含有率及び式（４）で表される化合物の含有率の合計を１００％としたとき、例えば、９９％、９８％、９７％、９６％、又は９５％であることができる。
式（１）で表される化合物の含有率（モル比率）は、式（１）で表される化合物の含有率及び式（４）で表される化合物の含有率の合計を１００％としたとき、例えば、７０〜９９％、８０〜９９％、又は８５〜９９％の範囲内であることができる。
式（１）で表される化合物の含有率は、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおけるδ−２０〜ー４０ｐｐｍのピーク（式（１）で表される化合物に由来するピーク）とδ−１１２〜−１１８ｐｐｍのピーク（式（４）で表される化合物に由来するピーク）の強度比から計算される値である。

フルオロアルコキシ化剤
本開示の一実施態様のフルオロアルコキシ化剤は、式（１）で表される化合物、及び式（４）で表される化合物を含有する組成物からなる。フルオロアルコキシ化剤に含まれる組成物は、前記「組成物」で例示されたものから選択することができる。
フルオロアルコキシ化剤は、好ましくは、パーフルオロアルコキシ化剤である。

式（５）で表される化合物の製造方法
本開示の次式（５）：

（式中、Ｒ^３は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｑ^１は、有機基である。）
で表される化合物の製造方法は、一実施態様において、次式（６）：

（式中、Ｒ^３は、前記と同意義であり、各々のＲ^４は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
で表される化合物を、次式（７）：

（式中、Ｑ^１は、前記と同意義であり、Ｌは、脱離基である。）
で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法である。

式（５）及び（６）において、Ｒ^３は、好ましくは、炭素原子間に酸素原子を含んでいていてもよいパーフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルコキシ基である。

式（６）において、各々のＲ^４は、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、より好ましくはアルキル基であり、さらにより好ましくはＣ_１−４アルキル基である。反応性及び熱安定性の点から、全てのＲ^４がメチル基であることも好ましい。

式（６）で表される化合物の好適な例は、⁻ＯＣＦ_２Ｒ^３で表されるアニオンがパーフルオロＣ_１−９アルコキシドであり、且つ、^＋Ｎ(Ｒ^４)_４で表されるカチオンが下記：

（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、Ｐｒはプロピル基であり、Ｂｕはブチル基である。）
から選択される化合物を包含する。

式（７）において、Ｑ^１は、好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、より好ましくは、炭化水素基であり、さらにより好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基である。

Ｌで示される脱離基としては、例えば、ハロゲン原子（例：塩素、臭素、ヨウ素）、アルキルスルホニルオキシ（例：メシルオキシ）、ハロアルキルスルホニルオキシ（例：トリフルオロメチルオキシ）、及びアリールスルホニルオキシ（例：トシルオキシ）が挙げられる。Ｌは、好ましくは、ハロゲン原子であり、より好ましくは塩素、臭素、及びヨウ素から選択される一種である。

式（７）で表される化合物の好適な例は、アルキルハライド（例：エチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド等のＣ_２−２０アルキルブロミド、これらの臭素が塩素に置換されたＣ_２−２０アルキルクロリド）、アルケニルハライド（例：アリルブロミド、３−ブテニルブロミド、４−ペンテニルブロミド、５−ヘキセニルブロミド等のＣ_３−２０アルケニルブロミド、これらの臭素が塩素に置換されたＣ_３−２０アルケニルクロリド）、アリールハライド（例：ブロモベンゼン等のＣ_６−１０アリールブロミド、これらの臭素が塩素に置換されたＣ_６−１０アリールクロリド）、及びアラルキルハライド（例：ベンジルブロミド、フェネチルブロミド等のＣ_６−１０アリールＣ_１−１０アルキルブロミド、これらの臭素が塩素に置換されたＣ_６−１０アリールＣ_１−１０アルキルクロリド）を包含する。

式（６）で表される化合物の使用量の下限は、式（７）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５モル、好ましくは０．６モル、０．７モル、０．８モル、又は０．９モルであることができる。
式（６）で表される化合物の使用量の上限は、式（７）で表される化合物１モルに対して、通常、１０モル、好ましくは９モル、８モル、７モル、６モル、又は５モルであることができる。
式（６）で表される化合物の使用量は、式（７）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５〜１０モル、好ましくは０．９〜５モルの範囲内である。

