JP2019525439A - リチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法、ならびにリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2016年8月29日に中華人民共和国国家知識産権局(State Intellectual Property Office of P.R.China)に出願された中国特許出願第201610750611.7号の優先権および利益を主張する。上記出願の内容全体が参照により本明細書に援用される。
S1:多孔質基底膜を提供するステップと;
S2:高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含む紡糸溶液を調製し、紡糸溶液を用いることによる静電紡糸によって、多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面上に耐熱層を形成するステップと、
を含む製造方法をさらに提供する。
接合層は、第1のアクリレート架橋ポリマー、第2のアクリレート架橋ポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、第1のアクリレート架橋ポリマー対第2のアクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は(5〜15):1:(5〜12)である;または
接合層は、第2のアクリレート架橋ポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、第2のアクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は1:(5〜20)である;または
接合層は、第2のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、第2のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は1:(0.5〜2):(1〜5)である;または
接合層は、第3のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、第3のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は1:(0.5〜2):(1〜5)である;または
接合層は、第1のアクリレート架橋ポリマー、第2のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、第1のアクリレート架橋ポリマー対第2のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は(10〜15):1:(0.5〜2):(5〜10)であり、ここで
第1のアクリレート架橋ポリマーは、70〜80重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、10〜20重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第2のアクリレート架橋ポリマーは、30〜40重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、50〜60重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第3のアクリレート架橋ポリマーは、50〜80重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、15〜40重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み;スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、40〜50重量%のポリフェニルエチレン鎖セグメント、5〜15重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、30〜40重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み;フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、80〜98重量%のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび2〜20重量%のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み;第1のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は50℃〜60℃であり、第2のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−20℃〜−5℃であり、第3のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は30℃〜50℃であり、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は15℃〜30℃であり、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−60℃〜−40℃である。
S1:多孔質基底膜を提供するステップと;
S2:高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含む紡糸溶液を調製し、その紡糸溶液を用いることによる静電紡糸によって、上記多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面上に耐熱層を形成するステップとを含み、任意に、紡糸溶液中、高温抵抗性ポリマー対無機ナノメートル材料の重量比は100:(3〜50)、たとえば100:(5〜18)である。
(1)分散剤を水中に溶解させ、そのpH値を選択的に調整して分散剤の水溶液Aを得るステップと;
(2)撹拌しながら、分散剤の水溶液A中にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末をゆっくり添加し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を完全に添加した後、最初に低速、次いで高速で撹拌し、最終的に、高圧下で混合物を均一に分散させて、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを形成するステップと、
の方法によって調製される。
接合層スラリーは、第1の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは含まず、第1の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は(5〜15):1:(5〜12)である;または
接合層スラリーは、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは含まず、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は1:(5〜20)である;または
接合層スラリーは、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は1:(0.5〜2):(1〜5)である;または
接合層スラリーは、第3の自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、第3の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は1:(0.5〜2):(1〜5)である;または
接合層スラリーは、第1の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、第1の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は(10〜15):1:(0.5〜2):(5〜10)であり;
第1の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、70〜80重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、10〜20重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、30〜40重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、50〜60重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第3の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、50〜80重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、15〜40重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み;自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーは、40〜50重量%のポリフェニルエチレン鎖セグメント、5〜15重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、30〜40重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み;フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、80〜98重量%のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび2〜20重量%のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み;第1の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は50℃〜60℃であり、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−20℃〜−5℃であり、第3の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は30℃〜50℃であり、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は15℃〜30℃であり、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−60℃〜−40℃である。
1.1.1040:ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが15重量%を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが75重量%を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが5重量%を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが5重量%を占め、ガラス転移温度Tg=54℃であり、固体含有量は50重量%である、Shanghai Aigao Chemical Co.,Ltd.;
1.2.1005:ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが55重量%を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが35重量%を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが5重量%を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが5重量%を占め、ガラス転移温度Tg=−12℃であり、固体含有量は50重量%である、Shanghai Aigao Chemical Co.,Ltd.;
