JP7473826B2 - フルオロエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、フルオロエーテルの製造方法に関する。
α位炭素がフッ素化されたフルオロエーテル（α－フルオロエーテル）は、冷媒、溶剤、医薬、農薬、機能性材料等として有用である。α－フルオロエーテルの製造方法は、フッ素含有化合物をエーテル化する方法と、炭化水素エーテルをフッ素化する方法とに大別される。前者の方法は、後者の方法と比べて、温和な反応条件を採用することができること、特殊な装置が不要であること、フッ素導入位置の制御が容易であること等の利点がある。前者の方法としては、例えば、フルオロオレフィンをアルコールと反応させる方法が挙げられる。当該方法には、強塩基を用いる方法として、ＫＯＨ等を用いる方法１（例えば、特許文献１）、強塩基を用いない方法として、Ｐｄ触媒を用いる方法２（例えば、特許文献２）、イオン性液体を用いる方法（例えば、特許文献３）が知られている。
方法１は、安全性及び環境負荷等の点で改善の余地がある。方法２は、高コストであり持続が困難である、希少金属Ｐｄを用いる必要がある。方法３は、工業スケールで扱いにくい、高価なイオン性液体を使用する必要がある。
本開示は、所定のホスフィン及び／又はアミンを用いる、α－フルオロエーテルの製造方法を提供することを主な課題とする。
本開示は、次の態様を含む。
［項１］
下記式（３）：
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、
Ｒ３は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、
Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ４は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。）
で表される化合物の製造方法であって、
下記式（４）：
（式中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、有機基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物、及び下記式（５）：
（式中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、有機基であり、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち任意の２つ又は３つは互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の存在下で、下記式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、前記と同意義である。）
で表される化合物を、下記式（２）：
（式中、Ｒ４は、前記と同意義である。）
で表される化合物と反応させる工程Ａを含む、製造方法。
［項２］
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち任意の２つ又は３つは互いに結合して環を形成していてもよい、項１に記載の製造方法。
［項３］
式（４）で表される化合物、及び式（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の使用量が、式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１モル以下である、項１に記載の製造方法。
［項４］
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基である、項１に記載の製造方法。
［項５］
Ｒ１及びＲ２のうち、一方が１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、他方がフッ素原子である、項１に記載の製造方法。
［項６］
Ｒ３がフッ素原子である、項１に記載の製造方法。
［項７］
工程Ａが、Ｐｄ触媒の非存在下、又は式（１）で表される化合物１モルに対して０モル超０．０１モル以下のＰｄ触媒の存在下で実施される、項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
［項８］
工程Ａが、エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、及びアミド系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒の存在下で実施される、項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
［項９］
下記式（３）：
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、
Ｒ３は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、
Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ４は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。）
で表される化合物、及び水を含有する組成物。
［項１］
下記式（３）：
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、
Ｒ３は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、
Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ４は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。）
で表される化合物の製造方法であって、
下記式（４）：
で表される化合物、及び下記式（５）：
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の存在下で、下記式（１）：
で表される化合物を、下記式（２）：
で表される化合物と反応させる工程Ａを含む、製造方法。
［項２］
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であり、
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち任意の２つ又は３つは互いに結合して環を形成していてもよい、項１に記載の製造方法。
［項３］
式（４）で表される化合物、及び式（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の使用量が、式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１モル以下である、項１に記載の製造方法。
［項４］
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基である、項１に記載の製造方法。
［項５］
Ｒ１及びＲ２のうち、一方が１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、他方がフッ素原子である、項１に記載の製造方法。
［項６］
Ｒ３がフッ素原子である、項１に記載の製造方法。
［項７］
工程Ａが、Ｐｄ触媒の非存在下、又は式（１）で表される化合物１モルに対して０モル超０．０１モル以下のＰｄ触媒の存在下で実施される、項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
［項８］
工程Ａが、エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、及びアミド系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒の存在下で実施される、項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
