JP7078935B2 - 含フッ素錯体化合物、及びこれを用いる含フッ素有機化合物の製造方法 - Google Patents

含フッ素錯体化合物、及びこれを用いる含フッ素有機化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、含フッ素錯体化合物、及びこれを用いる含フッ素有機化合物の製造方法等に関する。
含フッ素有機化合物は、Ｃ－Ｆ結合エネルギーの大きさ、Ｃ－Ｆ結合の分極の小ささ、及びＣ－Ｆ結合が有する双極性モーメント等に起因して、他の化合物とは異なる、非常にユニークな性質を有する。このユニークな性質により、含フッ素有機化合物は、その構造、及び特性に応じて、樹脂、ゴム、塗料、フィルム、撥水撥油剤、液晶、染料、及び生理活性物質、並びにそれらの原料等の非常に様々な用途に用いられている。
このため、従来、様々な含フッ素有機化合物の合成方法の開発に多大な努力が払われている。
含フッ素有機化合物のなかで、テトラフルオロエチレン構造（－ＣＦ２－ＣＦ２－）（以下、本明細書中、ＴＦＥ構造と称する場合がある。）の両末端に有機基を有する構造の化合物（本明細書中、ＴＦＥ化合物と称する場合がある。）は、ユニークな特徴を有し、例えば、燃料電池材料等に用いられる含フッ素重合体の単量体、及び液晶材料として有用である。
このようなＴＦＥ化合物の合成方法として、非特許文献１～４には、それぞれ、種々の化合物のフッ素化による合成方法が開示されている。
また、例えば、非特許文献５、及び非特許文献６には、それぞれ、含フッ素銅化合物を用いたＴＦＥ化合物の合成方法が開示されている。
Julia Gatenyoら, J. Fluorine Chem., 2009, 130, p332. Hasek, W. R.ら, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, p543 W. E. McEwenら, J. Fluorine Chem, 1984, 25, p169 Ana Gregorcicら, J. Org. Chem., 1979, 44, p1255 Zhen-Yu Yangら, J. Am. Chem. SOC., 1992, 114, p4402 Zhen-Yu Yangら, Journal of Fluorine Chemistry, 2000, 102, p89
しかし、非特許文献１～４に記載の方法は、簡便さ、及び得られるＴＦＥ化合物の多様性に欠ける。特に、これらの文献は、ＴＦＥ構造の両末端に互いに異なる２つ有機基を有する含フッ素化合物の合成を開示していない。
また、非特許文献５、及び６に記載の方法は、テトラフルオロエチレンを出発原料とする方法ではなく、原料の入手の容易性に欠ける。
様々なＴＦＥ化合物を、含フッ素樹脂の原料単量体として広く用いられ、工業的に大量生産されている化合物であるテトラフルオロエチレンを原料にして製造することができれば、その産業上のメリットは極めて大きい。
従って、本発明は、テトラフルオロエチレンを出発原料として利用でき、かつ多種多様な、ＴＦＥ構造の両末端に有機基を有する含フッ素化合物を合成できる製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、テトラフルオロエチレンを原料として製造できる新規な含フッ素錯体化合物を開発し、更に、これを用いることによって、多種多様な、ＴＦＥ構造の両末端に有機基を有する含フッ素化合物を合成できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、次の態様を含む。
項１．
式（１ａ）：
Ｒ１－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｍ１ （１ａ）
［式中、
Ｍ１は、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属を表し；及び
Ｒ１は、有機基を表す。］
で表される含フッ素有機金属化合物、及び
ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子
を含む含フッ素錯体化合物。
項２．
項１に記載の含フッ素錯体化合物の製造方法であって、
部分構造式（２ａ）：
Ｒ１－Ｂ （２ａ）
［式中、
Ｒ１は、項１における記載と同意義を表す。］
で表される部分を有するボロン酸又はそのエステル又はそれらの塩である有機ホウ素化合物を、
前記金属Ｍ１の水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、チオアルコキシド、又はチオアリールオキシドである金属化合物、
前記配位子、及び
テトラフルオロエチレン
と反応させる工程Ａ
を含む製造方法。
項３．
式（４）：
Ｒ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒ１ （４）
［式中、
Ｒ１は、項１における記載と同意義を表し；及び
Ｒ２は、有機基を表す。］
で表される含フッ素化合物の製造方法であって、
項１に記載の含フッ素錯体化合物を、
式（５）：
Ｘ－Ｒ２ （５）
［式中、
Ｒ２は前記と同意義を表し；及び
Ｘはハロゲン原子を表す。］
で表されるハロゲン化合物
と反応させる工程Ｂ
を含む製造方法。
項４．
式（４－１）：
（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２
（４－１）
［式中、
式：（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌで表される部分は、ｍａ１個のＲａ１Ｓで置換されたＲａ１Ｌを表し；
式：Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２で表される部分は、ｍａ２個のＲａ２Ｓで置換されたＲａ２Ｌを表し；
Ｒａ１Ｓ、及びＲａ２Ｓは、同一又は異なって、及び各出現において独立して、重合性基を表し；
ｍａ１、及びｍａ２は、同一又は異なって、０以上の整数を表し、及びｍａ１とｍａ２の合計は１以上であり；及び
Ｒａ１Ｌ、及びＲａ２Ｌは、同一又は異なって、ｍａ１個のＲａ１Ｓ、又はｍａ２個のＲａ２Ｓに加えて、更に、フルオロ基、パーフルオロ有機基、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基を表す。］
で表される含フッ素化合物。
項５．
式（４－２）：
（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２
（４－２）
［式中、
（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌ－で表される部分は、ｍａ１個のＲａ１Ｓで置換されたＲａ１Ｌを表し；
－Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２で表される部分は、ｍａ２個のＲａ２Ｓで置換されたＲａ２Ｌを表し；
Ｒａ１Ｓ、及びＲａ２Ｓは、同一又は異なって、及び各出現において独立して、１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアシル基を表し；
ｍａ１、及びｍａ２は、同一又は異なって、０以上の整数を表し、及びｍａ１とｍａ２の合計は１以上であり；及び
Ｒａ１Ｌ、及びＲａ２Ｌは、同一又は異なって、ｍａ１個のＲａ１Ｓ、又はｍａ２個のＲａ２Ｓに加えて、更に、（１）フルオロ基、パーフルオロ有機基、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基、又は（２）結合手を表す。
但し、Ｒａ１Ｌ、及びＲａ２Ｌは、同時に結合手ではない。］
で表される含フッ素化合物。
項６．
式（４－３）：
（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２
（４－３）
［式中、
（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌで表される部分は、ｍａ１個のＲａ１Ｓで置換されたＲａ１Ｌを表し；
Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２で表される部分は、ｍａ２個のＲａ２Ｓで置換されたＲａ２Ｌを表し；
Ｒａ１Ｓは、各出現において独立して、フルオロ基、パーフルオロ有機基、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イル基を表し；
Ｒａ２Ｓは、各出現において独立して、
（１）フルオロ基、パーフルオロ有機基、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イル基、
（２）アミノ基、
（３）カルボキシ基、又は
（４）ハロゲノカルボニル基
を表し；
ｍａ１は、１以上の整数を表し；
ｍａ２は、０以上の整数を表し；及び
Ｒａ１Ｌ、及びＲａ２Ｌは、同一又は異なって、ｍａ１個のＲａ１Ｓ、又はｍａ２個のＲａ２Ｓに加えて、更に、（１）フルオロ基、パーフルオロ有機基、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基、又は（２）結合手を表す。
但し、Ｒａ２Ｓが（２）アミノ基、（３）カルボキシ基、又は（４）ハロゲノカルボニル基である場合、Ｒａ２Ｌは、Ｒａ２Ｓに加えて、（１）フルオロ基、パーフルオロ有機基、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基である。］
で表される含フッ素化合物。
項７．
式（４－４）：
（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２
（４－４）
［式中、
（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌで表される部分は、ｍａ１個のＲａ１Ｓで置換されたＲａ１Ｌを表し；
Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２で表される部分は、ｍａ２個のＲａ２Ｓで置換されたＲａ２Ｌを表し；
Ｒａ１Ｓ、及びＲａ２Ｓは、同一又は異なって、及び各出現において独立して、フルオロ基、パーフルオロ有機基、又はペンタフルオロスルファニル基を表し；
ｍａ１、及びｍａ２は、同一又は異なって、０以上の整数を表し、及びｍａ１とｍａ２の合計は１以上であり；及び
Ｒａ１Ｌは、及びＲａ２Ｌは、同一又は異なって、ｍａ１個のＲａ１Ｓ、又はｍａ２個のＲａ２Ｓに加えて、更に、１個以上のアルコキシ基を有していてもよい芳香環基を表す。］
で表される含フッ素化合物。
項８．
式（４－５）：
（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒａ２Ｓ （４－５）
［式中、
式：（Ｒａ１Ｓ）ｍａ１－Ｒａ１Ｌで表される部分は、ｍａ１個のＲａ１Ｓで置換されたＲａ１Ｌを表し；
Ｒａ１Ｓは、重合性基を表し；
Ｒａ２Ｓは、（１）カルキボキシ基、若しくはその前駆体基、又は（２）スルホ基、若しくはその前駆体基を表し；
ｍａ１は、０以上の整数を表し；
Ｒａ１Ｌは、ｍａ１個のＲａ１Ｓに加えて、更に、フルオロ基、パーフルオロ有機基、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基を表す。］
で表される含フッ素化合物。
本発明の含フッ素錯体化合物は、テトラフルオロエチレンを原料として合成でき、及び様々なＴＦＥ化合物（特に、ＴＦＥ構造両側に、互いに異なる２つ有機基を有するＴＦＥ
化合物）の合成を可能にする。
本明細書中、特に断りのない限り、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
本明細書中、「有機基」とは、有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例としては、例えば、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
ＲＣＯ－、
ＲＳＯ２－、
ＲＯＣＯ－、及び
ＲＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
が挙げられる。
本明細書中、「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換された有機基を意味する。前記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。当該パーフルオロ有機基の例としては、パーフルオロアルキル基（例、トリフルオロメチル）、及びパーフルオロポリエーテル基が挙げられる。
パーフルオロ有機基は、例えば、トリフルオロメチル基等の炭素数１～８のパーフルオロ有機基である。
本明細書中、「パーフルオロ有機基」を記号Ｒｆで表す場合がある。
本明細書中、特に断りのない限り、「アシル基」は、「アクリロイル基」、「アルカノイル基」、及び「アロイル基」を包含する。
本明細書中、特に断りのない限り、「芳香環基」は、「アリール基」、及び「ヘテロア
リール基」を包含する。
