JP2022138156A - ハロエーテル及びその製造方法並びにビニルエーテル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
項1.
式(4a):
R1は有機基であり、
R2a及びR3aは、それぞれ独立して、H又はアルキル基であり、
R4aはH、ハロゲン、又は有機基であり、
X1aはF以外のハロゲンであり、
X2はハロゲンである。]
で表される化合物の製造方法であって、
式(1):
Y+はカチオンであり、
R1は前記と同意義である。]
で表される化合物を、ハロゲン化剤の存在下で、式(2a):
で表される化合物に作用させる工程1aを含む、製造方法。
項2.
前記ハロゲン化剤が、式(3a):
X2-Z (3a)
[式中、
X2はハロゲンであり、
Zはハロゲン又はNZ1Z2であり、
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、有機基である、又は、Z1及びZ2は互いに結合して環を形成している。]
又は式(3a’):
X2はハロゲンであり、
Q1~Q4は、それぞれ独立して、H又は有機基であり、Q1~Q4の任意の2個は互いに結合して環を形成していてもよい。]
で表される化合物である、項1に記載の製造方法。
項3.
Y+が金属イオン又は四級アンモニウムイオンである、項1又は2に記載の製造方法。
項4.
R1が、1個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルキル基であり、前記フルオロアルキル基は炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよい、項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
項5.
R1が、1個以上の置換基を有していてもよいC1-10フルオロアルキル基であり、前記C1-10フルオロアルキル基は炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよい、項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。
項6.
R4aがF又はフルオロアルキル基である、項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。
項7.
R2a及びR3aが、それぞれ独立して、H又はC1-3アルキル基である、項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。
項8.
前記工程1aが触媒の非存在下で行われる、項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。
項9.
式(4b):
R1は有機基であり、
R2b及びR3bは、それぞれ独立して、H、ハロゲン、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
R4bはH、ハロゲン、又は有機基であり,
X1b及びX2は、それぞれ独立して、ハロゲンである。]
で表される化合物の製造方法であって、
式(1):
Y+はカチオンであり、
R1は前記と同意義である。]
で表される化合物を、ハロゲン化剤及び触媒の存在下で、式(2b):
で表される化合物に作用させる工程1bを含む、製造方法。
項10.
R4bがF又はフルオロアルキル基であるとき、X1bはF以外のハロゲンである、項9に記載の製造方法。
項11.
前記ハロゲン化剤が、式(3a):
X2-Z (3a)
[式中、
X2はハロゲンであり、
Zはハロゲン又はNZ1Z2であり、
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、有機基である、又は、Z1及びZ2は互いに結合して環を形成している。]
又は式(3a’):
X2はハロゲンであり、
Q1~Q4は、それぞれ独立して、H又は有機基であり、Q1~Q4の任意の2個は互いに結合して環を形成していてもよい。]
で表される化合物である、項9又は10に記載の製造方法。
項12.
前記触媒がルイス塩基である、項9~11のいずれか一項に記載の製造方法。
項13.
前記触媒が、式(3b):
L1-(Z3)n (3b)
[式中、
L1は、O、N、(S)m、P、又は(Se)kであり、
m及びkは、1又は2であり、
nは、L1の価数に対応する数であり、
各Z3は、それぞれ独立して、有機基であり、nが2以上であるとき、任意の2個のZ3は互いに結合して環を形成していてもよい。]
又は式(3c):
L2=Z4 (3c)
[式中、
L2は、O、S、又はSeであり、
Z4はP(Z5)3又はC(Z6)2であり、各Z5は、それぞれ独立して、有機基であり、任意の2個のZ5は互いに結合して環を形成していてもよく、各Z6は、それぞれ独立して、有機基であり、任意の2個のZ6は互いに結合して環を形成していてもよい。]
で表されるルイス塩基である、項9~12のいずれか一項に記載の製造方法。
項14.
Y+が金属イオン又は四級アンモニウムイオンである、項9~13のいずれか一項に記載の製造方法。
項15.
R1が、1個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルキル基であり、前記フルオロアルキル基は炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよい、項9~14のいずれか一項に記載の製造方法。
項16.
R2b及びR3bが、それぞれ独立して、H、ハロゲン、アルキル基、又はフルオロアルキル基である、項9~15のいずれか一項に記載の製造方法。
項17.
R4bがハロゲン又はフルオロアルキル基である、項9~16のいずれか一項に記載の製造方法。
項18.
式(4a):
R1は有機基であり、
R2a及びR3aは、それぞれ独立して、H又はアルキル基であり、
R4aはH、ハロゲン、又は有機基であり、
X1aはF以外のハロゲンであり、
X2はハロゲンである。]
で表される化合物。
項19.
式(4b):
R1は有機基であり、
R2b及びR3bは、それぞれ独立して、H、ハロゲン、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
R4bはH、ハロゲン、又は有機基であり、
X1b及びX2は、それぞれ独立して、ハロゲンである。]
で表される化合物、及びハロゲン化物イオンを含有する組成物。
項20.
式(4b):
R1は有機基であり、
R2b及びR3bは、それぞれ独立して、H、ハロゲン、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
R4bはH、ハロゲン、又は有機基であり,
X1b及びX2は、それぞれ独立して、ハロゲンである。]
で表される化合物、及び水を含有する組成物。
項21.
R4bがF又はフルオロアルキル基であるとき、X1bはF以外のハロゲンである、項19又は20に記載の組成物。
項22.
式(5a):
R1は有機基であり、
R2a及びR3aは、それぞれ独立して、H又はアルキル基であり、
R4aはH、ハロゲン、又は有機基である。]
で表される化合物の製造方法であって、
式(4a):
R1、R2a、R3a、及びR4aは前記と同意義であり、
X1aはF以外のハロゲンであり、
X2がハロゲンである。]
で表される化合物に、還元剤を作用させる工程2aを含む、製造方法。
項23.
R1が、1個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルキル基であり、前記フルオロアルキル基は炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよい、項22に記載の製造方法。
項24.
R1が、1個以上の置換基を有していてもよいC1-10フルオロアルキル基であり、前記C1-10フルオロアルキル基は炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよい、項22又は23に記載の製造方法。
項25.
R4aがF又はフルオロアルキル基である、項22~24のいずれか一項に記載の製造方法。
項26.
前記還元剤が有機金属試薬である、項22~25のいずれか一項に記載の製造方法。
項27.
前記還元剤が、
(i)遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属
(ii)遷移金属の金属対、及び
(iii)遷移金属と、酸又は金属塩との混合物
からなる群より選択される一種以上である、項22~25のいずれか一項に記載の製造方法。
項28.