［項９］
下記式（３）：
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、
Ｒ３は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、
Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ４は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。）
で表される化合物、及び水を含有する組成物。
本開示によれば、例えば、所定のホスフィン及び／又はアミンを用いる、α－フルオロエーテルの製造方法が提供される。
本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態又は全ての実装を記述することを意図するものではない。本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
１．用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、「含有する」は、「から本質的になる」及び「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、「Ｃｎ－ｍ」（ここで、ｎ及びｍは、それぞれ、正の整数であり、ｎ＜ｍである。）は、炭素数がｎ以上且つｍ以下であることを表す。
本明細書中、「ハロゲン原子」の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を包含する。
本明細書中、「有機基」とは、１個以上の炭素原子を含有する基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
カルボキシル基、
ＲｒＯ－、
ＲｒＣＯ－、
ＲｒＣＯＯ－、
ＲｒＳＯ２－、
ＲｒＯＣＯ－、及び
ＲｒＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。）
を包含できる。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
カルボキシル基、
ＲｒＯ－、
ＲｒＣＯ－、
ＲｒＣＯＯ－、
ＲｒＳＯ２－、
ＲｒＯＣＯ－、及び
ＲｒＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。）
を包含できる。
本明細書中、「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。「炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びこれら２以上の組合せ（例：アラルキル基）を包含する。
本明細書中、「アルキル基」の例は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１－１２アルキル基を包含し、及びその具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基（例：ｎ－プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（例：ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基を包含する。
本明細書中、「アルケニル基」の例は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ２－２０アルケニル基を包含し、及びその具体例は、ビニル基、１－プロペン－１－イル基、２－プロペン－１－イル基、イソプロペニル基、２－ブテン－１－イル基、４－ペンテン－１－イル基、及び５－ヘキセン－１－イル基を包含する。
本明細書中、「アルキニル基」の例は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ２－２０アルキニル基を包含し、及びその具体例は、エチニル基、１－プロピン－１－イル基、２－プロピン－１－イル基、４－ペンチン－１－イル基、及び５－ヘキシン－１－イル基を包含する。
本明細書中、「シクロアルキル基」の例は、Ｃ３－１０シクロアルキル基を包含し、及びその具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基を包含する。
本明細書中、「シクロアルケニル基」の例は、Ｃ３－１０シクロアルケニル基を包含し、及びその具体例は、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及びシクロヘプテニル基を包含する。
本明細書中、「シクロアルカジエニル基」の例は、Ｃ４－１０シクロアルカジエニル基を包含し、及びその具体例は、シクロブタジエニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、及びシクロヘプタジエニル基を包含する。
本明細書中、「アリール基」は、単環性又は多環性（例：２環性、３環性、４環性）であることができる。「アリール基」の例は、Ｃ６－１４アリール基を包含し、及びその具体例は、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、４－ビフェニル基、及び２－アンスリル基を包含する。
本明細書中、「ヘテロアリール基」は、単環性芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性芳香族複素環基）、及び芳香族縮合複素環基（例：５～１８員の芳香族縮合複素環基）を包含する。
本明細書中、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル（例：１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例：２－フリル、３－フリル）、チエニル（例：２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例：１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３－トリアゾール－４－イル、１，２，４－トリアゾール－３－イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－チアジアゾール－５－イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル）、ピリダジニル（例：３－ピリダジニル、４－ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２－ピリミジニル、４－ピリミジニル、５－ピリミジニル）、及びピラジニル等を包含する。
