JP2018059039A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】被接着体である熱可塑性エラストマー成形体との接着性に優れる成形体を提供すること。【解決手段】エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位を有する架橋エチレン共重合体(成分(A−1))と、プロピレンに由来する単量体単位を有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が50重量%を超える(但し、成分(B)の全量を100重量%とする)プロピレン重合体(成分(B))と、平均粒子径が1.0μm未満の無機充填剤(成分(E))とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、上記熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、成分(E)の含有量が1重量%以上23重量%以下であり、デューロメータA硬度が30以上99以下である熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、架橋エチレン共重合体とプロピレン重合体と無機充填剤とを含有する熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
エチレン共重合体ゴムとプロピレン系重合体を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物は、その柔軟性を生かして、自動車部品、各種工業部品、各種建築材料などの分野に広く用いられている。近年、熱可塑性エラストマー組成物は、ガラスとの摺動性が求められる自動車のウェザーストリップやドアトリムの材料としても用いられている。例えば、特許文献1には、柔軟性および摺動性に優れる熱可塑性エラストマー組成物として、オレフィン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、鉱物油、および脂肪酸アミドを必須成分とする熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。
ウェザーストリップやドアトリムは、直線部分を主体とする本体部材と、曲線部分を含むコーナー部材とを溶融接着成形して得られるものであるところ、従来の熱可塑性エラストマー組成物からなるウェザーストリップは、本体部材とコーナー部材の接着性が十分ではなかった。
特開2000−281845号公報
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、被接着体である熱可塑性エラストマー成形体との接着性に優れる成形体を提供することである。
一つの面において本発明は、
エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する架橋エチレン共重合体(成分(A−1))と、
プロピレンに由来する単量体単位を有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が50重量%を超える(但し、成分(B)の全量を100重量%とする)プロピレン重合体(成分(B))と、
平均粒子径が1.0μm未満の無機充填剤(成分(E))とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
上記熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、成分(E)の含有量が1重量%以上23重量%以下であり、
上記熱可塑性エラストマー組成物のデューロメータA硬度が30以上99以下である熱可塑性エラストマー組成物にかかるものである。
また、他の一つの面において本発明は、
エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する架橋エチレン共重合体(成分(A−1))と、
プロピレンに由来する単量体単位を有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が50重量%を超える(但し、成分(B)の全量を100重量%とする)プロピレン重合体(成分(B))と、
鉱物油(成分(C))と、
平均粒子径が1.0μm未満の無機充填剤(成分(E))とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
上記成分(A−1)と上記成分(B)と上記成分(C)の合計量100重量部に対して、
成分(A−1)の含有量が10重量部以上70重量部以下であり、
成分(B)の含有量が5重量部以上50重量部以下であり、
成分(C)の含有量が0重量部以上60重量部以下であり、
成分(B)に対する成分(A−1)と成分(C)の合計の重量比((成分(A−1)の重量+成分(C)の重量)/成分(B)の重量)が1以上19以下であり、
上記熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、成分(E)の含有量が1重量%以上23重量%以下であり、
上記成分(A−1)が、エチレンに由来する単量体単位50重量%以上95重量%以下と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位5重量%以上50重量%以下とを有する(但し、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位との合計量を100重量%とする。)架橋エチレン共重合体である
熱可塑性エラストマー組成物に係る。
また、他の一つの面において本発明は、
エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有し、ゲル分率が10重量%以下である非架橋エチレン共重合体(成分(A−2))と、
プロピレンに由来する単量体単位を有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が50重量%を超える(但し、成分(B)の全量を100重量%とする)プロピレン重合体(成分(B))と、
鉱物油(成分(C))と、
架橋剤(成分(D))と、
平均粒子径が1.0μm未満の無機充填剤(成分(E))とを溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物であって、
溶融混練する前の上記成分(A−2)と上記成分(B)と上記成分(C)の合計量100重量部に対して、
溶融混練する前の成分(A−2)の含有量が10重量部以上70重量部以下であり、
溶融混練する前の成分(B)の含有量が5重量部以上50重量部以下であり、
溶融混練する前の成分(C)の含有量が0重量部以上60重量部以下であり、
溶融混練する前の成分(D)の含有量が0.01重量部以上3重量部以下であり、
溶融混練する前の成分(B)に対する溶融混練する前の成分(A−2)と溶融混練する前の成分(C)の合計の重量比((成分(A−2)の重量+成分(C)の重量)/成分(B)の重量)が1以上19以下であり、
上記熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、成分(E)の含有量が1重量%以上23重量%以下であり、
上記成分(A−2)が、エチレンに由来する単量体単位50重量%以上95重量%以下と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位5重量%以上50重量%以下とを有する(但し、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位との合計量を100重量%とする。)非架橋エチレン共重合体である
熱可塑性エラストマー組成物に係る。
また、他の一つの面において本発明は、上記成分(A−2)、上記成分(B)、上記成分(C)、上記成分(D)および成分(E)を溶融混練する工程を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に係る。
他の一つの面において本発明は、上記成分(A−2)、上記成分(B)、上記成分(C)、および上記成分(D)を溶融混練して組成物を得る工程(1)と、
上記工程(1)により得られた組成物と上記成分(E)とを溶融混練する工程(2)とを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に係る。
更にまた、他の一つの面において本発明は、前記熱可塑性エラストマー組成物のいずれかからなる成形体に係る。
本発明によれば、被接着体である熱可塑性エラストマー成形体との接着性に優れる成形体を提供することができる。
(架橋エチレン共重合体(成分(A−1)))
架橋エチレン共重合体(以下、成分(A−1)と称する。)は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する共重合体であって、分子の少なくとも一部が分子間で共有結合により架橋されているものである。
成分(A−1)は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位を有する非架橋エチレン共重合体(以下、成分(A−2)と称する。)を架橋することにより、得ることができる。成分(A−2)のゲル分率は10重量%以下であり、好ましくは0重量%である。ゲル分率は、成分(A−2)の架橋度を示すものであり、成分(A−2)のゲル分率が0重量%、ということは、成分(A−2)が架橋構造を有しないことを意味する。
なお、ゲル分率は、還流冷却器の下部に抽出管が接続され、抽出管の下部にフラスコが接続されたソックスレー抽出器を用いて、以下に記す方法で求められる。成分(A−2)約1g、および金網(目開き:400メッシュ)で作製した空の網篭をそれぞれ秤量する。成分(A−2)を封入した網篭を抽出管に導入する。o−キシレン300mlをフラスコに導入する。フラスコを加熱し、24時間、o−キシレンを還流して、抽出を行う。抽出後、抽出残渣入り網篭を試験管から取り出し、真空乾燥機にて100℃で減圧乾燥を行い、乾燥後の抽出残渣入り網篭を秤量する。ゲル重量は、乾燥後の抽出残渣入り網篭と空の網篭の重量差から算出する。ゲル分率(重量%)は以下の式に基づき算出する。
ゲル分率=(ゲル重量/測定試料重量)×100
架橋する方法としては、成分(A−2)と後述の架橋剤(成分(D))とを含有する組成物を溶融混練する方法が挙げられる。架橋は、本発明の熱可塑性エラストマーを製造するときに同時に行ってもよく、その場合は、成分(A−2)と後述のプロピレン重合体(成分(B))と成分(D)とを含有する組成物を溶融混練することにより、成分(A−1)と成分(B)とを含有する組成物を製造することができ、詳細は後述のとおりである。
炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンとしては、1−ブテン、2−メチルプロピレン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等が挙げられる。成分(A−1)および成分(A−2)の調製において、炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位として、より好ましくは、プロピレンに由来する単量体単位、1−ブテンに由来する単量体単位、または1-オクテンに由来する単量体単位である。
成分(A−1)および成分(A−2)は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位に加えて、他の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の炭素原子数4以上8以下の共役ジエン;ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ジシクロオクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン等の炭素原子数5以上15以下の非共役ジエン;酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。該他の単量体として、好ましくは、炭素原子数5以上15以下の非共役ジエンであり、より好ましくは、5−エチリデン−2−ノルボルネン、またはジシクロペンタジエンである。成分(A−1)および成分(A−2)は、該他の単量体に由来する単量体単位を2種以上含んでいてもよい。
成分(A−1)および成分(A−2)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、50重量%以上95重量%以下であり、好ましくは55重量%以上85重量%以下である。成分(A−1)および成分(A−2)におけるプロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、5重量%以上50重量%以下であり、好ましくは15重量%以上45重量%以下である。(但し、成分(A−1)または成分(A−2)におけるエチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の合計量を100重量%とする。)
成分(A−1)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。具体的には、赤外分光光度計を用いて、成分(A−1)の赤外吸収スペクトルを測定し、「赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション (高山、宇佐美 等著)」または「Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)(Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)」に記載の方法に従って、エチレンに由来する単量体単位の含有量と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量を算出する。成分(A−2)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量も同様に求めることができる。
成分(A−1)および成分(A−2)が、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位に加えて、他の単量体に由来する単量体単位を有する場合、該他の単量体に由来する単量体単位の含有量は、30重量%以下であり、好ましくは20重量%以下である(但し、成分(A−1)または成分(A−2)の全量を100重量%とする。)。
該他の単量体に由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。具体的には、赤外分光光度計を用いて、成分(A−1)の該他の単量体に由来するピークのピーク強度を測定し、該ピーク強度から成分(A−1)中の該他の単量体に由来する単量体単位の含有量を算出する。成分(A−2)についても同様に求めることができる。
成分(A−1)として、架橋エチレン−プロピレン共重合体、架橋エチレン−1−ブテン共重合体、架橋エチレン−1−ヘキセン共重合体、架橋エチレン−1−オクテン共重合体、架橋エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体、架橋エチレン−プロピレン−1−ヘキセン共重合体、架橋エチレン−プロピレン−1−オクテン共重合体、架橋エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、架橋エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、架橋エチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエン共重合体、架橋エチレン−プロピレン−5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体等が挙げられる。成分(A−1)としての架橋エチレン共重合体は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。成分(A−1)として、好ましくは架橋エチレン−プロピレン共重合体、または架橋エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体である。
成分(A−2)として、非架橋エチレン−プロピレン共重合体、非架橋エチレン−1−ブテン共重合体、非架橋エチレン−1−ヘキセン共重合体、非架橋エチレン−1−オクテン共重合体、非架橋エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体、非架橋エチレン−プロピレン−1−ヘキセン共重合体、非架橋エチレン−プロピレン−1−オクテン共重合体、非架橋エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、非架橋エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、非架橋エチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエン共重合体、非架橋エチレン−プロピレン−5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体等が挙げられる。成分(A−2)としての非架橋エチレン共重合体は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。成分(A−2)として、好ましくは非架橋エチレン−プロピレン共重合体、または非架橋エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体である。
成分(A−2)の100℃で測定されるムーニー粘度(ML1+4100℃)は、接着性や摺動性の観点から、好ましくは5以上300以下であり、より好ましくは10以上200以下である。なお、該ムーニー粘度(ML1+4100℃)は、JIS K6300に従って測定され、「ML1+4100℃」とは、以下の意味である。
M:ムーニー粘度
L:ラージローターを使用
100℃:測定温度
1+4:試料を1分加熱した後、ローターを4分間2rpmで回転させた時の測定値
成分(A−2)の135℃テトラリン中で測定した固有粘度は、接着性や摺動性の観点から、好ましくは0.5dl/g以上8dl/g以下であり、より好ましくは1dl/g以上6dl/g以下である。
なお、固有粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて、135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法によって求められる値である。
成分(A−2)の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等の公知の錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等の公知の重合方法が挙げられる。
(プロピレン重合体(成分(B)))
プロピレン重合体(以下、成分(B)と称する。)は、プロピレンに由来する単量体単位を50重量%を超え、100重量%以下である含有量で含有する重合体であり、該プロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレン重合材料等が挙げられる。成分(B)としてのプロピレン重合体は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
プロピレンランダム共重合体としては、例えば、
(1)プロピレンに由来する単量体単位の含有量が90重量%以上99.5重量%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上10重量%以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体(プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位との合計量を100重量%とする。);
(2)プロピレン単位の含有量が81重量%以上99重量%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上9.5重量%以下であり、炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上9.5重量%以下であるプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体(プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンに由来する単量体単位との合計量を100重量%とする);または、
(3)プロピレンに由来する単量体単位の含有量が90重量%以上99.5重量%以下であり、炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上10重量%以下であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(但し、プロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンに由来する単量体単位との合計量を100重量%とする)が挙げられる。
