JP7048839B2 - 固体高分子電解質およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子電解質およびそれを用いたリチウム二次電池に関し、より詳細には、エチレン性不飽和基を含む無機物繊維で形成された多孔性基材を含む固体高分子電解質、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。

近年、液体電解質の安定性の問題を克服するために、固体電解質を用いたリチウム二次電池が脚光を浴びている。

一般に、固体電解質は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系、またはこれらの共重合体からなる高分子化合物を主成分として含む。

一方、高分子のみからなる固体高分子電解質は機械的物性が著しく低いため、高分子のみを単独で用いるよりは、無機物をともに用いることが一般的である。しかしながら、無機物を用いると、却ってリチウムイオンの移動を妨害する恐れがあり、イオン伝導度が低下し得る。また、無機物と有機高分子化合物が混合されながら、界面抵抗が形成され、電池の性能が低下し得るという問題がある。

韓国公開特許第１０－２０１２－０１３９０５８号公報

本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであって、高分子化合物と結合可能な無機物繊維で形成された多孔性基材を用いることで、イオン伝導度を一定水準以上に維持させるとともに、高温安全性および機械的性能を改善させることができる固体高分子電解質、およびそれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。

一態様において、本発明は、エチレン性不飽和基を含む無機物繊維で形成された多孔性基材と、前記無機物繊維と結合され、（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが三次元構造で結合されたポリマーネットワークを含む高分子化合物と、リチウム塩と、を含む、固体高分子電解質を提供する。

この際、前記エチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリルオキシ基、およびメタアクリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよい。

他の態様において、本発明は、（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーおよびリチウム塩を溶媒に溶解させて高分子電解質用組成物を製造するステップと、エチレン性不飽和基を含む無機物繊維で形成された多孔性基材を前記高分子電解質用組成物でコーティングするステップと、前記コーティングされた多孔性基材を乾燥した後、硬化させるステップと、を含む、固体高分子電解質の製造方法を提供する。

さらに他の態様において、本発明は、前記固体高分子電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明に係る固体高分子電解質は、繊維形態の無機物を用いて、固体高分子電解質中のリチウムイオンの移動性を向上させることで、イオン伝導度を向上させることができる。

また、本発明に係る無機物繊維は、エチレン性不飽和基を含んでいて、有機高分子化合物との結合力が高いため、単に無機物と有機高分子化合物を混合して用いる場合に比べて、無機物と有機高分子化合物の界面の間に抵抗が形成されることを最小化することにより、高温安全性を改善させることができ、電池の機械的物性を向上させることができる。

以下、本発明についてより詳細に説明する。

本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らが自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

本明細書で用いられる用語は、例示的な実施例を説明するために用いられたものに過ぎず、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。

本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせなどの存在または付加可能性をあらかじめ排除するものではないと理解すべきである。

一方、本発明で特に言及しない限り、「＊」は、同一であるかまたは異なる原子もしくは化学式の末端部の間の連結された部分を意味する。

本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）により測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味し、特に他に規定しない限り、分子量は、重量平均分子量を意味し得る。この際、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。例えば、一定濃度のサンプル試料を準備した後、ＧＰＣ測定システムのａｌｌｉａｎｃｅ ４機器を安定化させる。機器が安定化されると、機器に標準試料およびサンプル試料を注入してクロマトグラムを得た後、分析方法に従って重量平均分子量を計算する（システム：Ａｌｌｉａｎｃｅ ４、カラム：Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ ｌｉｎｅａｒ ｘ ２、ｅｌｕｅｎｔ：０．１ＭのＮａＮＯ_３（ｐＨ７．０ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ、ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：０．１ｍＬ／ｍｉｎ、ｔｅｍｐ：４０℃、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：１００μｌ）

＜固体高分子電解質＞
本発明に係る固体高分子電解質は、多孔性基材と、高分子化合物と、リチウム塩と、を含む。

前記多孔性基材は、エチレン性不飽和基を含む無機物繊維で形成される。

従来に用いられていた液体電解質は、電極物質が劣化し、有機溶媒が揮発する可能性が高いだけでなく、周辺温度および電池自体の温度上昇などによる発熱、発火などの安全性の問題があった。したがって、近年、固体高分子電解質に関する研究が行われている。