本明細書中、特に断りのない限り、「複素環基」は、「非芳香族複素環基」、及び「ヘテロアリール基」を包含する。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、及びヘキシル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１－プロペン－１－イル、２－プロペン－１－イル、イソプロペニル、２－ブテン－１－イル、４－ペンテン－１－イル、及び５－へキセン－１－イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１－プロピン－１－イル、２－プロピン－１－イル、４－ペンチン－１－イル、５－へキシン－１－イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数２～１０のアルキニル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシル、シクロヘプチル等の炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等の、炭素数３～１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルカジエニル基」としては、例えば、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等の、炭素数４～１０のシクロアルカジエニル基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ等の、直鎖状又は分枝鎖状の、炭素数１～１０のアルコキシ基が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アルカノイル基」は、式：Ｒ－ＣＯ－（式中、Ｒはアルキル基を表す。）で表される基である。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、炭素数６～１８のアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」としては、例えば、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、及び２－アンスリルが挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチル、２，２－ジフェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチル、２－ビフェニリルメチル、３－ビフェニリルメチル、及び４－ビフェニリルメチルが挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アロイル基」は、式：Ｒ－ＣＯ－（式中、Ｒはアリール基を表す。）で表される基である。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基である。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」としては、例えば、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例、１－イミダゾリニル、２－イミダゾリニル、４－イミダゾリニル）、アジリジニル（例、１－アジリジニル、２－アジリジニル）、アゼチジニル（例、１－アゼチジニル、２－アゼチジニル）、ピロリジニル（例、１－ピロリジニル、２－ピロリジニル、３－ピロリジニル）、ピペリジニル（例、１－ピペリジニル、２－ピペリジニル、３－ピペリジニル）、アゼパニル（例、１－アゼパニル、２－アゼパニル、３－アゼパニル、４－アゼパニル）、アゾカニル（例、１－アゾカニル、２－アゾカニル、３－アゾカニル、４－アゾカニル）、ピペラジニル（例、１，４－ピペラジン－１－イル、１，４－ピペラジン－２－イル）、ジアゼピニル（例、１，４－ジアゼピン－１－イル、１，４－ジアゼピン－２－イル、１，４－ジアゼピン－５－イル、１，４－ジアゼピン－６－イル）、ジアゾカニル（例、１，４－ジアゾカン－１－イル、１，４－ジアゾカン－２－イル、１，４－ジアゾカン－５－イル、１，４－ジアゾカン－６－イル、１，５－ジアゾカン－１－イル、１，５－ジアゾカン－２－イル、１，５－ジアゾカン－３－イル）、テトラヒドロピラニル（例、テトラヒドロピラン－４－イル）、モルホリニル（例、４－モルホリニル）、チオモルホリニル（例、４－チオモルホリニル）、２－オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、単環性、２環性、又は３環性、又は４環性の、５～１８員のヘテロアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基である。当該「ヘテロアリール基」の炭素数は、例えば、３～１７であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、「単環性ヘテロアリール基」、及び「芳香族縮合複素環基」を包含する。
本明細書中、特に断りのない限り、「単環性ヘテロアリール基」としては、例えば、ピロリル（例、１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例、２－フリル、３－フリル）、チエニル（例、２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例、１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例、１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例、３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例、２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例、３－イソチアゾリル
、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例、２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例、１，２，３－トリアゾール－４－イル、１，２，４－トリアゾール－３－イル）、オキサジアゾリル（例、１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例、１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－チアジアゾール－５－イル）、テトラゾリル、ピリジル（例、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル）、ピリダジニル（例、３－ピリダジニル、４－ピリダジニル）、ピリミジニル（例、２－ピリミジニル、４－ピリミジニル、５－ピリミジニル）、ピラジニル等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族縮合複素環基」としては、例えば、イソインドリル（例、１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル）、インドリル（例、１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例、２－ベンゾ［ｂ］フラニル、３－ベンゾ［ｂ］フラニル、４－ベンゾ［ｂ］フラニル、５－ベンゾ［ｂ］フラニル、６－ベンゾ［ｂ］フラニル、７－ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例、１－ベンゾ［ｃ］フラニル、４－ベンゾ［ｃ］フラニル、５－ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例、２－ベンゾ［ｂ］チエニル、３－ベンゾ［ｂ］チエニル、４－ベンゾ［ｂ］チエニル、５－ベンゾ［ｂ］チエニル、６－ベンゾ［ｂ］チエニル、７－ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例、１－ベンゾ［ｃ］チエニル、４－ベンゾ［ｃ］チエニル、５－ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例、１－インダゾリル、２－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例、１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル）、１，２－ベンゾイソオキサゾリル（例、１，２－ベンゾイソオキサゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－７－イル）、ベンゾオキサゾリル（例、２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル）、１，２－ベンゾイソチアゾリル（例、１，２－ベンゾイソチアゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－７－イル）、ベンゾチアゾリル（例、２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例、１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル）、キノリル（例、２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、８－キノリル）、シンノリニル（例、３－シンノリニル、４－シンノリニル、５－シンノリニル、６－シンノリニル、７－シンノリニル、８－シンノリニル）、フタラジニル（例、１－フタラジニル、４－フタラジニル、５－フタラジニル、６－フタラジニル、７－フタラジニル、８－フタラジニル）、キナゾリニル（例、２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、５－キナゾリニル、６－キナゾリニル、７－キナゾリニル、８－キナゾリニル）、キノキサリニル（例、２－キノキサリニル、３－キノキサリニル、５－キノキサリニル、６－キノキサリニル、７－キノキサリニル、８－キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジル（例、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－２－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－３－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－４－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－５－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－６－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－７－イル）、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジル（例、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－３－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－５－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－６－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－８－イル）等が挙げられる。
含フッ素錯体化合物
本発明の含フッ素錯体化合物（本明細書中、含フッ素錯体化合物（１）と称する場合がある。）は、
式（１ａ）：
Ｒ１－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｍ１ （１ａ）
［式中、
Ｍ１は、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属を表し；及び
Ｒ１は、有機基を表す。］
で表される含フッ素有機金属化合物（本明細書中、含フッ素有機金属化合物（１ａ）と称する場合がある。）、及び
ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子（本明細書中、単に、配位子（１ｂ）と称する場合がある。）
を含む。
含フッ素錯体化合物（１）は、好ましくは、含フッ素有機金属化合物（１ａ）、及び配位子（１ｂ）からなる。
Ｍ１で表される金属は、前記配位子（１ｂ）と配位結合を形成している。
Ｍ１は、好ましくは、銅（好ましくは、銅（Ｉ））である。
Ｒ１は、好ましくは、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基（より好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基）、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基（より好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい５～１８員のヘテロアリール基）
である。
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」、
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
当該「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基」、
当該「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基」、
当該「１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基」、
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」、
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、及び
当該「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素）、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、パーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、ペンタフルオロスルファニル基（Ｆ５Ｓ－）、及び重合性基が好適に例示される。
これらに加えて、当該「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」の置換基としては、例えば、カルボニルオキシカルボニル基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）等の２価の基が
好適に例示される。当該２価の基は、アリール基中の１個のベンゼン環と一緒になって、縮合環（例、１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン）を形成している。
本明細書中、「重合性基」としては、例えば、
(1)シアノ基、
(2)アルデヒド基、
(3)１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基（例、１個以上のハロ
ゲン原子で置換されていてもよいビニル基）、
(4)ハロゲン原子、及びトリメチルシリル基からなる群より選択される１個以上の置換基
で置換されていてもよいアルキニル基（例、トリメチルシリル化されていてもよいエチニル基）、
(5)エポキシ基、
(6)１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい（メタ）アクリロイル基（例、メタ
クリロイル基、アクリロイル基、２－フルオロアクリロイル基、２－クロロアクリロイル基）、並びに
(7)(a)シアノ基、
(b)アルデヒド基、