上記(1)、および(2)における炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等の直鎖状α−オレフィン;3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン等の分岐状α−オレフィンが挙げられる。上記(1)および(2)の調製において、炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
プロピレン単独重合体、およびプロピレンランダム共重合体の製造方法としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン錯体や非メタロセン錯体等の公知の錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。
プロピレン重合材料は、プロピレン単独重合体成分(I)と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位とを有するエチレン共重合体成分(II)とからなる重合材料である。プロピレン重合材料におけるプロピレン単独重合体成分(I)の含有量は、好ましくは70重量%以上90重量%以下であり、エチレン共重合体成分(II)の含有量は、好ましくは10重量%以上30重量%以下である。プロピレン単独重合体成分(I)の含有量は、75重量%以上90重量%以下であることがより好ましく、エチレン共重合体成分(II)の含有量は、10重量%以上25重量%以下であることがより好ましい。但し、プロピレン重合材料の全量を100重量%とする。
エチレン共重合体成分(II)における炭素原子数4以上のα−オレフィンとして、好ましくは炭素原子数4以上20以下であり、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等が挙げられる。炭素原子数4以上のα−オレフィンとして、より好ましくは炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンであり、更に好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンである。エチレン共重合体成分(II)において、炭素原子数4以上のα−オレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
エチレン共重合体成分(II)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは22重量%以上80重量%以下であり、より好ましくは25重量%以上70重量%以下であり、さらに好ましくは27重量%以上60重量%以下である。エチレン共重合体成分(II)におけるプロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、好ましくは20重量%以上78重量%以下であり、より好ましくは30重量%以上75重量%以下であり、さらに好ましくは40重量%以上73重量%以下である(但し、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位の合計量を100重量%とする)。エチレンに由来する単量体単位の含有量と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。具体的には、赤外分光光度計を用いて、エチレン共重合体成分(II)の赤外吸収スペクトルを測定し、「赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション (高山、宇佐美 等著)」または「Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)(Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)」に記載の方法に従って、エチレンに由来する単位の含有量と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量を算出する。
エチレン共重合体成分(II)として、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体等が挙げられ、プロピレン−エチレン共重合体またはプロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体が好ましい。エチレン共重合体成分(II)はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
プロピレン重合材料の製造方法としては、重合触媒を用いて多段重合する方法が挙げられる。例えば、重合触媒を用いて、前段の重合工程でプロピレン単独重合体成分(I)を製造し、後段の重合工程で上記プロピレン単独重合体成分(I)の存在下、エチレン共重合体成分(II)を製造する方法が挙げられる。
プロピレン重合材料の製造に使用する重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒、チーグラー・ナッタ触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物、該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、および有機アルミニウム化合物からなる触媒等が挙げられる。
また、上記の重合触媒の存在下で、予備重合触媒を用いてもよい。予備重合触媒としては、例えば、特開昭61−218606号公報、特開昭61−287904号公報、特開平5−194685号公報、特開平7−216017号公報、特開平9−316147号公報、特開平10−212319号公報、特開2004−182981号公報に記載の触媒が挙げられる。
プロピレン重合材料の製造における重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。溶液重合、およびスラリー重合で用いる不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。これらの重合方法は、2つ以上組み合わせてもよく、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。プロピレン重合材料の製造における重合方法としては、連続式の気相重合、バルク重合と気相重合を連続で行うバルク−気相重合が好ましい。
JIS K7210に準拠して、230℃、21.18N荷重で測定した成分(B)のメルトフローレート(MFR)は、接着性や摺動性の観点から、好ましくは0.1g/10分以上150g/10分以下であり、より好ましくは0.1g/10分以上50g/10分以下であり、更に好ましくは、0.2g/10分以上15g/10分以下である。
成分(B)としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、またはプロピレン重合材料が好ましく、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、またはプロピレン重合材料がより好ましい。
(鉱物油(成分(C)))
鉱物油(以下、成分(C)と称する。)としては、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油等の石油の高沸点留分(平均分子量が300以上1500以下、流動点が0℃以下)を挙げることができる。成分(C)としては、パラフィン系鉱物油が好ましい。
成分(C)は、成分(A−2)の伸展油として配合してもよい。成分(A−2)に成分(C)を配合する方法としては、例えば、ロール、バンバリーミキサー等の混練装置を用い、成分(A−2)と成分(C)を機械的に混練する方法、成分(A−2)の溶液に所定量の成分(C)を添加して混合液を得た後、スプレードライ法、スチームストリッピング法、二酸化炭素等を用いる超臨界乾燥法等の方法により、該混合液から脱溶媒する方法、ラテックス状態のゴムにオイルを直接添加して撹拌した後、該ゴムを凝固させる方法等が挙げられる。
成分(C)が成分(A−2)の伸展油として配合されている場合、成分(C)と成分(A−2)とからなる組成物の100℃で測定されるムーニー粘度(ML1+4100℃)は、好ましくは5以上300以下であり、より好ましくは10以上200以下である。なお、該ムーニー粘度(ML1+4100℃)は、JIS K6300に従って測定される。
(架橋剤(成分(D)))
架橋剤(以下、成分(D)と称する。)としては、有機過酸化物、硫黄化合物、アルキルフェノール樹脂等が挙げられ、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物として、公知のケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられる。
具体的な有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,2,4−トリメチルペンチル−2−ハイドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキサン、イソブチルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。
成分(D)は、上記成分(A−1)の架橋度を大きくするために、架橋助剤と組合せて用いてもよい。好ましい架橋助剤は、2以上の二重結合を有する化合物である。架橋助剤として、N,N−m−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、p−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド架橋助剤;ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられ、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
(平均粒子径が1.0μm未満の無機充填剤(成分(E)))