本明細書中、「５～１８員の芳香族縮合複素環基」の例は、イソインドリル（例：１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル）、インドリル（例：１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例：２－ベンゾ［ｂ］フラニル、３－ベンゾ［ｂ］フラニル、４－ベンゾ［ｂ］フラニル、５－ベンゾ［ｂ］フラニル、６－ベンゾ［ｂ］フラニル、７－ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例：１－ベンゾ［ｃ］フラニル、４－ベンゾ［ｃ］フラニル、５－ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例：２－ベンゾ［ｂ］チエニル、３－ベンゾ［ｂ］チエニル、４－ベンゾ［ｂ］チエニル、５－ベンゾ［ｂ］チエニル、６－ベンゾ［ｂ］チエニル、７－ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例：１－ベンゾ［ｃ］チエニル、４－ベンゾ［ｃ］チエニル、５－ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例：１－インダゾリル、２－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例：１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル）、１，２－ベンゾイソオキサゾリル（例：１，２－ベンゾイソオキサゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－７－イル）、ベンゾオキサゾリル（例：２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル）、１，２－ベンゾイソチアゾリル（例：１，２－ベンゾイソチアゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－７－イル）、ベンゾチアゾリル（例：２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例：１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル）、キノリル（例：２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、８－キノリル）、シンノリニル（例：３－シンノリニル、４－シンノリニル、５－シンノリニル、６－シンノリニル、７－シンノリニル、８－シンノリニル）、フタラジニル（例：１－フタラジニル、４－フタラジニル、５－フタラジニル、６－フタラジニル、７－フタラジニル、８－フタラジニル）、キナゾリニル（例：２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、５－キナゾリニル、６－キナゾリニル、７－キナゾリニル、８－キナゾリニル）、キノキサリニル（例：２－キノキサリニル、３－キノキサリニル、５－キノキサリニル、６－キノキサリニル、７－キノキサリニル、８－キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジル（例：ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－２－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－３－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－４－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－５－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－６－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－７－イル）、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジル（例：イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－３－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－５－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－６－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル、及びイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－８－イル）等を包含する。
本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」において、炭化水素基に存在し得る－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－に置き換わっていてもよい。当該炭化水素基に置換し得る置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、及びシアノ基を包含する。当該炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の数は、１個から置換可能な最大数までの範囲から選択することができ、例えば１個、２個、３個、４個、又は５個であることができる。置換基の数が２個以上の場合、各置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」において、置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＲＡＯ－（式中、ＲＡはアルキル基又はアリール基である。）、(ＲＢ)２Ｎ－（式中、各ＲＢは、独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。）、(ＲＣ)２Ｐ－（式中、各ＲＣは、独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。）、及びこれら２以上の組合せ（例：ハロアルコキシ基）を包含する。当該アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は、１個から置換可能な最大数までの範囲から選択することができ、例えば１個、２個、３個、４個、又は５個であることができる。置換基の数が２個以上の場合、各置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」の例は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を包含する。１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基を「フルオロアルキル基」と表記する場合がある。「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基であっても非パーフルオロアルキル基であってもよい。「フルオロアルキル基」の例は、直鎖状又は分岐鎖状のフルオロＣ１－１２アルキル基を包含し、及びその具体例は、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基（例：パーフルオロｎ－プロピル基、パーフルオロイソプロピル基）、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等の、直鎖状又は分岐鎖状のフルオロＣ１－１２アルキル基を包含する。当該アルキル基は、１個以上の、フッ素原子以外の置換基（例：フルオロアルコキシ基）を有するもの、例えば、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ(ＣＦ３)－、ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ(ＣＦ３)－ＣＨ２－、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－、及びＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－[ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－]２－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－等を包含する。