1.3.1020:ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが25重量%を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが65重量%を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが5重量%を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが5重量%を占め、ガラス転移温度Tg=40℃であり、固体含有量は50重量%である、Shanghai Aigao Chemical Co.,Ltd.。
S601:ポリフェニルエチレン鎖セグメントが45重量%を占め、ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが35重量%を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが10重量%を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが5重量%を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが5重量%を占め、ガラス転移温度Tg=22℃であり、固体含有量は50重量%である、Shanghai Aigao Chemical Co.,Ltd.。
10278:ポリフッ化ビニリデン鎖セグメントが95重量%を占め、ポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントが5重量%を占め、重量平均分子量Mw=450000であり、ガラス転移温度が−55℃であり、固体含有量が30重量%である、Arkema。
(1)セラミック層の表面密度の試験では:10cm2×10cm2の膜ペーパー(耐熱層が形成される前のセラミック膜)およびPE基底膜を使用し、それらのそれぞれの重量m1(mg)およびm 2(mg)を秤量し、それらのそれぞれの膜厚d1(μm)およびd2(μm)を測定し、ここで単位厚さにおけるセラミック層の表面密度=(m1−m 2)×ρAl2O3/[10×10×(d1−d2)×10−4×ρ]であり、式中のρAl2O3は酸化アルミニウムの真密度であり、ρは使用したセラミック粒子の真密度である。
熱収縮パーセント値=(1−熱収縮後の試料の長さ/6)×100%
により熱収縮パーセント値を計算する。
液体吸収率%=(Wi−W)/W×100%
により液体吸収率を計算し、式中、Wは乾燥膜の質量(g)であり;Wiは電解質中に24時間浸漬した後の乾燥膜の質量(g)である。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この比較例は、基準のリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
2kgのAl2O3粒子(平均粒度は400nmである)、0.01kgのポリアクリル酸ナトリウム(数平均分子量は9000であり、Guangzhou Yuanchang Commerce Co.,Ltd.より市販される)、0.024kgのカルボキシメチルセルロースナトリウム(この1重量%の水溶液の粘度は2500〜3000mPa・sであり、Xinxiang Heluelida Power Material Co.,Ltd.市販され、その商標はBTT−3000である)、および水を均一に混合することで、Al2O3の固体含有量が30重量%である混合物が得られ、この混合物を6000rpmで1.5時間撹拌し、次に0.02kgの3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて撹拌を1.5時間続け、次に0.1kgのポリアクリレートバインダー(この架橋モノマーはN−メチロールアクリルアミドであり、その含有量は4重量%であり、そのガラス転移温度は−20℃である)を加え、3000rpmで1.5時間撹拌を行い、次に0.08kgのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、次に3000rpmで0.5時間撹拌を行うことで、セラミック層スラリーが得られる。
この比較例は、基準のリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この比較例は、基準のリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
2kgのベーマイト(平均粒度は300nmである)、0.016kgのポリアクリル酸ナトリウム(数平均分子量は9000であり、Guangzhou Yuanchang Commerce Co.,Ltd.より市販される)、0.014kgのナトリウムカルボキシメチルナノ結晶セルロース(この1重量%の水溶液中の粘度は2500〜3000mPa・sであり、Xinxiang Heluelida Power Material Co.,Ltd.より市販され、その商標はBTT−3000である)、および水を均一に混合することで、ベーマイトの固体含有量が50重量%である混合物が得られ、この混合物を8000rpmで1.5時間撹拌し、次に0.01kgの3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて撹拌を1.5時間続け、次に0.12kgのポリアクリレートバインダー(この架橋モノマーはN−メチロールアクリルアミドであり、その含有量は3重量%であり、そのガラス転移温度は−40℃である)を加え、3000rpmで1.5時間撹拌を行い、次に0.08kgのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、3000rpmで1.5時間撹拌を行うことで、セラミック層スラリーが得られる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
2kgの二酸化チタン粒子(平均粒度は500nmである)、0.008kgのポリアクリル酸ナトリウム(数平均分子量は9000であり、Guangzhou Yuanchang Commerce Co.,Ltd.より市販される)、0.03kgのナトリウムカルボキシメチルナノ結晶セルロース(この1重量%の水溶液中の粘度は2500〜3000mPa・sであり、Xinxiang Heluelida Power Material Co.,Ltd.より市販され、その商標はBTT−3000である)、および水を均一に混合することで、二酸化チタン固体含有量が25重量%である混合物が得られ、この混合物を4000rpmで1.5時間撹拌し、次に0.024kgの3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて撹拌を1.5時間続け、次に0.08kgのポリアクリレートバインダー(この架橋モノマーはアクリル酸ヒドロキシルメチルであり、その含有量は5重量%であり、そのガラス転移温度は0℃である)を加え、3000rpmで1.5時間撹拌を行い、次に0.08kgのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、3000rpmで1.5時間撹拌行うことで、セラミック層スラリーが得られる。
実施形態2の方法を参照して、セラミック膜C3のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池膜F7が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は340nmであり、耐熱層の表面密度は3.3g/m 2であり、多孔度は82%である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ117Mpaおよび121MPaであり、穿刺強度は0.53kgfであり、イオン伝導率は7.6mS/cmである。このリチウムイオン電池膜を120℃、140℃、160℃、および180℃で1時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、2.5%、および4.2%となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、2.5%、および5.5%となる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
実施形態2の方法による作製を行い、相違点は、セラミック層スラリーが調製されるときの、ポリアクリレートバインダーの使用量が0.06kgであり、ポリアクリレートバインダー中の架橋モノマーの含有量が7重量%であることであり、セラミック膜C4が得られる。試験を行うと、1μmの厚さにおけるセラミック膜C4の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は1.95mg/cm2であり、透気度は208s/100mlであり、剥離強度は4.3Nであり、120℃における熱安定性はAであり、160℃における熱安定性はAである。
実施形態2の方法を参照して、セラミック膜C4のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池膜F8が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は340nmであり、耐熱層の表面密度は3.3g/m 2であり、多孔度は82%である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ121Mpaおよび125MPaであり、穿刺強度は0.53kgfであり、イオン伝導率は7.5mS/cmである。このリチウムイオン電池膜を120℃、140℃、160℃、および180℃で1時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、2.8%、および4.2%となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、2.6%、および5.2%となる。
(1)セラミック膜の作製:
実施形態2の方法による作製を行い、相違点は、セラミック層スラリーが調製されるときの、ポリアクリレートバインダーの使用量が0.12kgであり、ポリアクリレートバインダー中の架橋モノマーの含有量が5重量%であり、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランは加えられないことであり、セラミック膜C5が得られる。試験を行うと、1μmの厚さにおけるセラミック膜C5の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は1.91mg/cm2であり、透気度は212s/100mlであり、剥離強度は4.5Nであり、120℃における熱安定性はAであり、160℃における熱安定性はAである。
実施形態2の方法を参照して、セラミック膜C5のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池膜F9が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は340nmであり、耐熱層の表面密度は3.3g/m 2であり、多孔度は82%である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ119Mpaおよび125MPaであり、穿刺強度は0.53kgfであり、イオン伝導率は7.4mS/cmである。このリチウムイオン電池膜を120℃、140℃、160℃、および180℃で1時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、3.6%、および5.7%となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、3.1%、および5.9%となる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