平均粒子径が1.0μm未満の無機充填剤(以下、成分(E)と称する。)は無機物からなり、該無機物としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ろう石クレー、焼成クレー、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイト、硫化タングステン、硫化モリブデン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、珪酸白土、セメント、カーボンブラック、等を挙げることができる。中でも、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バリウム、珪酸カルシウム、ろう石クレー、焼成クレー、カオリン、タルク、カーボンブラックが好ましく、炭酸カルシウムがより好ましい。成分(E)としての無機充填剤は、単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。成分(E)としての無機充填剤の形状は特に限定されず、例えば、粉末状、球状、フレーク状等の各種形状であってよく、球状であることが好ましい。
成分(E)の平均粒子径は、接着性や摺動性の観点から、1.0μm未満であり、好ましくは、0.01μm以上0.5μm以下であり、特に好ましくは、0.1μm以上0.3μm 以下である。
成分(E)は、その表面が脂肪酸、脂肪酸エステル、および脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の脂肪酸誘導体で被覆されていてもよい。
脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの直鎖飽和脂肪酸;セトレイン酸、ソルビン酸などの不飽和脂肪酸;安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。中でも、ステアリン酸が熱安定性の点で好ましい。
脂肪酸エステルとしては、炭素原子数8以上の高級脂肪酸のエステルが好ましく、例えばステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、パルミチン酸ステアリル、パルミチン酸ラウリル、トリステアリン酸グリセライド、トリパルミチン酸グリセライド等が挙げられる。中でも、トリパルミチン酸グリセライドが熱安定性の点で好ましい。
脂肪酸金属塩としては、好ましくは炭素原子数10〜25の脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩である。
成分(E)の表面を上記脂肪酸誘導体で被覆する方法は特に制限されないが、例えば、脂肪酸誘導体を成分(E)に添加し混練する方法、成分(E)に脂肪酸誘導体を噴霧する方法、成分(E)を脂肪酸誘導体に浸漬する方法が挙げられる。成分(E)の表面を被覆している脂肪酸誘導体の重量は、成分(E)100重量部に対して、通常1重量部以上10重量部以下である。表面が脂肪酸誘導体で被覆された成分(E)の市販品としては、例えば白艶華CC,白艶華CCR、VIGOT−10、VIGOT−15(全て白石工業株式会社製)、MSK−PO(丸尾カルシウム株式会社製)等が挙げられる。
(脂肪酸誘導体(成分(F)))
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドおよび脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の脂肪酸誘導体(以下、成分(F)と称する。)を含有してもよい。
脂肪酸としては、成分(E)の表面を被覆する脂肪酸として上記に記載したものが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、成分(E)の表面を被覆する脂肪酸エステルとして上記に記載したものが挙げられる。
脂肪酸アミドとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの飽和脂肪酸のアミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキドン酸アミド、エイコサペンタエン酸アミド、ドコサヘキサエン酸アミドなどの不飽和脂肪酸のアミドが例示される。
脂肪酸アミドは、不飽和脂肪酸アミドが好ましく、中でもエルカ酸アミド、オレイン酸アミドなどのモノ不飽和脂肪酸アミドがより好ましい。
脂肪酸金属塩としては、成分(E)の表面を被覆する脂肪酸金属塩として上記に記載したものが挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分(F)である脂肪酸誘導体を2種以上含有してもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有する成分(F)は、成分(E)の表面を被覆する脂肪酸誘導体として添加されてもよく、別途添加されてもよい。
成分(F)の融点は、成形体の摺動性をより優れたものにするという点から、200℃以下であることが好ましく、50℃以上150℃以下であることがより好ましい。
(熱可塑性エラストマー組成物)
本発明の第1の態様は、上記成分(A−1)と、上記成分(B)と、上記成分(E)とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
上記熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、成分(E)の含有量が1重量%以上23重量%以下であり、
上記熱可塑性エラストマー組成物のデューロメータA硬度が30以上99以下である熱可塑性エラストマー組成物である。
熱可塑性エラストマー中の成分(E)の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、好ましくは4重量%以上、より好ましくは8重量%以上である。熱可塑性エラストマー中の成分(E)の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、好ましくは20重量%以下、より好ましくは18重量%以下である。
熱可塑性エラストマー組成物のデューロメータA硬度は、該熱可塑性エラストマー組成物を以下の方法により作製した試験片をJIS K6253に従って測定することにより求められる。
(デューロメータA硬度測定用試験片の作製方法)
射出成形機を使用して成形温度220℃、金型温度50℃、射出時間10秒、冷却時間30秒の条件で、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、縦150mm、横90mm、厚み2.0mmの試験片を作製する。
熱可塑性エラストマー組成物のデューロメータA硬度を30以上99以下とする方法としては、例えば、熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、成分(A−1)の含有量と成分(C)の含有量の合計を50重量%以上90重量%以下とする方法が挙げられる。熱可塑性エラストマー組成物は成分(C)を含有しなくてもよく、熱可塑性エラストマー組成物が成分(C)を含有しない場合は、熱可塑性エラストマー組成物のデューロメータA硬度を30以上99以下とする方法としては、例えば、熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、成分(A−1)の含有量を50重量%以上90重量%以下とする方法が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物に含有される成分(A−1)の含有量と成分(C)の含有量の合計が大きいほど、該組成物のデューロメータA硬度は小さくなる。
上記態様のうち、より具体的な態様として、熱可塑性エラストマー組成物が上記成分(A−1)と、上記成分(B)と、上記成分(C)と、上記成分(E)とを含有し、
上記熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、成分(E)の含有量が1重量%以上23重量%以下であり、成分(A−1)の含有量と成分(C)の含有量の合計が50重量%以上90重量%以下であり、
上記成分(A−1)と上記成分(B)と上記成分(C)の合計量100重量部に対して、
成分(A−1)の含有量が10重量部以上70重量部以下であり、
成分(B)の含有量が5重量部以上50重量部以下であり、
成分(C)の含有量が0重量部以上60重量部以下である熱可塑性エラストマー組成物が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物のデューロメータA硬度は、成形体の摺動性を良好にするために、好ましくは50以上、より好ましくは60以上である。熱可塑性エラストマー組成物のデューロメータA硬度は、成形体の接着性を良好にするために、好ましくは95以下、より好ましくは90以下である。
本発明の第2の態様は、上記成分(A−1)と、上記成分(B)と、上記成分(C)と、上記成分(E)とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
上記成分(A−1)と上記成分(B)と上記成分(C)の合計量100重量部に対して、
成分(A−1)の含有量が10重量部以上70重量部以下であり、
成分(B)の含有量が5重量部以上50重量部以下であり、
成分(C)の含有量が0重量部以上60重量部以下であり、
成分(B)に対する成分(A−1)と成分(C)の合計の重量比((成分(A−1)の重量+成分(C)の重量)/成分(B)の重量)が1以上19以下であり、
上記熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、成分(E)の含有量が1重量%以上23重量%以下であり、
上記成分(A−1)が、エチレンに由来する単量体単位50重量%以上95重量%以下と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位5重量%以上50重量%以下を有する(但し、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の合計量を100重量%とする。)架橋エチレン共重合体である
熱可塑性エラストマー組成物である。
熱可塑性エラストマー中の成分(A−1)の含有量は、成形体の接着性を良好にするために、成分(A−1)と成分(B)と成分(C)の合計量100重量部に対して、10重量部以上70重量部以下であり、好ましくは15重量部以上50重量部以下であり、より好ましくは20重量部以上40重量部以下である。
熱可塑性エラストマー中の成分(B)の含有量は、成形体の接着性を良好にするために、成分(A−1)と成分(B)と成分(C)の合計量100重量部に対して、5重量部以上50重量部以下であり、好ましくは7重量部以上40重量部以下であり、より好ましくは10重量部以上35重量部以下である。
熱可塑性エラストマー中の成分(C)の含有量は、成形体の接着性を良好にするために、成分(A−1)と成分(B)と成分(C)の合計量100重量部に対して、0重量部以上60重量部以下であり、好ましくは10重量部以上50重量部以下であり、より好ましくは20重量部以上40重量部以下である。