(c)１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキニル基、
(d)１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルケニル基（例、１個以上のハ
ロゲン原子で置換されていてもよいビニル基）、
(e)エポキシ基、及び
(f)１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい（メタ）アクリロイル基（例、メ
タクリロイル基、アクリロイル基、２－フルオロアクリロイル基、２－クロロアクリロイル基）
からなる群より選択される１個以上の置換基で、それぞれ置換された、アルキル基、及びアルコキシ基
が挙げられる。
Ｒ１は、より好ましくは、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基
である。
配位子（１ｂ）である前記「ピリジン環を有する化合物」としては、例えば、フェナントロリン（例、１，１０－フェナントロリン）、２，２’－ビピリジル、ピリジン、メチルピリジン、ルチジン（例、２，６－ルチジン）が挙げられる。
配位子（１ｂ）である前記「ホスフィン」としては、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ－ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３－２０アルキル）ホスフィンが挙げられる。
トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ－ブチルホスフィンが好ましい。
配位子（１ｂ）は、二座配位子であることが好ましい。
その好ましい例としては、１，１０－フェナントロリンが挙げられる。
含フッ素有機金属化合物（１ａ）に配位する配位子（１ｂ）の配位数は、金属Ｍ１の酸化数、及び配位子（１ｂ）の配位原子数等によって異なるが、好ましくは、１～３個である。
含フッ素錯体化合物の製造方法
本発明の含フッ素錯体化合物は、例えば、以下に説明する製造方法によって、製造できる。
本発明の含フッ素錯体化合物の製造方法は、
部分構造式（２ａ）：
Ｒ１－Ｂ （２ａ）
［式中、
Ｒ１は、前記と同意義を表す。］
で表される部分を有するボロン酸又はそのエステル又はそれらの塩である有機ホウ素化合物（本明細書中、有機ホウ素化合物（２）と称する場合がある。）を、
前記金属Ｍ１の水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、チオアルコキシド、又はチオアリールオキシドである金属化合物（本明細書中、金属化合物（３）と称する場合がある。）、
配位子（１ｂ）、及び
テトラフルオロエチレン
と反応させる工程Ａを含む。
有機ホウ素化合物（２）としては、例えば、
式（２－１）：
Ｒ１－ＢＹ２ （２－１）
［式中、
Ｒ１は、前記と同意義を表し；及び
Ｙは、独立して、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し；及び
２個のＹで示されるアルコキシ基は互いに架橋されていてもよい。］
で表されるボロン酸又はそのエステル又はそれらの塩
が挙げられる。
Ｙで示される「アルコキシ基」としては、例えば、炭素数１～６のアルコキシ基が挙げられる。
２個のＹが水酸基である場合、有機ホウ素化合物（２）は、ボロン酸である。
２個のＹで示されるアルコキシ基が互いに架橋されている場合、有機ホウ素化合物（２）は、ボロン酸エステルである。
この場合、式（１ａ）中のＢＹ２で表される部分は、例えば、
Figure 0007078935000001
 を示す。
有機ホウ素化合物（２）は、公知の方法又はそれに準じる方法により製造でき、及び商業的に入手できる。
金属化合物（３）のハロゲン化物としては、例えば、金属化合物（３）のフッ素化物、塩素化物、臭素化物、及びヨウ素化物が挙げられる。
金属化合物（３）のアルコキシドのアルコキシ部分は、好ましくは、式：ＲＯ－（式中、Ｒは、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１０のアルキル基である。）で表される基であり、より好ましくは４級のアルコキシ基であり、更に好ましくは、ｔｅｒｔ－ブトキシ基である。
金属化合物（３）のフェノキシドのアリールオキシ部分は、好ましくは、式：ＲＯ－（式中、Ｒは、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基）で表される基であり、より好ましくは、フェノキシ基である。
金属化合物（３）のチオアルコキシドのアルキルチオ部分は、好ましくは、式：ＲＳ－（式中、Ｒは、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１０のアルキル基である。）で表される基である。
金属化合物（３）のチオフェノキシドのアリールチオ部分は、好ましくは、式：ＲＯ－（式中、Ｒは、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基）で表される基であり、より好ましくは、フェニルスルファニル基である。
金属化合物（３）は、好ましくは、アルコキシ部分が４級のアルコキシ基であるアルコキシドであり、より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブトキシドである。
金属化合物（３）は、公知の方法又はそれに準じる方法により製造でき、及び商業的に入手できる。
配位子（１ｂ）としては、前記で含フッ素錯体化合物について説明した配位子（１ｂ）が用いられる。なお、本明細書中、含フッ素錯体化合物中の配位子（１ｂ）と、当該配位子（１ｂ）に対応する原料化合物を、いずれも、配位子（１ｂ）と称する。両者は、文脈によって、区別される。
配位子（１ｂ）は、公知の方法又はそれに準じる方法により製造でき、及び商業的に入手できる。
工程Ａの反応は、有機ホウ素化合物（２）、金属化合物（３）、配位子（１ｂ）、及びテトラフルオロエチレン（本明細書中、ＴＦＥと略称する場合がある。）を混合することにより実施できる。
当該混合は、例えば、有機ホウ素化合物（２）、金属化合物（３）、及び配位子（１ｂ）の溶液又は懸濁液に、ＴＦＥの気体を導入することにより、実施できる。
当該溶液又は懸濁液の溶媒としては、例えばジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、ギ酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、及びテトラヒドロフラン、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
当該溶媒の量は、有機ホウ素化合物（２）１重量部に対して、通常０．５～５００重量部の範囲内、好ましくは１～１００重量部の範囲内、より好ましくは２．５～５０重量部の範囲内である。
金属化合物（３）の量は、有機ホウ素化合物（２）１モルに対して、通常０．２～１０
モルの範囲内、好ましくは０．５～５モルの範囲内、より好ましくは０．８～２モルの範囲内である。
配位子（１ｂ）の量は、有機ホウ素化合物（２）１モルに対して、通常０．２～１０モルの範囲内、好ましくは０．５～５モルの範囲内、より好ましくは０．８～２モルの範囲内である。
ＴＦＥの量は、有機ホウ素化合物（２）１モルに対して、通常０．５～過剰量の範囲内、好ましくは０．８～５０モルの範囲内、より好ましくは１～１０モルの範囲内である。
工程Ａは、通常－２０～２００℃の範囲内、好ましくは０～１５０℃の範囲内、より好ましくは２０～１００℃の範囲内の温度で実施される。
工程Ａの反応時間は、通常１分～１０日の範囲内、好ましくは５分～３日の範囲内、より好ましくは１０分～１日の範囲内である。
得られた本発明の含フッ素錯体化合物（１）は、そのまま後記で説明する含フッ素化合物に供されてもよく、所望により、更に、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、再結晶、昇華、カラムクロマトグラフィー、及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製されてもよい。
含フッ素化合物の製造方法
本発明の含フッ素化合物の製造方法は、前記で説明した本発明の含フッ素錯体化合物を用いて、
式（４）：
Ｒ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒ１ （４）
［式中、
Ｒ１は、前記と同意義を表し；及び
Ｒ２は、有機基を表す。］
で表される含フッ素化合物（本明細書中、含フッ素化合物（４）と称する場合がある。）を製造する方法である。
当該製造方法は、
本発明の含フッ素錯体化合物（１）を、
式（５）：
Ｘ－Ｒ２ （５）
［式中、
Ｒ２は前記と同意義を表し；及び
Ｘはハロゲン原子を表す。］
で表されるハロゲン化合物（本明細書中、ハロゲン化合物（５）と称する場合がある。）と反応させる工程Ｂを含む。
Ｒ１は、前記で「含フッ素錯体化合物」について説明した通りである。
Ｘは、好ましくはヨウ素である。
Ｒ２は、好ましくは、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基（より好ましくは１個以上の置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基）、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基（より好ましくは１個以上の置換基を有していてもよい５～１８員のヘテロアリール基）、
ＲＣＯ－、
ＲＳＯ２－、
ＲＯＣＯ－、又は
ＲＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒは、独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
アリール基、
アラルキル基、又は
アルキル基である。）
である。
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、
当該「１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」、又は
当該「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における「置換基」としては、例えば、フルオロ基、パーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、ペンタフルオロスルファニル基、及び重合性基が好適に例示される。
Ｒ２は、Ｒ１と同じであってもよく、異なっていてもよい。
工程Ｂの反応は、本発明の含フッ素錯体化合物（１）、及びハロゲン化合物（５）を混合することにより実施できる。
当該混合は、例えば、溶媒中の含フッ素錯体化合物（１）の懸濁液に、ハロゲン化合物（５）を添加することにより、実施できる。
当該懸濁液の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル、ギ酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、及びテトラヒドロフラン、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
当該溶媒の量は、含フッ素錯体化合物（１）１重量部に対して、通常０．５～５００重量部の範囲内、好ましくは１～１００重量部の範囲内、より好ましくは２．５～５０重量部の範囲内である。
ハロゲン化合物（５）の量は、含フッ素錯体化合物（１）１モルに対して、通常０．２～１０モルの範囲内、好ましくは０．５～５モルの範囲内、より好ましくは０．８～２モルの範囲内である。
工程Ｂは、通常－２０～２００℃の範囲内、好ましくは０～１５０℃の範囲内、より好ましくは２０～１００℃の範囲内の温度で実施される。
工程Ｂの反応時間は、通常１分～１０日の範囲内、好ましくは５分～３日の範囲内、より好ましくは１０分～１日の範囲内である。
工程Ｂは、工程Ａとワンポッドで実施してもよい。
工程Ａ及び工程Ｂの反応は、例えば、有機ホウ素化合物（２）、金属化合物（３）、配位子（１ｂ）、ハロゲン化合物（５）、及びＴＦＥを混合することにより、ワンポッドで実施できる。
当該製造方法で得られた含フッ素化合物（４）又はその中間体に、アシル化、又はアルキル化等の公知の手段を適用して、置換基の導入又は変換を行い、含フッ素化合物（４）を製造することもできる。
本発明の製造方法で得られる含フッ素化合物（４）は、例えば、燃料電池材料等に用い
られる含フッ素重合体の単量体、及び液晶材料として用いることができる。
当該製造方法で得られた含フッ素化合物（４）は、そのまま耐熱性ポリマーや燃料電池材料等に用いられる含フッ素重合体の単量体、及び液晶材料の製造に用いてもよく、所望により、更に、溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、再結晶、昇華、カラムクロマトグラフィー、及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製されてもよい。
含フッ素化合物（４）
前記含フッ素化合物（４）は、後記式（４－１）、（４－２）、（４－３）、（４－４）、及び（４－５）で表される新規化合物を包含する。
式（４－１）：
（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２
（４－１）
［式中、
式：（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌで表される部分は、ｍａ１個のＲａ１Ｓで置換されたＲａ１Ｌを表し；
式：Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２で表される部分は、ｍａ２個のＲａ２Ｓで置換されたＲａ２Ｌを表し；
Ｒａ１Ｓ、及びＲａ２Ｓは、同一又は異なって、及び各出現において独立して、重合性基を表し；
ｍａ１、及びｍａ２は、同一又は異なって、０以上の整数を表し、及びｍａ１とｍａ２の合計は１以上であり；及び
Ｒａ１Ｌは、及びＲａ２Ｌは、同一又は異なって、ｍａ１個のＲａ１Ｓ、又はｍａ２個のＲａ２Ｓに加えて、更に、フルオロ基、パーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基を表す。］
で表される含フッ素化合物（本明細書中、含フッ素化合物（４－１）と称する場合がある。）。
Ｒａ１Ｌは、及びＲａ２Ｌは、好ましくは、同一又は異なって、ｍａ１個のＲａ１Ｓ、又はｍａ２個のＲａ２Ｓに加えて、更に、フルオロ基、パーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である。
