CN103474610A - 一种静电纺丝/静电喷雾制备复合锂离子电池隔膜的方法 - Google Patents

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于宾
柯鹏
康卫民
程博闻
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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种采用静电纺丝/静电喷雾制备多层复合锂离子电池隔膜的方法。该方法具体步骤为：(1)第一步：将高分子聚合物加入到有机溶剂中，机械搅拌溶解，形成透明溶液，制得静电纺丝液；(2)将无机纳米颗粒和高分子聚合物混合加入到有机溶剂中，机械搅拌，制得无机纳米颗粒悬浮液；(3)将第一步中制备的纺丝液静电纺丝制备下层纳米纤维膜，再将第二步中制备的无机纳米颗粒悬浮液经静电喷雾沉积到下层纳米纤维膜上，为中间层，最后，在无机颗粒层上接收一层静电纺纳米纤维膜，即制得复合锂离子电池隔膜。本发明制备的锂离子电池隔膜，室温下具有高的吸液率、良好的电化学稳定性，同时具有良好的耐热收缩性。

Description

一种静电纺丝/静电喷雾制备复合锂离子电池隔膜的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种采用静电纺丝/静电喷雾制备多层复合锂离子电池隔膜的方法。
技术背景
锂离子电池主要有正负极、隔膜、电解液和极壳组成。其中隔膜处在正负极材料之间，起着隔离正负极，防止短路，阻止电子通过，允许离子通过的作用。隔膜的性能决定电池的内阻和内部界面结构，进而影响电池的容量、充放电性能、循环性能和安全性能。
凝胶聚合物电解质是指聚合物隔膜吸收电解液后溶胀形成的聚合物网状体系，其具有液体的扩散能力和固体的粘结性，广泛应用于锂离子电池中。目前，研究较多的锂离子电池凝胶聚合物电解质材料有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物等。
专利CN102790195A将无机陶瓷颗粒加入有机聚合物溶液中经浇注法制备了复合锂离子电池隔膜，该隔膜吸液率和孔隙率较低；专利WO2012077015A1将无机纳米颗粒填充到聚合物纺丝液中静电纺丝制备有机/无机复合纳米纤维锂离子电池隔膜；但在以上所提供的两种隔膜制备方法中均会出现无机颗粒难以均匀分散在有机溶液中的问题，需要使用分散剂或球磨机等设备，且无机颗粒分散不均匀会严重影响隔膜的机械性能和电化学性能。
专利WO2012050682A2、TW201230453A和US2012082884A1通过静电纺丝法将P(VDF-HFP)和无机陶瓷颗粒复合纳米纤维直接沉积在正极材料或负极材料上。该法制备的隔膜直接复合在电极材料上，其隔膜厚度和均匀度测试受到一定限制，不利于生产过程中的在线调试，另外隔膜和电极材料的复合增加了工艺的复杂性，不利于生产加工，也不利于隔膜和电极材料的优选配置。
专利CN102820446、US2010/0316903A1和US6432586B1在微孔膜基体上涂覆一层由无机氧化物颗粒和高分子有机物或粘结剂混合组成的多孔层，制备锂离子电池复合隔膜。该法制备的复合膜厚度较大，吸液率不高，电池内阻较大，在加工、使用过程中无机颗粒易脱落而影响电池性能。专利CN102407623A中提出采用磁控溅射法在有机隔膜两侧溅射无机氧化物，制备复合锂离子电池隔膜的方法。在该方法中需将有机隔膜放在磁控溅射腔体内，分两次对隔膜两侧面溅射无机物，生产不能连续化进行，效率低。
Cho等将SiO2或Al2O3颗粒涂覆在聚烯烃纤维非织造材料上，之后接收一层静电纺PAN纳米纤维再经热轧处理制备了三层复合锂离子电池隔膜(Cho T，Tanaka M，Ohnishi H，et al.Composite nonwoven separator for lithium-ion battery：Development and characterization[J].Journal ofPower Sources.2010，195(13)：4272-4277.)。该法制备的复合隔膜厚度大、孔隙率和透气率较低。专利CN102751462A中提供了一种复合隔膜的制备方法，该复合隔膜包括支撑层、无机颗粒层和聚四氟乙烯层，其中无机颗粒层处在支撑层和聚四氟乙烯层之间。所使用的聚四氟乙烯材料表面能较低、润湿性能差、与其他材料的相容性和粘结性差，需对其进行表面改性，在加工过程中还使用到粘合助剂和少量的酸，工艺复杂，加工成本高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的问题是，提供一种通过静电纺丝/静电喷雾制备复合锂离子电池隔膜的方法。该制备过程可在同一静电纺丝装置上完成，实现复合隔膜连续化生产，工艺简单，控制容易，操作方便，成本低。
本发明方法所制备的复合隔膜为三层结构：上下两层为静电纺纳米纤维膜，内层为静电喷雾沉积的纳米颗粒层，所得产品耐热收缩性能优良，具有较高吸液率和电化学稳定窗口。
具体制作步骤为：
第一步：将高分子聚合物加入到有机溶剂中，机械搅拌溶解，形成透明溶液，制得静电纺丝液。
第二步：将无机纳米颗粒和高分子聚合物的混合物加入到有机溶剂中，机械搅拌，制得无机纳米颗粒悬浮液。
第三步：将第一步中制备的纺丝液静电纺丝制备下层纳米纤维膜；再将第二步中制备的无机纳米颗粒悬浮液经静电喷雾沉积到下层纳米纤维膜上，为中间层；最后，在无机颗粒层上接收一层静电纺纳米纤维膜，即制得复合锂离子电池隔膜。
优选地，所述第一步和第二步中的高分子聚合物为PMMA、PAN、PEO、PVDF和P(VDF-HFP)的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述第一步和第二步中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃中的一种或二种以上的混合物。
优选地，所述第二步中的无机纳米颗粒为Al2O3、SiO2、TiO2、BaTiO3、MgO、ZrO2、ZnO、SiC中的一种或二种以上的混合物。