一方、固体高分子電解質は、高分子化合物のみで構成される場合には、機械的物性が著しく低いため、無機物をともに用いることが一般的である。この際、無機物粒子を高分子化合物に分散させるなどの方法により製造されているが、無機物粒子は、有機高分子化合物との結合力が弱いため、無機物粒子間の凝集現象が発生したり、脱離するなどの問題が存在する。

また、無機物粒子と高分子化合物を構成するオリゴマーなどの有機化合物が物理的に混合されている場合、有機化合物と無機物粒子とが完全に結合されず、結合されなかった有機化合物と無機物粒子との間にリチウムイオンの移動が困難な空間（デッドスペース（ｄｅａｄ ｓｐａｃｅ））が生じる恐れがある。そのため、リチウムイオンの移動が阻害されてイオン伝導性が低く、無機物粒子と有機化合物との追加的な界面抵抗を発生させる恐れがあって、電池の性能が低下するという問題が存在した。

上記のような問題を克服するために、本発明では、無機物粒子に代えて、無機物繊維で形成された多孔性基材を用いることで、無機物の脱離を防止し、リチウムイオンの移動が妨害されることを抑制することにより、イオン伝導度を向上させるようにした。

また、本発明の無機物繊維で形成された多孔性基材は、無機物繊維の表面にエチレン性不飽和基をさらに含んで、高分子化合物を構成するオリゴマーと重合反応により直接結合されることができる。したがって、高分子化合物と無機物との間に発生し得る界面抵抗を最小化し、電池の性能を改善させることができる。

前記無機物繊維（ｆｉｂｅｒ）は、当業界で通常用いられる無機物を含んでもよい。例えば、前記無機物繊維は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｈｆ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素を含んでもよく、好ましくは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素を含んでもよい。

より具体的に、前記無機物繊維としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_{（１－ａ１）}Ｌａ_ａ１Ｚｒ_{（１－ｂ１）}Ｔｉ_ｂ１Ｏ_３（０≦ａ１≦１、０≦ｂ１≦１、ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ＢａＴｉＯ_３、ＨｆＯ_２（ｈａｆｎｉａ）、ＳｒＴｉＯ_３などが挙げられ、前記挙げられた無機物は、通常、２００℃以上の高温になっても物理的特性が変わらない特性を有している。より好ましくは、前記無機物繊維は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＺｒＯ_２からなる群から選択される少なくとも１つ以上の無機物を含んでもよい。

一方、前記無機物繊維の直径は、０．０１μｍ～１０μｍ、好ましくは、０．０１μｍ～９μｍ、より好ましくは、０．０１μｍ～８μｍであってもよい。前記無機物繊維の直径が上記の範囲内である場合、前記無機物繊維で形成される多孔性基材の厚さを調節することで、電池のエネルギー密度が減少することを防止するとともに、多孔性基材の機械的物性を向上させることができる。一方、前記無機物繊維の直径は、電界放出型走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＦＥ－ＳＥＭ）のような装置により無機物繊維を観測して測定することができる。

一方、前記無機物繊維と高分子化合物との界面接着性を向上させるために、エチレン性不飽和基を含むカップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を用いて、エチレン性不飽和基を無機物繊維の内部および表面に位置させることができる。この際、無機物繊維に直ちにエチレン性不飽和基を含むカップリング剤を用いてもよく、無機物繊維で多孔性基材を形成した後、前記エチレン性不飽和基を含むカップリング剤を用いてもよい。

具体的には、前記エチレン性不飽和基は、ビニル基、アクリルオキシ基、およびメタアクリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。

通常、前記エチレン性不飽和基を有するカップリング剤としては、シラン系化合物が使用可能であり、例えば、メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アクリルオキシトリメトキシシラン、メタアクリルオキシトリメトキシシランなどが使用できる。但し、カップリング剤の種類が上記で挙げられた化合物に限定されるものではない。

一方、前記無機物繊維で形成された多孔性基材は、前記無機物繊維で製造されたシートや不織布などを意味し、本発明に係る固体高分子電解質の骨格（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）の役割をする。

例えば、前記多孔性基材は、下記のような方法により製造されることができる。但し、必ずしも下記製造方法に限定されるものではない。

先ず、溶融された無機物繊維組成物が、数千個の微気孔からなるブッシング（ｂｕｓｈｉｎｇ）装置により押出された後、押出された無機物繊維組成物が、巻取装置により引かれると同時に空気中で急冷されることで、製造しようとする直径の無機物繊維が製造される。製造された無機物繊維は、選択的に、表面コーティング工程（サイジング工程、ｓｉｚｉｎｇ）、巻取り工程、および後処理工程などを経て、シートや不織布などのような様々な形態の多孔性基材として製造される。