成分(B)に対する成分(A−1)と成分(C)の合計の重量比((成分(A−1)の重量+成分(C)の重量)/成分(B)の重量)は1以上19以下であり、好ましくは2以上10以下、より好ましくは3以上9以下である。
成分(A−1)に対する成分(C)の重量比(成分(C)の重量/成分(A−1)の重量)は、成形体の摺動性、接着性、および柔軟性を良好にするために、好ましくは0.01以上2以下であり、より好ましくは0.05以上1.7以下であり、更に好ましくは0.1以上1.5以下である。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(E)の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、1重量%以上、好ましくは4重量%以上、より好ましくは8重量%以上である。熱可塑性エラストマー中の成分(E)の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、23重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは18重量%以下である。
熱可塑性エラストマー中の成分(E)の含有量は、成分(A−1)と成分(B)と成分(C)の合計量100重量部に対して、成形体の摺動性を良好にするために、好ましくは1重量部以上、より好ましくは5重量部以上、更に好ましくは10重量部以上である。熱可塑性エラストマー中の成分(E)の含有量は、成分(A−1)と成分(B)と成分(C)の合計量100重量部に対して、成形体の接着性を良好にするために、好ましくは30重量部以下、より好ましくは25重量部以下、更に好ましくは20重量部以下である。
成分(A−1)に対する成分(E)の重量比(成分(E)の重量/成分(A−1)の重量)は、成形体の摺動性、および接着性を良好にするために、好ましくは0.05以上2以下であり、より好ましくは0.1以上1以下であり、更に好ましくは0.2以上0.6以下である。
熱可塑性エラストマー中の成分(F)の含有量は、成分(A−1)と成分(B)と成分(C)の合計量100重量部に対して、成形体の摺動性を良好にするために、好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.05重量部以上、更に好ましくは0.1重量部以上である。熱可塑性エラストマー中の成分(F)の含有量は、成形体表面へ成分(F)がブリードアウトすることを抑制し、外観を良好にするために、好ましくは3重量部以下、より好ましくは1重量部以下、更に好ましくは0.6重量部以下である。
熱可塑性エラストマー中の成分(F)に対する成分(E)の重量比(成分(E)の重量/成分(F)の重量)は好ましくは5以上500以下であり、より好ましくは10以上200以下であり、更に好ましくは20以上100以下である。
本発明の第3の態様は、上記成分(A−2)と、上記成分(B)と、上記成分(C)と、上記成分(D)と、上記成分(E)とを溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物であって、
溶融混練する前の上記成分(A−2)と上記成分(B)と上記成分(C)の合計量100重量部に対して、
溶融混練する前の成分(A−2)の含有量が10重量部以上70重量部以下であり、
溶融混練する前の成分(B)の含有量が5重量部以上50重量部以下であり、
溶融混練する前の成分(C)の含有量が0重量部以上60重量部以下であり、
溶融混練する前の成分(D)の含有量が0.01重量部以上3重量部以下であり、
溶融混練する前の成分(B)に対する溶融混練する前の成分(A−2)と溶融混練する前の成分(C)の合計の重量比((成分(A−2)の重量+成分(C)の重量)/成分(B)の重量)が1以上19以下であり、
上記熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、成分(E)の含有量が1重量%以上23重量%以下であり、
上記成分(A−2)が、エチレンに由来する単量体単位50重量%以上95重量%以下と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位5重量%以上50重量%以下を有する(但し、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の合計量を100重量%とする。)非架橋エチレン共重合体である熱可塑性エラストマー組成物である。
溶融混練する前の成分(A−2)の含有量は、成形体の接着性を良好にするために、溶融混練する前の成分(A−2)と成分(B)と成分(C)の合計量100重量部に対して、10重量部以上70重量部以下であり、好ましくは15重量部以上50重量部以下であり、より好ましくは20重量部以上40重量部以下である。
溶融混練する前の成分(B)の含有量は、成形体の接着性を良好にするために、溶融混練する前の成分(A−2)と成分(B)と成分(C)の合計量100重量部に対して、5重量部以上50重量部以下であり、好ましくは7重量部以上40重量部以下であり、より好ましくは10重量部以上35重量部以下である。
溶融混練する前の成分(C)の含有量は、成形体の接着性を良好にするために、溶融混練する前の成分(A−2)と成分(B)と成分(C)の合計量100重量部に対して、0重量部以上60重量部以下であり、好ましくは10重量部以上50重量部以下であり、より好ましくは20重量部以上40重量部以下である。
溶融混練する前の成分(B)に対する溶融混練する前の成分(A−2)と溶融混練する前の成分(C)の合計の重量比((成分(A−2)の重量+成分(C)の重量)/成分(B)の重量)は1以上19以下であり、好ましくは2以上10以下、より好ましくは3以上9以下である。
溶融混練する前の成分(A−2)に対する溶融混練する前の成分(C)の重量比(溶融混練する前の成分(C)の重量/溶融混練する前の成分(A−2)の重量)は、成形体の摺動性、接着性、および柔軟性を良好にするために、好ましくは0.01以上2以下であり、より好ましくは0.05以上1.7以下であり、更に好ましくは0.1以上1.5以下である。
溶融混練する前の成分(D)の含有量は、成形体の接着性を良好にするために、溶融混練する前の成分(A−2)と成分(B)と成分(C)の合計量100重量部に対して、0.01重量部以上3重量部以下であり、より好ましくは0.05重量部以上2重量部以下であり、更に好ましくは0.1重量部以上1重量部以下である。
溶融混練する前の成分(A−2)に対する溶融混練する前の成分(D)の重量比(溶融混練する前の成分(D)の重量/溶融混練する前の成分(A−2)の重量)は、成形体の接着性を良好にするために、好ましくは0.001以上0.3以下であり、より好ましくは0.002以上0.2以下であり、更に好ましくは0.003以上0.01以下である。
成分(D)とともに架橋助剤を用いる場合、架橋助剤の含有量は、溶融混練する前の成分(A−2)と成分(B)と成分(C)の合計量100重量部に対して、好ましくは0.01重量部以上10重量部以下であり、より好ましくは0.1重量部以上2重量部以下である。
熱可塑性エラストマー中の成分(E)の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、1重量%以上であり、好ましくは4重量%以上であり、より好ましくは8重量%以上である。熱可塑性エラストマー中の成分(E)の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、23重量%以下であり、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは18重量%以下である。
溶融混練する前の成分(E)の含有量は、溶融混練する前の成分(A−2)と成分(B)と成分(C)の合計量100重量部に対して、成形体の摺動性を良好にするために、好ましくは1重量部以上であり、より好ましくは5重量部以上であり、更に好ましくは10重量部以上である。溶融混練する前の成分(E)の含有量は、成形体の接着性を良好にするために、好ましくは30重量部以下であり、より好ましくは25重量部以下であり、更に好ましくは20重量部以下である。
溶融混練する前の成分(A−2)に対する溶融混練する前の成分(E)の重量比(成分(E)の重量/成分(A−2)の重量)は、成形体の摺動性、および接着性を良好にするために、好ましくは0.05以上2以下であり、より好ましくは0.1以上1以下であり、更に好ましくは0.2以上0.6以下である。
成分(F)の含有量は、溶融混練する前の成分(A−2)と成分(B)と成分(C)の合計量100重量部に対して、成形体の摺動性を良好にするために、好ましくは0.01重量部以上であり、より好ましくは0.05重量部以上であり、更に好ましくは0.1重量部以上である。熱可塑性エラストマー中の成分(F)の含有量は、成形体表面へ成分(F)がブリードアウトすることを抑制し、外観を良好にするために、好ましくは3重量部以下であり、より好ましくは1重量部以下であり、更に好ましくは0.6重量部以下である。
成分(F)に対する成分(E)の重量比(成分(E)の重量/成分(F)の重量)は好ましくは5以上500以下であり、より好ましくは10以上200以下であり、更に好ましくは20以上100以下である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分(A−1)〜(F)に加えて、その他の添加剤やその他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
その他の添加剤としては、有機フィラー、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、造核剤、顔料、吸着剤、金属塩化物、難燃剤、シリコーン化合物、減摩剤等が挙げられる。
有機フィラーとしては、例えば、繊維、木粉、セルロースパウダー等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミン系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、アニリド系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤等が挙げられる。
金属塩化物としては、例えば、塩化鉄、塩化カルシウム等が挙げられる。