优选地，所述第三步中的静电纺丝接收装置为铝箔、铁板、铁网、铜网、铁滚筒、铝滚筒和非织造材料中的一种或两种以上。
优选地，所述第二步中无机纳米颗粒与高分子聚合物的质量比为：0.9～0.95∶0.1～0.05。
优选地，所述第三步中所制备复合隔膜的厚度为20～40μm，其中无机纳米颗粒层的厚度为5～10μm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明制备的静电纺丝/静电喷雾复合锂离子电池隔膜，上下两层为具有高比面积的纳米纤维组成的网状膜结构，中间为微孔结构的无机颗粒堆积层，可贮存大量的电解液。该复合膜能迅速吸收电解液，且外层的纳米纤维层呈凝胶态而锁住无机颗粒层吸收的电解液，具有较高的保液率。
2、本发明提供的制备静电纺丝/静电喷雾锂离子电池隔膜的方法不使用影响隔膜电化学性能的无关物质，整个加工制备过程在同一台静电纺丝设备上完成，可实现连续化生产，操作方便，工艺流程短，成本低。
3、本发明制备的静电纺丝/静电喷雾复合锂离子电池隔膜，无机颗粒处在两层纳米纤维膜之间，生产、使用过程中不会出现脱落现象。
4、本发明制备的静电纺丝/静电喷雾复合锂离子电池隔膜具有较低的热收缩率、良好的电化学稳定性和较高的孔隙率，同时机械强度能满足电池组装过程的要求。
5、本发明提供的静电纺丝/静电喷雾复合锂离子电池隔膜制备方法中无机纳米颗粒悬浮液的制备工艺简单，且纳米颗粒悬浮液均匀与否对复合隔膜力学性能影响较小。
附图说明
图1为静电纺丝/静电喷雾复合隔膜制备过程图，其中(1)为首层静电纺丝膜制备，(2)为第二层静电喷雾沉积无机颗粒层制备，(3)为第三层静电纺纳米纤维层制备。
图2为静电纺丝/静电喷雾复合隔膜的形态结构图，其中，a为复合隔膜截面结构，b为外层纳米纤维膜，c为中间无机颗粒层
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。这些具体实施例仅用于进一步叙述本发明，并不限制本发明申请的权利要求保护范围。
实施例1
在室温下，称取干燥后的PVDF添加到一定量的DMF/丙酮混合溶剂中，搅拌溶解制备聚合物纺丝液。再称取纳米Al2O3和PVDF(质量比0.8∶0.2)加入到DMF溶剂中，制备纳米颗粒悬浮液。
聚合物纺丝液经静电纺丝制备PVDF纳米纤维膜沉积在接收装置上，再将纳米颗粒悬浮液经静电喷雾沉积在纳米纤维膜上，之后再在无机颗粒层上接收一层静电纺PVDF纳米纤维膜，即获得了静电纺丝/静电喷雾复合锂离子电池隔膜。
将制备的静电纺丝/静电喷雾复合锂离子电池隔膜置于150℃热箱中处理1h，收缩率为1.25％，将该纤维膜浸没在1mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为496％、离子电导率为1.83mS/cm、电化学稳定窗口为5.27V。
实施例2
在室温下，称取干燥后的P(VDF-HFP)添加到一定量的DMF溶剂中，搅拌溶解制备聚合物纺丝液。再称取纳米SiO2和P(VDF-HFP)(质量比0.9∶0.1)加入到DMF溶剂中，制备纳米颗粒悬浮液。
聚合物纺丝液经静电纺丝制备P(VDF-HFP)纳米纤维膜沉积在接收装置上，再将纳米颗粒悬浮液经静电喷雾沉积在纳米纤维膜上，之后再在无机颗粒层上接收一层静电纺P(VDF-HFP)纳米纤维膜，即获得了静电纺丝/静电喷雾复合锂离子电池隔膜。
[0025]将制备的静电纺丝/静电喷雾复合锂离子电池隔膜置于150℃热箱中处理1h，收缩率为1.36％，将该纤维膜浸没在1mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为542％、离子电导率为2.24mS/cm、电化学稳定窗口为5.32V。
实施例3
在室温下，称取干燥后的PMMA添加到一定量的DMAc/丙酮混合溶剂中，搅拌溶解制备聚合物纺丝液。再称取纳米ZrO2和PMMA(质量比0.98∶0.02)加入到DMAc溶剂中，制备纳米颗粒悬浮液。
聚合物纺丝液经静电纺丝制备PMMA纳米纤维膜沉积在接收装置上，再将纳米颗粒悬浮液经静电喷雾沉积在纳米纤维膜上，之后再在无机颗粒层上接收一层静电纺PMMA纳米纤维膜，即获得了静电纺丝/静电喷雾复合锂离子电池隔膜。
将制备的静电纺丝/静电喷雾复合锂离子电池隔膜置于150℃热箱中处理1h，收缩率为0.94％，将该纤维膜浸没在1mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为478％、离子电导率为1.62mS/cm、电化学稳定窗口为5.41V。
实施例4
在室温下，称取干燥后的PAN添加到一定量的DMF/NMP合溶剂中，搅拌溶解制备聚合物纺丝液。再称取纳米TiO2和PAN(质量比0.95∶0.05)加入到DMAc溶剂中，制备纳米颗粒悬浮液。
聚合物纺丝液经静电纺丝制备PAN纳米纤维膜沉积在接收装置上，再将纳米颗粒悬浮液经静电喷雾沉积在纳米纤维膜上，之后再在无机颗粒层上接收一层静电纺PAN纳米纤维膜，即获得了静电纺丝/静电喷雾复合锂离子电池隔膜。
将制备的静电纺丝/静电喷雾复合锂离子电池隔膜置于150℃热箱中处理1h，收缩率为1.13％，将该纤维膜浸没在1mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为452％、离子电导率为1.46mS/cm、电化学稳定窗口为5.14V。
实施例5
在室温下，称取干燥后的PVDF和PAN添加到一定量的DMF/丙酮混合溶剂中，搅拌溶解制备聚合物纺丝液。再称取纳米SiC和PVDF(质量比0.85∶0.15)加入到DMAc溶剂中，制备纳米颗粒悬浮液。
聚合物纺丝液经静电纺丝制备PVDF/PAN纳米纤维膜沉积在接收装置上，再将纳米颗粒悬浮液经静电喷雾沉积在纳米纤维膜上，之后再在无机颗粒层上接收一层静电纺PVDF/PAN纳米纤维膜，即获得了静电纺丝/静电喷雾复合锂离子电池隔膜。
将制备的静电纺丝/静电喷雾复合锂离子电池隔膜置于150℃热箱中处理1h，收缩率为1.04％，将该纤维膜浸没在1mol六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为489％、离子电导率为1.78mS/cm、电化学稳定窗口为5.23V。