実施形態2の方法による作製を行い、相違点は、セラミック層スラリーが調製されるときに、ポリアクリレートバインダーの使用量が0.08kgであり、ポリアクリレートバインダー中の架橋モノマーの含有量が2重量%であることであり、セラミック膜C6が得られる。試験を行うと、1μmの厚さにおけるセラミック膜C6の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は2.00mg/cm2であり、透気度は207s/100mlであり、剥離強度は4.6Nであり、120℃における熱安定性はAであり、160℃における熱安定性はAである。
実施形態2の方法を参照して、セラミック膜C6のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池膜F10が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は340nmであり、耐熱層の表面密度は3.3g/m 2であり、多孔度は82%である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ120Mpaおよび122MPaであり、穿刺強度は0.54kgfであり、イオン伝導率は7.4mS/cmである。このリチウムイオン電池膜を120℃、140℃、160℃、および180℃で1時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、3%、および4.5%となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、2.8%、および5.8%となる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
実施形態2の方法による作製を行い、相違点は、酸化アルミニウムの平均粒度が700nmであることであり、セラミック膜C7が得られる。試験を行うと、1μmの厚さにおけるセラミック膜C7の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は2.11mg/cm2であり、透気度は205s/100mlであり、剥離強度は4.7Nであり、120℃における熱安定性はAであり、160℃における熱安定性はAである。
実施形態2の方法を参照して、セラミック膜C7のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池膜F11が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は340nmであり、耐熱層の表面密度は3.3g/m 2であり、多孔度は82%である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ121Mpaおよび125MPaであり、穿刺強度は0.53kgfであり、イオン伝導率は7.1mS/cmである。このリチウムイオン電池膜を120℃、140℃、160℃、および180℃で1時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、3%、および6%となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、3.5%、および6.5%となる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
実施形態2の方法による作製を行い、相違点は、酸化アルミニウムの平均粒度が250nmであることであり、セラミック膜C8が得られる。試験を行うと、セラミック膜C8の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は1.91mg/cm2であり、透気度は208s/100mlであり、剥離強度は4.8Nであり、120℃における熱安定性はAであり、160℃における熱安定性はAである。
実施形態2の方法を参照して、セラミック膜C8のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池膜F11が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は340nmであり、耐熱層の表面密度は3.3g/m 2であり、多孔度は82%である。さらに、このリチウムイオン電池膜の横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ120Mpaおよび125MPaであり、穿刺強度は0.52kgfであり、イオン伝導率は6.9mS/cmである。このリチウムイオン電池膜を120℃、140℃、160℃、および180℃で1時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、3.2%、および6.2%となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、3.8%、および6.8%となる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、比較実施形態の1つであり、接合層が任意ではない接合層である場合のポリマー複合膜、およびその製造方法を記載するために用いられる。
本出願は、2016年8月29日に中華人民共和国国家知識産権局(State Intellectual Property Office of P.R.China)に出願された中国特許出願第201610750611.7号の優先権および利益を主張する。上記出願の内容全体が参照により本明細書に援用される。
S1:多孔質基底膜を提供するステップと;
S2:高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含む紡糸溶液を調製し、紡糸溶液を用いることによる静電紡糸によって、多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面上に耐熱層を形成するステップと、
を含む製造方法をさらに提供する。
接合層は、第1のアクリレート架橋ポリマー、第2のアクリレート架橋ポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、第1のアクリレート架橋ポリマー対第2のアクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は(5〜15):1:(5〜12)である;または
接合層は、第2のアクリレート架橋ポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、第2のアクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は1:(5〜20)である;または
接合層は、第2のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、第2のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は1:(0.5〜2):(1〜5)である;または
接合層は、第3のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、第3のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は1:(0.5〜2):(1〜5)である;または
接合層は、第1のアクリレート架橋ポリマー、第2のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマー、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、第1のアクリレート架橋ポリマー対第2のアクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は(10〜15):1:(0.5〜2):(5〜10)であり、ここで
第1のアクリレート架橋ポリマーは、70〜80重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、10〜20重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第2のアクリレート架橋ポリマーは、30〜40重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、50〜60重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第3のアクリレート架橋ポリマーは、50〜80重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、15〜40重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み;スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、40〜50重量%のポリフェニルエチレン鎖セグメント、5〜15重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、30〜40重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み;フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、80〜98重量%のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび2〜20重量%のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み;第1のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は50℃〜60℃であり、第2のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−20℃〜−5℃であり、第3のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は30℃〜50℃であり、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は15℃〜30℃であり、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−60℃〜−40℃である。
S1:多孔質基底膜を提供するステップと;
S2:高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含む紡糸溶液を調製し、その紡糸溶液を用いることによる静電紡糸によって、上記多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面上に耐熱層を形成するステップとを含み、本開示のいくつかの実施形態では、紡糸溶液中、高温抵抗性ポリマー対無機ナノメートル材料の重量比は100:(3〜50)、たとえば100:(5〜18)である。
(1)分散剤を水中に溶解させ、そのpH値を選択的に調整して分散剤の水溶液Aを得るステップと;
(2)撹拌しながら、分散剤の水溶液A中にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末をゆっくり添加し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を完全に添加した後、最初に低速、次いで高速で撹拌し、最終的に、高圧下で混合物を均一に分散させて、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを形成するステップと、