式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物の反応は、好ましくは、助剤の存在下で実施される。
助剤としては、例えば、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀等が挙げられる。これらの助剤は、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。
助剤の使用量は、式（７）で表される化合物１モルに対して、通常、０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜５モルの範囲内である。

式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物の反応は、好ましくは、溶媒の存在下で実施される。
溶媒の例としては、例えば、
炭化水素溶媒（例：ｎ−ヘキサン等の鎖状炭化水素、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素）；
ハロゲン系溶媒（例：ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロアルカン、クロロベンゼン等のハロアレーン）、
ニトリル系溶媒（例：アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等の鎖状ニトリル；ベンゾニトリル等の環状ニトリル）；
アミド系溶媒［例：カルボン酸アミド（例：ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の鎖状アミド、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド）、リン酸アミド（例：ヘキサメチルリン酸アミド）］；
エーテル系溶媒（例：ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル）；
ウレア系溶媒（例：Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア）；
エステル系溶媒（例：酢酸エステル）；
スルホキシド系溶媒（例：ジメチルスルホキシド）；
ニトロ系溶媒（例：ニトロメタン、ニトロベンゼン）；
ケトン系溶媒（例：アセトン、メチルエチルケトン）；及び
これら２種以上の混合溶媒
等が挙げられる。
溶媒は、好ましくは、ハロゲン系溶媒、ウレア系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、或いはこれら２種以上の混合溶媒であり、より好ましくは、ハロゲン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、又はエーテル系溶媒、或いはこれら２種以上の混合溶媒であり、さらにより好ましくはニトリル系溶媒である。

式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物の反応において、反応温度及び反応時間は、反応が進行する限り特に制限されるものではない。反応は、加熱により進行させ得る。
反応温度の下限は、例えば、０℃、好ましくは５℃、１０℃、又は１５℃であることができる。
反応温度の上限は、例えば、１００℃、好ましくは９５℃、９０℃、８５℃、又は８０℃であることができる。
反応温度は、例えば、０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃の範囲内である。
反応時間は、例えば、０．５〜２４時間、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは１〜１８時間の範囲内である。

式（６）で表される化合物と式（７）で表される化合物からの反応生成物は、副生成物として、例えば、次式（５’）：

（式中、Ｒ^３及びＱ^１は、それぞれ、前記と同意義である。）
で表される化合物を含む場合がある。
反応生成物において、式（５’）で表される化合物の含有率（モル比率）は、式（５）で表される化合物の含有率及び式（５’）で表される化合物の含有率の合計を１００％としたとき、例えば３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。なお、式（５’）で表される化合物の含有率は、^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度から計算することができる。
前記反応生成物は、慣用の方法、例えば、ろ過、カラムクロマトグラフィー等により精製してもよい。

以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。

実施例１ テトラメチルアンモニウム パーフルオロオクタン−１−オレートの合成
窒素雰囲気下で、１０ｍＬ容の耐圧容器に、テトラメチルアンモニウムフロリド ２３．８ｍｇをはかりとり、アセトニトリル １ｍＬを加えた。
当該容器にパーフルオロオクタノイル フルオリド １０４ｍｇとアセトニトリル ０．２ｍＬを加えた。
当該容器を室温で３０分撹拌した後、１９Ｆ ＮＭＲで解析したところ、標題のアルコキシドがパーフルオロヘプタン酸テトラメチルアンモニウムとの８７：１３のモル比の混合物で生成していた。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ, ＣＤ３ＣＮ）：δ −３４．３（ｂｒ−ｓ、２Ｆ）、−８０．４（ｔ、Ｊ＝９．７Ｈｚ、３Ｆ）、−１２０．４（ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｆ）、−１２０.８〜−１２１．５（ｍ、６Ｆ）、−１２２．０（ｍ、２Ｆ）、−１２５．４（ｍ、２Ｆ）ｐｐｍ.