減摩剤としては、フルオロポリマー、例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PFA(ペルフルオロアルコキシポリマー樹脂)、FEP(フッ素化エチレン−プロピレン(ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー)、ETFE(ポリエチレンテトラフルオロエチレン)、PVF(ポリビニルフルオライド)、ECTFE(ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン)、PVDF(ポリビニリデンフルオライド)、PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン)、FFKM(ペルフルオロエラストマー)、FPM/FKM(フルオロエラストマー)等が挙げられる。
その他の熱可塑性樹脂としては、エチレンに由来する単量体単位を95重量%を超え100重量%以下含有するエチレン重合体(但し、エチレン重合体の全量を100重量%とする。)等が挙げられる。
エチレンに由来する単量体単位が95重量%を超え100重量%以下含有するエチレン重合体としては、エチレン単独重合体、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位を有する共重合体等を挙げることができる。
熱可塑性エラストマー中のその他の熱可塑性樹脂の含有量は、成分(A−1)と成分(B)と成分(C)の合計量100重量部に対して、好ましくは200重量部以下である。
また、熱可塑性エラストマー中のその他の熱可塑性樹脂の含有量は、溶融混練する前の成分(A−2)と成分(B)と成分(C)の合計量100重量部に対して、好ましくは200重量部以下である。
(熱可塑性エラストマー組成物の製造方法)
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、
方法(a)成分(A−2)、成分(B)、成分(C)、成分(D)および成分(E)を溶融混練する工程(1a)を含む方法、
方法(b)成分(A−2)、成分(B)、成分(C)および成分(D)を溶融混練して組成物を得る工程(1)と、上記工程(1)により得られた組成物と成分(E)とを溶融混練する工程(2)とを含む方法が挙げられる。
上記方法(a)において、成分(F)、その他の添加剤、およびその他の熱可塑性樹脂は、成分(A−2)、成分(B)、または成分(C)に予め配合されていてもよく、上記工程(1a)において、添加してもよく、上記工程(1a)の後に、成分(E)を含む組成物に添加して溶融混練してもよい。
上記方法(b)において、成分(F)、その他の添加剤、およびその他の熱可塑性樹脂は、成分(A−2)、成分(B)、または成分(C)に予め配合されていてもよく、上記工程(1)または上記工程(2)において溶融混練するときに添加してもよく、上記工程(2)の後に添加して溶融混練してもよい。
成形体の摺動性をより良好にするために、上記方法(b)が好ましい。
溶融混練装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等が挙げられ、非開放型の装置が好ましい。また、混練する全成分を一括して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練した後に残りの成分を加えて溶融混練してもよく、1回または2回以上溶融混練してもよい。溶融混練時の温度は、150℃以上250℃以下が好ましく、時間は30秒間以上30分間以下が好ましい。混練する成分は、任意の順序で添加してよく、同時に添加してもよい。
成分(E)は、上記成分(A−2)と上記成分(B)と上記成分(C)と上記成分(D)と溶融混練する前に、成分(E)と熱可塑性樹脂とを含有するマスターバッチとしてもよい。成分(E)と熱可塑性樹脂とを含有するマスターバッチの製造方法としては、特に限定されないが、上記溶融混練装置を使用して成分(E)と熱可塑性樹脂とを溶融混練する方法が挙げられる。マスターバッチ製造時の溶融混練温度は、通常100℃以上300℃以下である。
上記マスターバッチに含有される熱可塑性樹脂は特に限定されないが、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−3−メチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。また、他の態様においては、熱可塑性エラストマー組成物の製造に使用する上記成分(A−2)および/または(B)の一部を成分(E)と溶融混練して予めマスターバッチを調製し、該マスターバッチを熱可塑性エラストマー組成物の製造に使用する。
上記マスターバッチに含有される成分(E)の含有量は、マスターバッチの総量100重量%に対して、通常20重量%以上95重量%以下であり、好ましくは50重量%以上90重量%以下であり、より好ましくは60重量%以上85重量%以下である。
熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート(MFR)(JIS K7210に準拠して、温度230℃、荷重98.07Nの条件で測定)は、好ましくは5g/10分以上であり、より好ましくは10g/10分以上であり、更に好ましくは20g/10分以上である。
熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の密度は、好ましくは0.80g/cm以上1.5g/cm以下であり、より好ましくは0.85g/cm以上1.2g/cm以下であり、更に好ましくは0.90g/cm以上1.1g/cm以下である。密度は、JIS K7112に規定された方法により、アニール無しで測定される。
熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の破断伸び(JIS K6251に従って、JIS3号試験片を用いて、引張速度200mm/分の条件で測定)は、好ましくは300%以上であり、より好ましくは400%以上であり、更に好ましくは500%以上である。
熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久ひずみは、好ましくは70%以下であり、より好ましくは60%以下であり、更に好ましくは50%以下である。熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久ひずみは、該熱可塑性エラストマー組成物を以下の方法により作製した試験片をJIS K6262に従い測定することにより求められる。具体的には、試験片を温度23℃で24時間状態調節した後、圧縮装置により圧縮率が25%になるように圧縮し、圧縮後直ちに、70℃に調節した恒温槽内に、試験片を組み込んだ圧縮装置を投入し、22時間放置する。その後、圧縮装置を恒温槽から出し、速やかに上記試験片を開放する。開放した試験片を、23℃の恒温室で30分間放置した後、試験片の厚さを測定し、JIS K6262の式(1)に従って圧縮永久ひずみを算出する。
(圧縮永久ひずみ測定用試験片の作製方法)
射出成形機を使用して成形温度220℃、金型温度50℃、射出時間10秒、冷却時間30秒の条件で、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、縦150mm、横90mm、厚み2.0mmの試験片を作製する。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量部に対して、下記溶媒分別方法により分別されたキシレン不溶分の含有量が10重量部以上95重量部以下であり、キシレン可溶分の含有量が5重量部以上90重量部以下であり、アセトン可溶分の含有量が0重量部以上60重量部以下であり、アセトン不溶分の含有量が5重量部以上90重量部以下であり、クロロホルム不溶分の含有量が1重量部以上50重量部以下であり、下記灰分測定方法により測定された灰分の含有量が1重量部以上50重量部以下である。
より好ましくは熱可塑性エラストマー組成物の総量を100重量部に対して、キシレン不溶分の含有量が20重量部以上80重量部以下であり、キシレン可溶分の含有量が20重量部以上80重量部以下であり、アセトン可溶分の含有量が10重量部以上50重量部以下であり、アセトン不溶分の含有量が10量部以上80重量部以下であり、クロロホルム不溶分の含有量が5重量部以上30重量部以下であり、灰分の含有量が5重量部以上30重量部以下である。
さらに好ましくは、熱可塑性エラストマー組成物の総量を100重量部に対して、キシレン不溶分の含有量が30重量部以上60重量部以下であり、キシレン可溶分の含有量が40重量部以上70重量部以下であり、アセトン可溶分の含有量が20重量部以上40重量部以下であり、アセトン不溶分の含有量が15重量部以上40重量部以下であり、クロロホルム不溶分の含有量が8重量部以上30重量部以下であり、灰分の含有量が8重量部以上20重量部以下である。
(溶媒分別方法)
(1)キシレン分別:還流冷却器の下部に抽出管が接続され、抽出管の下部にフラスコが接続されたソックスレー抽出器を用いて、以下に記す方法でキシレン分別する。熱可塑性エラストマー組成物約1g、金網(目開き:400メッシュ)で作製した空の網篭、およびフラスコをそれぞれ秤量する。熱可塑性エラストマー組成物を封入した網篭を抽出管に導入する。o−キシレン300mlをフラスコに導入する。フラスコを加熱し、24時間o−キシレンを還流して、o−キシレンに可溶な成分(以下、キシレン可溶分と称する。)とo−キシレンに不溶な成分(以下、キシレン不溶分と称する。)との分別を行う。還流を停止したときに、網篭内に残っている固体がキシレン不溶分であり、フラスコ内のo−キシレンに溶解している成分がキシレン可溶分である。還流停止後、キシレン不溶分入り網篭を試験管から取り出し、真空乾燥機にて100℃で減圧乾燥を行い、乾燥後のキシレン不溶分入り網篭を秤量する。キシレン不溶分の重量は、乾燥後のキシレン不溶分入り網篭と空の網篭の重量差から算出する。フラスコ内のo−キシレン溶液からo−キシレンを減圧留去し、キシレン可溶分を得る。キシレン可溶分の重量は、減圧留去後のキシレン可溶分入りフラスコと空のフラスコの重量差から算出する。
(2)アセトン分別:ソックスレー抽出器を用いて、以下に記す方法で上記キシレン可溶分をアセトン分別する。円筒ろ紙、およびフラスコをそれぞれ秤量する。上記(1)で得られたキシレン可溶分の全量を入れた円筒ろ紙を抽出管に導入する。アセトン300mlをフラスコに導入する。フラスコを加熱し、5時間アセトンを還流して、アセトンに可溶な成分(以下、アセトン可溶分と称する。)とアセトンに不溶な成分(以下、アセトン不溶分と称する。)との分別を行う。還流を停止したときに、円筒ろ紙内に残っている固体がアセトン不溶分であり、フラスコ内のアセトンに溶解している成分がアセトン可溶分である。還流停止後、アセトン不溶分入り円筒ろ紙を試験管から取り出し、真空乾燥機にて100℃で減圧乾燥を行い、乾燥後のアセトン不溶分入り円筒ろ紙を秤量する。アセトン不溶分の重量は、乾燥後のアセトン不溶分入り円筒ろ紙と空の円筒ろ紙の重量差から算出する。フラスコ内のアセトン溶液からアセトンを減圧留去し、アセトン可溶分を得る。アセトン可溶分の重量は、減圧留去後のアセトン可溶分入りフラスコと空のフラスコの重量差から算出する。