の方法によって調製される。
接合層スラリーは、第1の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは含まず、第1の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は(5〜15):1:(5〜12)である;または
接合層スラリーは、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは含まず、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は1:(5〜20)である;または
接合層スラリーは、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は1:(0.5〜2):(1〜5)である;または
接合層スラリーは、第3の自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、第3の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は1:(0.5〜2):(1〜5)である;または
接合層スラリーは、第1の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、第1の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は(10〜15):1:(0.5〜2):(5〜10)であり;
第1の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、70〜80重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、10〜20重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、30〜40重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、50〜60重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第3の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、50〜80重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、15〜40重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み;自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーは、40〜50重量%のポリフェニルエチレン鎖セグメント、5〜15重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、30〜40重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み;フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、80〜98重量%のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび2〜20重量%のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み;第1の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は50℃〜60℃であり、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−20℃〜−5℃であり、第3の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は30℃〜50℃であり、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は15℃〜30℃であり、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−60℃〜−40℃である。
(1)自己架橋性純アクリルエマルジョンの成分:
1.1.1040:ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが15重量%を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが75重量%を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが5重量%を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが5重量%を占め、ガラス転移温度Tg=54℃であり、固体含有量は50重量%である、Shanghai Aigao Chemical Co.,Ltd.;
1.2.1005:ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが55重量%を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが35重量%を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが5重量%を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが5重量%を占め、ガラス転移温度Tg=−12℃であり、固体含有量は50重量%である、Shanghai Aigao Chemical Co.,Ltd.;
1.3.1020:ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが25重量%を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが65重量%を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが5重量%を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが5重量%を占め、ガラス転移温度Tg=40℃であり、固体含有量は50重量%である、Shanghai Aigao Chemical Co.,Ltd.。
S601:ポリフェニルエチレン鎖セグメントが45重量%を占め、ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが35重量%を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが10重量%を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが5重量%を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが5重量%を占め、ガラス転移温度Tg=22℃であり、固体含有量は50重量%である、Shanghai Aigao Chemical Co.,Ltd.。
10278:ポリフッ化ビニリデン鎖セグメントが95重量%を占め、ポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントが5重量%を占め、重量平均分子量Mw=450000であり、ガラス転移温度が−55℃であり、固体含有量が30重量%である、Arkema。
(1)セラミック層の表面密度の試験では:10cm2×10cm2の膜ペーパー(耐熱層が形成される前のセラミック膜)およびPE基底膜を使用し、それらのそれぞれの重量m1(mg)およびm2(mg)を秤量し、それらのそれぞれの膜厚d1(μm)およびd2(μm)を測定し、ここで単位厚さにおけるセラミック層の表面密度=(m1−m2)×ρAl2O3/[10×10×(d1−d2)×10−4×ρ]であり、式中のρAl2O3は酸化アルミニウムの真密度であり、ρは使用したセラミック粒子の真密度である。
熱収縮パーセント値=(1−熱収縮後の試料の長さ/6)×100%
により熱収縮パーセント値を計算する。
液体吸収率%=(Wi−W)/W×100%
により液体吸収率を計算し、式中、Wは乾燥膜の質量(g)であり;Wiは電解質中に24時間浸漬した後の乾燥膜の質量(g)である。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この比較例は、基準のリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
2kgのAl2O3粒子(平均粒度は400nmである)、0.01kgのポリアクリル酸ナトリウム(数平均分子量は9000であり、Guangzhou Yuanchang Commerce Co.,Ltd.より市販される)、0.024kgのカルボキシメチルセルロースナトリウム(この1重量%の水溶液の粘度は2500〜3000MPa・sであり、Xinxiang Heluelida Power Material Co.,Ltd.市販され、その商標はBTT−3000である)、および水を均一に混合することで、Al2O3の固体含有量が30重量%である混合物が得られ、この混合物を6000rpmで1.5時間撹拌し、次に0.02kgの3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて撹拌を1.5時間続け、次に0.1kgのポリアクリレートバインダー(この架橋モノマーはN−メチロールアクリルアミドであり、その含有量は4重量%であり、そのガラス転移温度は−20℃である)を加え、3000rpmで1.5時間撹拌を行い、次に0.08kgのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、次に3000rpmで0.5時間撹拌を行うことで、セラミック層スラリーが得られる。
この比較例は、基準のリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この比較例は、基準のリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
2kgのベーマイト(平均粒度は300nmである)、0.016kgのポリアクリル酸ナトリウム(数平均分子量は9000であり、Guangzhou Yuanchang Commerce Co.,Ltd.より市販される)、0.014kgのナトリウムカルボキシメチルナノ結晶セルロース(この1重量%の水溶液中の粘度は2500〜3000MPa・sであり、Xinxiang Heluelida Power Material Co.,Ltd.より市販され、その商標はBTT−3000である)、および水を均一に混合することで、ベーマイトの固体含有量が50重量%である混合物が得られ、この混合物を8000rpmで1.5時間撹拌し、次に0.01kgの3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて撹拌を1.5時間続け、次に0.12kgのポリアクリレートバインダー(この架橋モノマーはN−メチロールアクリルアミドであり、その含有量は3重量%であり、そのガラス転移温度は−40℃である)を加え、3000rpmで1.5時間撹拌を行い、次に0.08kgのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、3000rpmで1.5時間撹拌を行うことで、セラミック層スラリーが得られる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