本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」において、置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ＲＡＯ－（式中、ＲＡはアルキル基又はアリール基である。）、(ＲＢ)２Ｎ－（式中、各ＲＢは、独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。）、(ＲＣ)２Ｐ－（式中、各ＲＣは、独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。）、及びこれら２以上の組合せ（例：ハロアルキル基）を包含する。当該アリール基が置換基を有する場合、置換基の数は、１個から置換可能な最大数までの範囲から選択することができ、例えば１個、２個、３個、４個、又は５個であることができる。置換基の数が２個以上の場合、各置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
本明細書中、「アルコキシ基」の例は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１－１２アルコキシ基を包含し、及びその具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（例：ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基）、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、及びヘキシルオキシ基を包含する。
本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基」において、置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、及びこれら２以上の組合せ（例：ハロアルキル基、ハロアルコキシ基）を包含する。当該アルコキシ基が置換基を有する場合、置換基の数は、１個から置換可能な最大数までの範囲から選択することができ、例えば１個、２個、３個、４個、又は５個であることができる。置換基の数が２個以上の場合、各置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記「１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基」の例は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基を包含する。１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基を「フルオロアルコキシ基」と表記する場合がある。「フルオロアルコキシ基」は、パーフルオロアルコキシ基であっても非パーフルオロアルコキシ基であってもよい。「フルオロアルコキシ基」の例は、直鎖状又は分岐鎖状のフルオロＣ１－１２アルコキシ基を包含し、及びその具体例は、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基（例：パーフルオロｎ－プロポキシ基、パーフルオロイソプロポキシ基）、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、及びパーフルオロヘキシルオキシ基等の、直鎖状又は分岐鎖状のフルオロＣ１－１２アルコキシ基を包含する。当該アルコキシ基は、１個以上の、フッ素原子以外の置換基（例：フルオロアルコキシ基）を有するもの、例えば、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－[ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－]２－、及びＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－[ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－]３－等を包含する。
本明細書中、「アリールオキシ基」の例は、Ｃ６－１２アリールオキシ基を包含し、及びその具体例は、フェノキシ基、及びナフトキシ基等を包含する。
本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基」において、置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、及びこれら２以上の組合せ（例：ハロアルキル基、ハロアルコキシ基）を包含する。当該アリールオキシ基が置換基を有する場合、置換基の数は、１個から置換可能な最大数までの範囲から選択することができ、例えば１個、２個、３個、４個、又は５個であることができる。置換基の数が２個以上の場合、各置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
２．α－フルオロエーテルの製造方法
本開示の一実施形態において、下記式（３）：
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、
Ｒ３は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、
Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ４は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。）
で表される化合物の製造方法は、下記式（４）：
（式中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、有機基であり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物、及び下記式（５）：
（式中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、有機基であり、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよい。）
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の存在下で、下記式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、前記と同意義である。）
で表される化合物を、下記式（２）：
（式中、Ｒ４は、前記と同意義である。）
で表される化合物と反応させる工程Ａを含む。
本開示の一実施形態において、下記式（３）：
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、
Ｒ３は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、
Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ４は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。）
で表される化合物の製造方法は、下記式（４）：
で表される化合物、及び下記式（５）：
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の存在下で、下記式（１）：
で表される化合物を、下記式（２）：
で表される化合物と反応させる工程Ａを含む。
［式（１）で表される化合物］