前記多孔性基材の厚さは、１μｍ～２００μｍ、好ましくは、５μｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０μｍ～２００μｍであってもよい。多孔性基材の厚さが上記の範囲内である場合、正極および負極の段落を抑制することができ、リチウムイオンの移動性を一定水準以上に維持させ、電池性能を向上させることができる。

前記多孔性基材の気孔率は、１０％～８０％、好ましくは、１５％～８０％、より好ましくは、１０％～８０％であってもよい。前記多孔性基材の気孔率は、通気度を測定する指標であるガーレー値（ｇｕｒｌｅｙ ｖａｌｕｅ）を用いて測定する。ガーレー値とは、均一な圧力下で空気流量（１００ｃｍ^３）が標準面積を介して透過する時にかかる時間を基準として測定する指数である。前記気孔率が上記の範囲内である場合、固体高分子電解質の機械的物性が高いながらも、リチウムイオン伝導度を向上させることができる。

次に、高分子化合物について説明する。前記高分子化合物は、前記無機物繊維と結合され、（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが三次元構造で結合されたポリマーネットワークを含む。

例えば、前記オリゴマーは、オキシアルキレン基をさらに含んでもよい。具体的に、前記オリゴマーは、下記化学式１で表されるものであってもよい。

前記化学式１中、前記ＡおよびＡ´は、それぞれ独立して、（メタ）アクリレート基を含む単位であり、前記Ｂは、オキシアルキレン基を含む単位である。

具体的に、前記単位ＡおよびＡ´は、オリゴマーが三次元構造で結合されてポリマーネットワークを形成するように、（メタ）アクリレート基を含む単位である。前記単位ＡおよびＡ´は、単官能性または多官能性（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸を含む単量体から誘導されるものであってもよい。

例えば、前記単位ＡおよびＡ´は、それぞれ独立して、下記化学式Ａ－１～化学式Ａ－５で表される単位のうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。

前記単位Ｂは、化学式Ｂ－１で表される単位を含んでもよい。

前記化学式Ｂ－１中、ＲおよびＲ´は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の置換されているかまたは置換されていない直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、ｋは１～３０の整数である。

また他の例として、前記化学式Ｂ－１中、前記ＲおよびＲ´は、それぞれ独立して、－ＣＨ_２ＣＨ_２－または－ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２－であってもよい。

例えば、本発明の一態様によると、ポリマーネットワークを形成するオリゴマーは、下記化学式１－１～化学式１－５からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であってもよい。

前記化学式１－１～１－５中、前記ｎ１～ｎ５は、それぞれ独立して、１～２，０００の整数であり、好ましくは、それぞれ１～１，５００の整数、より好ましくは、１～１，０００の整数である。

本発明に係る前記オリゴマーは、重量平均分子量が約１，０００～１００，０００、好ましくは、１，０００～７０，０００、より好ましくは、１，０００～５０，０００であってもよい。前記オリゴマーの重量平均分子量が上記の範囲内である場合、前記オリゴマーで形成されたポリマーネットワークを含む固体高分子電解質の機械的物性が改善され、リチウムイオン伝導度も向上することができる。

＜固体高分子電解質の製造方法＞
次に、本発明に係る固体高分子電解質の製造方法について説明する。前記製造方法は、（１）高分子電解質用組成物の製造ステップと、（２）多孔性基材を前記高分子電解質用組成物でコーティングするステップと、（３）前記コーティングされた多孔性基材の硬化ステップと、を含む。

（１）高分子電解質用組成物の製造ステップ
高分子電解質用組成物は、前記（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーおよびリチウム塩に、溶媒、重合開始剤などを混合して製造することができる。

この際、前記オリゴマーは、前記高分子電解質用組成物中の溶媒を除いた固形分１００重量部に対して、６０重量部～９５重量部、より好ましくは、６５重量部～９５重量部で含まれてもよい。前記オリゴマーが上記の範囲内で含まれる場合、固体高分子電解質の機械的物性を改善させることができ、リチウムイオン伝達特性を一定水準以上に維持させることができる。それ以外の前記オリゴマーについての説明は上述の内容と同様であるため省略する