前記還元剤がリン含有化合物である、項22~25のいずれか一項に記載の製造方法。
項29.
式(5a):
R1は有機基であり、
R2a及びR3aは、それぞれ独立して、H又はアルキル基であり、
R4aはH、ハロゲン、又は有機基である。]
で表される化合物の製造方法であって、
式(1):
Y+はカチオンであり、
R1は前記と同意義である。]
で表される化合物を、ハロゲン化剤の存在下で、式(2a):
R2a、R3a、及びR4aは前記と同意義であり、
X1aはF以外のハロゲンである。]
で表される化合物に作用させる工程1aを含む、式(4a):
R1、R2a、R3a、R4a、及びX1aは前記と同意義であり、
X2がハロゲンである。]
で表される化合物を製造する工程、及び
式(4a)で表される化合物に、還元剤を作用させる工程2a
を含む、製造方法。
項30.
式(5b):
R1は有機基であり、
R2b及びR3bは、それぞれ独立して、H、ハロゲン、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
R4bはH、ハロゲン、又は有機基である。]
で表される化合物の製造方法であって、
式(1):
Y+はカチオンであり、
R1は前記と同意義である。]
で表される化合物を、ハロゲン化剤及び触媒の存在下で、式(2b):
R2b、R3b、及びR4bは前記と同意義であり、
X1bはハロゲンである。]
で表される化合物に作用させる工程1bを含む、式(4b):
R1、R2b、R3b、R4b、及びX1bは前記と同意義であり、
X2はハロゲンである。]
で表される化合物を製造する工程、及び
式(4b)で表される化合物に、還元剤を作用させる工程2b
を含む、製造方法。
項31.
R4bがF又はフルオロアルキル基であるとき、X1bはF以外のハロゲンである、項30に記載の製造方法。
項32.
式(5c):
R1cは、1個以上の置換基を有していてもよい、炭素数2以上のフルオロアルキル基又は炭素数1以上のフルオロアルコキシ基であり、前記フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基は炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよく、
R2c及びR3cは、それぞれ独立して、H又はアルキル基であり、
R4cはFである。]
で表される化合物。
項33.
式(5b):
R1は有機基であり、
R2b及びR3bは、それぞれ独立して、H、ハロゲン、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
R4bはH、ハロゲン、又は有機基である。]
で表される化合物、及びハロゲン化物イオンを含有する組成物。
項34.
式(5b):
R1は有機基であり、
R2b及びR3bは、それぞれ独立して、H、ハロゲン、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
R4bはH、ハロゲン、又は有機基である。]
で表される化合物、及び水を含有する組成物。
本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、10~40℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Cn-m」(ここで、n、及びmは、それぞれ、数である。)は、当業者が通常理解する通り、炭素数がn以上、且つm以下であることを表す。
本明細書中、語句「式(N)で表される化合物」は、化合物(N)と称され得る。
当該「有機基」の例は、
1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
RrO-、
RrS-、
RrNH-、
(Rr)2N-、
RrCO-、
RrCOO-、
RrSO2-、
RrOCO-、及び
RrOSO2-
(これらの式中、Rrは、独立して、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である。)
を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、C6-18アリール基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」の例は、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-ビフェニル、3-ビフェニル、4-ビフェニル、及び2-アンスリルを包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる1~4個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル(例:1-イミダゾリニル、2-イミダゾリニル、4-イミダゾリニル)、アジリジニル(例:1-アジリジニル、2-アジリジニル)、アゼチジニル(例:1-アゼチジニル、2-アゼチジニル)、ピロリジニル(例:1-ピロリジニル、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル)、ピペリジニル(例:1-ピペリジニル、2-ピペリジニル、3-ピペリジニル)、アゼパニル(例:1-アゼパニル、2-アゼパニル、3-アゼパニル、4-アゼパニル)、アゾカニル(例:1-アゾカニル、2-アゾカニル、3-アゾカニル、4-アゾカニル)、ピペラジニル(例:1,4-ピペラジン-1-イル、1,4-ピペラジン-2-イル)、ジアゼピニル(例:1,4-ジアゼピン-1-イル、1,4-ジアゼピン-2-イル、1,4-ジアゼピン-5-イル、1,4-ジアゼピン-6-イル)、ジアゾカニル(例:1,4-ジアゾカン-1-イル、1,4-ジアゾカン-2-イル、1,4-ジアゾカン-5-イル、1,4-ジアゾカン-6-イル、1,5-ジアゾカン-1-イル、1,5-ジアゾカン-2-イル、1,5-ジアゾカン-3-イル)、テトラヒドロピラニル(例:テトラヒドロピラン-4-イル)、モルホリニル(例:4-モルホリニル)、チオモルホリニル(例:4-チオモルホリニル)、2-オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。
「1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、
「1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」、
「1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基」、及び
「1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における「置換基」の例は、それぞれ、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルフェナモイル基、RrO-、RrS-、RrCO-、RrCOO-、RrSO2-、RrOCO-、及びRrOSO2-(これらの式中、Rrは、前記と同意義である。)
を包含できる。
一実施態様において、式(4a)で表される化合物の製造方法は、式(1)で表される化合物を、ハロゲン化剤の存在下で、式(2a)で表される化合物に作用させる工程1aを含む。