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であることがより好ましく、フッ素原子、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であることがより好ましく、フッ素原子、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒ１及びＲ２の両方がハロゲン原子（例えば、一方が塩素原子又は臭素原子、他方がフッ素原子）であってもよく、Ｒ１及びＲ２の両方が、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であってもよいが、Ｒ１及びＲ２のうち、一方が１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、他方がフッ素原子であることが好ましい。特に、Ｒ１及びＲ２のうち、一方が１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基であり、他方がフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１又はＲ２が「１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基」である場合、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等のフルオロＣ１－１０アルキル基、又は、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－、ＣＦ３－Ｏ－(ＣＦ２)２－等の（フルオロＣ１－４アルコキシ）フルオロＣ１－４アルキル基が好ましい。Ｒ１又はＲ２が「１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基」である場合、トリフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基等のフルオロＣ１－１０アルコキシ基、又は、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－、ＣＦ３－Ｏ－(ＣＦ２)２－Ｏ－等の（フルオロＣ１－４アルコキシ）フルオロＣ１－４アルコキシ基が好ましい。
Ｒ３は、好ましくはフッ素原子、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基であり、より好ましくはフッ素原子、フルオロＣ１－１０アルキル基、又は（フルオロＣ１－４アルコキシ）フルオロＣ１－４アルキル基であり、更に好ましくはフッ素原子である。
Ｒ２及びＲ３が互いに結合して環を形成する場合、当該環としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。当該環は、１個以上の置換基（例：フッ素原子等のハロゲン原子）を有していてもよい。
［式（２）で表される化合物］
Ｒ４の好適な一例としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、下記式（Ａ）：
（式中、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、波線はヒドロキシ基との結合点を示す。）
で表される基であることがより好ましい。
Ｒ４の好適な一例としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、下記式（Ａ）：
で表される基であることがより好ましい。
式（Ａ）で表される基は、下記（Ａ－１）～（Ａ－５）のいずれかであってもよい：
（Ａ－１）Ｒ４ａ及びＲ４ｂの両方が水素原子である、
（Ａ－２）Ｒ４ａが水素原子であり、Ｒ４ｂが１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である、
（Ａ－３）Ｒ４ａ及びＲ４ｂの両方が、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である、
（Ａ－４）Ｒ４ａが１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ４ｂが１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である、
（Ａ－５）Ｒ４ａ及びＲ４ｂの両方が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。
Ｒ４ａ及び／又はＲ４ｂがアルキル基である場合、当該アルキル基は、例えば、Ｃ１－１０アルキル基であってもよく、ハロゲン原子（例：フッ素原子）、ＲＡＯ－、(ＲＢ)２Ｎ－、(ＲＣ)２Ｐ－、アリール基（例：フェニル基等のＣ６－１２アリール基）、及びこれら２以上の組合せから選択される１個以上（例：１個、２個、３個、４個、５個）の置換基で置換されていてもよい。Ｒ４ａ及び／又はＲ４ｂがアリール基である場合、当該アリール基は、例えば、フェニル基等のＣ６－１２アルキル基であってもよく、ハロゲン原子、アルキル基（例：Ｃ１－１０アルキル基）、ＲＡＯ－、(ＲＢ)２Ｎ－、(ＲＣ)２Ｐ－、及びこれら２以上の組合せから選択される１個以上（例：１個、２個、３個、４個、５個）の置換基で置換されていてもよい。
（Ａ－１）Ｒ４ａ及びＲ４ｂの両方が水素原子である、
（Ａ－２）Ｒ４ａが水素原子であり、Ｒ４ｂが１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である、
（Ａ－３）Ｒ４ａ及びＲ４ｂの両方が、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である、
（Ａ－４）Ｒ４ａが１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ４ｂが１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である、
（Ａ－５）Ｒ４ａ及びＲ４ｂの両方が、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。
Ｒ４ａ及び／又はＲ４ｂがアルキル基である場合、当該アルキル基は、例えば、Ｃ１－１０アルキル基であってもよく、ハロゲン原子（例：フッ素原子）、ＲＡＯ－、(ＲＢ)２Ｎ－、(ＲＣ)２Ｐ－、アリール基（例：フェニル基等のＣ６－１２アリール基）、及びこれら２以上の組合せから選択される１個以上（例：１個、２個、３個、４個、５個）の置換基で置換されていてもよい。Ｒ４ａ及び／又はＲ４ｂがアリール基である場合、当該アリール基は、例えば、フェニル基等のＣ６－１２アルキル基であってもよく、ハロゲン原子、アルキル基（例：Ｃ１－１０アルキル基）、ＲＡＯ－、(ＲＢ)２Ｎ－、(ＲＣ)２Ｐ－、及びこれら２以上の組合せから選択される１個以上（例：１個、２個、３個、４個、５個）の置換基で置換されていてもよい。
Ｒ４の好適な別の例としては、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基が挙げられ、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基であることがより好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基であることが更に好ましい。当該アリール基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例：Ｃ１－１０アルキル基）、ＲＡＯ－、(ＲＢ)２Ｎ－、(ＲＣ)２Ｐ－、及びこれら２以上の組合せから選択される１個以上（例：１個、２個、３個、４個、５個）の置換基で置換されていてもよい。
式（２）で表される化合物の使用量は、特に制限されないが、式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．１モル以上、０．２モル以上、０．３モル以上、０．４モル以上、又は０．５モル以上であってもよく、５モル以下、４モル以下、３モル以下、２モル以下、１．５モル以下、又は１モル以下であってもよく、略等モル、例えば０．５～１．５モルの範囲内であってもよい。
［式（４）で表される化合物］