2kgの二酸化チタン粒子(平均粒度は500nmである)、0.008kgのポリアクリル酸ナトリウム(数平均分子量は9000であり、Guangzhou Yuanchang Commerce Co.,Ltd.より市販される)、0.03kgのナトリウムカルボキシメチルナノ結晶セルロース(この1重量%の水溶液中の粘度は2500〜3000MPa・sであり、Xinxiang Heluelida Power Material Co.,Ltd.より市販され、その商標はBTT−3000である)、および水を均一に混合することで、二酸化チタン固体含有量が25重量%である混合物が得られ、この混合物を4000rpmで1.5時間撹拌し、次に0.024kgの3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて撹拌を1.5時間続け、次に0.08kgのポリアクリレートバインダー(この架橋モノマーはアクリル酸ヒドロキシルメチルであり、その含有量は5重量%であり、そのガラス転移温度は0℃である)を加え、3000rpmで1.5時間撹拌を行い、次に0.08kgのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、3000rpmで1.5時間撹拌行うことで、セラミック層スラリーが得られる。
実施形態2の方法を参照して、セラミック膜C3のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターF7が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は340nmであり、耐熱層の表面密度は3.3g/m2であり、多孔度は82%である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ117MPaおよび121MPaであり、穿刺強度は0.53kgfであり、イオン伝導率は7.6mS/cmである。このリチウムイオン電池セパレーターを120℃、140℃、160℃、および180℃で1時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、2.5%、および4.2%となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、2.5%、および5.5%となる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
実施形態2の方法による作製を行い、相違点は、セラミック層スラリーが調製されるときの、ポリアクリレートバインダーの使用量が0.06kgであり、ポリアクリレートバインダー中の架橋モノマーの含有量が7重量%であることであり、セラミック膜C4が得られる。試験を行うと、1μmの厚さにおけるセラミック膜C4の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は1.95mg/cm2であり、透気度は208s/100mlであり、剥離強度は4.3Nであり、120℃における熱安定性はAであり、160℃における熱安定性はAである。
実施形態2の方法を参照して、セラミック膜C4のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターF8が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は340nmであり、耐熱層の表面密度は3.3g/m2であり、多孔度は82%である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ121MPaおよび125MPaであり、穿刺強度は0.53kgfであり、イオン伝導率は7.5mS/cmである。このリチウムイオン電池セパレーターを120℃、140℃、160℃、および180℃で1時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、2.8%、および4.2%となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、2.6%、および5.2%となる。
(1)セラミック膜の作製:
実施形態2の方法による作製を行い、相違点は、セラミック層スラリーが調製されるときの、ポリアクリレートバインダーの使用量が0.12kgであり、ポリアクリレートバインダー中の架橋モノマーの含有量が5重量%であり、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランは加えられないことであり、セラミック膜C5が得られる。試験を行うと、1μmの厚さにおけるセラミック膜C5の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は1.91mg/cm2であり、透気度は212s/100mlであり、剥離強度は4.5Nであり、120℃における熱安定性はAであり、160℃における熱安定性はAである。
実施形態2の方法を参照して、セラミック膜C5のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターF9が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は340nmであり、耐熱層の表面密度は3.3g/m2であり、多孔度は82%である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ119MPaおよび125MPaであり、穿刺強度は0.53kgfであり、イオン伝導率は7.4mS/cmである。このリチウムイオン電池セパレーターを120℃、140℃、160℃、および180℃で1時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、3.6%、および5.7%となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、3.1%、および5.9%となる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
実施形態2の方法による作製を行い、相違点は、セラミック層スラリーが調製されるときに、ポリアクリレートバインダーの使用量が0.08kgであり、ポリアクリレートバインダー中の架橋モノマーの含有量が2重量%であることであり、セラミック膜C6が得られる。試験を行うと、1μmの厚さにおけるセラミック膜C6の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は2.00mg/cm2であり、透気度は207s/100mlであり、剥離強度は4.6Nであり、120℃における熱安定性はAであり、160℃における熱安定性はAである。
実施形態2の方法を参照して、セラミック膜C6のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターF10が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は340nmであり、耐熱層の表面密度は3.3g/m2であり、多孔度は82%である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ120MPaおよび122MPaであり、穿刺強度は0.54kgfであり、イオン伝導率は7.4mS/cmである。このリチウムイオン電池セパレーターを120℃、140℃、160℃、および180℃で1時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、3%、および4.5%となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、2.8%、および5.8%となる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
実施形態2の方法による作製を行い、相違点は、酸化アルミニウムの平均粒度が700nmであることであり、セラミック膜C7が得られる。試験を行うと、1μmの厚さにおけるセラミック膜C7の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は2.11mg/cm2であり、透気度は205s/100mlであり、剥離強度は4.7Nであり、120℃における熱安定性はAであり、160℃における熱安定性はAである。
実施形態2の方法を参照して、セラミック膜C7のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターF11が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は340nmであり、耐熱層の表面密度は3.3g/m2であり、多孔度は82%である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ121MPaおよび125MPaであり、穿刺強度は0.53kgfであり、イオン伝導率は7.1mS/cmである。このリチウムイオン電池セパレーターを120℃、140℃、160℃、および180℃で1時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、3%、および6%となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、3.5%、および6.5%となる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
実施形態2の方法による作製を行い、相違点は、酸化アルミニウムの平均粒度が250nmであることであり、セラミック膜C8が得られる。試験を行うと、セラミック膜C8の両側のそれぞれの上のセラミック層の表面密度は1.91mg/cm2であり、透気度は208s/100mlであり、剥離強度は4.8Nであり、120℃における熱安定性はAであり、160℃における熱安定性はAである。
実施形態2の方法を参照して、セラミック膜C8のセラミック層の表面上に静電紡糸を行うことで、耐熱層が上に形成されるリチウムイオン電池セパレーターF11が得られ、耐熱層中の繊維の平均直径は340nmであり、耐熱層の表面密度は3.3g/m2であり、多孔度は82%である。さらに、このリチウムイオン電池セパレーターの横方向の引張強度および長手方向の引張強度はそれぞれ120MPaおよび125MPaであり、穿刺強度は0.52kgfであり、イオン伝導率は6.9mS/cmである。このリチウムイオン電池セパレーターを120℃、140℃、160℃、および180℃で1時間ベークすると、横方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、3.2%、および6.2%となり、長手方向の熱収縮パーセント値はそれぞれ0%、0%、3.8%、および6.8%となる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、本開示において提供されるリチウムイオン電池セパレーターおよびその製造方法を記載するために用いられる。
この実施形態は、比較実施形態の1つであり、接合層が任意ではない接合層である場合のポリマー複合膜、およびその製造方法を記載するために用いられる。
Claims (38)
- リチウムイオン電池膜であって:
多孔質基底膜と、前記多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面を覆う耐熱層とを含み、前記耐熱層が高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含み、前記耐熱層が繊維網目形状構造を有する、リチウムイオン電池膜。 - 前記高温抵抗性ポリマー対前記無機ナノメートル材料の重量比が100:(3〜50)である;および任意に100:(5〜18)である、請求項1に記載のリチウムイオン電池膜。
- 前記耐熱層が、高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル材料によって形成され、前記耐熱層中の繊維の平均直径が100nm〜2000nmである、請求項1に記載のリチウムイオン電池膜。
- 前記耐熱層の多孔度が80%を超え、前記耐熱層の一方の側の表面密度が0.2g/m 2〜15g/m 2である、請求項1に記載のリチウムイオン電池膜。