式(1)において、R1は、オキサイドを形成し得るものである限り、特に制限されない。R1は、好ましくは1個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基(当該炭化水素基は炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよい。)であり、さらに好ましくは1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基(当該アルキル基は炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよい。)である。前記炭化水素基及びアルキル基が有し得る「1個以上の置換基」は、ハロ基を含むことが好ましく、フルオロ基を含むことがさらに好ましい。すなわち、R1は、好ましくは1個以上の置換基を有していてもよいハロアルキル基(当該ハロアルキル基は炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよい。)であり、さらに好ましくは1個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルキル基(当該フルオロアルキル基は炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよい。)である。前記フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であってもよい。前記ハロアルキル基及びフルオロアルキル基が有し得る「1個以上の置換基」は、ニトリル基、エステル基(例:RrOCO-)、ホルミル基、スルホニル含有基(例:RrOSO2-)を含むことが好ましい。前記炭化水素基、アルキル基、ハロアルキル基、及びフルオロアルキル基の炭素原子間に含まれ得る「ヘテロ原子」としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられるが、これらに限定されない。前記炭化水素、アルキル基、ハロアルキル基、及びフルオロアルキル基の炭素原子数は、1以上である限り、特に制限されず、例えば1~12の範囲内であり、好ましくは1~9の範囲内であり、さらに好ましくは1~6の範囲であり、最も好ましくは1~4の範囲内である。
CF3-、
CH3-CF2-、
CHF2-CH2-、
CF3-CH2-、
CF3-CF2-、
CF3-CF2-CH2-、
CF3-CF2-CF2-、
(CF3)2CF-、
CF3-O-CF2-、
CF3-O-CF(CF3)-、
CF3-CF2-CF2-CF2-、
CF3-CF2-CF(CF3)-CF2-、
CF3-O-CH2-CH2-、
CF3-O-CH(CF3)-CH2-、
CF3-O-CF2-CF2-、
(CF3CF2)(CF2)CF-、
(CF3)3C-、
CF3-CF2-O-CF2-、
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-、
CF3-CF2-O-CF2-CF2-、
CF3-O-CF2-O-CF2-、
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-、
CF3-CF2-CF2-O-CH2-CF2-、
CF3-CF2-CF2-O-CF2-CF2-、
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-、
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-、
CHF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CH2-
CF3-CF(CF3)-CF2-、
CF3-CF2-CF(CF3)-、
CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、
CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、
CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2-O-]2-CF(CF3)-CF2-
等のフルオロC1-10アルキル基、フルオロC1-3アルコキシフルオロC1-3アルキル基、フルオロC1-3アルコキシフルオロC1-3アルコキシフルオロC1-3アルキル基、フルオロC1-3アルコキシフルオロC1-3アルコキシフルオロC1-3アルコキシフルオロC1-3アルキル基等が挙げられる。
Y1~Y4は、それぞれ独立して、H又は有機基であり、Y1~Y4の任意の2個又は3個は互いに結合して環を形成していてもよい。]
で表されるイオンである。式(1a)で表されるイオンとしては、例えばイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、トリアジニウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
R1-COF (1’)
R1-O―CH3 (1’’)
[式中、R1は前記と同意義である。但し、式(1’’)においては、R1はR1’-CF2であり、R1’は有機基である。]
で表される化合物等から式(1)で表される化合物を反応系中で発生させてもよい。
具体的には、式(1)で表される化合物は、式(1’)で表される化合物をフッ素化剤と反応させることにより生成し得る。すなわち、工程1a及び1bの反応剤として、式(1)で表される化合物を直接使用する代わりに、式(1’)で表される化合物及びフッ素化剤を使用することができる。フッ素化剤は、例えばF-Y+(Y+は前記と同意義である。)で表される化合物であり、好ましくはフッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラエチルアンモニウムフロライドなどのテトラC1-4アルキルアンモニウムフロライドが挙げられる。
また、式(1)で表される化合物は、式(1’’)で表される化合物をアミンと反応させることにより生成し得る。すなわち、工程1a及び1bの反応剤として、式(1)で表される化合物を直接使用する代わりに、式(1’)で表される化合物及びアミンを使用することができる。アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、N-メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン、N,N’-ジメチルピペラジンなどが挙げられる。当該方法は、例えば、国際公開第2014/110329号公報などを参照することができる。
式(2a)において、R2a及びR3aの各々は、好ましくはH又はC1-6アルキル基であり、より好ましくはH又はC1-4アルキル基であり、さらに好ましくはH又はC1-3アルキル基である。一実施態様において、(I)R2a及びR3aは共にHであること、(II)R2aがHであり、R3aがC1-3アルキル基であること、又は(III)R2a及びR3aは共にC1-3アルキル基であることが好ましい。
ハロゲン化剤は、式(2a)で表される化合物のR2a及びR3aが置換する炭素原子にハロゲンを導入し得るものである限り、特に制限されない。ハロゲン化剤としては、例えば、式(3a)又は(3a’)で表される化合物等が挙げられる。
ラクタム又はペプチドなどのZ8C(=O)NX2Z9;
t-BuX2NBoc、2-オキサゾリジノン誘導体(例:4,4-ジメチル-2-オキサゾリジノン)などのZ8NX2C(=O)OZ9(カルバメート);
2-イミダゾリジノン誘導体(例:4,4,5,5-テトラメチル-2-イミダゾリジノン)、グリコールウリル及びその誘導体(例:3a,6a-ジフェニルグリコールウリル、3a,6a-ジメチルグリコールウリル)などのZ8NX2C(=O)NX2Z9(尿素の誘導体)
などが挙げられる。なお、Z8及びZ9は、それぞれ独立して、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、X2は前記と同意義であり、同一分子中に存在する2個のX2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
工程1aは触媒の非存在下でも実施することができるが、触媒の存在下で実施してもよい。
P(Z5)3[各Z5は、それぞれ独立して、有機基であり、任意の2個のZ5は互いに結合して環を形成していてもよい。]、
C(Z6)2[各Z6は、それぞれ独立して、有機基であり、2個のZ6は互いに結合して環を形成していてもよい。]
等が挙げられる。
N(Z7)2[各Z7は、それぞれ独立して、有機基であり、2個のZ7は互いに結合して環を形成していてもよい。]
であることも好ましい。
工程1aは、溶媒の存在下で実施することが好ましい。当該溶媒としては、特に制限されないが、例えば、次の溶媒が挙げられる。
・炭化水素溶媒[例:n-ヘキサン等の鎖状炭化水素、ベンゼン、トルエン、p-キシレン等の芳香族炭化水素]