前記リチウム塩としては、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどが制限されずに使用可能である。例えば、前記カチオンとしてＬｉ^＋を含み、アニオンとして、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＡｌＯ_４ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４ ^－、ＢＣ_４Ｏ_８ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（Ｆ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－、および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される少なくとも何れか１つを含んでもよい。前記リチウム塩は、１種、または、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更してもよい。

前記溶媒としては、特にこれらに制限されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、アセトンなどが使用できる。

前記重合開始剤としては、当業界で公知されている通常の重合開始剤が使用可能であり、アゾ系化合物、パーオキサイド系化合物、またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよい。

例えば、前記重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルパーオキサイド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルパーオキサイド（ｄｉｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド（ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチル－ヘキサノエート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ－２－ｅｔｈｙｌ－ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロパーオキサイド（ｃｕｍｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、およびハイドロジェンパーオキサイド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類と、２，２´－アゾビス（２－シアノブタン）、ジメチル２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２´－アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２´－Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、および２，２´－アゾビスジメチル－バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２´－Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選択される１種以上のアゾ化合物類などが挙げられるが、これに限定されない。

前記重合開始剤は、前記オリゴマー１００重量部に対して、０．０１重量部～１０重量部、より好ましくは、０．０１重量部～５重量部で含まれてもよい。前記重合開始剤が上記の範囲内で含まれる場合、高分子化合物の分子量を調節して固体高分子電解質の機械的形状を一定に維持させることができる。

（２）多孔性基材コーティングステップ
次に、多孔性基材のコーティングステップについて説明する。

先ず、多孔性基材を構成する無機物繊維がエチレン性不飽和基を含むように、エチレン性不飽和基を含むカップリング剤で処理する。より具体的に、無機物繊維で形成された多孔性基材を、エチレン性不飽和基が置換されたカップリング剤が溶解されている溶液中に浸漬させることで、多孔性基材を構成する無機物繊維とカップリング剤を結合させる。前記カップリング剤が結合されると、カップリング剤を介して、無機物繊維とカップリング剤に含まれているエチレン性不飽和基が連結されることにより、エチレン性不飽和基を多孔性基材の内部および表面上に位置させることができる。

その後、前記エチレン性不飽和基を含む無機物繊維で形成された多孔性基材に前記高分子電解質用組成物をコーティングする。

前記コーティング方法は、特定の方法に限定されず、含浸、スロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）、グラビアコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、押出、キャスト、スクリーン印刷、またはインクジェット印刷などの公知のコーティング方法を利用することができる。

前記多孔性基材が前記高分子電解質用組成物コーティングステップを経ることにより、多孔性基材の内部および表面に位置したエチレン性不飽和基とオリゴマーが反応し、前記多孔性基材とオリゴマーが結合される。前記多孔性基材、高分子電解質用組成物、およびカップリング剤についての記載は、上述の内容と同様であるため省略する。

（３）コーティングされた多孔性基材の硬化ステップ
最後に、前記コーティングされた多孔性基材を乾燥させた後、硬化するステップについて説明する。

多孔性基材が高分子電解質用組成物でコーティングされているとしても、その状態だけでは、高分子電解質用組成物に含まれているオリゴマーと、多孔性基材を構成する無機物繊維が結合されることはできない。したがって、無機物繊維に含まれているエチレン性不飽和基と、オリゴマーに含まれている（メタ）アクリレート基などがラジカル重合反応を経て架橋反応により結合されるように、硬化ステップを経るべきである。

前記硬化ステップは、ＵＶ照射Ｅ－ＢＥＡＭ（電子ビーム）、ガンマ線、常温／高温エージング工程などによる、オリゴマー同士の架橋反応およびオリゴマーと無機物繊維との架橋反応により、オリゴマーと無機物繊維の三次元構造のネットワークを形成しながら進行される。

＜リチウム二次電池＞
次に、本発明に係るリチウム二次電池について説明する。本発明のさらに他の態様に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記固体高分子電解質と、を含む。具体的に、前記固体高分子電解質は、電極または多孔性セパレータ上にコーティングされた形態で製造されて導入されてもよく、フリースタンディング（ｆｒｅｅ ｓｔａｎｄｉｎｇ）の形態で正極と負極の間に挿入されてもよい。フリースタンディングの固体高分子電解質は、電解質を構成する固体高分子を電極や多孔性セパレータにコーティングしてから硬化させて固体の形態で形成されるのではなく、電池内に介在される前に、予め架橋反応により硬化されて膜の形態で存在する固体高分子電解質を意味する。