- 前記耐熱層が、高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含む紡糸溶液を用いることによる静電紡糸によって形成される、請求項1に記載のリチウムイオン電池膜。
- 前記高温抵抗性ポリマーの融点が180℃以上である、および任意に200℃〜600℃である、請求項1に記載のリチウムイオン電池膜。
- 前記高温抵抗性ポリマーが、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリ(エーテルエーテルケトン)、ポリエーテルスルホン、ポリアミド−イミド、ポリアミド酸、およびポリビニルピロリドンの少なくとも1つである;および任意に前記高温抵抗性ポリマーが、ポリエーテルイミドおよびポリ(エーテルエーテルケトン)の少なくとも1つである、請求項1に記載のリチウムイオン電池膜。
- 前記無機ナノメートル粒子の平均粒度が50nm〜3μmであり;および任意に前記無機ナノメートル粒子が、Al2O3、SiO2、BaSO4、TiO2、CuO、MgO、LiAlO2、ZrO2、CNT、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α−V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、モレキュラーシーブ、クレー、およびカオリンの少なくとも1つである、請求項1に記載のリチウムイオン電池膜。
- 前記多孔質基底膜がポリマー膜またはセラミック膜であり、前記セラミック膜が、ポリマー膜と、前記ポリマー膜の少なくとも一方の側の表面上に配置されるセラミック層とを含み;
任意に、前記多孔質基底膜はセラミック膜であり、前記耐熱層が、セラミック層が上に形成される前記セラミック膜の一方の側の表面上に配置され;
任意に、前記ポリマー膜はポリオレフィン膜である、請求項1に記載のリチウムイオン電池膜。 - 前記セラミック層が、セラミック粒子およびバインダーを含み、厚さ1μmにおける前記セラミック層の表面密度ρは、1.8mg/cm2<ρ 2.7mg/cm2を満たし、任意に1.85mg/cm2 ρ 2.65mg/cm2を満たし、任意に1.9mg/cm2 ρ 2.6mg/cm2を満たし;
任意に、前記セラミック粒子は、Al2O3、SiO2、BaSO4、BaO、TiO2、CuO、MgO、Mg(OH)2、LiAlO2、ZrO2、CNT、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α−V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、モレキュラーシーブ、クレー、ベーマイト、およびカオリンの少なくとも1つから選択され、任意に、前記セラミック粒子の平均粒度は200nm〜800nmであり;
任意に、前記バインダーは、ガラス転移温度が−40℃〜0℃を満たすポリアクリレートであり;
任意に、前記セラミック層の一方の側の厚さは1μm〜5μmである、請求項9に記載のリチウムイオン電池膜。 - 前記セラミック層中、前記セラミック粒子100重量部を基準として、前記バインダーの含有量が2〜8重量部であり;
任意に、前記セラミック層中に、前記セラミック粒子100重量部を基準として、0.3〜1重量部の分散剤、0.5〜1.8重量部の増粘剤、および0〜1.5重量部の表面処理剤がさらに含まれ、前記分散剤の数平均分子量が50000未満であり;
任意に、前記セラミック層中、前記セラミック粒子100重量部を基準として、前記バインダーの含有量は4〜6重量部であり、前記分散剤の含有量は0.4〜0.8重量部であり、前記増粘剤の含有量は0.7〜1.5重量部であり、前記表面処理剤の含有量は0.5〜1.2重量部であり;
任意に、前記分散剤は、ポリアクリレート、ポリグリコールエーテル、シリケート化合物、ホスフェート化合物、およびグアーガムの少なくとも1つであり;
任意に、前記増粘剤は、ポリアクリレート、アクリルコポリマー、ポリビニルピロリドン、セルロース化合物、およびポリアクリルアミドの少なくとも1つであり;
任意に、前記表面処理剤は、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび/または3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランである、請求項10に記載のリチウムイオン電池膜。 - 前記リチウムイオン電池膜が接合層をさらに含み、前記接合層が、前記リチウムイオン電池膜の少なくとも一方の側の表面の最も外側の上に形成され、前記接合層が、アクリレート架橋ポリマーおよびスチレン−アクリレート架橋コポリマーおよび/またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記接合層の多孔度が40%〜65%である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池膜。
- 前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が−20℃〜60℃であり、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度が−30℃〜50℃であり、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度が−65℃〜−40℃である、請求項12に記載のリチウムイオン電池膜。
- 前記接合層が、前記アクリレート架橋ポリマーおよび前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは含まず、前記アクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーの重量比が(1:0.05)〜(1:2)である;または
前記接合層が、前記アクリレート架橋ポリマーおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、前記アクリレート架橋ポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が(1:0.3)〜(1:25)である;または
前記接合層が、前記アクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記アクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が1:(0.01〜2):(0.3〜5)である、請求項12に記載のリチウムイオン電池膜。 - 前記アクリレート架橋ポリマーが、第1のアクリレート架橋ポリマーおよび第2のアクリレート架橋ポリマーおよび/または第3のアクリレート架橋ポリマーの混合物である、または第2のアクリレート架橋ポリマーである、または第3のアクリレート架橋ポリマーであり、または前記アクリレート架橋ポリマーが前記第2のアクリレート架橋ポリマーである、または前記アクリレート架橋ポリマーが前記第3のアクリレート架橋ポリマーであり、
前記第1のアクリレート架橋ポリマーが、70〜80重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、10〜20重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第2のアクリレート架橋ポリマーが、30〜40重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、50〜60重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第3のアクリレート架橋ポリマーが、50〜80重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、15〜40重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み;前記第1のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が50℃〜60℃であり、前記第2のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が−20℃〜−5℃であり、前記第3のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が30℃〜50℃であり;
前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーが、40〜50重量%のポリフェニルエチレン鎖セグメント、5〜15重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、30〜40重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み;前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度が15℃〜30℃であり;
前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが、80〜98重量%のポリフッ化ビニリデン鎖セグメント、および2〜20重量%のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み;前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度が−60℃〜−40℃である、請求項12に記載のリチウムイオン電池膜。 - 前記接合層が、第1のアクリレート架橋ポリマー、第2のアクリレート架橋ポリマー、および前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは含まず、前記第1のアクリレート架橋ポリマー対前記第2のアクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーの重量比が(5〜10):1:(10〜13)である;または
前記接合層が、前記第1のアクリレート架橋ポリマー、前記第2のアクリレート架橋ポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、前記第1のアクリレート架橋ポリマー対前記第2のアクリレート架橋ポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が(5〜15):1:(5〜12)である;または
前記接合層が、前記第2のアクリレート架橋ポリマーおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーは含まず、前記第2のアクリレート架橋ポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が(1:5)〜(1:20)である;または
前記接合層が、前記第2のアクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記第2のアクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が1:(0.5〜2):(1〜5)である;または
前記接合層が、第3のアクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記第3のアクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が1:(0.5〜2):(1〜5)である;または
前記接合層が、前記第1のアクリレート架橋ポリマー、前記第2のアクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー、および前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記第1のアクリレート架橋ポリマー対前記第2のアクリレート架橋ポリマー対前記スチレン−アクリレート架橋コポリマー対前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比が(10〜15):1:(0.5〜2):(5〜10)であり、