・フッ素系溶媒、塩素系溶媒等のハロゲン系溶媒[例:ジクロロメタン、ジクロロエタン、パーフルオロヘキサン等のハロアルカン;クロロベンゼン等のハロアレーン;トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレン等のハロアルキルアレーン;ハロエーテル(例:3M社製3MTMNovecTM7200、3M社製3MTMNovecTM7300等のフルオロエーテル)]
・ニトリル系溶媒[例:アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等の鎖状ニトリル;ベンゾニトリル等の環状ニトリル]
・アミド系溶媒[例:カルボン酸アミド(例:ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等の鎖状アミド、N-メチルピロリドン等の環状アミド)、リン酸アミド(例:ヘキサメチルリン酸アミド)]
・エーテル系溶媒[例:ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル]
・ウレア系溶媒[例:N,N-ジメチルプロピレンウレア]
・エステル系溶媒[例:酢酸エステル]
・スルホキシド系溶媒[例:ジメチルスルホキシド]
・ニトロ系溶媒[例:ニトロメタン、ニトロベンゼン]
・ケトン系溶媒[例:アセトン、メチルエチルケトン]
・これら2種以上の混合溶媒
工程1aの温度は、反応が進行する限り特に制限されない。当該温度の下限は、例えば-20℃以上、好ましくは0℃以上、さらに好ましくは10℃以上である。当該温度の上限は、例えば100℃以下、好ましくは80℃以下、さらに好ましくは50℃以下である。当該温度は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
工程1aの時間は、反応が進行する限り特に制限されない。当該時間の下限は、例えば3時間以上、好ましくは6時間以上、さらに好ましくは10時間以上である。当該時間の上限は、例えば72時間以下、好ましくは50時間以下である。当該時間は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
一実施態様において、式(4b)で表される化合物の製造方法は、式(1)で表される化合物を、ハロゲン化剤及び触媒の存在下で、式(2b)で表される化合物に作用させる工程1bを含む。
式(1)で表される化合物は、上記2-1に記載した通りである。
式(2b)において、R2b及びR3bの各々は、好ましくはH、ハロゲン、又は置換基としてハロ基を有していてもよいアルキル基であり、より好ましくはH、ハロゲン、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはH、F、C1-6アルキル基、又はフルオロC1-6アルキル基であり、さらにより好ましくはH、F、C1-4アルキル基、又はフルオロC1-4アルキル基であり、特に好ましくはH、F、C1-3アルキル基、又はフルオロC1-3アルキル基である。一実施態様において、(I)R2b及びR3bは共にHであること、(II)R2bがHであり、R3bがC1-3アルキル基であること、又は(III)R2b及びR3bは共にC1-3アルキル基であることが好ましい。
ハロゲン化剤及びその使用量は、上記2-3に記載した通りである。
触媒及びその使用量は、上記2-4に記載した通りである。
工程1bは、溶媒の存在下で実施することが好ましい。当該溶媒は、上記2-5に記載した通りである。
工程1bの温度は、反応が進行する限り特に制限されない。当該温度の下限は、例えば-20℃以上、好ましくは0℃以上、さらに好ましくは10℃以上である。当該温度の上限は、例えば100℃以下、好ましくは70℃以下、さらに好ましくは50℃以下である。当該温度は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
工程1bの時間は、反応が進行する限り特に制限されない。当該時間の下限は、例えば3時間以上、好ましくは6時間以上、さらに好ましくは10時間以上である。当該時間の上限は、例えば70時間以下、好ましくは50時間以下である。当該時間は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
式(4a)で表される化合物は、上記2に記載した通りである。
5-1.式(4b)で表される化合物
式(4b)で表される化合物は、上記3に記載した通りであり、例えば、式(4a)で表される化合物であってもよい。式(4a)で表される化合物は、上記2に記載した通りである。式(4b)で表される化合物の含有量は、特に制限されないが、組成物100質量%に対して、例えば、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、又は90質量%以上であり、及び/又は、99質量以下又は95質量%以下であることができる。
当該組成物は、式(4b)で表される化合物を含有する限り、特に制限されず、さらに他の成分を含有することができる。他の成分としては、例えば、ハロゲン化物イオン、水、式(2b)で表される化合物、溶媒、触媒、カルボン酸、式(2b)で表される化合物のハロゲン付加物、式(1’)で表される化合物、Y+で表されるカチオン、ハロゲン化剤、酸素等が挙げられる。他の成分は、上記2又は3に記載の式(4a)又は(4b)で表される化合物の製造方法における不純物等であることができる。他の成分は、1種単独であってもよく2種以上の組み合わせであってもよい。
ハロゲン化物イオンとしては、特に制限されないが、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンは、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、又はヨウ化物イオンである。ハロゲン化物イオンは、例えば、上記2又は3に記載の式(4a)又は(4b)で表される化合物の製造方法における不純物、具体的には、ハロゲン化剤に由来するものであることができる。
ハロゲン化物イオンとしては、上記5-3に記載のものが挙げられる。触媒としては、上記2-4又は3-4に記載のものが挙げられる。触媒は、例えば、上記2又は3に記載の式(4a)又は(4b)で表される化合物の製造方法に使用され得る触媒に由来するものであることができる。
水の含有量は、特に制限されない。当該含有量の上限は、式(4b)で表される化合物100質量%(又は組成物100質量%)に対して、例えば1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下である。当該含有量の下限は、例えば検出限界以上であり、式(4b)で表される化合物100質量%(又は組成物100質量%)に対して、例えば10-8質量%以上、好ましくは10-6質量%以上である。当該含有量は前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。当該含有量は、カールフィッシャー法、又は1H-NMRにより測定することができる。
触媒としては、上記2-4又は3-4に記載のものが挙げられる。触媒は、例えば、上記2又は3に記載の式(4a)又は(4b)で表される化合物の製造方法に使用され得る触媒に由来するものであることができる。
式(2b)で表される化合物は、上記3-2に記載した通りであり、例えば、式(2a)で表される化合物であってもよい。式(2a)で表される化合物は、上記2-2に記載した通りである。式(2b)で表される化合物は、例えば、上記2又は3に記載の式(4a)又は(4b)で表される化合物の製造方法における未反応原料であることができる。
溶媒としては、上記2-5又は3-5に記載のものが挙げられる。溶媒は、例えば、上記2又は3に記載の式(4a)又は(4b)で表される化合物の製造方法に使用され得る溶媒に由来するものであることができる。また、溶媒は、例えば、式(4b)で表される化合物の製造後に任意に添加され得るものであることができる。
触媒としては、上記2-4又は3-4に記載のものが挙げられる。触媒は、例えば、上記2又は3に記載の式(4a)又は(4b)で表される化合物の製造方法に使用され得る触媒に由来するものであることができる。
カルボン酸としては、特に制限されないが、例えば、式(6):
R1-COOH (6)
[式中、R1は前記と同意義である。]