前記正極は、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極活物質スラリーを正極集電体上にコーティングすることで製造してもよい。

前記正極集電体は、一般に３μｍ～５００μｍの厚さを有し、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。

前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物としては、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－Ｙ１Ｍｎ_Ｙ１Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚ１Ｎｉ_ｚ１Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－Ｙ２Ｃｏ_Ｙ２Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１－Ｙ３Ｍｎ_Ｙ３Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚ２Ｃｏ_ｚ２Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ１Ｃｏ_ｑ１Ｍｎ_ｒ１）Ｏ_２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉ_ｐ２Ｃｏ_ｑ２Ｍｎ_ｒ２）Ｏ_４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ３Ｃｏ_ｑ３Ｍｎ_ｒ３Ｍ_Ｓ１）Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択されるものであり、ｐ３、ｑ３、ｒ３、およびｓ１は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）など）などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。

中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができる点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、またはＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２など）などであってもよい。リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類および含量比の制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２、またはＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。

前記正極活物質は、正極活物質スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、６０重量％～９８重量％、好ましくは、７０重量％～９８重量％、より好ましくは、８０重量％～９８重量％で含まれてもよい。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合や、集電体に対する結合を助ける成分である。具体的に、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。通常、前記バインダーは、正極活物質スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、１重量％～２０重量％、好ましくは、１重量％～１５重量％、より好ましくは、１重量％～１０重量％で含まれてもよい。

前記導電材は、正極活物質の導電性をより向上させるための成分である。前記導電材としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。市販の導電材の具体例としては、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品や、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）などが挙げられる。前記導電材は、正極活物質スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、１重量％～２０重量％、好ましくは、１重量％～１５重量％、より好ましくは、１重量％～１０重量％で含まれてもよい。

前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に、好ましい粘度となる量で用いられてもよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは、７０重量％～９５重量％、より好ましくは、７０重量％～９０重量％となるように含まれてもよい。

また、前記負極は、例えば、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極活物質スラリーを負極集電体上にコーティングすることで製造してもよい。

前記負極集電体は、一般に、３μｍ～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が使用可能である。

前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、またはＦｅの金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）から構成される合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択される１種または２種以上の負極活物質が挙げられる。

前記負極活物質は、負極活物質スラリー中の溶媒を除いた固形物の全重量を基準として、６０重量％～９８重量％、好ましくは、７０重量％～９８重量％、より好ましくは、８０重量％～９８重量％で含まれてもよい。

前記バインダー、導電材、および溶媒についての内容は上述の内容と同様であるため、具体的な説明を省略する。

本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性、およびサイクル特性を有する前記リチウム二次電池を含むことで、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として利用されることができる。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は本発明の理解のための例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇および技術思想範囲内で様々な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白であり、かかる変形および修正が添付の特許請求の範囲に属するということは言うまでもない。

［実施例］
１．実施例１：固体高分子電解質の製造
（１）エチレン性不飽和基を含む多孔性基材の製造
ＳｉＯ_２からなり、直径１．６μｍの無機物繊維からなる多孔性基材（ＧＥ ｈｅｌｔｈｃａｒｅ Ｌｉｆｅ ｓｃｉｅｎｃｅｓ社、Ｗｈａｔｍａｎ、厚さ９０μｍ）を、エタノール溶媒にメタアクリルオキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤を添加したコーティング溶液に浸漬させた後、乾燥させることで、メタアクリルオキシ基を含む無機物繊維を含む多孔性基材を製造した。

（２）固体高分子電解質の製造
化学式１－１で表されるオリゴマー（ｎ１：３）９０ｇ、リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）１０ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１８ｇをアセトンに投入し、高分子電解質用組成物を製造した。

次いで、前記高分子電解質用組成物を多孔性基材上にコーティングし、４０℃で乾燥させた後、ＵＶを照射して、厚さ１００μｍの固体高分子電解質を製造した。

（３）リチウム二次電池の製造
正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２）９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３重量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量％を、溶媒のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極活物質スラリーを製造した。厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に前記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。

負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％および１重量％として溶媒のＮＭＰに添加し、負極活物質スラリーを製造した。厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に前記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。