含フッ素化合物（４－１）の中でも、好ましくは、次の化合物が挙げられる。
Figure 0007078935000002
これらの式中、
ＴＭＳは、トリメチルシリル基を表し、及び
Ｒは、独立して、水素原子、メチル基、塩素原子、又はフッ素原子を表す。
これらの化合物は、前記で説明した工程Ａ及び工程Ｂにより製造することができるが、次の方法によっても、製造できる。
（１）後記スキーム中の式（４－１－ａ－３）の化合物は、前記で説明した工程Ａ及び工程Ｂに従って後記スキーム中の式（４－１－ａ－１）の化合物を製造し、及び後記スキームのように、式（４－１－ａ－２）の化合物と反応させることにより製造できる。
式（４－１－ａ－１）および式（４－１－ｂ－１）の化合物は、工程Aおよび工程Bに従って製造できるが、水酸基を公知の保護基で保護した原料を用いて工程Aおよび工程Bに従って製造した後、保護基を公知の方法で脱保護して製造することもできる。公知の保護基とは、たとえば、トリアルキルシリル基、アルキル基、アルコキシアルキル基、ベンジル基、アシル基などが挙げられる。
Figure 0007078935000003
 ［当該スキーム中、Ｍｅは、メチル基を表す。］
（２）後記スキーム中の式（４－１－ｂ－３）の化合物は、前記で説明した工程Ａ及び工程Ｂに従って後記スキーム中の式（４－１－ｂ－１）の化合物を製造し、及び後記スキームのように、式（４－１－ｂ－２）の化合物と反応させることにより製造できる。
Figure 0007078935000004
（３）後記スキーム中の式（４－１－ｃ－２）の化合物は、前記で説明した工程Ａ及び工程Ｂに従って後記スキーム中の式（４－１－ｃ－１）の化合物を製造し、及び当該化合物を過酸化水素水やメタ‐クロロパーベンゾイックアシッド（ＭＣＰＢＡ）などを用いてエポキシ化することにより製造できる。
Figure 0007078935000005
Figure 0007078935000006
 の製造方法としては、国際公開ＷＯ２０１２／１２１３４５に記載の方法により製造されるトリフルオロビニル基を有する有機ホウ素化合物を用いて工程Ａを行えばよい。その後、所定の官能基を有するハロゲン化物を用いて、工程Ｂを実施すればよい。
式（４－２）：
（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２
（４－２）
［式中、
（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌ－で表される部分は、ｍａ１個のＲａ１Ｓで置換されたＲａ１Ｌを表し；
－Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２で表される部分は、ｍａ２個のＲａ２Ｓで置換されたＲａ２Ｌを表し；
Ｒａ１Ｓ、及びＲａ２Ｓは、同一又は異なって、及び各出現において独立して、１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアシル基を表し；
ｍａ１、及びｍａ２は、同一又は異なって、０以上の整数を表し、及びｍａ１とｍａ２の合計は１以上であり；及び
Ｒａ１Ｌは、及びＲａ２Ｌは、同一又は異なって、ｍａ１個のＲａ１Ｓ、又はｍａ２個のＲａ２Ｓに加えて、更に、（１）フルオロ基、パーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基、又は（２）結合手を表す。
但し、Ｒａ１Ｌ、及びＲａ２Ｌは、同時に結合手ではない。］
で表される含フッ素化合物（本明細書中、含フッ素化合物（４－２）と称する場合がある。）。
当業者が容易に理解するように、Ｒａ１Ｌ、又はＲａ２Ｌが結合手である場合、ｍａ１、又はｍａ２は１であり、Ｒａ１Ｌ、又はＲａ２Ｌは、－ＣＦ２－ＣＦ２－に直接結合する。
このことは、他の式の化合物でも同じである。
Ｒａ１Ｌは、及びＲａ２Ｌは、好ましくは、同一又は異なって、ｍａ１個のＲａ１Ｓ、又はｍａ２個のＲａ２Ｓに加えて、更に、（１）フルオロ基、パーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基、又は（２）結合手である。
含フッ素化合物（４－２）の中でも、好ましくは、次の化合物が挙げられる。
Figure 0007078935000007
これらの式中、Ｒは、水素原子、メチル基、塩素原子、又はフッ素原子を表す。
式（４－３）：
（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２
（４－３）
［式中、
（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌで表される部分は、ｍａ１個のＲａ１Ｓで置換されたＲ
ａ１Ｌを表し；
Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２で表される部分は、ｍａ２個のＲａ２Ｓで置換されたＲａ２Ｌを表し；
Ｒａ１Ｓは、各出現において独立して、フルオロ基、パーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イル基を表し；
Ｒａ２Ｓは、各出現において独立して、
（１）フルオロ基、パーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イル基、
（２）アミノ基、
（３）カルボキシ基、又は
（４）ハロゲノカルボニル基
を表し；
ｍａ１は、１以上の整数を表し；
ｍａ２は、０以上の整数（好ましくは、１以上の整数）を表し；及び
Ｒａ１Ｌ、及びＲａ２Ｌは、同一又は異なって、ｍａ１個のＲａ１Ｓ、又はｍａ２個のＲａ２Ｓに加えて、更に、（１）フルオロ基、パーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基、又は（２）結合手を表す。
但し、Ｒａ２Ｓが（２）アミノ基、（３）カルボキシ基、又は（４）ハロゲノカルボニル基である場合、Ｒａ２Ｌは、Ｒａ２Ｓに加えて、（１）フルオロ基、パーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基である。］
で表される含フッ素化合物（本明細書中、含フッ素化合物（４－３）と称する場合がある。）。
１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イル基は、式：
Figure 0007078935000008
 で表される基である。
Ｒａ１Ｌ、及びＲａ２Ｌは、好ましくは、同一又は異なって、ｍａ１個のＲａ１Ｓ、又はｍａ２個のＲａ２Ｓに加えて、更に、（１）フルオロ基、パーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基、又は（２）結合手である。
含フッ素化合物（４－３）の中でも、好ましくは、次の化合物が挙げられる。
Figure 0007078935000009
式（４－４）：
（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２
（４－４）
［式中、
（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌで表される部分は、ｍａ１個のＲａ１Ｓで置換されたＲａ１Ｌを表し；
Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２で表される部分は、ｍａ２個のＲａ２Ｓで置換されたＲａ２Ｌを表し；
Ｒａ１Ｓ、及びＲａ２Ｓは、同一又は異なって、及び各出現において独立して、フルオロ基、パーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、又はペンタフルオロスルファニル基を表し；
ｍａ１、及びｍａ２は、同一又は異なって、０以上の整数を表し、及びｍａ１とｍａ２の合計は１以上であり；及び
Ｒａ１Ｌは、及びＲａ２Ｌは、同一又は異なって、ｍａ１個のＲａ１Ｓ、又はｍａ２個のＲａ２Ｓに加えて、更に、１個以上のアルコキシ基を有していてもよい芳香環基を表す。］
で表される含フッ素化合物（本明細書中、含フッ素化合物（４－４）と称する場合がある。）。
Ｒａ１Ｌは、及びＲａ２Ｌは、同一又は異なって、ｍａ１個のＲａ１Ｓ、又はｍａ２個のＲａ２Ｓに加えて、更に、それぞれ１個以上のアルコキシ基を有していてもよい、フェニル基、又はナフチル基である。
含フッ素化合物（４－４）の中でも、好ましくは、次の化合物が挙げられる。
Figure 0007078935000010
式（４－５）：
（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒａ２Ｓ （４－５）
［式中、
式：（Ｒａ１Ｓ）ｍａ１－Ｒａ１Ｌで表される部分は、ｍａ１個のＲａ１Ｓで置換されたＲａ１Ｌを表し；
Ｒａ１Ｓは、重合性基を表し；
Ｒａ２Ｓは、（１）カルキボキシ基、若しくはその前駆体基、又は（２）スルホ基、若しくはその前駆体基を表し；
ｍａ１は、０以上の整数（好ましくは、１以上の整数）を表し；及び
Ｒａ１Ｌは、ｍａ１個のＲａ１Ｓに加えて、更に、フルオロ基、パーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基を表す。］
で表される含フッ素化合物（本明細書中、含フッ素化合物（４－５）と称する場合がある。）。
Ｒａ１Ｌは、好ましくは、ｍａ１個のＲａ１Ｓに加えて、更に、フルオロ基、パーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である。
含フッ素化合物（４－５）の中でも、好ましくは、次の化合物が挙げられる。
Figure 0007078935000011
ポリイミド
１個のＲａ１Ｓ、及び１個のＲａ２Ｓが、フルオロ基、パーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イル基である含フッ素化合物（４－３）［本明細書中、含フッ素化合物（４－３ａ）と称する場合がある。］をジアミンと反応させてポリイミドを製造することができる。
当該ポリイミドは、新規化合物である。
当該ポリイミドは、次式：
Figure 0007078935000012
 ［式中、
ｍａ１’は（ｍａ１）－１であり、且つ０以上の整数を表し、
ｍａ２’は（ｍａ２）－１であり、且つ０以上の整数を表し、
Ｒａ１Ｌ、及びＲａ２Ｌは、同一又は異なって、芳香環基を表すか、または単結合を表し、
Ｒｙは、２価の有機基を表し、及び
その他の記号は前記式（４－３）における意義と同意義を表す。］
で表される構成単位Ａを有する。
Ｒａ１Ｌ、及びＲａ２Ｌが、それぞれ表す芳香環基は、前記式（４－３）でこれらがそれぞれ表す芳香環基と同じである。
好ましくは、Ｒａ１Ｌ、及びＲａ２Ｌの両方が単結合である。
Ｒｙは、前記ジアミンから２個のアミノ基を取り除いて形成される基である。ここで、前記ジアミンは、Ｈ２Ｎ－Ｒｙ－ＮＨ２［Ｒｙは、２価の有機基を表す。］で表される。
Ｒｙは、好ましくは、
１個以上の置換基を有していてもよいアリーレン基（好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよいフェニレン基）、
１個以上の置換基を有していてもよいビアリール基（好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよいビフェニル基）、
１個以上の置換基を有していてもよい（シクロ）アルキレン基、又は
式：-Ar-X-Ar-
［式中、
Xは、-O-、-NH-、-NPh-、-S-、-S(=O)-、-SO2-、-Rf-(好ましくは、-CF2-、又は-CF2CF2-)、又は-Ar-を表し、及び
Arは、１個以上の置換基を有していてもよいアリーレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよいビアリール基を表す。］
である。
Ｒｙは、より好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよいアリーレン基、又はビアリール基であり、更に好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいビアリール基であり、より更に好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいビフェニル基である。
Ｒｙで表される、「１個以上の置換基を有していてもよいアリーレン基」、「１個以上の置換基を有していてもよいビアリール基」、及び「１個以上の置換基を有していてもよい（シクロ）アルキレン基」における置換基の好ましい例としては、それぞれ、フルオロ基、パーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）、及びペンタフルオロスルファニル基が挙げられ、より好ましい例としては、フッ素原子、及びパーフルオロ有機基（好ましくは炭素数１～８のパーフルオロ有機基、より好ましくはトリフルオロメチル基）が挙げられ、更に好ましい例としては、トリフルオロメチル基が挙げられる。
Ｒｙは、特に好ましくは、
Figure 0007078935000013
 である。
Ｒｙは、より特に好ましくは、
Figure 0007078935000014
 である。
含フッ素化合物（４－３ａ）の例としては、好ましくは、次の化合物が挙げられる。
Figure 0007078935000015
中でも、より好ましくは、次の化合物が挙げられる。
Figure 0007078935000016
前記ポリイミドに関して、含フッ素化合物（４－３ａ）は、１種、又は２種以上の組み合わせであることができる。すなわち、前記構成単位Ａは、繰り返しにおいて、同一、又は異なっていてもよい。
含フッ素化合物（４－３ａ）は、前記で説明した製造方法の他に、以下の慣用の方法に準じた方法の組み合わせ、
すなわち、例えば、
前記で説明した製造方法で製造した、１個のＲａ１Ｓ、及び１個のＲａ２Ｓが３，４－ジメチルフェニル基である含フッ素化合物（４－３）［以下、含フッ素化合物（４－３ｉ）と称する場合がある。］を過マンガン酸カリウム等の酸化剤で酸化すること（芳香族化合物のメチル基の酸化）；及び
得られた、１個のＲａ１Ｓ、及び１個のＲａ２Ｓが３，４－ジカルボキシフェニル基である含フッ素化合物（４－３）を、無水酢酸等の酸無水物で処理して含フッ素化合物（４－３ａ）を得ること（２個のカルボキシル基の分子内脱水縮合）
を含む製造方法によっても、製造できる。
前記ジアミンの例は、通常、ポリイミドの製造に用いられるジアミンを包含する。
前記ジアミンの例は、１個以上のフッ素原子を有していてもよい脂肪族ジアミン、１個以上のフッ素原子を有していてもよい脂環族ジアミン、及び１個以上のフッ素原子を有していてもよい芳香族ジアミンを包含する。