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基（例：フリル基、チエニル基）、又はＲＸ－Ｏ－（式中、ＲＸは１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）であることが好ましく、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、又はＲＸ－Ｏ－であることがより好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であることが更に好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であることが更により好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－６アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基（例：フェニル基、トリル基、ビフェニル基）、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－６アルコキシ基、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１２アリールオキシ基（例：フェノキシ基）であることが特に好ましい。前記置換基の好適な例は、ハロゲン原子、ＲＡＯ－、及び(ＲＣ)２Ｐ－を包含し、さらに好適な例は、メトキシ基等のＣ１－４アルコキシ基、及びジフェニルホスフィノ基等のジＣ６－１２アリールホスフィノ基を包含する。
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基（例：フリル基、チエニル基）、又はＲＸ－Ｏ－（式中、ＲＸは１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基である。）であることが好ましく、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、又はＲＸ－Ｏ－であることがより好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であることが更に好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリールオキシ基であることが更により好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－６アルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基（例：フェニル基、トリル基、ビフェニル基）、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－６アルコキシ基、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１２アリールオキシ基（例：フェノキシ基）であることが特に好ましい。前記置換基の好適な例は、ハロゲン原子、ＲＡＯ－、及び(ＲＣ)２Ｐ－を包含し、さらに好適な例は、メトキシ基等のＣ１－４アルコキシ基、及びジフェニルホスフィノ基等のジＣ６－１２アリールホスフィノ基を包含する。
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうち任意の２つが互いに結合して環を形成する場合、当該環としては、例えば、ホスフェタン、ホスホラン、ホスホリナン、ホスフェパン等が挙げられる。
式（４）で表される化合物は、遷移金属（例：Ｐｄ）に配位可能なホスフィン配位子であってもよいが、本開示の製造方法は、遷移金属が存在しない又は実質的に存在しない条件で好適に実施し得る。
式（４）で表される化合物としては、例えば、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔ－ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、２－（ジ－ｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（２’，４’，６’－トリイソプロピル－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）ホスフィン（ＸＰｈｏｓ）、トリフェニルホスフィン、４－（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（４－フルオロフェニル）ホスフィン、トリス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、２－（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－メトキシ－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、トリ（２－フリル）ホスフィン、トリ（２－チエニル）ホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト等が挙げられる。
［式（５）で表される化合物］
Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基（例：ピリジル基）であることが好ましく、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であることがより好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であることが更に好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であることが更により好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基（例：フェニル基）であることが特に好ましい。前記置換基の好適な例は、ＲＡＯ－、(ＲＢ)２Ｎ－、及び(ＲＣ)２Ｐ－を包含し、さらに好適な例は、メトキシ基等のＣ１－４アルコキシ基、ジメチルアミノ等のジＣ１－４アルキルアミノ基、及びジフェニルホスフィノ基等のジＣ６－１２アリールホスフィノ基を包含する。
Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基（例：ピリジル基）であることが好ましく、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であることがより好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であることが更に好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であることが更により好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいＣ１－６アルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいＣ６－１２アリール基（例：フェニル基）であることが特に好ましい。前記置換基の好適な例は、ＲＡＯ－、(ＲＢ)２Ｎ－、及び(ＲＣ)２Ｐ－を包含し、さらに好適な例は、メトキシ基等のＣ１－４アルコキシ基、ジメチルアミノ等のジＣ１－４アルキルアミノ基、及びジフェニルホスフィノ基等のジＣ６－１２アリールホスフィノ基を包含する。
Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうち任意の２つ又は３つが互いに結合して環を形成する場合、当該環としては、例えば、ピリジン、イミダゾール、モルホリン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
式（５）で表される化合物は、遷移金属（例：Ｐｄ）に配位可能なアミン配位子であってもよいが、本開示の製造方法は、遷移金属が存在しない又は実質的に存在しない条件で実施し得る。
式（５）で表される化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、１－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチル－１，４－ジアミノブタン、１－（ジフェニルホスフィノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－プロパンアミン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
