CN113224465A

CN113224465A - 一种多层复合结构的陶瓷隔膜及其电池

Info

Publication number: CN113224465A
Application number: CN202010054098.4A
Authority: CN
Inventors: 赵金保; 胡特雄; 张鹏
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2020-01-17
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2021-08-06

Abstract

本发明公开了一种多层复合结构的陶瓷隔膜及其电池。该多层复合结构的陶瓷隔膜包括有机微孔基材、陶瓷涂覆层、三维耐高温层和聚合物层；所述陶瓷涂覆层附着于有机微孔基材一面或者两面，厚度为0.1～50μm，所述陶瓷涂覆层包括无机粉体和粘结剂，无机粉体的粒径为5nm～50μm；所述有机微孔基材上遍布孔洞，所述三维耐高温层连续地包覆于陶瓷涂覆层的表面和孔洞的内壁，包括耐高温聚合物和固化交联剂，所述耐高温聚合物包括酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺或环氧树脂；所述聚合物层的厚度为5nm～10um，包覆于三维耐高温层的表面。该陶瓷隔膜与正负极具有良好的贴合性，其电池具有高安全、长寿命等优点。

Description

一种多层复合结构的陶瓷隔膜及其电池

技术领域

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种多层复合结构的陶瓷隔膜及其电池。

背景技术

锂离子电池由于具备较高的能量密度和良好的循环性能等优点，在便携式设备中已经获得了极其广泛的应用。隔膜是置于电池正负极之间的多微孔薄膜，离子可以自由通过，同时隔断正负极的直接接触。目前主要商业隔膜材料主要是聚烯烃类的多孔聚合物薄膜。使用这种隔膜材料的大型锂离子电池在滥用状态时(内部局部短路、外部短路、过充等)，易于诱导电池内部高温。由于聚烯烃的熔融温度较低(聚乙烯约130℃，聚丙烯160℃)，在高温下易发生热收缩，进而造成电池内部大面积短路，加剧热量积累，产生电池内部气压增高，引起电池燃烧或***。因此，为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。

陶瓷涂覆隔膜(或称陶瓷隔膜)是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂布以氧化物如Al₂O₃、SiO₂等为代表的无机陶瓷材料所形成的一种复合隔膜材料。陶瓷涂覆隔膜的使用可以有效阻止隔膜的热收缩，提高锂离子电池的安全性能。然而，受限于陶瓷层中的粘结剂成分以及陶瓷层相对差的成膜特性，陶瓷涂层对隔膜的热收缩性能的提升是相对有限的。比如，就已有的研究结果表明，以聚乙烯为基膜时，普遍当温度高于140℃，隔膜都会发生明显的热收缩。并且，随着温度的升高，聚烯烃基膜融化后，隔膜的机械性能大幅下降，发生破膜，甚至无法支撑成膜。显然，这无法满足需要高安全性的应用的需求。引入了陶瓷隔膜来提高电池的安全性，陶瓷隔膜与正负极贴合性差和存在残留气体会导致内阻增大而影响电池循环性能的问题。因此，研发具有高安全性长寿命的隔膜及电池是本领域所要解决的重要技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种多层复合结构的陶瓷隔膜及其电池，解决了上述背景技术中的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种多层复合结构的陶瓷隔膜，包括有机微孔基材、陶瓷涂覆层、三维耐高温层和聚合物层；

所述陶瓷涂覆层附着于有机微孔基材一面或者两面，厚度为0.1～50μm，所述陶瓷涂覆层包括无机粉体和粘结剂，无机粉体的粒径为5nm～50μm；

所述有机微孔基材上遍布孔洞，所述孔洞的尺寸不大于50μm；

所述三维耐高温层连续地包覆于陶瓷涂覆层的表面和孔洞的内壁，包括耐高温聚合物和固化交联剂，所述耐高温聚合物包括酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺或环氧树脂；所述耐高温聚合物层的厚度为1-20nm,耐高温聚合物分子量为100-5000M,耐高温聚合物浓度1g/L-100g/L,优选为5-50g/L。