で表される化合物等が挙げられる。カルボン酸は、例えば、上記2又は3に記載の式(4a)又は(4b)で表される化合物の製造方法において、式(1’)で表される化合物から式(1)で表される化合物を反応系中で発生させる場合、式(1’)で表される化合物の加水分解物であることができる。
式(2b)で表される化合物のハロゲン付加物としては、特に制限されないが、例えば、式(7):
で表される化合物等が挙げられる。
式(5a)で表される化合物の製造方法は、式(4a)で表される化合物に、還元剤を作用させる工程2aを含む。当該製造方法は、さらに工程1aを含むことが好ましい。
式(4a)で表される化合物は、上記2に記載した通りである。
還元剤は、式(4a)で表される化合物を還元し得るものであれば、特に制限されない。
(i)遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属
(ii)遷移金属の金属対、及び
(iii)遷移金属と、酸又は金属塩との混合物
からなる群なる群より選択される一種以上であることが好ましい。
工程2aは、溶媒の存在下で実施することが好ましい。当該溶媒としては、特に制限されないが、例えば、次の溶媒が挙げられる。
・炭化水素溶媒[例:n-ヘキサン等の鎖状炭化水素、ベンゼン、トルエン、p-キシレン等の芳香族炭化水素]
・フッ素系溶媒、塩素系溶媒等のハロゲン系溶媒[例:ジクロロメタン、ジクロロエタン、パーフルオロヘキサン等のハロアルカン;クロロベンゼン等のハロアレーン;トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレン等のハロアルキルアレーン;ハロエーテル(例:3M社製3MTMNovecTM7200、3M社製3MTMNovecTM7300等のフルオロエーテル)]
・ニトリル系溶媒[例:アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等の鎖状ニトリル;ベンゾニトリル等の環状ニトリル]
・アミド系溶媒[例:カルボン酸アミド(例:ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等の鎖状アミド、N-メチルピロリドン等の環状アミド)、リン酸アミド(例:ヘキサメチルリン酸アミド)]
・エーテル系溶媒[例:ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル]
・ウレア系溶媒[例:N,N-ジメチルプロピレンウレア]
・エステル系溶媒[例:酢酸エステル]
・スルホキシド系溶媒[例:ジメチルスルホキシド]
・ニトロ系溶媒[例:ニトロメタン、ニトロベンゼン]
・ケトン系溶媒[例:アセトン、メチルエチルケトン]
・アルコール系溶媒[例:メタノール、エタノール]
・酸[例:酢酸]
・これら2種以上の混合溶媒
工程2aの温度は、反応が進行する限り特に制限されない。当該温度の下限は、例えば-70℃以上、好ましくは-50℃以上、さらに好ましくは-30℃以上である。当該温度の上限は、例えば200℃以下、好ましくは150℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。当該温度は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
工程2aの時間は、反応が進行する限り特に制限されない。当該時間の下限は、還元剤の種類等にもよるが、例えば5分以上、好ましくは10分以上である。当該時間の上限は、例えば12時間以下、好ましくは6時間以下である。当該時間は、前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。
式(5b)で表される化合物の製造方法は、工程1b、及び、式(4b)で表される化合物に、還元剤を作用させる工程2bを含む。
工程1bは、上記3に記載した通りである。
式(4b)で表される化合物は、上記3に記載した通りである。
還元剤及びその使用量は、上記6-2に記載した通りである。
工程2bは、溶媒の存在下で実施することが好ましい。当該溶媒は、上記6-3に記載した通りである。
工程2bの温度及び時間は、それぞれ、上記6-4及び6-5に記載した、工程2aの温度及び時間と同じ範囲から選択することができる。
式(5c)において、R1cが、1個以上の置換基を有していてもよい、炭素数2以上のフルオロアルキル基又は炭素数1以上のフルオロアルコキシ基であるとき、前記置換基としては、例えば、ニトリル基、エステル基(例:RrOCO-)、ホルミル基、スルホニル含有基(例:RrOSO2-)等が挙げられる。前記フルオロアルキル又はフルオロアルコキシ基は、パーフルオロアルキル又はパーフルオロアルコキシ基であってもよい。前記フルオロアルキル又はフルオロアルコキシ基の炭素数は、例えば11以下、好ましくは10以下、さらに好ましくは9以下である。前記フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基の炭素原子間に含まれ得る「ヘテロ原子」としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられるが、これらに限定されない。
CF3-O-
CF3-CF2-、
CF3-CF2-CF2-、
CF3-CF2-CF(CF3)-、
CF3-O-CF2-、
CF3-CF2-O-、
CF3-CF2-CF2-CF2-、
CF3-CF2-O-CF2-、
CF3-O-CF2-O-、
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-、
CF3-CF2-CF2-O-CH2-、
CF3-CF2-CF2-O-CF2-、
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-、
CF3-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-、
CF3-CF(CF3)-、
CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-、
CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-、
CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2-O-]2-CF(CF3)-等のフルオロC2-11アルキル基、フルオロC1-3アルコキシ基、フルオロC1-3アルコキシフルオロC1-3アルコキシ基、フルオロC1-3アルコキシフルオロC1-3アルコキシフルオロC1-3アルコキシ基等が挙げられる。
9-1.式(5b)で表される化合物
式(5b)で表される化合物は、上記7に記載した通りであり、例えば、式(5a)又は(5c)で表される化合物であってもよい。式(5a)及び(5c)で表される化合物は、それぞれ、上記6及び8に記載した通りである。式(5b)で表される化合物の含有量は、特に制限されないが、組成物100質量%に対して、例えば、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、又は90質量%以上であり、及び/又は、99質量以下又は95質量%以下であることができる。
当該組成物は、式(5b)で表される化合物を含有する限り、特に制限されず、さらに他の成分を含有することができる。他の成分としては、例えば、ハロゲン化物イオン、水、式(2b)で表される化合物、溶媒、触媒、カルボン酸、式(2b)で表される化合物のハロゲン付加物、式(4b)で表される化合物、還元剤、酸素等が挙げられる。他の成分は、上記6又は7に記載の式(5a)又は(5b)で表される化合物の製造方法における不純物等であることができる。他の成分は、1種単独であってもよく2種以上の組み合わせであってもよい。
ハロゲン化物イオンとしては、特に制限されないが、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンは、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、又はヨウ化物イオンである。また、ハロゲン化物イオンは、例えば、上記6又は7に記載の式(5a)又は(5b)で表される化合物の製造方法における不純物、具体的には、ハロゲン化剤に由来するものであることができる。