(3)クロロホルム分別:ソックスレー抽出器を用いて、以下に記す方法で上記アセトン不溶分をクロロホルム分別する。円筒ろ紙、およびフラスコをそれぞれ秤量する。上記(2)で得られたアセトン不溶分の全量を入れた円筒ろ紙を抽出管に導入する。クロロホルム300mlをフラスコに導入する。フラスコを加熱し、3時間クロロホルムを還流して、クロロホルムに可溶な成分(以下、クロロホルム可溶分と称する。)とクロロホルムに不溶な成分(以下、クロロホルム不溶分と称する。)との分別を行う。還流を停止したときに、円筒ろ紙内に残っている固体がクロロホルム不溶分であり、フラスコ内のクロロホルムに溶解している成分がクロロホルム可溶分である。還流停止後、クロロホルム不溶分入り円筒ろ紙を試験管から取り出し、真空乾燥機にて100℃で減圧乾燥を行い、乾燥後のクロロホルム不溶分入り円筒ろ紙を秤量する。クロロホルム不溶分の重量は、乾燥後のクロロホルム不溶分入り円筒ろ紙と空の円筒ろ紙の重量差から算出する。フラスコ内のクロロホルム溶液からクロロホルムを減圧留去し、クロロホルム可溶分を得る。クロロホルム可溶分の重量は、減圧留去後のクロロホルム可溶分入りフラスコと空のフラスコの重量差から算出する。
(灰分測定方法)
灰分の含有量(重量部)は、熱重量測定装置(TGA Q500型(TA Instruments社製))により、空気雰囲気下、熱可塑性エラストマー組成物を、20℃/分の速度で23℃から850℃まで昇温し、次いで850℃で10分間保持した後の残渣物質の重量を測定し、以下の式に基づき算出する。
(灰分の含有量)=(残渣物質の重量)/(加熱前の熱可塑性エラストマー組成物の重量)×100
熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の製造方法としては、熱可塑性樹脂の成形に使用される通常の装置を用いた、押出成形、カレンダー成形、射出成形等の公知の成形方法が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体は、例えば、自動車部品(ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類など)、土木・建材部品(止水材、目地材、建築用窓枠など)、スポーツ用品(ゴルフクラブ、テニスラケットのグリップ類など)、工業用部品(ホースチューブ、ガスケット等)、家電部品(ホース、パッキン類など)、医療用機器部品、電線、雑貨などの広汎な分野での資材に用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
物性測定方法
(1)ムーニー粘度(ML1+4 100℃)
エチレン共重合体のムーニー粘度は、JIS K6300に従って測定を行った。
(2)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
プロピレン重合体のMFRは、温度230℃、荷重21.18Nの条件で、JIS K7210に従って測定を行った。
(3)エチレンに由来する単量体単位、プロピレンに由来する単量体単位、および5−エチリデン−2−ノルボルネンに由来する単量体単位の含有量(単位:重量%)
赤外分光法(IR法)により測定を行った。具体的には、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体を厚み約0.5mmのフィルムに成形し、ついで赤外分光光度計を用いて、該フィルムの5−エチリデン−2−ノルボルネン由来のピーク(1688cm-1の吸収ピーク)強度を測定して、共重合体中の5−エチリデン−2−ノルボルネンに由来する単量体単位の含有量を算出する。次いで、新たにエチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体を厚み約0.1mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計を用いて、該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 または Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)に記載の方法に従って、エチレンに由来する単量体単位の含有量とプロピレンに由来する単量体単位の含有量を算出した。
(4)射出成形
東芝機械株式会社製IS100EN−3A型射出成形機を使用して成形温度220℃、金型温度50℃、射出時間10秒、冷却時間30秒の条件で、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、射出成形体(縦150mm、横90mm、厚み2.0mm)を得た。
(5)硬度
JIS K6253に従い、上記(4)で製造した射出成形体のデューロメータA硬度を測定した。
(6)圧縮永久歪
JIS K6262に従い、上記(4)で製造した射出成形体の圧縮永久ひずみを測定した。具体的には、上記射出成形体を温度23℃で24時間状態調節した後、圧縮装置により圧縮率が25%になるように圧縮した。圧縮後直ちに、70℃に調節した恒温槽内に、射出成形体を組み込んだ圧縮装置を投入し、22時間放置した。その後、圧縮装置を恒温槽から出し、速やかに上記射出成形体を開放した。開放した射出成形体を、23℃の恒温室で30分間放置した後、射出成形体の厚さを測定し、JIS K6262の式(1)に従って圧縮永久ひずみを算出した。
(7)接着性
後述する[参考例]で得られた熱可塑性エラストマー射出成形体(A)を被接着材として用いた。まず、熱可塑性エラストマー射出成形体(A)を射出成形用金型に両面テープにて貼り付けた。
そして、東芝機械株式会社製IS100EN−3A型射出成形機を使用して成形温度250℃、金型温度50℃の条件にて、後述する実施例で製造された熱可塑性エラストマー組成物(B)を射出成形し、上記熱可塑性エラストマー射出成形体(A)と熱可塑性エラストマー組成物(B)からなる射出成形体部分とが溶融接着された成形体(C)を得た。
試験片の長辺方向に対して溶融接着面を垂直に含むように成形体(C)をJIS3号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。上記試験片について、引張速度200mm/分の条件で剥離試験を行ない、剥離された試験片の熱可塑性エラストマー射出成形体(A)側の剥離面を目視にて観察した。上記剥離面の総面積100%に対して、50%以上の面積に熱可塑性エラストマー組成物(B)からなる射出成形体部分が付着している場合は「母材破壊」とした。上記剥離面の総面積100%に対して、50%未満の面積に熱可塑性エラストマー組成物(B)からなる射出成形体部分付着している場合、および上記剥離面に熱可塑性エラストマー組成物(B)からなる射出成形体部分が付着していない場合は、「界面剥離」とした。
[参考例]
(熱可塑性エラストマー射出成形体(A)の調製)
ExxonMobil製の「サントプレーン 121−73W175」を上記(4)の方法により射出成形し、縦150mm、横90mm、厚み2.0mmの射出成形体を得た。次に該射出成形体をカッターにて切断して縦30mm、横90mm、厚み2.0mmとし、これを熱可塑性エラストマー射出成形体(A)とした。
(8)摺動性
新東科学株式会社製表面性測定機トライボギアTYPE:14FWを用いて動摩擦係数を測定した。具体的には、上記(4)で製造した射出成形体の上に直径30mmのガラス時計皿を載せ、上記ガラス時計皿に1kgの荷重をかけた状態で、上記ガラス時計皿を1000mm/minの速度で移動させたときの動摩擦係数を測定し、移動開始後1秒から3秒までの動摩擦係数の平均値を求めた。上記動摩擦係数の平均値が小さいほど、摺動性に優れる。
(9)無機充填剤の平均粒子径
無機充填剤の20個の粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、各粒子の2次元画像の面積Sをそれぞれ求めた。上記面積Sをそれぞれ円の面積に等しいと考え、上記面積Sを下記式へ代入し、算出される各Rの算術平均値を無機充填材の平均粒子径とした。
R=2×(S/π)1/2
実施例に使用した材料は、以下のとおりである。
油展非架橋エチレン−α−オレフィン共重合体(成分(A−2)と成分(C)とからなる組成物)
((A−2)1+C1)(((A−2)1)非架橋エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体100重量部にパラフィン系鉱物油(C1)(出光興産株式会社製 商品名「PW−380」)100重量部を添加したもの)
((A−2)1+C1)のムーニー粘度(ML1+4 100℃)=53、((A−2)1)のエチレンに由来する単量体単位の含有量=62.0重量%、((A−2)1)のプロピレンに由来する単量体単位の含有量=28.1重量%、((A−2)1)の5−エチリデン−2−ノルボルネンに由来する単量体単位の含有量=9.9重量%
成分(B)プロピレン重合体
(B1)プロピレン単独重合体 住友化学株式会社製 商品名「ノーブレン D101」
MFR(230℃、21.18N)=0.5g/10分
成分(D)架橋剤
(D1+C2)化薬アクゾ株式会社製 商品名「APO−10DL」
(2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン(D1)10重量%とパラフィン系鉱物油(C2)(出光興産株式会社製 商品名「PW−100」)90重量%とからなる組成物(但し、(D1)と(C2)の合計量を100重量%とする))
成分(E)平均粒子径が1.0μm未満の無機充填剤
(E1)白石工業株式会社製 商品名「Vigot15」
炭酸カルシウム 平均粒子径=0.15μm、脂肪酸にて表面処理したもの
(E2)石原産業株式会社製 商品名「CR−60」
酸化チタン 平均粒子径=0.21μm
成分(F)脂肪酸アミド
(F1)日本精化株式会社製 商品名「ニュートロン−S」(エルカ酸アミド)
平均粒子径が1.0μm以上の無機充填剤(1):白石工業株式会社製 商品名「ホワイトンSSB青」(炭酸カルシウム 平均粒子径=1.5μm)
平均粒子径が1.0μm以上の無機充填剤(2):白石工業株式会社製 商品名「ホワイトンSB青」(炭酸カルシウム 平均粒子径=2.2μm)
架橋助剤:住友化学株式会社製 商品名「スミファインBM」(N,N’−m−フェニレンビスマレイミド)
以下の実施例及び比較例では、熱可塑性エラストマー組成物は、二軸混練押出機(株式会社日本製鋼所製 TEX−44HCT)を用いて、200℃±20℃で40秒間±20秒間、材料を溶融混練して得た。