所述聚合物层的厚度为5nm～10μm，包覆于三维耐高温层的表面，包括聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，或它们中至少两种的共混或共聚体系，如甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物(P(MMA-AN))等。溶剂为以上聚合物体系的良溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙醇、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺等。聚合物溶液的质量分数为5％-30％。

在本发明一较佳实施例中，所述聚合物层的厚度为20nm～1μm。

在本发明一较佳实施例中，所述无机粉体为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的至少一种，粒径为50nm～10μm，所述孔洞的尺寸不大于10μm。

在本发明一较佳实施例中，所述粘结剂为水系粘结剂，包括甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述粘结剂为有机系粘结剂，包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述三维耐高温层由在耐高温聚合物溶液中浸渍后干燥制备而成，所述耐高温聚合物溶液由1～30wt％的耐高温聚合物、0.1～30wt％的固化交联剂及余量的溶剂混合而成。

所述固化交联剂包括草酸、邻苯二甲酸、己二酸等二元酸类固化交联剂，氯化铵、硫酸铵、过硫酸铵、聚酰胺、三乙醇胺、磷酸氢二胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、己二胺、苯二胺等胺类固化交联剂中的至少一种。所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述聚合物层由聚合物溶液包覆并热压制备而成，所述聚合物溶液中聚合物的质量分数为5～30％。

在本发明一较佳实施例中，所述热压的温度70～100℃。

在本发明一较佳实施例中，所述有机微孔隔膜基材的材料是聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种具有多层复合结构陶瓷隔膜的锂离子电池，包括正极材料、负极材料和非水电解液，在正极材料和负极材料间具有上述的多层复合结构的陶瓷隔膜。

在本发明一较佳实施例中，本发明电池中的正极，使用如下方法制备：在正极活性物质中适当添加导电助剂或聚偏氟乙烯等粘结剂后，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂将其溶解分散的含正极合剂组合物(糊、浆等)，并且涂布到铝箔等集电体的单面或双面，再去除溶剂，而形成带状成形体(正极合剂层)后的物质。

在本发明一较佳实施例中，正极活性物质为能够吸收和释放锂(Li)的化合物，包括锂离子电池常用的正极材料，具体来说，可以使用以钴酸锂(LiCoO₂)为代表的具有层状构造的过渡金属氧化物LiMO₂(M＝Co、Ni、Mn等)，以及将上述材料中LiMO₂(M＝Co、Ni、Mn等)的Co、Mn和Ni的一部分被Al、Ti、Zr、Mg、W等其他元素取代的含锂金属复合氧化物。

在本发明一较佳实施例中，该具有层状构造的过渡金属氧化物可以列举出LiCoO₂、LiNiO₂、LixNi_1/3Mn_1/3Co_1/30Z、LiNi_xMn_yCoz0₂(在上述各化学式中，O<x<1，O<y<1，O<z<1，0.95<x+y+z。

在本发明一较佳实施例中，该含锂金属复合氧化物是以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的具有尖晶石结构的锂金属复合氧化物LiM₂O₄(M＝Mn、Co、V、Ni等)，常用的可以举出例如Li_yMn₂0₄(0.98<y或者是所述Mn的一部分被选自Ge、Zr、Mg、Ni、Al及Co中的至少一种元素取代的含锂复合氧化物，例如LiCoMn0₄、LiNi_0.5Mn_1.50₄等。或者以磷酸鉄锂(LiFePO₄)为代表的具有橄榄石结构的锂金属复合氧化物LiMPO₄(M＝Fe、Mn、Co、Ni等)，可以举出例如LiFePO₄、LiMnPO₄、LiFe_xMn_yPO₄(在上述各化学式中，O<x<1，O<y<x+y选自Ge、Zr、Mg、Ni、Al及Co中的至少一种元素取代的含锂复合氧化物，如Li_4/3Ti_5/30₄等锂钛复合氧化物，二氧化锰、五氧化矾、铬氧化物等金属氧化物，以及二硫化钛、二硫化钼等金属硫化物等。

在正极活性物质中，上述锂金属复合氧化物，可以分别单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。这里，作为正极的正极合剂层中的组成，具体的可优选为：正极活性物质的含量为90-98质量％、导电助剂的含量为1-5质量％、粘结剂的含量为1-5质量％。