式（４）で表される化合物及び式（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の使用量は、特に制限されないが、触媒量であることが好ましい。具体的には、当該使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、０．５モル以下であることが好ましく、０．４モル以下であることがより好ましく、０．３モル以下であることがさらに好ましく、０．２モル以下であることがさらにより好ましく、０．１モル以下であることが特に好ましい。当該使用量は、例えば、式（１）で表される化合物１モルに対して、０．０００１モル以上、０．０００５モル以上、又は０．００１モル以上であってもよく、０．０００１～０．５モルの範囲内、０．０００５～０．２モルの範囲内、又は０．００１～０．１モルの範囲内であってもよい。
［溶媒］
工程Ａは、溶媒の存在下で実施することが好ましい。当該溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒等が挙げられる。
工程Ａは、溶媒の存在下で実施することが好ましい。当該溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの溶媒のうち、エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、及びアミド系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
当該溶媒の使用量は、特に制限されないが、式（２）で表される化合物１ｍｍоｌに対して、例えば、０．１ｍＬ以上、０．１５ｍＬ以上、０．２ｍＬ以上、０．２５ｍＬ以上、０．５ｍＬ以上、１ｍＬ以上、又は１．５ｍＬ以上であってもよく、５ｍＬ以下、３ｍＬ以下、２．５ｍＬ以下、又は２ｍＬ以下であってもよく、０．２ｍＬ～３ｍＬの範囲内であってもよい。
［遷移金属触媒］
工程Ａは、遷移金属触媒の非存在下、又は式（１）で表される化合物１モルに対して０モル超０．０１モル以下の遷移金属触媒の存在下で実施されることが好ましい。遷移金属触媒としては、例えば、Ｐｄ等が挙げられる。一実施形態において、工程Ａは、Ｐｄ触媒の非存在下、又は式（１）で表される化合物１モルに対して０モル超０．０１モル以下のＰｄ触媒の存在下で実施されることが好ましい。
工程Ａは、遷移金属触媒の非存在下、又は式（１）で表される化合物１モルに対して０モル超０．０１モル以下の遷移金属触媒の存在下で実施されることが好ましい。遷移金属触媒としては、例えば、Ｐｄ等が挙げられる。一実施形態において、工程Ａは、Ｐｄ触媒の非存在下、又は式（１）で表される化合物１モルに対して０モル超０．０１モル以下のＰｄ触媒の存在下で実施されることが好ましい。
［無機塩基］
工程Ａは、無機塩基の非存在下、又は式（２）で表される化合物１モルに対して０モル超２モル以下の無機塩基の存在下で実施されることが好ましい。無機塩基としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。一実施形態において、工程Ａは、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の非存在下、或いは式（２）で表される化合物１モルに対して０モル超２モル以下のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在下で実施されることが好ましい。
工程Ａは、無機塩基の非存在下、又は式（２）で表される化合物１モルに対して０モル超２モル以下の無機塩基の存在下で実施されることが好ましい。無機塩基としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。一実施形態において、工程Ａは、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の非存在下、或いは式（２）で表される化合物１モルに対して０モル超２モル以下のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在下で実施されることが好ましい。
［イオン性液体］
工程Ａは、イオン性液体の非存在下、又は式（１）で表される化合物１モルに対して０ｍＬ超０．１ｍＬ未満のイオン性液体の存在下で実施されることが好ましい。イオン性液体としては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム クロリド等のイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。一実施形態において、工程Ａは、イミダゾリウム塩又はピリジニウム塩の非存在下、或いは式（１）で表される化合物１モルに対して０ｍＬ超０．１ｍＬ未満のイミダゾリウム塩又はピリジニウム塩の存在下で実施されることが好ましい。
工程Ａは、イオン性液体の非存在下、又は式（１）で表される化合物１モルに対して０ｍＬ超０．１ｍＬ未満のイオン性液体の存在下で実施されることが好ましい。イオン性液体としては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム クロリド等のイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。一実施形態において、工程Ａは、イミダゾリウム塩又はピリジニウム塩の非存在下、或いは式（１）で表される化合物１モルに対して０ｍＬ超０．１ｍＬ未満のイミダゾリウム塩又はピリジニウム塩の存在下で実施されることが好ましい。
［反応温度及び反応時間］
工程Ａの反応温度及び反応時間は、反応が進行する限り、特に制限されない。反応温度は、例えば０℃～６０℃であることができる。反応時間は、例えば１０分～７２時間の範囲内、好ましくは１５分～４８時間の範囲内である。
工程Ａの反応温度及び反応時間は、反応が進行する限り、特に制限されない。反応温度は、例えば０℃～６０℃であることができる。反応時間は、例えば１０分～７２時間の範囲内、好ましくは１５分～４８時間の範囲内である。
３．組成物
本開示の一実施形態に係る組成物は、式（３）で表される化合物、及び水を含有する。式（３）で表される化合物の含有量は、特に制限されないが、組成物１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上、６５質量部以上、７０質量部以上、又は７３質量部以上であってもよく、１００質量部未満、９９．９９質量部以下、９９．９質量部以下、９９質量部以下、又は９５質量部以下であってもよく、６０～９５質量部の範囲内であってもよい。当該含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、又はガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ－ＭＳ）により測定することができる。
本開示の一実施形態に係る組成物は、式（３）で表される化合物、及び水を含有する。式（３）で表される化合物の含有量は、特に制限されないが、組成物１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上、６５質量部以上、７０質量部以上、又は７３質量部以上であってもよく、１００質量部未満、９９．９９質量部以下、９９．９質量部以下、９９質量部以下、又は９５質量部以下であってもよく、６０～９５質量部の範囲内であってもよい。当該含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、又はガスクロマトグラフィー－質量分析（ＧＣ－ＭＳ）により測定することができる。