前記正極、負極、および前記正極と負極との間に固体高分子電解質を順に積層した後、パウチの内部に位置させてリチウム二次電池を製造した。

２．実施例２
前記実施例１において、カップリング剤としてメタアクリルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりにビニルトリメトキシシランを使用して無機物繊維がビニル基を含むように多孔性基材を製造したことを除き、同様の方法により固体高分子電解質およびリチウム二次電池を製造した。

［比較例］
１．比較例１
前記実施例１において、カップリング剤が添加されたコーティング溶液で多孔性基材をコーティングしていないことを除き、同様の方法により固体高分子電解質およびリチウム二次電池を製造した。

２．比較例２
（１）電解液の製造
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合した溶液に、１Ｍのリチウム塩（ＬｉＰＦ_６）を投入して電解液を製造した。

（２）リチウム二次電池の製造
実施例１のリチウム二次電池と同様の方法により正極および負極を製造し、前記正極と負極の間にポリエチレンセパレータを介在させた後、パウチの内部に位置させ、前記電解液を３００μｌ注液してリチウム二次電池を製造した。

［実験例］
１．実験例１：イオン伝導度の測定
前記実施例１、２、および比較例１による各固体高分子電解質のイオン伝導度を測定した結果を下記表１に示した。具体的には、ステンレス鋼製の両電極の間に前記固体高分子電解質を介在させた後、ＶＭＰ３測定装備および４２９４Ａを用いて、周波数帯域１００ＭＨｚ～０．１Ｈｚで交流インピーダンス測定法によりイオン伝導度（δ）を測定した。（δ＝l／（Ｒ＊Ａ）、δはイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）、ｌは電解質の厚さ（ｃｍ）、Ｒは測定された抵抗（ｍＳ）、Ａは電解質の面積（ｃｍ^２））

前記表１に示されたように、実施例１、２のイオン伝導度が、比較例１に比べて著しく優れていることが分かる。これは、比較例１に比べて、電解質中のリチウムイオン伝達特性がより改善されたためであると判断される。

２．実験例２：多孔性基材とオリゴマーの結合程度の確認
前記実施例１、２による各固体高分子電解質の製造途中に、多孔性基材を高分子電解質用組成物でコーティングして４０℃で乾燥のみをした状態で、ＵＶ照射反応の前後に、オリゴマーと多孔性基材との結合力を測定した。具体的には、ＦＴ－ＩＲでの炭素－炭素二重結合（－Ｃ＝Ｃ－）が確認可能なピーク（１６４０ｃｍ^－１）下の積分面積を、カップリング剤に含まれたシロキサン官能基（－Ｓｉ－Ｏ－）が確認可能なピーク（１０５０ｃｍ^－１）下の積分面積で除した割合をそれぞれ表２に示した。この際、カップリング剤に含まれたシロキサン官能基（－Ｓｉ－Ｏ－）はオリゴマーと反応しないため、ＵＶ照射反応の前後にピーク下の積分面積の変化がないことから、これを基準に反応程度を確認することができる。

前記表２を参照すると、ＵＶ照射反応の前、後で、実施例１および２の１０５０ｃｍ^－１ピーク下の積分面積に対する、１６４０ｃｍ^－１ピーク下の積分面積の割合が著しく減少している。これは、多孔性基材の表面に位置する二重結合がオリゴマーと結合することで、殆ど測定されなかったためであると判断される。

３．実験例３：初期容量の測定
実施例１および２で製造されたリチウム二次電池と、比較例１および２で製造されたリチウム二次電池のそれぞれに対して、６．５ｍＡの電流（０．０５Ｃ レート）でフォーメーション工程を行った後、４．２Ｖ、１３ｍＡ（０．１Ｃ、０．０５Ｃ カットオフ）ＣＣ／ＣＶ充電と、３Ｖ、１３ｍＡ（０．１Ｃ）ＣＣ放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量と選定した。その結果を表３に示した。

前記表３を参照すると、実施例１および２のリチウム二次電池は、安定した固体電解質が形成され、比較例１より高く、比較例２の液体電解質を適用したリチウム二次電池と類似のレベルの初期容量を示している。

一方、比較例１のリチウム二次電池は、前記表２に示したように、実施例１および２のリチウム二次電池に比べてリチウムイオン伝導度が低いため、初期容量が相対的に低いことが分かる。