水の含有量は、特に制限されない。当該含有量の上限は、式(5b)で表される化合物100質量%(又は組成物100質量%)に対して、例えば2質量%以下、好ましくは1質量%以下である。当該含有量の下限は、例えば検出限界以上であり、式(5b)で表される化合物100質量%(又は組成物100質量%)に対して、例えば10-8質量%以上、好ましくは10-6質量%以上である。当該含有量は前記下限及び前記上限を任意に組み合わせた範囲にすることができる。当該含有量は、カールフィッシャー法、又は1H-NMRにより測定することができる。
式(2b)で表される化合物は、上記3-2に記載した通りであり、例えば、式(2a)で表される化合物であってもよい。式(2a)で表される化合物は、上記2-2に記載した通りである。式(2b)で表される化合物は、例えば、上記6又は7に記載の工程1a又は1bの原料に由来するものであることができる。
溶媒としては、上記2-5又は3-5に記載したものが挙げられる。溶媒は、例えば、上記6又は7に記載の式(5a)又は(5b)で表される化合物の製造方法に使用され得る溶媒に由来するものであることができる。また、溶媒は、例えば、式(5b)で表される化合物の製造後に任意に添加され得るものであることができる。
カルボン酸としては、特に制限されないが、例えば、式(6)で表される化合物等が挙げられる。カルボン酸は、例えば、上記6又は7に記載の工程1a又は1bにおいて、式(1’)で表される化合物から式(1)で表される化合物を反応系中で発生させる場合、式(1’)で表される化合物の加水分解物であることができる。
式(4b)で表される化合物は、上記3に記載した通りであり、例えば、式(4a)で表される化合物であってもよい。式(4a)で表される化合物は、上記2に記載した通りである。式(4b)で表される化合物は、例えば、上記6又は7に記載の工程2a又は工程2bにおける未反応原料であることができる。
窒素雰囲気下で、20mL容の耐圧容器に、フッ化カリウム(フッ素化剤) 58.1mgと、トリグライム 1mlを加えた。当該容器にパーフルオロヘキサノイルフルオライド 316mgと、トリグライム 0.25mlを加えた。当該容器に一塩化ヨウ素(ハロゲン化剤) 162mgとトリグライム 0.25mlを加えた。当該容器を0℃以下に冷却し、1-クロロ-1-フルオロエタンを1.59g加えた。当該容器を30℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物を炭酸カリウム水溶液と亜硫酸ナトリウム水溶液の混合液に滴下し、酢酸エチルで抽出した。19FNMRで解析したところ、表題のフルオロエーテルが21%の収率で生成していた。
19F NMR(376MHz, CDCl3):δ -59.9~-60.0(m、1F),-80.6(t,3F),-82.0~-85.7(m,2F),-121.8(s,2F),-122.7(s,2F),125.3(s,2F),-125.9~-126.0(t,2F),
1H NMR(400MHz, CDCl3):δ 3.94~3.88(m,2H).
実施例1で反応を実施した後に、当該容器に一塩化ヨウ素 162mgをさらに加えた。再度、当該容器を0℃以下に冷却し、1-クロロ-1-フルオロエタンを1.62g加えた。当該容器を30℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物を炭酸カリウム水溶液と亜硫酸ナトリウム水溶液の混合液に滴下し、酢酸エチルで抽出した。19FNMRで解析したところ、表題のフルオロエーテルが39%の収率で生成していた。
窒素雰囲気下で、20mL容の耐圧容器に、フッ化カリウム 69.7mgと、トリグライム 1mLを加えた。当該容器にパーフルオロヘキサノイルフルオライド 316mgと、トリグライム 1mlを加えた。当該容器に1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)(286mg)とトリフェニルフォスフィンスルフィド(触媒)(29.4mg)を加えた。当該容器を0℃以下に冷却し、1-クロロ-1-フルオロエタンを1.60g加えた。当該容器を40℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物を炭酸カリウム水溶液と亜硫酸ナトリウム水溶液の混合液に滴下し、酢酸エチルで抽出した。19FNMRで解析したところ、表題のフルオロエーテルが31%の収率で生成していた。なお、未反応のパーフルオロヘキサノイルフルオライドは57%であった。未反応の酸フロリドを考慮した転化収率は72%であった。
19F NMR(376MHz, CDCl3):δ -65.6~-65.7(m、1F),-82.4(t,3F),-82.8~-83.2(m,1F),-86.0~-86.4(m,1F),-123.3(s,2F),-124.1(s,2F),126.8(s,2F),-127.5(s,2F),
1H NMR(400MHz, CDCl3):δ 3.95~3.91(m,2H).
窒素雰囲気下で、20mL容の耐圧容器に、フッ化カリウム 69.7mgと、トリグライム 1mLを加えた。当該容器にパーフルオロヘキサノイルフルオライド 316mgと、トリグライム 1mlを加えた。当該容器に臭素(156mg)を加えた。当該容器を0℃以下に冷却し、1-クロロ-1-フルオロエタンを1.60g加えた。当該容器を40℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物を炭酸カリウム水溶液と亜硫酸ナトリウム水溶液の混合液に滴下し、酢酸エチルで抽出した。19FNMRで解析したところ、表題のフルオロエーテルが43%の収率で生成していた。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、40%の収率で表題のフルオロエーテルを得た。
10mL容の硝子容器に、1-(1-クロロ-1-フルオロ-2-ヨードエトキシ)パーフルオロヘキサン(基質) 54.2mgを加え、当該容器内を窒素で置換した。当該容器にジグライム(溶媒) 0.25mlを加えた。当該容器にトリスジエチルアミノフォスフィン(還元剤) 35.9mgを加えた。-20℃で1時間攪拌し、19FNMRで解析したところ、表題のフルオロエーテルが99%超の収率で生成していた。
19F NMR(376MHz, CDCl3):δ -81.7~-81.9(dt、1F),-82.9~-82.9(t,3F),-86.9(br,2F),-124.5(s,2F),-125.0(s,2F),127.4~127.5(t,2F),-128.2~-128.3(t,2F),
1H NMR(400MHz, CDCl3):δ 4.47~4.28(m,2H).
10mL容の硝子容器に、(2-ブロモ-1-クロロ-1-フルオロエトキシ)パーフルオロヘキサン 75.8mgを加え、当該容器内を窒素で置換した。当該容器にアセトニトリル 0.15mLを加えた。当該容器にトリスジエチルアミノホスフィン 49.9mgを加えた。-20℃で3時間攪拌し、19FNMRで解析したところ、表題のフルオロエーテルが61%の収率で生成していた。
窒素雰囲気下で、20mL容の耐圧容器に、フッ化カリウム 58.1mgと、トリグライム 1mlを加えた。当該容器に2-(パーフルオロプロポキシ)パーフルオロプロパノイルフロリド 332mgと、トリグライム 0.25mlを加えた。当該容器に一塩化ヨウ素 162mgとトリグライム 0.25mlを加えた。当該容器を0℃以下に冷却し、1-クロロ-1-フルオロエタンを1.26g加えた。当該容器を30℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物を炭酸カリウム水溶液と亜硫酸ナトリウム水溶液の混合液に滴下し、酢酸エチルで抽出した。19FNMRで解析したところ、表題のフルオロエーテルが22%の収率で生成していた。
19F NMR(376MHz, CDCl3):δ -59.4~-59.7(m、1F),-79.4~-79.5(t、3F),-80.4~-80.5(m、2F),-81.0(m、3F),-85.4~-86.4(dd、1F),-129.3(s、2F),-145.2(s、1F).