実施例２ テトラメチルアンモニウム パーフルオロヘサン−１−オレートの合成
窒素雰囲気下で、１０ｍＬ容の耐圧容器に、テトラメチルアンモニウムフロリド ２３．８ｍｇをはかりとり、アセトニトリル １ｍＬを加えた。
当該容器にパーフルオロヘキサノイル フルオリド ７９ｍｇとアセトニトリル ０．２ｍＬを加えた。
当該容器を室温で３０分撹拌した後、１９Ｆ ＮＭＲで解析したところ、標題のアルコキシドがパーフルオロヘキサン酸テトラメチルアンモニウムとの８８：１２のモル比の混合物で生成していた。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ, ＣＤ３ＣＮ）：δ −２５．５（ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｆ）、−８０．８（ｔ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、２Ｆ）、−１２０．６〜−１２０．７（ｍ、２Ｆ）、−１２１．６（ｂｒ−ｓ、２Ｆ）、−１２２．３〜−１２２．４（ｍ、２Ｆ）、−１２５．７（ｔ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｆ）ｐｐｍ.

実施例３ テトラメチルアンモニウム パーフルオロ−２−プロポキシプロパン−１−オレートの合成
窒素雰囲気下で、１０ｍＬ容の耐圧容器に、テトラメチルアンモニウムフロリド ２３．８ｍｇをはかりとり、アセトニトリル １ｍＬを加えた。
当該容器に２−（ヘプタフルオロプロポキシ）テトラフルオロプロピオニル フルオリド ８３ｍｇとアセトニトリル ０．２ｍＬを加えた。
当該容器を室温で３０分撹拌した後、１９Ｆ ＮＭＲで解析したところ、標題のアルコキシドがパーフルオロ−２−プロポキシプロパン酸テトラメチルアンモニウムとの８４：１６のモル比の混合物で生成していた。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ, ＣＤ３ＣＮ）：δ −２９．８（ｂｒ−ｓ、２Ｆ）、−７９．７（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、３Ｆ）、−８１．１（ｔ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、３Ｆ）、−８１．７（ｓ、２Ｆ）、−１２９．５（ｔ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｆ）、−１３７．７（ｔ、Ｊ＝２０．３Ｈｚ、１Ｆ）ｐｐｍ.

実施例４（ベンジルパーフルオロオクチルエーテルの合成）
窒素雰囲気下で、１０ｍＬ容の容器に、テトラメチルアンモニウムフロリド ７０ｍｇをはかりとり、アセトニトリル ４ｍＬを加えた。
当該容器にパーフルオロヘプタアシルフルオリド ３２５ｍｇとアセトニトリル ０．８ｍＬを加えた。
当該容器を室温で３０分撹拌した後、ベンジルブロミド ３５．７μＬ、テトラフルオロホウ酸銀 ７０．１ｍｇ、アセトニトリル ０．４ｍＬを加えた。
当該容器を４５℃で８時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、容器の内容物をジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、目的の標題エーテルがベンジルブロミドに対し、５２％のモル収率で生成していた。
１９ＦＮＭＲ：（３７６ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ −８０．８（ｔ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、３Ｆ）、−８．４７（ｂｒ−ｓ、２Ｆ）、−１２１．９（ｂｒ−ｓ、６Ｆ）、−１２２．７（ｂｒ−ｓ、２Ｆ）、−１２５．１（ｂｒ−ｓ、２Ｆ）、−１２６．２（ｂｒ−ｓ、２Ｆ）ｐｐｍ.

実施例５（アリルパーフルオロオクチルエーテルの合成）
窒素雰囲気下で、１０ｍＬ容の容器に、テトラメチルアンモニウムフロリド ７２．６ｍｇをはかりとり、アセトニトリル ２ｍＬを加えた。
当該容器にパーフルオロヘプタアシルフルオリド ３２５ｍｇとアセトニトリル ０．８ｍＬを加えた。
当該容器を室温で３０分撹拌した後、アリルブロミド ２５．３μＬ、テトラフルオロホウ酸銀 ７０．１ｍｇ、アセトニトリル ０．４ｍＬを加えた。
当該容器を４５℃で８時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、容器の内容物をジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、１９Ｆ ＮＭＲで解析したところ、目的の標題エーテルがアリルブロミドに対し、３８％のモル収率で生成していた。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ −８０．６（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、３Ｆ）、−８４．７（ｂｒ−ｓ、１２Ｆ）、−１２２．０（ｂｒ−ｓ、２Ｆ）、−１２２．６（ｂｒ−ｓ、２Ｆ）、−１２５．０（ｂｒ−ｓ、２Ｆ）、−１２６．０（ｂｒ−ｓ、２Ｆ）ｐｐｍ.