在本发明一较佳实施例中，使用如下方法制备得到的负极：在负极活性物质中根据需要适当添加导电助剂或聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等粘结剂等后，用水等溶剂将其溶解分散成含负极合剂组合物(糊、浆等)，再涂布到铜箔等集电体的单面或双面，去除溶剂，从而形成带状成形体(负极合剂层)。

负极活性物质使用的是能够吸收和释放锂的物质，例如可以使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等碳材料，以及由Si、Sn、Ge等可与形成合金的元素构成的金属或者含有该元素的合金等。

上述负极活性物质中，优选(碳002)面的面间隔d002≤0.340nm的石墨、由可与锂形成合金的元素构成的金属或者含有该元素的合金，尤其优选d002≤0.337nm的石墨。这是因为通过使用这种活性物质，可以实现电池进一步的高容量化。本发明d002的下限值没有特别限制，优选的为0.335nm。对于d002≤0.340nm的石墨来说，其结晶结构中的C轴方向的微晶的大小优选为Lc≥3nm，更优选Lc≥8nm，特别优选的Lc≥25nm。这是由于在具有这种Lc时，可

以更加容易地吸收和释放锂。本发明对于Lc的上限没有特别限制，优选的为200nm。另外，优选的，上述石墨的平均粒径范围为3-15μm，更优选为5-13μm。并且，优选的，上述石墨的纯度≥99.9％。这是由于，具有这种粒径和纯度的石墨不会妨碍电池的特性，而且成本较低，容易得到。其中，本发明上述石墨的d002和Lc是根据X射线衍射法测定的值。

本发明尤其是在负极活性物质中使用了d002≤0.340nm的石墨这种高结晶性的石墨时，如上所述，在负极表面容易还原分解非水电解液溶剂，但通过在非水电解液中以如上所述的含量添加含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物，可以抑制相关的有机溶剂的还原分解，制成综合电池特性优异的非水电解液二次电池。

作为在负极的负极合剂层中的组成，具体的可优选为：例如使用需要使用粘结剂的负极活性物质时，负极活性物质的含量为90-98质量％，粘结剂的含量为1-5质量％。另外，使用导电助剂时，负极合剂层中的导电助剂的含量优选为1-5质量％。

在本发明一较佳实施例中，非水电解液的电解质盐，优选的是使用含锂的过氯酸锂盐、有机硼化锂盐、以三氟甲烷磺酸锂盐为代表的含氟化合物的锂盐、酰亚胺锂盐等。作为这些电解质盐的具体例，可以举出例如LiCl0₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃S0₃.LiC₄F₉S0₃、LiCF₃C0₂、Li₂C₂F₄(S0₃)₂、LiN(CF₃S0₂)₂、LiC(CF₃S0₂)₃、LiCnF_2n+IS0₃(n≥2)、LiN(Rf₃0S0₂)₂(Rf表示氟烷基)等。这些电解质盐可以单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。其中，从电池的充放电特性良好的角度考虑，特别优选的是LiPF₆和LiBF₄。

电解液中的有机溶剂优选为高介电常数的有机溶剂，例如醚类、酯类等，特别优选的是采用含有介电常数ε≥30的酯类。作为这种介电常数高的酯类，可以举出例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯(PC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、乙二醇亚硫酸酯等硫酸系酯类溶剂等。其中，优选的是环内酯，尤其优选的是碳酸乙烯酯等环状碳酸酯。此外，除了上述溶剂以外，还可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状烷基酯类，磷酸三甲酯等链状磷酸三酯，以及3-甲氧基丙腈等腈系溶剂等。

电解质盐的浓度范围值为0.5-1.7mol/L，优选的是0.8-1.2mol/L。

通过在非水电解液中添加含有选自特定结构的磺酸酐、磺酸脂衍生物、环状硫酸酯衍生物及环状磺酸酯衍生物中的至少一种添加剂，抑制在正极表面的与非水电解液溶剂的反应，可以大幅度抑制来自正极活性物质的Mn溶出以及该Mn在负极表面析出。又比如，可以通过在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)及其衍生物，从而有效地抑制在负极的非水电解液溶剂的还原和分解。由此，可以得到在具有优异的充放电循环特性等性能的非水电解液二次电池。