1H NMR(400MHz, CDCl3):δ 3.92~3.85(2H)
10mL容の硝子容器に、1-(2-(1-クロロ-1-フルオロ-2-ヨードエトキシ)パーフルオロプロポキシ)パ―フルオロプロパン 42.8mgを加え、当該容器内を窒素で置換した。当該容器にアセトニトリル 0.08mlを加えた。当該容器にトリスジエチルアミノホスフィン 27.5mgを加えた。-20℃で1時間攪拌し、19FNMRで解析したところ、表題のフルオロエーテルが65%の収率で生成していた。
19F NMR(376MHz, CDCl3):δ -83.80(br)
1H NMR(400MHz, CDCl3):δ 4.46~4.26(2H)
窒素雰囲気下で、20mL容の耐圧容器に、フッ化カリウム 58.1mgと、トリグライム 1mlを加えた。当該容器に3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパノイルフロライド 232mgと、トリグライム 0.25mlを加えた。当該容器に一塩化ヨウ素 162mgとトリグライム 0.25mlを加えた。当該容器を0℃以下に冷却し、1-クロロ-1-フルオロエタンを 0.98g加えた。当該容器を30℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物を炭酸カリウム水溶液と亜硫酸ナトリウム水溶液の混合液に滴下し、酢酸エチルで抽出した。19FNMRで解析したところ、表題のフルオロエーテルが36%の収率で生成していた。
19F NMR(376MHz, CDCl3):δ -59.4~-59.5(m、1F)
1H NMR(400MHz, CDCl3):δ 3.92~3.88(2H).
10mL容の硝子容器に、1-(1-クロロ-1-フルオロ-2-ヨードエトキシ)-3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパン 35.8mgを加え、当該容器内を窒素で置換した。当該容器にアセトニトリル 0.18mlを加えた。当該容器にトリスジエチルアミノホスフィン 28mgを加えた。-20℃で1時間攪拌し、19FNMRで解析したところ、表題のフルオロエーテルが30%の収率で生成していた。
19F NMR(376MHz, CDCl3):δ -85.1~-85.2(dt、1F)
1H NMR(400MHz, CDCl3):δ 4.46~4.24(2H).
実施例31で得られた1-((1-フルオロビニル)オキシ)-3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパン 29.6mgにトリグライム 1mlを加え1-((1-フルオロビニル)オキシ)-3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパン 2.9質量%を含むトリグライム溶液を調製した。当該溶液を50℃で2時間加熱し、19FNMRで解析したところ、1-((1-フルオロビニル)オキシ)-3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパンが2質量%減少した。
実施例31で得られた1-((1-フルオロビニル)オキシ)-3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパン 14.8mgにトリグライム 0.5ml及び水 90μlを加え1-((1-フルオロビニル)オキシ)-3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパン 2.5質量%及び水 15質量%を含むトリグライム溶液を調製した。当該溶液を50℃で2時間加熱し、19FNMRで解析したところ、1-((1-フルオロビニル)オキシ)-3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパンが23質量%減少した。
実施例31で得られた1-((1-フルオロビニル)オキシ)-3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパン 14.8mgにトリグライム 0.5ml、水 90μl、及びフッ化カリウム 29mgを加え、1-((1-フルオロビニル)オキシ)-3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパン 2.4質量%、水 14質量%、及びフッ化カリウム 5質量%を含むトリグライム液を調製したところ、溶液が分離した。当該溶液を50℃で2時間加熱し、19FNMRで解析したところ、1-((1-フルオロビニル)オキシ)-3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパンが9質量%減少した。
実施例31で得られた1-((1-フルオロビニル)オキシ)-3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパン 29.6mgにテトラヒドロフラン 1mlを加え、1-((1-フルオロビニル)オキシ)-3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパン 3.2質量%を含むテトラヒドロフラン溶液を調製した。当該溶液を50℃で20時間加熱し、19FNMRで解析したところ、1-((1-フルオロビニル)オキシ)-3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパンが16質量%減少した。
実施例31で得られた1-((1-フルオロビニル)オキシ)-3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパン 29.6mgにフッ化テトラ-n-ブチルアンモニウムの1Mテトラヒドロフラン溶液 1mlを加え、1-((1-フルオロビニル)オキシ)-3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパン 3.2質量%及びフッ化テトラ-n-ブチルアンモニウム 28質量%を含むテトラヒドロフラン溶液を調製した。当該溶液を50℃で20時間加熱し、19FNMRで解析したところ、1-((1-フルオロビニル)オキシ)-3-(パーフルオロメトキシ)パーフルオロプロパンが41質量%減少した。
窒素雰囲気下で、20mL容の耐圧容器に、フッ化カリウム 58.1mgと、トリグライム 1mlを加えた。当該容器にパーフルオロヘキサノイルフルオライド 316mgと、トリグライム 0.25mlを加えた。当該容器に一塩化ヨウ素 162mgとトリグライム 0.25mlを加えた。当該容器を0℃以下に冷却し、1-ブロモ-1-フルオロエタン 1.48gを加えた。当該容器を30℃で18時間攪拌した。得られた反応混合物を炭酸カリウム水溶液と亜硫酸ナトリウム水溶液の混合液に滴下し、酢酸エチルで抽出した。19FNMRで解析したところ、表題のフルオロエーテルが24%の収率で生成していた。
19F NMR(376MHz, CDCl3):δ -48.5~-48.6(m、1F),-81.9~-82.0(m,5F),-119.5(t,2F),-123.3(s,2F),123.9(s,2F),-127.1(t,2F).