本明細書中、「脂肪族ジアミン」とは、環状部を有さないジアミンであり、好ましくは、炭素数１～６の脂肪族ジアミンである。
本明細書中、「脂環族ジアミン」とは、環状部として１個以上の非芳香環を有するジアミンであり、好ましくは、環状部として１個以上の非芳香環のみを有するジアミンである。
本明細書中、「芳香族ジアミン」とは、環状部として１個以上の芳香環を有するジアミンであり、好ましくは、環状部として１個以上の芳香環のみを有するジアミンである。
前記ジアミンは、好ましくは、炭素数１～３０、好ましくは２～２０のジアミンである。
前記ジアミンは、好ましくは、１個以上のトリフルオロメチル基を有していてもよい芳香族ジアミンである。
前記ジアミンは、好ましくは、１個以上のフッ素原子を有していてもよい炭素数６～３０、好ましくは６～２０の芳香族ジアミンである。
前記ジアミンは、より好ましくは、１個以上のトリフルオロメチル基を有していてもよい炭素数７～３０、好ましくは７～２０の芳香族ジアミンである。
前記ジアミンの例としては、好ましくは、次の化合物が挙げられる。
Figure 0007078935000017
前記ジアミンは、１種、又は２種以上の組み合わせであることができる。すなわち、前記構成単位Ａは、繰り返しにおいて、同一、又は異なっていてもよい。
前記ポリイミドは、例えば、公知のポリイミドの合成方法、又はこれに準じた方法によって合成できる。
具体的には、例えば、含フッ素化合物（４－３ａ）とジアミンとを反応させてポリアミド酸を得る工程Ｐ１、及び
当該ポリアミド酸を加熱して閉環反応させる工程Ｐ２
を含む製造方法によって製造できる。
工程Ｐ１における含フッ素化合物（４－３ａ）とジアミンとのモル比は、通常、55：45
～45：55の範囲内、好ましくは、52：48～48：52の範囲内、さらに好ましくは、51：49～49：51の範囲内である。
工程Ｐ１は、好ましくは、極性溶媒の存在下で実施される。
当該極性溶媒の好ましい例は、ジメチルアミノアセトアミドを包含する。
当該極性溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
工程Ｐ１の反応温度は、通常、0～150℃、好ましくは室温（25℃）～100℃の範囲内で
ある。
工程Ｐ１の反応時間は、通常、２～２４時間、好ましくは２～１２時間の範囲内である。
工程Ｐ１の反応は、例えば、含フッ素化合物（４－３ａ）及び前記ジアミンの、極性溶媒溶液を撹拌することによって実施すればよい。
工程Ｐ１の反応後、得られた生成物から、好ましくは、前記極性溶媒を減圧溜去する。
工程Ｐ２の反応温度（加熱温度）は、通常、20～300℃、好ましくは50～200℃の範囲内である。
工程Ｐ２の反応時間は、通常、１～４８時間、好ましくは２～２４時間の範囲内である。
これらの式中、Ｒは、独立して、アルキル基、又はベンジル基を表す。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中の記号は、以下の意味で用いられる。
ｂｒ：ブロード
ｓ：シングレット
ｄ：ダブレット
ｄｄ：ダブルダブレット
ｄｄｔ：ダブルダブルトリプレット
ｔ：トリプレット
ｔｄｄ：トリプルダブルダブレット
ｍ：マルチプレット
ｒｔ：室温
Calcd：計算値
Found：実測値
phen：フェナントロリン
Ｐｈ：フェニル
実施例１
(phen)CuCF2CF2Phの合成
5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(190.1 mg, 1.0 mmol)、CuOtBu (136.6 mg, 1.0 mmol)、及び1,10-フェナントロリン (phen: 180.1 mg, 1.0 mmol) を10 mL
のTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで(phen)CuPhを調製した。溶液
を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で6時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、THFを加え濾過により不溶性の固体を除去し、濾液を濃縮後、ヘキサン洗浄を行う
ことで褐色固体の錯体化合物：(phen)CuCF2CF2Phが得られた (387.2 mg, 収率：92%)。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, rt, δ/ppm): 7.35-7.47 (m, 3H), 7.60-7.73 (m, 2H), 7.80-7.91 (br, 2H), 7.91-8.11 (br, 2H), 8.41-8.64 (br, 2H), 8.93-9.21 (br, 2H). 19F{1H} NMR (376 MHz, CD2Cl2, rt, δ/ppm): major: -111.8 (br, 2F), -108.1 (br, 2F). minor: -115.9 (br, 2F), -113.6 (br, 2F).
実施例２
実施例２－１～実施例２－２４では、実施例１で調製、及び単離した錯体化合物：(phen)CuCF2CF2Phを用いて、次の方法Ａ、及び／又は方法Ｂによって、それぞれ、目的の各含フッ素化合物を得た。
［方法Ａ］
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol) とヨードアレーン (0.024 mmol, 1.2 eq) を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、室温または60℃にて加熱を行うことで、目的物を得た。内部標準として、反応溶液中に加えたα，α，α-ト
リフルオロトルエンにより、19F NMRから収率を求めた。
［方法Ｂ］
窒素雰囲気下、基質を10mlのTHFに懸濁した(phen)CuCF2CF2Ph (1.2 eq)に加え、60℃で所定時間、加熱した。反応液を室温まで冷却後、エーテル10mlを加え、不溶物をろ過して除いた。ろ液は濃縮後、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、目的物を得た。
実施例２－１
1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジフェニルエタン
Figure 0007078935000018
次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)とヨードベンゼン(4.9 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、60℃で20時間加熱を行
い、対応する標題化合物が収率98％（19F NMRから算出）で得られた。
次の通り、方法Ｂにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、ヨードベンゼン(20.4 mg, 0.10 mmol)を10mlのTHFに懸濁した錯体(phen)CuCF2CF2Ph (50.4 mg, 0.12 mmol)に加え、60℃で4時間、加熱した。反応液を室温まで
冷却後、エーテル10mlを加え、不溶物をろ過して除いた。ろ液は濃縮後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝99:1）による精製を行い、標題化合物を23.4 mg（収率：92%）得た。
1H NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 7.37-7.57 (m, 10H). 19F NMR (376 MHz, in
CDCl3, rt, δ/ppm): -111.8 (s, 4F). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 116.6 (tt, 1JCF = 253.1, 2JCF = 36.5 Hz), 126.9 (tt, JCF = 3.7, 3.7 Hz), 128.0, 130.9 (t, 2JCF = 26.4). HRMS Calcd for C14H10F4 254.0719 found m/z 254.0718.
実施例２－２
4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-フェニルエチル)アニソール
Figure 0007078935000019
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)と4-ヨードアニソール(5.6 mg,
0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、60℃で20時間加熱
を行い、対応する標題化合物が収率95％（19F NMRから算出）で得られた。
次の通り、方法Ｂにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、4-ヨードアニソール (70.2 mg, 0.30 mmol)を10mlのTHFに懸濁した錯体(phen)CuCF2CF2Ph(151.2 mg, 0.36 mmol)に加え、60℃で16時間、加熱した。反応液を室
温まで冷却後、エーテル10mlを加え、不溶物をろ過して除いた。ろ液は濃縮後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝99:1）による精製を行い、標題化合物を79.0 mg（収率：93%）得た。
1H NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 3.84 (s, 3H), 6.91 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.38-7.52 (m, 5H). 19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -111.9 (s, 2F), -110.8 (s, 2F), -65.4 (s, 3F). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 55.3, 113.4, 116.6 (tt, 1JCF = 252.5, 2JCF = 36.7 Hz), 116.8
(tt, 1JCF = 252.5, 2JCF = 36.7 Hz), 122.9 (t, 2JCF = 25.5 Hz), 126.9 (t, 3JCF =
6.6 Hz), 128.0, 128.4 (t, 3JCF = 6.6 Hz), 130.8, 131.0 (t, 2JCF = 25.6 Hz), 161.5. HRMS Calcd for C15H12F4O 284.0824 found m/z 284.0826.
実施例２－３
1-トリフルオロメチル-4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-フェニルエチル)ベンゼン
Figure 0007078935000020
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)と4-ヨードベンゾトリフルオリド(6.5 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、60℃で6時間加熱を行い、対応する標題化合物が収率98％（19F NMRから算出）で得られた。
次の通り、方法Ｂにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、4-ヨードベンゾトリフルオリド(27.2 mg, 0.10 mmol)を10mlのTHFに懸
濁した錯体(phen)CuCF2CF2Ph(50.4 mg, 0.12 mmol)に加え、60℃で4時間、加熱した。反
応液を室温まで冷却後、エーテル10mlを加え、不溶物をろ過して除いた。ろ液は濃縮後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝99:1）による精製を行い、標題化合物を31.2 mg（収率：97%）得た。
1H NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 7.41-7.56 (m, 5H), 7.61 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 8.3 Hz, 2H). 19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -114.3 (s, 2F), -113.8 (s, 2F), -65.4 (s, 3F). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 116.0 (tt, 1JCF = 253.2, 2JCF = 36.0 Hz), 116.4 (tt, 1JCF = 253.2, 2JCF = 36.0 Hz), 123.4 (q, 1JCF = 273.5 Hz, -CF3), 125.1 (q, 3JCF = 3.6 Hz), 126.9 (t, 3JCF = 6.3 Hz), 127.6 (t, 3JCF = 6.3 Hz), 128.2, 130.3 (t, 2JCF = 24.4 Hz), 131.2, 133.1 (q, 2JCF = 32.1 Hz), 134.6 (t, 2JCF = 24.4 Hz). HRMS Calcd for C15H9F7 322.0592 found m/z 322.0594.
実施例２－４
2-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-フェニルエチル)メシチレン
Figure 0007078935000021
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)と2-ヨードメシチレン(5.9 mg,
0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、60℃で140時間加熱を行い、対応する標題化合物が収率83％（19F NMRから算出）で得られた。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -112.9 (s, 2F), -102.1 (s, 2F). MS
(EI): m/z (%): 296 (6) [M]+, 169 (100) [(Me)3C6H2CF2]+, 127 (14) [PhCF2]+, 77 (8), 51 (3).
