JP2006104245A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ブツあるいはフィッシュアイが少なく、表面外観に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）の含有量が５〜５０重量部であり、（Ｂ）の含有量が５０〜９５重量部であり（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量を１００重量部とする）、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの（Ｃ）の含有量が１〜２０からなり動的架橋により得られる熱可塑性エラストマー組成物。
（Ａ）オレフィン系樹脂
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ−２２０７（１９９０）により測定される軟化点が５０〜１５０℃であるテルペン系樹脂
（Ａ）オレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの単独重合体又は共重合体があげられ、なかでもポリプロピレンが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、引っ張り強度、圧縮永久歪、柔軟性などに優れる熱可塑性エラストマー組成物であって、押出し加工製品の表面が平滑で、ブツあるいはフィッシュアイを発生せず、よって外観に優れる成型体を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。

熱可塑性エラストマーは、引っ張り強度、圧縮永久歪、柔軟性などの特性に優れ、更にリサイクルが容易なことから、家電部品等（チューブ類）、自動車部品等（ドア・インパネ等の表皮材、ウェザーストリップ類）、建築部品等（ガスケット等）、雑貨類（ボールペンなどのグリップなど）などに使用され、特に加硫ゴムや軟質塩化ビニルの代替材料として広く用いられている。（特許文献１、特許文献２参照）上記の特徴を有する熱可塑性エラストマーは、種々の成型品に加工されて利用されているが、特にシート成形品や異形押出し成形品などの押出し成形品は、成形品の表面外観が非常に重要であり、成形品表面の肌荒れや、ブツあるいはフィッシュアイと呼ばれる微小な突起物が発生し、製品の価値を著しく損ねる場合がある。

特許第２８９１０７５号公報 特開２００１−１１２４９号公報

かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、引っ張り特性、圧縮永久歪、柔軟性及び表面外観に優れる熱可塑性エラストマー組成物であって、押出し成形などに供した場合に、ブツあるいはフィッシュアイを発生せず、よって外観に優れる成型体を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物を提供する点に存するものである。

すなわち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）の含有量が５〜５０重量部であり、（Ｂ）の含有量が５０〜９５重量部であり（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量を１００重量部とする）、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの（Ｃ）の含有量が１〜２０からなり動的架橋により得られる熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。
（Ａ）オレフィン系樹脂
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
（Ｃ）ＪＩＳ Ｋ−２２０７（１９９０）により測定される軟化点が５０〜１５０℃であるテルペン系樹脂

本発明によりブツあるいはフィッシュアイが少なく、表面外観に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は引張り特性、圧縮永久歪、柔軟性にも優れ、該熱可塑性エラストマー組成物を用いた製品は外観にも優れる。

本発明の（Ａ）成分は、オレフィン系樹脂である。オレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの単独重合体又は共重合体があげられ、なかでもポリプロピレンが好ましい。

ポリプロピレンは公知の重合体であり、公知の重合方法によって重合される。プロピレンを重合する際、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル１−ペンテン等のα−オレフィンを共重合してもよい。立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。また、ポリプロピレンはプロピレンを主体とする重合体であり、プロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンのランダムコポリマーやブロックコポリマーである。

ポリプロピレンのメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する。）は通常０．１〜２００ｇ／１０分であるが、成型加工する際の加工性の観点から、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分である。

本発明の成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、エチレン単量体単位およびα−オレフィン単量体単位を含有し、オレフィン単量体単位を主成分とする共重合体ゴムである。該α−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどがあげられ、なかでもプロピレンが好ましい。また、オレフィン以外の単量体単位として、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン単位を含有していてもよく、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。

得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐圧縮永久歪み性を高める観点から、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を用いた場合のヨウ素価は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐圧縮永久歪み性を高める観点から、５以上であることが好ましいが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐侯性を高める観点から、ヨウ素価は４０以下であることが好ましい。