[実施例1]
油展エチレン−α−オレフィン共重合体((A−2)1+C1)72.9重量%と、プロピレン重合体(B1)24.3重量%と、架橋剤(D1+C2)3.1重量部と、平均粒子径が1.0μm未満の無機充填剤(E1)5.0重量部と、脂肪酸アミド(F1)0.5重量部と、架橋助剤(スミファインBM)0.1重量部とを溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。該成形体の物性測定結果および熱可塑性エラストマー組成物の接着性評価結果を表1に示す。
[実施例2〜7]
表1に示す成分、および含有量で、実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。該成形体の物性測定結果および熱可塑性エラストマー組成物の接着性評価結果を表1および表2に示す。
[実施例8]
平均粒子径が1.0μm未満の無機充填剤(E1)75重量%とエチレン重合体(スミカセンFV401、住友化学株式会社製)25重量%とを、バンバリーミキサー(神戸製鋼製BB16)を用いて10分間、ローター回転数68rpmの条件にて溶融混練し、無機充填剤マスターバッチを製造した。
次に、油展エチレン−α−オレフィン共重合体((A−2)1+C1)72.9重量%と、プロピレン重合体(B1)24.3重量%と、架橋剤(D1+C2)3.1重量部と、無機充填剤マスターバッチ13.3重量部と、脂肪酸アミド(F1)0.5重量部と、架橋助剤(スミファインBM)0.1重量部とを溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。熱可塑性エラストマー組成物の原料として用いた各成分の含有量を表1に示した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。該成形体の物性測定結果および熱可塑性エラストマー組成物の接着性評価結果を表2に示す。
[実施例9]
油展エチレン−α−オレフィン共重合体((A−2)1+C1)72.9重量%と、プロピレン重合体(B1)24.3重量%と、架橋剤(D1+C2)3.1重量部と、脂肪酸アミド(F1)0.5重量部と、架橋助剤(スミファインBM)0.1重量部とを溶融混練し、組成物(X)を得た。
次に、上記組成物(X)と、実施例8で製造した無機充填剤マスターバッチとを溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。該成形体の物性測定結果および熱可塑性エラストマー組成物の接着性評価結果を表2に示す。
[比較例1]
油展エチレン−α−オレフィン共重合体((A−2)1+C1)72.9重量%と、プロピレン重合体(B1)24.3重量%と、架橋剤(D1+C2)3.1重量部と、平均粒子径が1.0μm以上の無機充填剤(1)10.0重量部と、脂肪酸アミド(F1)0.7重量部と、架橋助剤(スミファインBM)0.1重量部とを溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。該成形体の物性測定結果および熱可塑性エラストマー組成物の接着性評価結果を表3に示す。また、摺動性の測定速度を150mm/minとした場合の動摩擦係数は0.22であった。
[比較例2〜4]
表3に示す成分、および含有量で、比較例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記(4)の方法で射出成形して成形体を得た。該成形体の物性測定結果および熱可塑性エラストマー組成物の接着性評価結果を表3に示す。
Figure 2018059039
Figure 2018059039
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Claims (10)

  1. エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する架橋エチレン共重合体(成分(A−1))と、
    プロピレンに由来する単量体単位を有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が50重量%を超える(但し、成分(B)の全量を100重量%とする)プロピレン重合体(成分(B))と、
    平均粒子径が1.0μm未満の無機充填剤(成分(E))とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
    上記熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、成分(E)の含有量が1重量%以上23重量%以下であり、
    上記熱可塑性エラストマー組成物のデューロメータA硬度が30以上99以下である熱可塑性エラストマー組成物。
  2. エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有する架橋エチレン共重合体(成分(A−1))と、
    プロピレンに由来する単量体単位を有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が50重量%を超える(但し、成分(B)の全量を100重量%とする)プロピレン重合体(成分(B))と、
    鉱物油(成分(C))と、
    平均粒子径が1.0μm未満の無機充填剤(成分(E))とを含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
    上記成分(A−1)と上記成分(B)と上記成分(C)の合計量100重量部に対して、
    成分(A−1)の含有量が10重量部以上70重量部以下であり、
    成分(B)の含有量が5重量部以上50重量部以下であり、
    成分(C)の含有量が0重量部以上60重量部以下であり、
    成分(B)に対する成分(A−1)と成分(C)の合計の重量比((成分(A−1)の重量+成分(C)の重量)/成分(B)の重量)が1以上19以下であり、
    上記熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、成分(E)の含有量が1重量%以上23重量%以下であり、
    上記成分(A−1)が、エチレンに由来する単量体単位50重量%以上95重量%以下と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位5重量%以上50重量%以下とを有する(但し、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位との合計量を100重量%とする。)架橋エチレン共重合体である
    熱可塑性エラストマー組成物。
  3. エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とを有し、ゲル分率が10重量%以下である非架橋エチレン共重合体(成分(A−2))と、
    プロピレンに由来する単量体単位を有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が50重量%を超える(但し、成分(B)の全量を100重量%とする)プロピレン重合体(成分(B))と、
    鉱物油(成分(C))と、
    架橋剤(成分(D))と、
    平均粒子径が1.0μm未満の無機充填剤(成分(E))とを溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物であって、
    溶融混練する前の上記成分(A−2)と上記成分(B)と上記成分(C)の合計量100重量部に対して、
    溶融混練する前の成分(A−2)の含有量が10重量部以上70重量部以下であり、
    溶融混練する前の成分(B)の含有量が5重量部以上50重量部以下であり、
    溶融混練する前の成分(C)の含有量が0重量部以上60重量部以下であり、
    溶融混練する前の成分(D)の含有量が0.01重量部以上3重量部以下であり、
    溶融混練する前の成分(B)に対する溶融混練する前の成分(A−2)と溶融混練する前の成分(C)の合計の重量比((成分(A−2)の重量+成分(C)の重量)/成分(B)の重量)が1以上19以下であり、
    上記熱可塑性エラストマー組成物の総量100重量%に対して、成分(E)の含有量が1重量%以上23重量%以下であり、
    上記成分(A−2)が、エチレンに由来する単量体単位50重量%以上95重量%以下と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位5重量%以上50重量%以下とを有する(但し、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位との合計量を100重量%とする。)非架橋エチレン共重合体である
    熱可塑性エラストマー組成物。
  4. さらに脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の脂肪酸誘導体(成分(F))を含有し、
    成分(F)に対する成分(E)の重量比(成分(E)の重量/成分(F)の重量)が5以上500以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 成分(E)は、その表面が脂肪酸、脂肪酸エステル、および脂肪酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の脂肪酸誘導体で被覆されたものである請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 成分(E)が炭酸カルシウムである請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 上記成分(A−2)、上記成分(B)、上記成分(C)、上記成分(D)および成分(E)を溶融混練する工程を含む請求項3に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  8. 上記成分(A−2)、上記成分(B)、上記成分(C)、および上記成分(D)を溶融混練して組成物を得る工程(1)と、
    上記工程(1)により得られた組成物と上記成分(E)とを溶融混練する工程(2)とを含む請求項3に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  9. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
  10. 請求項9に記載の成形体を含む自動車用部品。
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