実施例２－５
4-ブロモ-2-クロロ-1-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-フェニルエチル)ベンゼン
Figure 0007078935000022
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)と4-ブロモ-2-クロロ-1-ヨードベンゼン(10.1 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、60℃で6時間加熱を行い、対応する標題化合物が収率98％（19F NMRから算出）で得られた。
次の通り、方法Ｂにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、4-ブロモ-2-クロロ-1-ヨードベンゼン(95.2 mg, 0.30 mmol)を10mlのTHFに懸濁した錯体(phen)CuCF2CF2Ph(126.3 mg, 0.30 mmol)に加え、60℃で12時間、加熱した。反応液を室温まで冷却後、エーテル10mlを加え、不溶物をろ過して除いた。ろ液は濃縮後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝95:5）による精製を行い、標題化合物を89.1 mg（収率：81%）得た。
1H NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.41-7.54 (m, 6H), 7.64 (m, 1H). 19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -110.4 (t, JFF = 9.6
Hz, 2F), -107.6 (t, JFF = 9.6 Hz, 2F), -65.4 (s, 3F). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 116.2 (tt, 1JCF = 256.0, 2JCF = 38.6 Hz), 116.8 (tt, 1JCF = 253.9, 2JCF = 36.4 Hz), 125.8, 127.0 (t, 3JCF = 6.9 Hz), 127.5 (t, 2JCF = 24.4
Hz), 128.2, 129.7, 130.3 (t, 2JCF = 24.6 Hz), 131.1, 131.4 (t, 3JCF = 8.5 Hz), 134.3, 134.5 (t, 3JCF = 2.7 Hz). HRMS Calcd for C14H8BrClF4 365.9434 found m/z 365.9438.
実施例２－６
4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-フェニルエチル)ベンズアルデヒド
Figure 0007078935000023
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)と4-ヨードベンズアルデヒド(5.6 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、60℃で2時間加熱を行い、対応する標題化合物が収率99％（19F NMRから算出）で得られた。
次の通り、方法Ｂにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、4-ヨードベンズアルデヒド(69.6 mg, 0.30 mmol)を10mlのTHFに懸濁し
た錯体(phen)CuCF2CF2Ph (151.2 mg, 0.36 mmol)に加え、60℃で4時間、加熱した。反応
液を室温まで冷却後、エーテル10mlを加え、不溶物をろ過して除いた。ろ液は濃縮後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝95:5）による精製を行い、標題化合物を84.0 mg（収率：99%）得た。
1H NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 7.40-7.55 (m, 5H), 7.65 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.94 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 10.09 (s, 1H). 19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -112.2 (s, 2F), -111.5 (s, 2F). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 116.1 (tt, 1JCF = 253.2, 2JCF = 36.7 Hz), 116.4 (tt, 1JCF = 253.2, 2JCF = 35.5 Hz), 126.8 (t, 3JCF = 6.5 Hz), 127.8 (t, 3JCF = 6.2 Hz), 128.2, 129.2, 130.2 (t, 2JCF = 24.8 Hz), 131.1, 136.4 (t, 2JCF = 24.9 Hz), 137.9, 191.4. HRMS Calcd for C15H10F4O 282.0668 found m/z 282.0668.
実施例２－７
1-エトキシカルボニル-4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-フェニルエチル)ベンゼン
Figure 0007078935000024
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)と4-エトキシカルボニル-1-ヨ
ードベンゼン(7.8 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合
し、60℃で6時間加熱を行い、対応する標題化合物が収率88％（19F NMRから算出）で得られた。
次の通り、方法Ｂにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、4-エトキシカルボニル-1-ヨードベンゼン(32.6 mg, 0.10 mmol)を10ml
のTHFに懸濁した錯体(phen)CuCF2CF2Ph (50.4 mg, 0.12 mmol)に加え、60℃で4時間、加
熱した。反応液を室温まで冷却後、エーテル10mlを加え、不溶物をろ過して除いた。ろ液は濃縮後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝95:5）による精製を行い、標題化合物を31.9 mg（収率：98%）得た。
1H NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 1.41 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 4.41 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 7.37-7.51 (m, 5H), 7.53 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.08 (d, J = 8.2 Hz, 2H). 19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -112.2 (s, 2F), -111.7 (s, 2F). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 14.2, 61.3, 116.3 (tt, 1JCF = 252.4, 2JCF = 36.5 Hz), 116.4 (tdd, 1JCF = 254.0, 2JCF = 38.2, 32.7 Hz), 126.8 (t, 3JCF
= 6.2 Hz), 127.0 (t, 3JCF = 6.2 Hz), 128.1, 129.2, 130.4 (t, 2JCF = 25.0 Hz), 131.0, 132.9, 135.0 (t, 2JCF = 25.0 Hz), 165.6. HRMS Calcd for C17H14F4O2 326.0930 found m/z 326.0929.
実施例２－８
4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-フェニルエチル)ベンゾニトリル
Figure 0007078935000025
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)と4-ヨードベンゾニトリル(5.5
mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、60℃で2時間加熱を行い、対応する標題化合物が収率97％（19F NMRから算出）で得られた。
次の通り、方法Ｂにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、4-ヨードベンゾニトリル(68.7 mg, 0.30 mmol)を10mlのTHFに懸濁した
錯体(phen)CuCF2CF2Ph (50.4 mg, 0.12 mmol)に加え、60℃で64時間、加熱した。反応液
を室温まで冷却後、エーテル10mlを加え、不溶物をろ過して除いた。ろ液は濃縮後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝95:5）による精製
を行い、標題化合物を78.6 mg（収率：94%）得た。
1H NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 7.40-7.56 (m, 5H), 7.60 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.3 Hz, 2H). 19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -112.5
(s, 2F), -112.4 (s, 2F). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 115.1, 115.7 (tt, 1JCF = 254.9, 2JCF = 37.3 Hz), 116.3 (tt, 1JCF = 252.9, 2JCF = 35.3 Hz), 117.8, 126.8 (t, 3JCF = 6.6 Hz), 127.8 (t, 3JCF = 6.6 Hz), 128.3, 129.9 (t, 2JCF = 24.8 Hz), 131.3, 131.9, 135.3 (t, 2JCF = 25.6 Hz). HRMS Calcd for C15H9F4N 279.0671 found m/z 279.0670.
実施例２－９
2-(4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-フェニルエチル))-5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリ
ナン
Figure 0007078935000026
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)と2-(4-ヨードフェニル)-5,5-
ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン(7.6 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、60℃で6時間加熱を行い、対応する標題化合物が収率72％（19F NMRから算出）で得られた。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -114.6 (s, 2F), -114.4 (s, 2F). HRMS Calcd for C19H19F4O2B 366.1414. found m/z 366.1412.
実施例２－１０
1-(4-(1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2-フェニル))-2-(トリメチルシリル)アセチレン
Figure 0007078935000027
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)と1-(4-ヨードフェニル)-2-ト
リメチルシリルアセチレン(7.2 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶
媒中にて混合し、60℃で6時間加熱を行い、対応する標題化合物が収率92％（19F NMRから算出）で得られた。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -115.0 (s, 2F), -114.6 (s, 2F). HRMS Calcd for C19H18F4Si 350.1114 found m/z 350.1112.
実施例２－１１
2-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-フェニルエチル)チオフェン
Figure 0007078935000028
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)と2-ヨードチオフェン(5.1 mg,
0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、60℃で2時間加熱を行い、対応する標題化合物が収率77％（19F NMRから算出）で得られた。
MS (EI): m/z (%): 260 (15) [M]+, 133 (100) [C4H3SCF2]+, 127 (50) [PhCF2]+, 77 (13), 51 (5).
2-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-フェニルエチル)ピリジン
Figure 0007078935000029
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)と2-ヨードピリジン(4l: 4.9 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、60℃で6時間加熱を行い、対応する標題化合物が収率99％（19F NMRから算出）で得られた。
次の通り、方法Ｂにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、2-ヨードピリジン(61.5 mg, 0.30 mmol)を10mlのTHFに懸濁した錯体(phen)CuCF2CF2Ph (151.2 mg, 0.36 mmol)に加え、60℃で4時間、加熱した。反応液を室温まで冷却後、エーテル10mlを加え、不溶物をろ過して除いた。ろ液は濃縮後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝95:5）による精製を行い、標題化合物を74.1 mg（収率：97%）得た。
1H NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 7.39-7.56 (m, 6H), 7.61 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.82 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.71 (d, J = 4.2 Hz, 1H). 19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -114.7 (t, J = 6.5 Hz, 2F), -111.1 (t, J = 6.5 Hz, 2F). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 114.2 (tt, 1JCF = 252.8, 2JCF = 37.2 Hz), 116.5 (tt, 1JCF = 254.0 2JCF = 34.9 Hz), 122.6 (t, 3JCF = 4.4 Hz), 125.4, 126.8 (t, 3JCF = 6.4 Hz), 128.2, 130.6 (t, 2JCF = 25.2 Hz), 131.0, 136.7, 149.4, 149.6 (t, 2JCF = 26.2Hz). HRMS Calcd for C13H9F4N 255.0671 found m/z 255.0666.
実施例２－１２
4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-フェニルエチル)フェニル硫黄 ペンタフルオリド
Figure 0007078935000030
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)と4-ヨードフェニルサルファペンタフルオリド(7.9 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混
合し、60℃で2時間加熱を行い、対応する標題化合物が収率90％（19F NMRから算出）で得られた。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -114.3 (s, 2F), -113.8 (s, 2F). MS
(EI): m/z (%): 380 (1) [M]+, 361 (1), 145 (4), 127 (100) [PhCF2]+, 77 (7), 51 (3).
実施例２－１３
2-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-フェニルエチル)フェノール
Figure 0007078935000031
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)と4-ヨードフェノール(5.3 mg,
0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、60℃で20時間加熱
を行い、対応する標題化合物が収率61％（19F NMRから算出）で得られた。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -114.6 (s, 2F), -113.2 (br, 2F). MS (EI): m/z (%): 270 (8) [M]+, 143 (100) [HOC6H4CF2]+, 127 (11) [PhCF2]+, 95 (9), 75 (3), 50 (2).
実施例２－１４
2-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-フェニルエチル)アニリン
Figure 0007078935000032
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)と2-ヨードアニリン(5.3 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、60℃で40時間加熱を
行い、対応する標題化合物が収率85％（19F NMRから算出）で得られた。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -114.5 (t, 3JFF = 5.3 Hz, 2F), -112.2 (t, 3JFF = 5.3 Hz, 2F). MS (EI): m/z (%): 269 (17) [M]+, 142 (100) [H2NC6H4CF2]+, 127 (9) [PhCF2]+, 102 (11), 77 (9), 51 (5).
実施例２－１５
4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-フェニルエチル)フタル酸無水物
Figure 0007078935000033
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)と4-ブロモフタル酸無水物(5.4
mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、60℃で6時間加熱を行い、対応する標題化合物が収率80％（19F NMRから算出）で得られた。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -113.9 (s, 2F), -113.4 (s, 2F). MS
(EI): m/z (%): 324 (2) [M]+, 127 (100) [PhCF2]+, 107 (2), 77 (6), 75 (6), 51 (3).