在本发明一较佳实施例中，在初次化成充电时产生的气体易成为问题，这种情况可以通过在将初次充电时产生的气体排出到电池体系之外后，使电池形成密闭状态来解决问题。可以是从注液口向电池壳注入非水电解液后，在开放该注液口的状态下进行。由此，可以在充电的同时将产生的气体排出到电池壳之外。此时，为了在充电过程中防止外部的水分从注液口向电池壳内侵入，优选在露点≤-30℃的干燥室内进行。另外，上述充电也可以是从注液口向电池壳注入非水电解液后，在临时密封该注液口的状态下进行，在充电结束后暂且开放注液口，从电池壳排出气体，然后完全密封注液口，密闭电池壳。此时也优选在露点≤-30℃的干燥室内进行。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1.本发明通过将陶瓷涂覆隔膜在聚合物溶液中浸渍的方法，形成横纵向同时贯穿于隔膜基材以及陶瓷层孔隙和表面的连续耐热聚合物层。该聚合物层将有机隔膜基材和陶瓷层连为一体，提供耐热骨架，改善了隔膜的成膜特性，使得获得的具有立体复合结构的隔膜具有极其优异的热稳定性和机械性能；本发明所选耐高温聚合物具有良好的成膜性，在极性官能团的作用下，可以优先在隔膜微孔表面附着，在本专利限定的条件下，不会堵塞隔膜微孔，对隔膜的孔隙率、透气度无较大影响，确保足够的离子传导通道，从而不会对电池性能产生负面影响。

2.本发明通过聚合物层与三维立体复合结构的隔膜复合，解决隔膜与正负极贴合性差，存在残留气体影响电池循环性能的问题，改善电池循环性能，提高电池循环寿命；

3.本发明的上述具有多层复合结构的陶瓷隔膜和利用上述具有多层复合结构的陶瓷隔膜的非水电解液二次电池具有优异的物化特性。从而，利用这种特性，本发明的非水电解液二次电池不仅可以应用于手机、笔记本电脑等移动信息机器的驱动电源用二次电池，而且还可以广泛地应用于电动汽车等各种机器的电源。

附图说明

图1为实施例1制备的陶瓷隔膜的扫描电镜照片；

图2为实施例1制备的陶瓷隔膜的截面结构示意图；

图3为实施例1制备的陶瓷隔膜耐高温聚合物包覆前后的扫描电镜照片；

图4为实施例1制备的陶瓷隔膜耐高温聚合物包覆前后的孔径分布直方图；

图5为实施例1制备的陶瓷隔膜与对比例1的PE隔膜在不同温度下的热稳定测试结果；

图6为实施例1与对比例2制备的电池的循环性能对比曲线。

具体实施方式

实施例1

一、本实施例的一种具有多层复合结构的陶瓷隔膜，制备方法如下：

1)制备陶瓷涂覆隔膜：

将粒径约为300nm的二氧化硅球粉体、粘结剂(丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC))充分混合制成浆料，其质量比为：二氧化硅/SBR/CMC＝0.95g/0.03g/0.02g，溶剂为体积比1:1的水/乙醇混合液，液固的质量比为90:10。