成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００重量部とする。成分（Ａ）の含有量が５〜５０重量部であり、成分（Ｂ）の含有量が５０〜９５重量部であり、成分（Ａ）が過多であると得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性および耐圧縮永久歪が低下する。一方、成分（Ａ）が過小であると得られる熱可塑性エラストマー組成物の成型加工性が低下する。

成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの１００℃のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度を高める観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上であり、得られる成形品の外観を高める観点からは、該ムーニー粘度は、好ましくは３５０以下であり、より好ましくは３００以下である。なお、該ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従い、温度１００℃の条件で測定される。

本発明の成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムには、成型加工性、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を高める観点から、エチレン−α―オレフィン系共重合体ゴム１００重量部あたり、鉱物油系軟化剤２０〜１５０重量部からなる油展エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムであることが好ましい。鉱物油系軟化剤は、通常ゴムに配合されるアロマ系、ナフテン系、パラフィン系鉱物油から選ばれる。これらの鉱物油の中では、成形品の外観、色調を高める観点からパラフィン系鉱物油が好ましい。

本発明の成分（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ−２２０７（１９９０）に従い測定される軟化点が５０〜１５０℃であるテルペン系樹脂である。

テルペン系樹脂とは天然植物油（松、オレンジの皮等）から得られるテルペン油を原料とした樹脂であり、テルペン油としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等があげられる。本発明の成分（Ｃ）は、これらテルペン油の単独重合体あるいは、これら構造の異なるテルペン油同士の共重合体及びテルペン油とフェノール類、その他芳香族化合物との共重合体があげられる。また、これら重合体を水素添加されたものもあげられる。

成分（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ−２２０７（１９９０）に従い測定される軟化点が５０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃である。該軟化点が過小であると、テルペン系樹脂のハンドリング性に劣ったり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着性が増加、または耐熱性が低下する。一方該軟化点が高いテルペン系樹脂は入手容易性に劣る。

成分（Ｃ）は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたり１〜２０重量部含有する。（Ｃ）成分が過多であると得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性が低下する。一方、成分（Ｃ）が過小であると得られる熱可塑性エラストマー組成物の成型品表面に発生するブツ、フィッシュアイの低減効果が不十分となる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、動的架橋を施した架橋組成物である。ここで、動的架橋とは、例えば、有機過酸化物の存在下で、樹脂組成物を溶融混練することをいう。該有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン、ジクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。

動的架橋に用いる有機過酸化物の量は、耐永久歪み性を高める観点から、成分（Ａ）：オレフィン系樹脂、成分（Ｂ）：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの合計量１００重量部あたり、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．０４重量部以上であるが、成形加工性を高める観点からは、好ましくは１．０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以下である。

有機過酸化物存在下における動的架橋には、必要に応じて架橋助剤を併用してもよい。該架橋助剤としては、たとえばＮ，Ｎ’ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド用架橋助剤；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性のビニルモノマーがあげられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、難燃剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、離型剤などの添加剤；顔料などを配合してもよく、他の樹脂成分を配合してもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物である。動的架橋装置としては開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、押出し機、二軸押出し機等の公知のものを使用することができる。有機過酸化物を使用して動的架橋処理を行う場合の温度、時間は、使用する有機過酸化物の半減期温度が１分未満となる温度、通常は１５０℃〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２６０℃で１〜３０分、好ましくは３〜２０分である。
融混練は、混練する全成分を一括して溶融混練を行ってもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練を行ってもよい。

本発明により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂の加工に用いられる一般的な押出し成形加工機及び射出成形機により成形することができる。特に、押出し成型および異形押出成形に好適である。製品として家電部品等（チューブ類）、自動車部品等（ドア・インパネ等の表皮材、ウェザーストリップ類）、建築部品等（ガスケット等）、雑貨類（ボールペンなどのグリップなど）があげられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもではない。