４．実験例４：釘刺し試験（Ｎａｉｌ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）
満充電された実施例１および２、比較例１および２で製造されたリチウム二次電池に、直径２．５ｍｍの金属材質の釘を６００ｍｍ／分の速度で貫通させた時に、電池の発熱温度および発火有無を測定し、二次電池の安全性評価実験を行った。測定結果は表４に示した。貫通される金属釘によりリチウム二次電池の内部短絡が発生し、これにより電池の発熱が発生することになるが、発熱温度が高いほど発火可能性が高く、安全性が劣ると評価される。また、このような発熱が発火に繋がる場合、二次電池の安全性が非常に劣ると評価される。

前記表４に示したように、本発明の実施例１および２の二次電池は、発熱温度が４０℃と相対的に低い温度であって、安全性に優れているのに対し、比較例１は、発火してはいないが発熱温度が高いため、実施例のリチウム二次電池より安全性が低い。比較例２は、発熱温度が高いことは勿論、発火も起こっていることを確認することができる。

５．実験例５：電池膨れ試験（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｔｅｓｔ、高温貯蔵試験）
満充電された実施例１および２、比較例１および２で製造されたリチウム二次電池の厚さを測定した後、１２０℃で２４時間放置してから、さらにリチウム二次電池の厚さを測定した。この際、１２０℃で放置する前／後に測定した厚さを比較し、電池の膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を測定する評価を行い、その結果を表５に示した。

前記表５に示されたように、液体電解質を使用した比較例２は、電池厚さ変化率が著しく増加していた。これは、液体電解質が高温で揮発しやすく、電極の界面で酸化反応を起こし、多量のガスを発生させるためであると判断される。これに対し、実施例１および実施例２は、固体高分子電解質を使用することで、高温で保管、放置される場合にもガスが発生せず、電池の膨れ現象が起こらない。したがって、電池厚さの変化が殆どないことを確認することができる。

Claims (10)

1. 表面にエチレン性不飽和基を含む無機物繊維で形成された多孔性基材と、
   前記無機物繊維と結合され、（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーが三次元構造で結合されたポリマーネットワークを含む高分子化合物と、
   リチウム塩と、を含む、固体高分子電解質。
2. 前記エチレン性不飽和基が、ビニル基、アクリルオキシ基、およびメタアクリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項１に記載の固体高分子電解質。
3. 前記オリゴマーがオキシアルキレン基をさらに含む、請求項１または２に記載の固体高分子電解質。
4. 前記オリゴマーが、下記化学式１で表されるものである、請求項１から３の何れか一項に記載の固体高分子電解質。
   

   

   （前記化学式１中、
   前記ＡおよびＡ´は、それぞれ独立して、（メタ）アクリレート基を含む単位であり、
   前記Ｂは、オキシアルキレン基を含む単位である。）
5. 前記オリゴマーは、下記化学式１－１～化学式１－５で表される化合物から選択される少なくとも１つ以上を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の固体高分子電解質。
   

   

   （前記化学式１－１中、前記ｎ１は１～２，０００である。）
   

   

   （前記化学式１－２中、前記ｎ２は１～２，０００である。）
   

   

   （前記化学式１－３中、前記ｎ３は１～２，０００である。）
   

   

   （前記化学式１－４中、前記ｎ４は１～２，０００である。）
   

   

   （前記化学式１－５中、前記ｎ５は１～２，０００である。）
6. 前記無機物繊維の直径が０．０１μｍ～１０μｍである、請求項１から５の何れか一項に記載の固体高分子電解質。
7. 前記多孔性基材の厚さが１μｍ～２００μｍである、請求項１から６の何れか一項に記載の固体高分子電解質。
8. 前記多孔性基材の気孔率が１０％～８０％である、請求項１から７の何れか一項に記載の固体高分子電解質。
9. （メタ）アクリレート基を含むオリゴマーおよびリチウム塩を溶媒に溶解させて高分子電解質用組成物を製造するステップと、
   表面にエチレン性不飽和基を含む無機物繊維で形成された多孔性基材を前記高分子電解質用組成物でコーティングするステップと、
   前記コーティングされた多孔性基材を乾燥した後、硬化させるステップと、を含む、固体高分子電解質の製造方法。
10. 請求項１から８の何れか一項に記載の固体高分子電解質を含むリチウム二次電池。