前記第1のアクリレート架橋ポリマーが、70〜80重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、10〜20重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第2のアクリレート架橋ポリマーが、30〜40重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、50〜60重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第3のアクリレート架橋ポリマーが、50〜80重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、15〜40重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み;前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーが、40〜50重量%のポリフェニルエチレン鎖セグメント、5〜15重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、30〜40重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み;前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが、80〜98重量%のポリフッ化ビニリデン鎖セグメント、および2〜20重量%のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み;前記第1のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が50℃〜60℃であり、前記第2のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が−20℃〜−5℃であり、前記第3のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が30℃〜50℃であり、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度が15℃〜30℃であり、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度が−60℃〜−40℃である、請求項12に記載のリチウムイオン電池膜。 - 前記接合層が、アクリロニトリル−アクリレートコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、およびブタジエン−スチレンコポリマーの少なくとも1つをさらに含み;
任意に、前記接合層が前記アクリロニトリル−アクリレートコポリマーをさらに含む場合、前記アクリロニトリル−アクリレートコポリマー対前記アクリレート架橋ポリマーの重量比は(0.05:1)〜(2:1)であり;
任意に、前記接合層が前記塩化ビニル−プロピレンコポリマーをさらに含む場合、前記塩化ビニル−プロピレンコポリマー対前記アクリレート架橋ポリマーの重量比は(0.15:1)〜(7:1)であり;および
任意に、前記接合層が前記ブタジエン−スチレンコポリマーをさらに含む場合、前記ブタジエン−スチレンコポリマー対前記アクリレート架橋ポリマーの重量比は(0.05:1)〜(2:1)である、請求項12に記載のリチウムイオン電池膜。 - 前記接合層の一方の側の表面密度が0.05mg/cm2〜0.9mg/cm2であり;前記接合層の一方の側の厚さが0.1μm〜1μmである、請求項12に記載のリチウムイオン電池膜。
- リチウムイオン電池膜の製造方法であって:
S1:多孔質基底膜を提供するステップと;
S2:高温抵抗性ポリマーおよび無機ナノメートル粒子を含む紡糸溶液を調製し、前記紡糸溶液を用いることによる静電紡糸によって、前記多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面上に耐熱層を形成するステップとを含み、
任意に、前記紡糸溶液中、前記高温抵抗性ポリマー対無機ナノメートル材料の重量比は100:(3〜50)であり;任意に100:(5〜18)である、製造方法。 - 前記静電紡糸方法がニードル紡糸方法およびニードルレス紡糸方法を含み;
前記静電紡糸方法が前記ニードル紡糸方法である場合、紡糸条件は:前記紡糸溶液の流速が0.3mL/h〜5mL/hであり、紡糸温度が25℃〜70℃であり、紡糸湿度が2%〜60%であり、紡糸電圧が5kV〜25kVであり、ローラーの回転速度が100rpm〜6000rpmであることを含み;
前記静電紡糸方法が前記ニードルレス紡糸方法である場合、紡糸条件は:温度が25℃〜70℃であり、湿度が2%〜60%であり、液だめの移動速度が0mm/秒〜2000mm/秒であり、基材の移動速度が0mm/分〜20000mm/分であり、正極の電圧が0kV〜150kVであり、負極の電圧が−50kV〜0kVであり、電圧差が10kV〜100kVであることを含む、請求項19に記載の製造方法。 - 前記高温抵抗性ポリマーの融点が180℃以上であり、任意に200℃〜600℃である、請求項19に記載の製造方法。
- 前記高温抵抗性ポリマーが、ポリエーテルイミド、ポリイミド、コポリ(エーテルエーテルケトン)、ポリ(エーテルエーテルケトン)、ポリエーテルスルホン、ポリアミド−イミド、ポリアミド酸、およびポリビニルピロリドンの少なくとも1つである、請求項19に記載の製造方法。
- 前記無機ナノメートル粒子の平均粒度が50nm〜3μmであり;
任意に、前記無機ナノメートル粒子は、Al2O3、SiO2、BaSO4、TiO2、CuO、MgO、LiAlO2、ZrO2、CNT、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α−V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、モレキュラーシーブ、クレー、およびカオリンの少なくとも1つである、請求項19に記載の製造方法。 - 静電紡糸の後に50℃〜120℃および0.5MPa〜15MPaにおいて膜の積層を行うステップをさらに含む、請求項19に記載の製造方法。
- 前記多孔質基底膜がセラミック膜であり、前記セラミック膜が、ポリマー膜と、前記ポリマー膜の表面上に配置されるセラミック層とを含み;前記耐熱層が前記セラミック膜の前記セラミック層の表面上に形成される、請求項19〜24のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記セラミック膜の作製方法が:
S11:ポリマー膜を提供するステップと;
S12:セラミック粒子、バインダー、分散剤、および増粘剤を100:(2〜8):(0.3〜1):(0.5〜1.8)の重量比により撹拌し混合してセラミック層スラリーを得て、前記セラミック層スラリーを前記ポリマー膜の少なくとも一方の側の表面上に塗布し、乾燥を行うことで前記セラミック層を得るステップとを含み、前記分散剤の数平均分子量が50000未満であり;
任意に、ステップS12中、前記撹拌の回転速度は3000rpm〜10000rpmであり、任意に3000rpm〜9000rpmであり;
任意に、ステップS12中、前記セラミック粒子、前記バインダー、前記分散剤、および前記増粘剤は100:(4〜6):(0.4〜0.8):(0.7〜1.5)の重量比により撹拌され混合される、請求項25に記載の製造方法。 - ステップS12中、
前記セラミック粒子が、Al2O3、SiO2、BaSO4、BaO、TiO2、CuO、MgO、Mg(OH)2、LiAlO2、ZrO2、CNT、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α−V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、モレキュラーシーブ、クレー、ベーマイト、およびカオリンの少なくとも1つから選択され、任意に、前記セラミック粒子の平均粒度は200nm〜800nmであり;
前記バインダーが、ガラス転移温度が−40℃〜0℃を満たすポリアクリレートであり;
前記分散剤が、ポリアクリレート、ポリグリコールエーテル、シリケート化合物、ホスフェート化合物、およびグアーガムの少なくとも1つであり;
前記増粘剤が、ポリアクリレート、アクリルコポリマー、ポリビニルピロリドン、セルロース化合物、およびポリアクリルアミドの少なくとも1つである、請求項26に記載の製造方法。 - ステップS12中の混合によって得られる前記セラミック層スラリーが表面処理剤をさらに含み、前記表面処理剤が3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび/または3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランであり;
任意に、前記セラミック粒子100重量部を基準として、前記表面処理剤の使用量は1.5重量部未満であり、任意に0.5〜1.2重量部である、請求項26に記載の製造方法。 - S3:ステップS2で得られた複合膜の少なくとも一方の側の表面上に接合層を形成するステップ
をさらに含む、請求項19〜28のいずれか一項に記載の製造方法。 - ステップS3が:
自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよび/またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含む接合層スラリーをステップS2で得られた前記複合膜の少なくとも一方の側の表面上に取り付け、乾燥を行うことで、多孔度が40%〜65%である前記接合層を形成するステップを含み;
任意に、前記自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は−20℃〜60℃であり、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は−30℃〜50℃であり、前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は−65℃〜−40℃である、請求項29に記載の製造方法。 - ステップS3中、
前記接合層スラリーが、前記自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含み、前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンは含まず、前記自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量の重量比が(1:0.05)〜(1:2)である;または
前記接合層スラリーが、前記自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは含まず、前記自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比が(1:0.3)〜(1:25)である;または