［１］評価方法
（１）テルペン系樹脂の軟化点
ＪＩＳ Ｋ−２２０７に従い測定を行った。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、ポリプロピレン系樹脂を荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定し、ポリエチレン系樹脂を荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定し、熱可塑性エラストマー組成物を荷重９８．０８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定した。
（３）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体中のエチレン単量体単位量とプロピレン単量体単位量の比
赤外分光法により測定を行った。
（４）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）
ＡＳＴＭ Ｄ−９２７−５７Ｔに従って、１００℃で測定を行った。
（５）柔軟性
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い、デュロメーターＡ硬度を測定した。
（６）引張り試験
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に従い、試験速度２００ｍｍ/分、ＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験実施。
（７）ブツあるいはフィッシュアイの測定
押し出し成型によって得られた厚さ１ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ５０ｃｍの熱可塑性エラストマー組成物シートを目視観察によって、長径が０．４ｍｍ以上の大きさであるブツあるいはフィッシュアイの数を数えた。

［２］原料
（１）オレフィン系樹脂
住友化学工業（株）製 ノーブレンＤ１０１（ホモポリプロピレン、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分）
（２）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
住友化学工業（株）製 エスプレン６７０Ｆ（油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（エチレンエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（エチレン単量体単位／プロピレン単量体単位（重量比）＝７０／３０、ヨウ素価＝１２）））１００重量部、伸展油１００重量部、ＭＬ₁₊₄１００℃＝５３）
（３）有機過酸化物
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ株式会社製）
（４）架橋助剤
トリメチロールプロパントリメタクリレート(精工化学製ハイクロスＭ)
（７）テルペン系樹脂
テルペン系樹脂(1)：ヤスハラケミカル（株）社製 水添テルペン樹脂クリアロンＰ８５（軟化点＝８５℃）
テルペン系樹脂(2)：ヤスハラケミカル（株）社製 水添テルペン樹脂クリアロンＰ１１５（軟化点＝１１５℃）
テルペン系樹脂(3)：ヤスハラケミカル（株）社製 水添テルペン樹脂クリアロンＰ１３５（軟化点＝１３５℃）
テルペン系樹脂(4)：ヤスハラケミカル（株）社製 芳香族変性水添テルペン樹脂クリアロンＭ１１５（軟化点＝１１５℃）
テルペン系樹脂(5)：ヤスハラケミカル（株）社製 芳香族変性水添テルペン樹脂クリアロンＫ１１０（軟化点＝１１０℃）

実施例１〜５及び比較例１
表１に示す配合をバンバリーミキサーを用いて混練し、得られた混練物をロールに通してシート状にし、シートペレタイザーで角状ペレットにした。次いで、角状ペレットを２軸押出し機を用いて有機過酸化物の存在下にて、シリンダー温度２００℃にて動的架橋処理を行った。有機過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを用い、オレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの合計量１００重量部あたり０．２重量部を配合し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
更に、得られた熱可塑性エラストマー組成物をシリンダー温度２２０℃の単軸押出し機にて、幅８０ｍｍ、厚み１ｍｍのシートを作成し評価を行った。結果を表２に示す。

酸化防止剤：チバスペシャリティケミカルズ（株）社製 ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
光安定剤(1)：住友化学工業（株）社製 ＳＵＭＩＳＯＲＢ３００
光安定剤(2)：チバスペシャリティケミカルズ（株）社製 ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ

Claims (3)

1. 下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、（Ａ）の含有量が５〜５０重量部であり、（Ｂ）の含有量が５０〜９５重量部であり（ただし、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量を１００重量部とする）、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたりの（Ｃ）の含有量が１〜２０からなり動的架橋により得られる熱可塑性エラストマー組成物。
   （Ａ）オレフィン系樹脂
   （Ｂ）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
   （Ｃ）ＪＩＳ Ｋ−２２０７（１９９０）により測定される軟化点が５０〜１５０℃であるテルペン系樹脂
2. 成分（Ｂ）がエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム１００重量部と鉱物油系軟化剤２０〜１５０重量部からなり、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が２０〜３５０である油展エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 成分（Ｂ）で使用されるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムがエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴム、及び／またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合体ゴムからなる請求項１または請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。