実施例２－１６
エチル (Z)-4,4,5,5-テトラフルオロ-5-フェニルペンタ-2-エノアート
Figure 0007078935000034
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)とシス-3-ヨード-アクリレート(5.4 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、60℃で2時間加熱を行い、対応する標題化合物が収率92％（19F NMRから算出）で得られた。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -114.1 (s, 2F), -112.7 (d, 3JHF = 15.1 Hz, 2F). MS (EI): m/z (%): 276 (1) [M]+, 231 (3) [PhCF2CH=CHC(O)]+, 127 (100) [PhCF2]+, 77 (8), 51 (2).
実施例２－１７
4,4,5,5-テトラフルオロ-5-フェニル-1-ペンテン
Figure 0007078935000035
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)とアリルクロリド(1.8 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、室温で4時間撹拌を行い、対応する標題化合物が収率83％（19F NMRから算出）で得られた。
1H NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 2.83 (td, 3JHF = 18.0 Hz, J = 7.2 Hz, 2H, H1), 5.26 (dd, J = 17.7, 1.2 Hz, 1H, H3), 5.27 (dd, J = 10.1, 1.2 Hz, 1H, H4),
5.84 (ddt, J = 17.7, 10.1, 7.2 Hz, 2H, H2), 7.4-7.6 (m, 5H). 19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -116.6 (tt, 3JHF = 18.0 Hz, 3JFF = 7.8 Hz, 2F, F2), -114.5 (t, 3JFF = 7.8 Hz, 2F, F1). MS (EI): m/z (%): 218 (11) [M]+, 203 (3), 127 (100) [PhCF2]+, 77 (9), 51 (5).
実施例２－１８
1,1,2,2-テトラフルオロ-1,3-ジフェニルプロパン
Figure 0007078935000036
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)とベンジルブロミド(4.1 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、60℃で2時間加熱を行い、対応する標題化合物が収率32％（19F NMRから算出）で得られた。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -116.6 (t, JHF = 18.5 Hz, 2F), -114.2 (s, 2F). MS (EI): m/z (%): 268 (24) [M]+, 127 (100) [PhCF2]+, 91 (48) [PhCH2]+, 77 (10), 51 (5).
実施例２－１９
2,2,3,3-テトラフルオロ-3-フェニル-2-ブタノン
Figure 0007078935000037
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)とアセチルクロリド(1.9 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、室温で1時間撹拌を行い、対応する標題化合物が収率78％（19F NMRから算出）で得られた。
1H NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 2.44 (s, 3H), 7.45-7.58 (m, 5H). 19F NMR
(376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -120.4 (t, 3JFF = 7.5 Hz, 2F), -110.6 (t, 3JFF
= 7.5 Hz, 2F). HRMS Calcd for C10H8F4O 220.0511 found m/z 220.0507.
実施例２－２０
1,1,2,2-テトラフルオロ-1-フェニル-3-オクタノン
Figure 0007078935000038
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)とヘキサノイルクロリド(3.2 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、室温で4時間撹拌を行い、対応する標題化合物が収率99％（19F NMRから算出）で得られた。
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -120.4 (t, 3JFF = 7.0 Hz, 2F), -110.7 (t, 3JFF = 7.0 Hz, 2F). MS (EI): m/z (%): 276 (1) [M]+, 127 (36) [PhCF2]+, 99 (100) [C5H11C(O)]+, 71 (49) [C5H11]+, 55 (8).
実施例２－２１
4,4,5,5-テトラフルオロ-5-フェニルペンタ-1-エン-3-オン
Figure 0007078935000039
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)とアクリロイルクロリド(2.2 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、室温で1時間撹拌を行い、対応する標題化合物が収率99％（19F NMRから算出）で得られた。
1H NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 6.02 (d, J = 10.5 Hz, 1H), 6.62 (d, J = 17.3 Hz, 1H), 6.83 (dd, J = 10.5, 17.3 Hz, 1H), 7.45-7.59 (m, 5H). 19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -121.4 (t, 3JFF = 6.5 Hz, 2F), -110.7 (t, 3JFF = 6.5
Hz, 2F).
実施例２－２２
4,4,5,5-テトラフルオロ-2-メチル-5-フェニルペンタ-1-エン-3-オン
Figure 0007078935000040
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)とメタクリロイルクロリド(2.5
mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、室温で1時間撹拌を行い、対応する標題化合物が収率73％（19F NMRから算出）で得られた。
1H NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 1.89 (s, 3H), 6.07 (br, 1H), 6.24 (br, 1H), 7.37-7.54 (m, 5H). 19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -112.2 (s, 2F), -109.9 (s, 2F).
実施例２－２３
2,2,3,3-テトラフルオロ-1-(4-メトキシフェニル)-3-フェニル-1-プロパノン
Figure 0007078935000041
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)と4-メトキシベンゾイルクロリド(4.1 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、室温で1時間撹拌を行い、対応する標題化合物が収率94％（19F NMRから算出）で得られた。
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -112.8 (t, 3JFF = 7.0 Hz, 2F), -109.9 (s, 2F). MS (EI) m/z (%): 312 (2) [M]+, 135 (100) [MeOC6H4C(O)]+, 127 (7) [PhCF2]+, 107 (8) [MeOC6H4]+, 92 (10), 77 (19).
実施例２－２４
（１）ベンジル 2,2,3,3-テトラフルオロ-3-フェニルプロパノアート
Figure 0007078935000042
 次の通り、方法Ａにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、(phen)CuCF2CF2Ph (8.4 mg, 0.02 mmol)とベンジルクロロフォルメート(4.1 mg, 0.024 mmol)を0.5mlのTHF/ THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にて混合し、60℃で1時間加熱を行い、対応する標題化合物が収率90％（19F NMRから算出）で得られた。
次の通り、方法Ｂにより、標題化合物を調製した。
窒素雰囲気下、ベンジルクロロフォルメート(51.2 mg, 0.30 mmol)を10mlのTHFに懸濁
した錯体(phen)CuCF2CF2Ph (151.2 mg, 0.36 mmol)に加え、60℃で2時間、加熱した。反
応液を室温まで冷却後、エーテル10mlを加え、不溶物をろ過して除いた。ろ液は濃縮後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝95:5）による精製を行い、標題化合物を72.9 mg（収率：78%）得た。
1H NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 5.34 (s, 2H), 7.34-7.47 (m, 7H), 7.49-7.58 (m, 3H). 19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -118.7 (t, JFF = 5.1 Hz, 2F), -111.3 (t, JFF = 5.1 Hz, 2F). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 69.0, 109.3 (tt, 1JCF = 262.4, 2JCF = 38.7 Hz), 115.5 (tt, 1JCF = 253.9, 2JCF = 31.4 Hz), 126.6 (t, 3JCF = 6.6 Hz), 128.4, 128.5, 128.7, 128.9, 129.2 (t, 2JCF =
24.2 Hz),131.4, 133.7, 160.2 (t, 2JCF = 30.6 Hz). MS (EI): m/z (%): 312 (10) [M]+, 158 (9), 127 (29) [PhCF2]+, 91 (100) [PhCH2]+, 77 (9), 65 (10).
（２）2,2,3,3-テトラフルオロ-3-フェニルプロパン酸
Figure 0007078935000043
 エタノール2.0mlに溶かしたベンジル2,2,3,3-テトラフルオロ-3-フェニルプロパン酸エステル (62.4 mg, 0.20 mmol)に10％Pd-C (21.2 mg)を添加し、オートクレーブ中で2.0atmの水素ガスを加え、室温で4時間反応させた。反応後、水素ガスを脱気し、反応液中の不溶物をろ過して除去した。得られたろ液を減圧下に濃縮し、標題化合物の白色固体を43.2
mg (収率：98％)得た。
1H NMR (400 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 7.34-7.65 (m, 5H), 7.89 (br, 1H, -COOH).
19F NMR (376 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): -118.9 (br, 2F, -CF2COOH), -111.2 (s, 2F). 13C{1H} NMR (100.6 MHz, in CDCl3, rt, δ/ppm): 109.6 (br, -CF2COOH), 115.6 (tt, 1JCF = 254.5, 2JCF = 31.9 Hz), 126.7 (t, 3JCF = 6.2 Hz), 128.5, 129.0 (t, 2JCF = 24.4 Hz), 131.7, 164.1 (br, -COOH).
実施例３
実施例３－１～実施例３－１１では、次の方法Ｃに従って、段階的合成により、目的の各含フッ素化合物を得た。
［方法Ｃ］
窒素雰囲気下、CuOtBu (2.7 mg, 0.02 mmol)、1,10-フェナントロリン (3.6 mg, 0.02 mmol) およびアリールボロン酸エステル (0.024 mmol, 1.2 eq) およびα，α，α-トリフルオロトルエン(2.4 μL, 0.02 mmol; 19F NMRの内部標準として)をTHF/THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にてNMRチューブ内で混合し、TFEを3.5 atmに加圧した後、それぞれ反応を行った。未反応のTFEを脱気した後、4-トリフルオロメチルヨードベンゼン (6.5 mg, 0.024 mmol, 1.2 eq) を加え60℃にて4時間加熱した。標題
化合物の収率は、19F NMRにより算出した。
実施例３－１
4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-フェニルエチル)ベンゾトリフルオリド
Figure 0007078935000044
 方法Cに従い、基質として、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(4.6 mg)を用い、標題化合物（実施例２－３の標題化合物に同じ）を93％の収率で得た。
実施例３－２
4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(1-ナフチル)エチル)ベンゾトリフルオリド
Figure 0007078935000045
実施例３－３
方法Cに従い、基質として、5,5-ジメチル-2-(1-ナフチル)-1,3,2-ジオキサボリナン(5.8 mg)を用い、標題化合物を96％の収率で得た。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -113.1 (s, 2F), -107.0 (s, 2F), -65.7 (s, 3F). MS (EI): m/z (%): 372 (13) [M]+, 195 (4) [CF3PhCF2]+, 178 (12), 177
(100) [C10H7CF2]+, 127 (10).
実施例３－４
4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(4-ビニルフェニル)エチル)ベンゾトリフルオリド
Figure 0007078935000046
 方法Cに従い、基質として、5,5-ジメチル-2-(4-ビニルフェニル)-1,3,2-ジオキサボリ
ナン(5.2 mg)を用い、標題化合物を89％の収率で得た。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -114.5 (s, 2F), -114.0 (s, 2F), -65.7 (s, 3F). MS (EI): m/z (%): 348 (7) [M]+, 195 (4) [CF3PhCF2]+, 154 (9), 153 (100) [CH2=CHC6H4CF2]+, 133 (13), 127 (7), 102 (4), 77(4), 51 (2).
実施例３－５
4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(4-メトキシフェニル)エチル)ベンゾトリフルオリド
Figure 0007078935000047
 方法Cに従い、基質として、5,5-ジメチル-2-(4-メトキシ)フェニル-1,3,2-ジオキサボ
リナン(5.3 mg)を用い、標題化合物を82％の収率で得た。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -114.6 (s, 2F), -113.0 (s, 2F), -65.7 (s, 3F). MS (EI): m/z (%): 352 (4) [M]+, 333 (2), 195 (3) [CF3PhCF2]+, 158 (8), 157 (100) [MeOC6H4CF2]+, 114 (12), 109 (5).