前記接合層スラリーが、前記自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、および前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、前記自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比が1:(0.01〜2):(0.3〜5)である、請求項30に記載の製造方法。 - 前記自己架橋性純アクリルエマルジョンが、第1の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび/または第3の自己架橋性純アクリルエマルジョンの混合物である、または第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンである、または第3の自己架橋性純アクリルエマルジョンであり;前記第1の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーが、70〜80重量%ポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、10〜20重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%ポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーが、30〜40重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、50〜60重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第3の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーが、50〜80重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、15〜40重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み;前記第1の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が50℃〜60℃であり、前記第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が−20℃〜−5℃であり、前記第3の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が30℃〜50℃であり;
前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中の前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーが、40〜50重量%のポリフェニルエチレン鎖セグメント、5〜15重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、30〜40重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み;前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度が15℃〜30℃であり;
前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中の前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが、80〜98重量%のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび2〜20重量%のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み;前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度が−60℃〜−40℃である、請求項30に記載の製造方法。 - 前記接合層スラリーが、第1の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン、および前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含み、前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンは含まず、前記第1の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量の重量比が(5〜10):1:(10〜13)である;または
前記接合層スラリーが、前記第1の自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン、および前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは含まず、前記第1の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比が(5〜15):1:(5〜12)である;または
前記接合層スラリーが、前記第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは含まず、前記第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比が(1:5)〜(1:20)である;または
前記接合層スラリーが、前記第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、前記第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比が1:(0.5〜2):(1〜5)である;または
前記接合層スラリーが、前記第3の自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、および前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、前記第3の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比が1:(0.5〜2):(1〜5)である;または
前記接合層スラリーが、前記第1の自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン、および前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、前記第1の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記第2の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量対前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比が(10〜15):1:(0.5〜2):(5〜10)であり;
前記第1の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーが、70〜80重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、10〜20重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーが、30〜40重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、50〜60重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第3の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーが、50〜80重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、15〜40重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み;前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中の前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーが、40〜50重量%のポリフェニルエチレン鎖セグメント、5〜15重量%のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、2〜10重量%のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、30〜40重量%のポリアクリル酸ブチル鎖セグメント、および2〜10重量%のポリアクリル酸鎖セグメントを含み;前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中の前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが、80〜98重量%のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび2〜20重量%のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み;前記第1の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が50℃〜60℃であり、前記第2の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が−20℃〜−5℃であり、前記第3の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度が30℃〜50℃であり、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度が15℃〜30℃であり、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度が−60℃〜−40℃である、請求項30に記載の製造方法。 - 前記接合層スラリーが、アクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョン、塩化ビニル−プロピレンエマルジョン、およびブタジエン−スチレンラテックスの少なくとも1つをさらに含み;
任意に、前記接合層スラリーが前記アクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョンをさらに含む場合、前記アクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョンの固体含有量対前記自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は(0.05:1)〜(2:1)であり;
任意に、前記接合層スラリーが前記塩化ビニル−プロピレンエマルジョンをさらに含む場合、前記塩化ビニル−プロピレンエマルジョンの固体含有量対前記自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は(0.15:1)〜(7:1)であり;
任意に、前記接合層スラリーが前記ブタジエン−スチレンラテックスをさらに含む場合、前記ブタジエン−スチレンラテックスの固体含有量対前記自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は(0.05:1)〜(2:1)である、請求項30に記載の製造方法。 - 前記取り付け方法が噴霧方法および/またはスクリーン印刷方法であり;前記噴霧方法および前記スクリーン印刷方法の使用温度が、それぞれ独立して30℃〜80℃であり;前記乾燥の温度が30℃〜80℃である、請求項30に記載の製造方法。
- 請求項19〜35のいずれか一項に記載の方法によって製造されたリチウムイオン電池膜。
- リチウムイオン電池であって、前記リチウムイオン電池が、正極、負極、電解質、および膜を含み、前記膜が請求項1〜18および36のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池膜である、リチウムイオン電池。
- 正極、膜、および負極を順次積層または巻回して電極コアにするステップと、次に前記電極コア中に電解質を注入し封止を行うステップとを含み、前記膜が、請求項1〜18および36のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池膜である、リチウムイオン電池の製造方法。
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