窒素雰囲気下で、20mL容の耐圧容器に、テトラメチルアンモニウムフロライド 186mgと、トリグライム 3.5mlを加えた。当該容器にパーフルオロオクタノイルフルオライド 832mgと、トリグライム 0.5mlを加えた。当該容器にN-ヨードサッカリン 618mgを加えた。当該容器を0℃以下に冷却し、1-クロロ-1-フルオロエタン 1.37gを加えた。当該容器を30℃で24時間攪拌した。得られた反応混合物を炭酸カリウム水溶液と亜硫酸ナトリウム水溶液の混合液に滴下し、酢酸エチルで抽出した。19FNMRで解析したところ、表題のフルオロエーテルが21%の収率で生成していた。
19F NMR(376MHz, CD3COCD3):δ -59.3~-59.5(m、1F),-81.5(t,J = 18.4Hz,3F),-82.4~82.5(m、1F),-85.8~-86.2(m,1F),-121.8~-122.4(m,6F),-122.9~-123.2(m,2F),-125.9~-126.0(m,2F),-126.5~-126.7(m,2F).
1H NMR(400MHz, CD3COCD3):δ 4.35(s、1H)、4.31(dd、J=12.8、16.0Hz、1H).
10mL容の硝子容器に、1-(1-クロロ-1-フルオロ-2-ヨードエトキシ)パーフルオロオクタン 64mgを加え、当該容器内を窒素で置換した。当該容器にジグライム 0.25mlを加えた。当該容器に3M フェニルマグネシウムブロミドエーテル溶液 35μLを加えた。50℃で3時間攪拌した。1MHClに滴下し、エーテルで抽出後、19FNMRで解析したところ、表題のフルオロエーテルが55%の収率で生成していた。溶媒を留去後、表題のビニルエーテルを35%で得た。
19F NMR(376MHz, CD3COCD3):δ -81.5~-81.6(m、1F)、-81.9(t、J=12.0Hz、3F),-85.6(t、J=9.8Hz、2F)、-122.4~-122.5(m、6F)、-123.3~-123.5(m、2F)、-126.0~-126.1(m、2F)、-126.8~-127.0(m、2F).
1H NMR(400MHz, CDCl3):δ 4.47(dd、J=5.2、6.4Hz、1H)、4.37(dd、J=4.4、5.6Hz、1H).
Claims (34)
- Y+が金属イオン又は四級アンモニウムイオンである、請求項1又は2に記載の製造方法。
- R1が、1個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルキル基であり、前記フルオロアルキル基は炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよい、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
- R1が、1個以上の置換基を有していてもよいC1-10フルオロアルキル基であり、前記C1-10フルオロアルキル基は炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよい、請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。
- R4aがF又はフルオロアルキル基である、請求項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。
- R2a及びR3aが、それぞれ独立して、H又はC1-3アルキル基である、請求項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記工程1aが触媒の非存在下で行われる、請求項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。
- R4bがF又はフルオロアルキル基であるとき、X1bはF以外のハロゲンである、請求項9に記載の製造方法。
- 前記触媒がルイス塩基である、請求項9~11のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記触媒が、式(3b):
L1-(Z3)n (3b)
[式中、
L1は、O、N、(S)m、P、又は(Se)kであり、
m及びkは、1又は2であり、
nは、L1の価数に対応する数であり、
各Z3は、それぞれ独立して、有機基であり、nが2以上であるとき、任意の2個のZ3は互いに結合して環を形成していてもよい。]
又は式(3c):
L2=Z4 (3c)
[式中、
L2は、O、S、又はSeであり、
Z4はP(Z5)3又はC(Z6)2であり、各Z5は、それぞれ独立して、有機基であり、任意の2個のZ5は互いに結合して環を形成していてもよく、各Z6は、それぞれ独立して、有機基であり、任意の2個のZ6は互いに結合して環を形成していてもよい。]
で表されるルイス塩基である、請求項9~12のいずれか一項に記載の製造方法。 - Y+が金属イオン又は四級アンモニウムイオンである、請求項9~13のいずれか一項に記載の製造方法。
- R1が、1個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルキル基であり、前記フルオロアルキル基は炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよい、請求項9~14のいずれか一項に記載の製造方法。
- R2b及びR3bが、それぞれ独立して、H、ハロゲン、アルキル基、又はフルオロアルキル基である、請求項9~15のいずれか一項に記載の製造方法。
- R4bがハロゲン又はフルオロアルキル基である、請求項9~16のいずれか一項に記載の製造方法。
- R4bがF又はフルオロアルキル基であるとき、X1bはF以外のハロゲンである、請求項19又は20に記載の組成物。
- R1が、1個以上の置換基を有していてもよいフルオロアルキル基であり、前記フルオロアルキル基は炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよい、請求項22に記載の製造方法。
- R1が、1個以上の置換基を有していてもよいC1-10フルオロアルキル基であり、前記C1-10フルオロアルキル基は炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよい、請求項22又は23に記載の製造方法。
- R4aがF又はフルオロアルキル基である、請求項22~24のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記還元剤が有機金属試薬である、請求項22~25のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記還元剤が、
(i)遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属
(ii)遷移金属の金属対、及び
(iii)遷移金属と、酸又は金属塩との混合物
からなる群より選択される一種以上である、請求項22~25のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記還元剤がリン含有化合物である、請求項22~25のいずれか一項に記載の製造方法。
- 式(5a):
R1は有機基であり、
R2a及びR3aは、それぞれ独立して、H又はアルキル基であり、
R4aはH、ハロゲン、又は有機基である。]
で表される化合物の製造方法であって、
式(1):
Y+はカチオンであり、
R1は前記と同意義である。]
で表される化合物を、ハロゲン化剤の存在下で、式(2a):
R2a、R3a、及びR4aは前記と同意義であり、
X1aはF以外のハロゲンである。]
で表される化合物に作用させる工程1aを含む、式(4a):
R1、R2a、R3a、R4a、及びX1aは前記と同意義であり、
X2がハロゲンである。]
で表される化合物を製造する工程、及び
式(4a)で表される化合物に、還元剤を作用させる工程2a
を含む、製造方法。 - 式(5b):
R1は有機基であり、
R2b及びR3bは、それぞれ独立して、H、ハロゲン、又は1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であり、
R4bはH、ハロゲン、又は有機基である。]
で表される化合物の製造方法であって、
式(1):
Y+はカチオンであり、
R1は前記と同意義である。]
で表される化合物を、ハロゲン化剤及び触媒の存在下で、式(2b):
R2b、R3b、及びR4bは前記と同意義であり、
X1bはハロゲンである。]
で表される化合物に作用させる工程1bを含む、式(4b):
R1、R2b、R3b、R4b、及びX1bは前記と同意義であり、
X2はハロゲンである。]
で表される化合物を製造する工程、及び
式(4b)で表される化合物に、還元剤を作用させる工程2b
を含む、製造方法。 - R4bがF又はフルオロアルキル基であるとき、X1bはF以外のハロゲンである、請求項30に記載の製造方法。
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