実施例３－６
4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(4-(tert-ブチルジメチルシロキシ)フェニル)エチル)ベン
ゾトリフルオリド(9e)
Figure 0007078935000048
 方法Cに従い、基質として、5,5-ジメチル-2-(4-t-ブチル-ジメチルシロキシ)フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(7.7 mg)を用い、標題化合物を92％の収率で得た。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -114.8 (s, 2F), -113.3 (s, 2F), -65.7 (s, 3F). MS (EI): m/z (%): 452 (16) [M]+, 395 (21) [M - tBu]+, 257 (14) [TBSOPhCF2]+, 219 (100), 201 (18), 77 (42), 57 (10).
実施例３－７
1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ビス(4-(トリフルオロメチル)フェニル)エタン
Figure 0007078935000049
 方法Cに従い、基質として、5,5-ジメチル-2-(4-トリフルオロメチル)フェニル-1,3,2-
ジオキサボリナン(6.2 mg)を用い、標題化合物を88％の収率で得た。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -114.0 (s, 4F), -65.8 (s, 6F). MS (EI): m/z (%): 390 (1) [M]+, 371 (7), 195 (100) [CF3PhCF2]+, 176 (3), 145 (28), 126 (7), 95 (3), 75 (3), 50 (2).
実施例３－８
4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(4-ホルミルフェニル)エチル)ベンゾトリフルオリド
Figure 0007078935000050
 方法Cに従い、基質として、5,5-ジメチル-2-(4-フォルミル)フェニル-1,3,2-ジオキサ
ボリナン(5.2 mg)を用い、標題化合物を82％の収率で得た。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -114.2 (s, 2F), -114.2 (s, 2F), -65.8 (s, 3F). MS (EI): m/z (%): 350 (47) [M]+, 195 (75) [CF3PhCF2]+, 155 (100) [CHOPhCF2]+, 127 (76), 145 (24) [CF3Ph]+, 126 (25), 77 (14), 51 (8).
実施例３－９
4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(4-シアノフェニル)エチル)ベンゾトリフルオリド
Figure 0007078935000051
 方法Cに従い、基質として、5,5-ジメチル-2-(4-シアノ)フェニル-1,3,2-ジオキサボリ
ナン(5.2 mg)を用い、標題化合物を47％の収率で得た。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -114.6 (s, 2F), -114.2 (s, 2F), -65.8 (s, 3F). MS (EI): m/z (%): 347 (8) [M]+, 328 (6), 195 (100) [CF3PhCF2]+, 152
(48) [CNPh]+, 145 (25) [CF3Ph]+, 127 (29) [PhCF2]+, 91 (100) [PhCH2]+, 77 (9), 65 (10).
実施例３－１０
4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(4-クロロフェニル)エチル)ベンゾトリフルオリド
Figure 0007078935000052
 方法Cに従い、基質として、5,5-ジメチル-2-(4-クロロ)フェニル-1,3,2-ジオキサボリ
ナン(5.4 mg)を用い、標題化合物を94％の収率で得た。
19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -114.4 (s, 2F), -114.0 (s, 2F), -65.8 (s, 3F). MS (EI): m/z (%): 356 (2) [M]+, 337 (3), 195 (7) [CF3PhCF2]+, 161 (100) [ClC6H4CF2]+, 145 (12), 126 (12), 111 (8), 75 (9), 50 (7).
実施例３－１１
4-(1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(4-ブロモフェニル)エチル)ベンゾトリフルオリド
Figure 0007078935000053
 方法Cに従い、基質として、5,5-ジメチル-2-(4-ブロモ)フェニル-1,3,2-ジオキサボリ
ナン(6.5 mg)を用い、標題化合物を100％の収率で得た。

19F NMR (376 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -114.2 (s, 2F), -114.2 (s, 2F), -65.8 (s, 3F). MS (EI): m/z (%): 400 (3) [M]+, 381 (3), 205 (100) [BrC6H4CF2]+, 145 (20), 126 (74), 75 (18), 50 (8).
実施例４
実施例４－１では、一段階合成で、目的の含フッ素化合物を得た。
実施例４－１
1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジフェニルエタンの合成
窒素雰囲気下、CuOtBu (2.7 mg, 0.02 mmol)、1,10-フェナントロリン (3.6 mg, 0.02 mmol) 、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(3.8 mg, 0.02 mmol)、ヨー
ドベンゼン(4.9 mg, 0.024 mmol, 1.2 eq)およびα，α，α-トリフルオロトルエン(2.4 μL, 0.02 mmol; 19F NMRの内部標準として)を、0.5mlのTHF/THF-d8 (v/v’= 4/1)溶媒中にてNMRチューブ内で混合し、TFEを3.5 atmに加圧した後、60℃で20時間加熱した。19F NMRにより、目的物1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジフェニルエタンが83％の収率で生成し
ていることを確認した。
実施例５ ポリイミドの合成
合成例１.
1,2-ビス(3,4-ジメチルフェニル)テトラフルオロエタン（化合物 1）の合成
Figure 0007078935000054
 窒素雰囲気下で、容量５０ｍＬの耐圧ガラス容器内に5,5-ジメチル-2-(3,4-ジメチルフェニル)-1,3,2-ジオキサボリナン(819 mg, 3.5 mmol)、3,4-ジメチルヨードベンゼン（適量）、CuOtBu (483 mg, 3.5 mmol)、1,10-フェナントロリン (Phen: 630 mg, 3.5 mmol) のTHF溶液（25 mL）を調製した。この溶液にガス導入ラインによりTFEを充填した（６気圧）。ここで得られた溶液を、撹拌しながら60℃で15時間加熱した。未反応のTFEを脱気後、生成液をセライト濾過した。セライトをTHFで洗浄し、先に得られたTHF溶液と合わせて、減圧下に濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマト（SiO2, n-hexane）により精製し、目的物（化合物 １）を130.0ｍｇ得た（収率12％）。
化合物１：1H NMR (396 MHz, in CDCl3, δ/ppm): 2.31 (s, 6H), 2.32 (s, 6H), 7.19 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.31 (s, 2H). 19F NMR (373 MHz, in CDCl3, δ/ppm): -110.52 (s).
MS (EI) m/z 310 (M+). HRMS calcd for C18H18F4310.1345; found 310.1344
合成例２．
1,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)テトラフルオロエタン（化合物 2）の合成
Figure 0007078935000055
 化合物１（310mg, 1.0mmol）、過マンガン酸カリウム（3.8g, 24.0mmol）のｔ－ブタノール（5mL）-水（20mL）溶液を100℃で2日間加熱撹拌した。冷却後、飽和重層水で反応液をセライト濾過し、得られた水溶液を濃塩酸で酸性にした。析出した化合物２（400mg,
収率93%）を濾取した。
化合物２（Na塩）：1H NMR (400 MHz, in D2O, δ/ppm): 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.49 (s, 2H). 19F NMR (376 MHz, in D2O, δ/ppm): -112.19
(s).
MS (FAB-) m/z 429 (M-1). HRMS calcd for C18H9F4O8 (M-1) 429.0234; found 429.0231
合成例３．
1,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)テトラフルオロエタン 無水物（酸無水物誘導体 3）の合成
Figure 0007078935000056
 化合物２（400mg, 0.93mmol）の無水酢酸懸濁液を、15時間還流下に撹拌した。冷却後
、反応液を減圧下に濃縮し、酸無水物誘導体３（347mg, 収率95%）を得た。
酸無水物誘導体3：1H NMR (400 MHz, in CDCl3, δ/ppm): 8.23 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.26 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.27 (s, 2H). 19F NMR (376 MHz, in CDCl3, δ/ppm): -109.77 (s).
MS (FAB+) m/z 395 (M+1). HRMS calcd for C18H7F4O6 (M+1) 395.0179; found 395.0181
合成例４．
ポリイミド（化合物５）の合成
Figure 0007078935000057
 酸無水物誘導体３（40mg, 0.1mmol）とジアミン誘導体４（32mg, 0.1mmol）のジメチルアミノアセトアミド（DMAC）溶液（1mL）を、5mL容量のナス型フラスコ中、室温で48時間撹拌した。この溶液から減圧下に溶媒を溜去した。残ったアミドカルボン酸誘導体を、190℃で15時間加熱した。フラスコのガラス壁に、ポリイミドのフィルムが形成されるのを
確認した。反応前後のフラスコの重量測定により、定量的にポリイミド（化合物５）が形成されたことを確認した（79mg）。
化合物５: IR (KBr, cm-1): 1770, 1718, 1700, 1685, 1628, 1560, 1542, 1509, 1489, 1419, 1335, 1259, 1224, 1170, 1119, 1053.

Claims (2)

  1. 式（４－１）：
    （Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２ （４－１）
    ［式中、
    式：（Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌで表される部分は、ｍａ１個のＲａ１Ｓで置換されたＲａ１Ｌを表し；
    式：Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２で表される部分は、ｍａ２個のＲａ２Ｓで置換されたＲａ２Ｌを表し；
    Ｒａ１Ｓ、及びＲａ２Ｓは、同一又は異なって、及び各出現において独立して、
    (1)アルデヒド基、
    (2)ビニル基、及び
    (3)トリメチルシリル基で置換されたアルキニル基
    を表し；
    ｍａ１、及びｍａ２は、同一又は異なって、０以上の整数を表し、及びｍａ１とｍａ２の合計は１以上であり；及び
    Ｒａ１Ｌ、及びＲａ２Ｌは、同一又は異なって、パーフルオロ有機基、及びペンタフルオロスルファニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基を表す。］
    で表される含フッ素化合物。
  2. 式（４－３）：
    （Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２ （４－３）
    ［式中、
    （Ｒａ１Ｓ－）ｍａ１Ｒａ１Ｌで表される部分は、ｍａ１個のＲａ１Ｓで置換されたＲａ１Ｌを表し；
    Ｒａ２Ｌ（－Ｒａ２Ｓ）ｍａ２で表される部分は、ｍａ２個のＲａ２Ｓで置換されたＲａ２Ｌを表し；
    Ｒａ１Ｓは、１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イル基を表し；
    Ｒａ２Ｓは、１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イル基を表し；
    ｍａ１は、１以上の整数を表し；
    ｍａ２は、０以上の整数を表し；及び
    Ｒａ１Ｌ、及びＲａ２Ｌは、同一又は異なって、（１）芳香環基、又は（２）結合手を表す。
    但し、
    Ｒａ２Ｌが結合手、かつｍａ２が０の場合は、ない。］
    で表される含フッ素化合物。
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