実施例６（２−（パーフルオロオクチルオキシ）酢酸エチルの合成）
窒素雰囲気下で、１０ｍＬ容の容器に、テトラメチルアンモニウムフロリド ７０ｍｇをはかりとり、アセトニトリル ４ｍＬを加えた。
当該容器にパーフルオロヘプタアシルフルオリド ３２５ｍｇとアセトニトリル ０．８ｍＬを加えた。
当該容器を室温で３０分撹拌した後、ブロモ酢酸エチル ３３．２μＬ、テトラフルオロホウ酸銀 ７０．１ｍｇ、アセトニトリル ０．４ｍＬを加えた。
当該容器を４５℃で９時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、容器の内容物をジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、１９Ｆ ＮＭＲで解析したところ、目的の標題エーテルがブロモ酢酸エチルに対し、２２％のモル収率で生成していた。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）：δ −８１．５（ｔ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、３Ｆ）、−８５．５（ｂｒ−ｓ、２Ｆ）、−１２２．３〜−１２２．４（ｍ、６Ｆ）、−１２３．２（ｂｒ−ｓ，２Ｆ）、−１２５．６（ｂｒ−ｓ、２Ｆ）、−１２６．６（ｂｒ−ｓ、２Ｆ）ｐｐｍ.

Claims (22)

1. 次式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲ^２は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
   で表される化合物の製造方法であって、
   次式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は、前記と同意義である。）
   で表される化合物を、次式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ^２は、前記と同意義である。）
   で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
2. 各々のＲ^２が、互いに同一又は異なって、アルキル基である、請求項１に記載の製造方法。
3. 各々のＲ^２が、互いに同一又は異なって、Ｃ_１−４アルキル基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 全てのＲ^２が、メチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. Ｒ^１が、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルコキシ基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記反応が、ハロゲン系溶媒、ウレア系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒の存在下で実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記反応が、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒の存在下で実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記反応が、ニトリル系溶媒の存在下で実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 次式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲ^２は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
   で表される化合物、及び次式（４）：
   

   

   （式中、Ｒ^ａは、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、各々のＲ^ｂは、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
   で表される化合物を含有する組成物であって、
   前記式（１）で表される化合物の含有率（モル比率）は、前記式（１）で表される化合物の含有率及び前記式（４）で表される化合物の含有率の合計を１００％としたとき、７０％以上である組成物。
10. 各々のＲ^２が、互いに同一又は異なって、アルキル基であり、及び各々のＲ^ｂが、互いに同一又は異なって、アルキル基である、請求項９に記載の組成物。
11. 各々のＲ^２が、互いに同一又は異なって、Ｃ_１−４アルキル基であり、及び各々のＲ^ｂが、互いに同一又は異なって、Ｃ_１−４アルキル基である、請求項９又は１０に記載の組成物。
12. 全てのＲ^２が、メチル基であり、及び全てのＲ^ｂが、メチル基である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. Ｒ^１が、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルコキシ基であり、及び
    Ｒ^ａが、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルコキシ基である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 請求項９〜１３のいずれか一項に記載の組成物からなる、フルオロアルコキシ化剤。
15. 次式（５）：
    

    

    （式中、Ｒ^３は、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルコキシ基であり、Ｑ^１は、有機基である。）
    で表される化合物の製造方法であって、
    次式（６）：
    

    

    （式中、Ｒ^３は、前記と同意義であり、各々のＲ^４は、互いに同一又は異なって、炭化水素基である。）
    で表される化合物を、次式（７）：
    

    

    （式中、Ｑ^１は、前記と同意義であり、Ｌは、脱離基である。）
    で表される化合物と反応させる工程を含む製造方法。
16. Ｑ^１が、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である、請求項１５に記載の製造方法。
17. Ｌが、ハロゲン原子である、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
18. 各々のＲ^４が、互いに同一又は異なって、アルキル基である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
19. 各々のＲ^４が、互いに同一又は異なって、Ｃ_１−４アルキル基である、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
20. 全てのＲ^４が、メチル基である、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
21. Ｒ^３が、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルキル基、又は炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロＣ_１−８アルコキシ基である、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の製造方法。
22. 前記反応が、温度０〜１００℃の範囲内で、１〜２４時間の範囲内で実施される、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の製造方法。