水の含有量は、特に制限されないが、組成物１００質量部又は式（３）で表される化合物１００質量部に対して、例えば、０．３質量部以下、０．２質量部、０．１質量部以下、０．０５質量部以下、０．０２質量部以下、０．０１質量部以下、又は０．００１質量部以下であってもよく、０質量部超、０．０００１質量部以上、０．０００２質量部以上、又は０．０００３質量部以上であってもよく、０．０００３～０．００１質量部の範囲内であってもよい。当該含有量は、例えば、カールフィッシャー法により測定することができる。
組成物Ａは、さらに他の任意の成分を含有してもよい。他の任意の成分の例は、工程Ａの反応の副生物を包含し得る。
以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
窒素雰囲気下で、３０ｍＬ容の耐圧容器にトリフェニルホスフィン ２．０ｍｇ、メタノール １．１７ｇ、及びアセトニトリル １８ｍＬを加えた。当該容器を０℃で減圧し、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペン ５ｇを当該容器に加え、室温で１９時間攪拌した。当該容器に内部標準物質のヘキサフルオロベンゼン ２００ｍｇを加え、１９Ｆ ＮＭＲで解析したところ、式（３－１）に示されるフルオロエーテルが８９％の収率で生成した。パーフルオロヘキサンで抽出後、溶媒を留去することで、９０％の収率で式（３－１）を得た。ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、式（６）、（７）、及び（８）で表される化合物が合計で２７質量％含まれていた。カールフィッシャーで測定した水分値は、６．６ｐｐｍであった。
トリフェニルホスフィンの代わりに表１に示す触媒を用いて同様に操作し、室温で１９時間攪拌することにより、表１の収率で式（３－１）のフルオロエーテルが生成した。
表１中、ｎＢｕはノルマルブチル、Ｃｙはシクロヘキシル、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル、Ｅｔはエチル、Ｐｈはフェニルを意味する。
トリフェニルホスフィン ４３．７ｍｇ、２－フェニルエタンー１－オール ２．２４ｇ、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペン ２．５ｇ、及びアセトニトリル ９ｍＬを用いて同様に操作し、室温で１７時間攪拌することにより式（３－２）のフルオロエーテルが７６％の収率で生成した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製後、８０％の収率で式（３－２）のフルオロエーテルを得た。カールフィッシャーにより測定した水分値は、３．９ｐｐｍであった。
トリフェニルホスフィン ４８．１ｍｇ、ヘプタン－４－オール ２．１３ｇ、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペン ３．０３ｇ、及びアセトニトリル ９ｍＬを用いて同様に操作し、５０℃で２２時間攪拌後、溶媒を取り除くことで、式（３－３）のフルオロエーテルが３８％の収率で生成した。カールフィッシャーで測定した水分値は、９３ｐｐｍであった。
トリフェニルホスフィン ４８．１ｍｇ、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール ２．７６ｇ、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロペン ３．０３ｇ、及びアセトニトリル ９ｍＬを用いて同様に操作し、５０℃で２２時間攪拌することにより式（３－４）のフルオロエーテルが９７％の収率で生成した。
窒素雰囲気下で、３０ｍＬ容の耐圧容器にトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン ６６．８ｍｇ、メタノール １．１７ｇ、及びアセトニトリル １８ｍＬを加えた。当該容器を０℃で減圧し、１，１，２，２－テトラフルオロエチレン ３．３０ｇを当該容器に加え、室温で３６時間攪拌した。当該容器に内部標準物質のヘキサフルオロベンゼン ２００ｍｇを加え、１９Ｆ ＮＭＲで解析したところ、式（３－５）に示されるフルオロエーテルが７９％の収率で生成した。
トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンの代わりに４－ジメチルアミノピリジン ２０．２ｍｇを用いて同様に操作し、室温で３６時間攪拌することにより、式（３－５）のフルオロエーテルが９９％の収率で生成した。
窒素雰囲気下で、３０ｍＬ容の耐圧容器にジメチルフェニルホスフィン ３８．０ｍｇ、２－フェニルエタンー１－オール ２．２４ｇ、及びアセトニトリル ９ｍＬを加えた。当該容器を０℃で減圧し、１，１，２，２－テトラフルオロエチレン １．８３ｇを当該容器に加え、５０℃で２４時間攪拌した。当該容器に内部標準物質のヘキサフルオロベンゼン １６１ｍｇを加え、１９Ｆ ＮＭＲで解析したところ、式（３－６）に示されるフルオロエーテルが９８％の収率で生成した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、９５％の収率で式（３－６）に示されるフルオロエーテルを得た。カールフィッシャーによる水分値の測定値は、０．１３％であった。
ジメチルフェニルホスフィンの代わりに４－ジメチルアミノピリジン ３３．６ｍｇを用いて同様に操作し、５０℃で２４時間攪拌することにより、式（３－６）のフルオロエーテルが９６％の収率で生成した。
Claims (6)
- 下記式（３）：
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、
Ｒ３は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、
Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ４は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基である。）
で表される化合物の製造方法であって、
下記式（４）：
で表される化合物、及び下記式（５）：
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の存在下で、下記式（１）：
で表される化合物を、下記式（２）：
で表される化合物と反応させる工程Ａを含み、
式（４）で表される化合物、及び式（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の使用量が、式（１）で表される化合物１モルに対して、０モル超０．０１モル以下であり、
工程Ａが、遷移金属触媒の非存在下、又は式（１）で表される化合物１モルに対して０モル超０．０１モル未満の遷移金属触媒の存在下で実施される、製造方法。 - Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基である、請求項１に記載の製造方法。
- Ｒ１及びＲ２のうち、一方が１個以上のフッ素原子で置換されているアルキル基、又は１個以上のフッ素原子で置換されているアルコキシ基であり、他方がフッ素原子である、請求項１に記載の製造方法。
- Ｒ３がフッ素原子である、請求項１に記載の製造方法。
- 工程Ａが、Ｐｄ触媒の非存在下、又は式（１）で表される化合物１モルに対して０モル超０．０１モル未満のＰｄ触媒の存在下で実施される、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
- 工程Ａが、エーテル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、及びアミド系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒の存在下で実施される、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
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