将制得的浆料用自动涂覆仪在商品化的聚乙烯(PE)隔膜上均匀双面涂覆，室温干燥后，50℃真空干燥10h，即得到二氧化硅陶瓷涂覆隔膜。

2)制备具有立体复合结构的陶瓷隔膜：

用体积比为1:1的水/乙醇混合液为溶剂，配置质量分数为10g/L,分子量为3000的水溶性酚醛树脂溶液。

将此前制备好的二氧化硅陶瓷涂覆隔膜倾入上述配置好的水溶性酚醛树脂溶液中，并将该体系置于摇床上，以频率10r/min常温振荡1h后取出。

用去离子水反复清洗后，在60℃下烘干12h，得到立体复合结构的陶瓷隔膜。

3)制备具有多层复合结构的陶瓷隔膜：

将2.25gPVDF溶于5.1gNMP和7.65g丙酮混合溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌24h，超声10min去除气泡。取1ml的该PVDF溶液到3ml注射器内，取20cm×80cm上述的立体复合结构的陶瓷隔膜基材放于圆辊轴收集器上并用胶带固定住，陶瓷层向外，调节静电纺丝的参数，分别为：正电压为10kV；负电压为-2kV；注射器推进速度为0.02mm/min；收集器转速度为50rpm；注射器与收集器的距离为25cm；温度为30℃；湿度为50％；经过60min，得到一层厚度大约为1um的PVDF聚合物层，PVDF聚合物层包覆于三维耐高温层的外表面，将其置于真空干燥箱60℃下24h，即得到本实施例的具有多层复合结构的陶瓷隔膜。

二、本实施例的具有多层复合结构陶瓷隔膜的锂离子电池，采用上述陶瓷隔膜制备：

4)电池装配：

采用磷酸铁锂正极材料、石墨负极材料和1.0mol/L LiPF₆的2-三氟甲基六氟丙基***溶液为非水电解液，以及本实施例制备的陶瓷隔膜制备锂离子电池。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：

1)制备陶瓷涂覆隔膜：

将粒径为300nm的氧化铝粉体与粘结剂(聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP))充分混合制成浆料，其质量比为：氧化铝/PVDF-HFP＝0.9g/0.1g，溶剂为体积比1:1的NMP/丙酮混合液，液固的质量比为90:10。

将制得的浆料用自动涂覆仪在商品化的聚乙烯(PE)隔膜上均匀单面涂覆，室温干燥后，50℃真空干燥10h，即得到氧化铝陶瓷涂覆隔膜。

2)制备具有多层复合结构的陶瓷隔膜：

用体积比为1:1的水/乙醇混合液为溶剂，配置质量分数为15g/L，分子量为3000的水溶性酚醛树脂溶液。

将上述配置好的水溶性酚醛树脂溶液刮涂于此前制备好的氧化铝陶瓷涂覆隔膜上，并将该体系置于摇床上，以频率10r/min常温振荡1h后取出。

3)制备具有多层复合结构的陶瓷隔膜：

将2.25gPVDF溶于5.1gNMP和7.65g丙酮混合溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌24h，超声10min去除气泡。取1ml的该PVDF溶液到3ml注射器内，取20cm×80cm陶瓷隔膜基材放于圆辊轴收集器上并用胶带固定住，陶瓷层向外，调节静电纺丝的参数，分别为：正电压为10kV；负电压为-2kV；注射器推进速度为0.02mm/min；收集器转速度为50rpm；注射器与收集器的距离为25cm；温度为30℃；湿度为50％；经过60min，得到一层厚度大约为1um的PVDF聚合物层，将其置于真空干燥箱60℃下24h，即得到本实施例2的具有立体复合结构的隔膜。

4)制备锂离子电池：

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：采用普通PE隔膜进行锂离子电池的装配。

对比例2

对比例2制备陶瓷隔膜，包括如下步骤：

1)制备陶瓷涂覆隔膜：

2)制备具有耐高温层的隔膜：

用去离子水反复清洗后，在60℃下烘干12h，即可得到具有耐高温层的隔膜。

3)制备锂离子电池：

采用与实施例1相同的锂离子电池所使用的正极材料、负极材料和非水电解液，以及本对比例制备的具有耐高温层的隔膜制备锂离子电池。

对比例3

对比例3制备陶瓷隔膜，包括如下步骤：

1)制备陶瓷涂覆隔膜：

2)制备具有耐高温层的隔膜：

用体积比为1:1的水/乙醇混合液为溶剂，配置质量分数为100g/L,分子量为3000的水溶性酚醛树脂溶液。

测试结果分析：

图1为实施例1制备的陶瓷隔膜的扫描电镜照片。由图可以看出在陶瓷隔膜的无机层黏附一层聚合物纤维层。

图2为实施例1制备的陶瓷隔膜的截面结构示意图；由图可以清晰看出实施例1制备的陶瓷隔膜的截面结构示意图的构造，该陶瓷隔膜包括有机微孔基材、陶瓷涂覆层、三维耐高温层和聚合物层；陶瓷涂覆层附着于有机微孔基材一面或者两面，；有机微孔基材上遍布孔洞，所述三维耐高温层连续地包覆于陶瓷涂覆层的表面和孔洞的内壁，包括耐高温聚合物和固化交联剂；聚合物层包覆于三维耐高温层的表面。