Claims (7)

1.通过静电纺丝/静电喷雾制备复合锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：将高分子聚合物加入到有机溶剂中，机械搅拌溶解，形成透明溶液，制得静电纺丝液；
第二步：将无机纳米颗粒和高分子聚合物混合物加入到有机溶剂中，机械搅拌，制得无机纳米颗粒悬浮液；
第三步：将第一步中制备的纺丝液静电纺丝制备下层纳米纤维膜；再将第二步中制备的无机纳米颗粒悬浮液经静电喷雾沉积到下层纳米纤维膜上，为中间层；最后，在无机颗粒层上接收一层静电纺纳米纤维膜，即制得复合锂离子电池隔膜。
2.如权利要求1所述的通过静电纺丝/静电喷雾制备复合锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，所述第一步和第二步中的高分子聚合物为PMMA、PAN、PVDF和P(VDF-HFP)的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的通过静电纺丝/静电喷雾制备复合锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，所述第一步和第二步中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六氟异丙醇(HFIP)、四氢呋喃中的一种或二种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的通过静电纺丝/静电喷雾制备复合锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，所述第二步中的无机纳米颗粒为Al2O3、SiO2、TiO2、BaTiO3、MgO、ZrO2、ZnO、SiC中的一种或二种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的通过静电纺丝/静电喷雾制备复合锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，所述第二步中无机纳米颗粒与高分子聚合物的质量比为：0.8～0.98∶0.2～0.02。
6.如权利要求1所述的通过静电纺丝/静电喷雾制备复合锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，所述第三步中的静电纺丝接收装置为铝箔、铁板、铁网、铜网、铁滚筒、铝滚筒和非织造材料中的一种或两种以上。
7.如权利要求1所述的通过静电纺丝/静电喷雾制备复合锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，所述第三步中所制备复合隔膜的厚度为20～100μm，其中无机纳米颗粒层的厚度为5～20μn。
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