图3为实施例1制备的陶瓷隔膜耐高温聚合物包覆前后的扫描电镜照片。

图4为实施例1制备的陶瓷隔膜耐高温聚合物包覆前后孔径分布直方图，二者孔径分布都符合正态分布。由图可以看出高温聚合物包覆前后隔膜孔径没有特别大的变化，且不会堵住隔膜的孔。

实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3制备的陶瓷隔膜孔隙率和透气度的对比如下表。

表1陶瓷隔膜孔隙率和透气度的对比

实施例1制备的陶瓷隔膜相对对比例1的陶瓷隔膜孔隙率有点降低，透气度有点增高，但降低程度有限。而对比例3高浓度的耐高温聚合物的陶瓷隔膜孔隙率急剧下降，透气度急剧上升，说明在合理的参数条件下是不会影响孔隙率的。

图5为实施例1制备的陶瓷隔膜与对比例1的PE隔膜在不同温度下的热稳定测试结果。由图可以看出实施例1的陶瓷隔膜在200℃下都不会发生收缩想象，而PE隔膜在160℃下就已经发生了收缩想象，说明实施例1制备的陶瓷隔膜具有高的热稳定性。

图6为实施例1与对比例2制备的电池的循环性能对比曲线。由图可以看出实施例1制备的电池拥有更高的循环性能。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种多层复合结构的陶瓷隔膜，其特征在于：包括有机微孔基材、陶瓷涂覆层、三维耐高温层和聚合物层；

所述三维耐高温层连续地包覆于陶瓷涂覆层的表面和孔洞的内壁，包括耐高温聚合物和固化交联剂，所述耐高温聚合物包括酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺或环氧树脂；

所述聚合物层的厚度为5nm～10μm，包覆于三维耐高温层的表面，包括聚酰亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，或它们中至少两种的共混或共聚体系。

2.根据权利要求1所述的一种多层复合结构的陶瓷隔膜，其特征在于：所述无机粉体为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的至少一种，粒径为50nm～10μm，所述孔洞的尺寸不大于10μm。

3.根据权利要求1所述的一种多层复合结构的陶瓷隔膜，其特征在于：所述粘结剂为水系粘结剂，包括甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种多层复合结构的陶瓷隔膜，其特征在于：所述粘结剂为有机系粘结剂，包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种多层复合结构的陶瓷隔膜，其特征在于：所述三维耐高温层由在耐高温聚合物溶液中浸渍后干燥制备而成，所述耐高温聚合物溶液由1～30wt％的耐高温聚合物、0.1～30wt％的固化交联剂及余量的溶剂混合而成。

6.根据权利要求1所述的一种多层复合结构的陶瓷隔膜，其特征在于：所述聚合物层由聚合物溶液包覆并热压制备而成，所述聚合物溶液中聚合物的质量分数为5～30％。

7.根据权利要求6所述的一种多层复合结构的陶瓷隔膜，其特征在于：所述热压的温度70～100℃。

8.一种具有多层复合结构陶瓷隔膜的锂离子电池，包括正极材料、负极材料和非水电解液，其特征在于：在正极材料和负极材料间具有权利要求1～7任一项所述的多层复合结构的陶瓷隔膜。

9.根据权利要求8所述的一种具有多层复合结构陶瓷隔膜的锂离子电池，其特征在于：所述正极材料中的活性物质为LiMO₂、LiM₂O₄，或一部分M被Al、Ti、Zr、Mg、W、Ge、Ni及Co中的至少一种元素取代的含锂金属氧化物，其中M为Fe、Co、Ni、Mn。

10.根据权利要求8所述的一种具有多层复合结构陶瓷隔膜的锂离子电池，其特征在于：所述负极材料中的活性物质包括面的面间隔d002≤0.340nm的石墨，所述石墨的平均粒径范围为5～13μm，其结晶结构中的C轴方向的微晶的大小200nm≥Lc≥25nm。