CN112585248B - 滑动材料组合物、滑动性成型物和滑动性构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种滑动材料组合物，其具有与添加有粒子的树脂同等水平的滑动性。所述滑动材料组合物包含由(A)高密度聚乙烯与(B)烯烃嵌段共聚物构成的聚合物成分、和(C)硅烷偶联剂，基于前述滑动材料组合物整体的质量，所述滑动材料组合物的Si含量为0.1～15质量％。

Description

滑动材料组合物、滑动性成型物和滑动性构件
技术领域
本发明涉及一种滑动材料组合物，更详细而言，涉及一种包含由高密度聚乙烯与烯烃嵌段共聚物构成的聚合物成分、和硅烷偶联剂的组合物。另外，本发明还涉及一种通过对该滑动材料组合物进行熔融混炼而得到的成型物、尤其是适用于汽车用构件或建筑用构件的滑动性构件。
背景技术
汽车的挡雨条(weather strip)、玻璃滑槽是为了防止雨水、外部空气进入或隔断噪音而安装于汽车的车门、车体的外部框架上的具有密封性的长条状汽车内饰品。
为了发挥上述功能，挡雨条、玻璃滑槽的与门玻璃接触的部分通常由含有弹性体的滑动材料构成，作为此时所使用的滑动材料，可举出氨基甲酸酯系涂装材料等涂布固化型材料或在烯烃树脂等中添加有各种添加剂的材料(专利文献1)。另外，为了进一步提高滑动性，通过在树脂中添加交联性粒子，从而在成型体表面形成凹凸而赋予滑动性(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-344472号公报
专利文献2：日本特开2003-213141公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在添加交联性粒子的情况下，存在如下问题：由于为了交联反应而需要热水处理等，因此制造工序变得复杂。另外，由所述滑动材料形成的挡雨条、玻璃滑槽存在如下问题：由于由重复使用而导致的弯曲等外部刺激，容易使材质产生裂纹，进而因裂纹部分白化而还会对外观造成不良影响。
用于解决课题的方法
本发明人等针对上述课题进行了潜心研究，结果发现：通过对以规定比例包含由某种特定的高密度聚乙烯与烯烃嵌段共聚物构成的聚合物成分、和硅烷偶联剂的组合物进行熔融混炼，能够实现具有与添加有有机硅系粉末等粒子的树脂同等水平的滑动性的成型物。所述组合物的特征在于，以规定的比例包含高密度聚乙烯、烯烃嵌段共聚物和硅烷偶联剂且具有规定的Si含量。进而，本发明人等发现：将由高密度聚乙烯与烯烃嵌段共聚物构成的聚合物成分进行硅烷接枝对赋予滑动性是有效的。本发明是基于上述见解而完成的。
而且，本发明的滑动材料组合物的特征在于：包含由(A)高密度聚乙烯与(B)烯烃嵌段共聚物构成的聚合物成分、和(C)硅烷偶联剂，基于上述滑动材料组合物整体的质量，所述滑动材料组合物的Si含量为0.1～15质量％。
在本发明的实施方式中，优选上述聚合物成分由65～85质量％的(A)高密度聚乙烯与15～35质量％的(B)烯烃嵌段共聚物构成。
在本发明的实施方式中，优选上述(A)高密度聚乙烯包含(A1)粉末原料。
在本发明的实施方式中，优选上述滑动材料组合物还包含(D)有机硅粉末。
在本发明的实施方式中，优选上述滑动材料组合物还包含(F)硅烷醇缩合催化剂。
另外，在本发明的另一实施方式中，还提供由上述滑动材料组合物形成的滑动性成型物。
另外，在本发明的另一实施方式中，还提供由上述滑动性成型物形成的滑动性构件。
另外，在本发明的另一实施方式中，上述滑动性构件为汽车用构件或建筑用构件。
发明效果
根据本发明，通过对包含由特定的高密度聚乙烯与烯烃嵌段共聚物构成的聚合物成分、和硅烷偶联剂的滑动材料组合物进行熔融混炼，能够实现具有与添加有有机硅系粉末等粒子的树脂同等水平的滑动性的滑动性成型物。另外，根据本发明，由于无需交联反应，因此无需热水处理等后处理，具有简化制造工序的效果。因此，本发明的滑动性成型物作为替代添加有有机硅系粉末等粒子的树脂的材料，能够适用于汽车用挡雨条、玻璃滑槽等。
具体实施方式
本发明的滑动材料组合物包含由(A)高密度聚乙烯与(B)烯烃嵌段共聚物构成的聚合物成分、和(C)硅烷偶联剂作为必须成分。以下，针对构成本发明的滑动材料组合物的各成分进行说明。
<(A)高密度聚乙烯>
本发明的滑动材料组合物中所使用的(A)高密度聚乙烯是使用齐格勒系催化剂、铬系催化剂等各种催化剂并在中低压或高压下通过气相法、溶液法、悬浮聚合法等各种聚合法而得到的乙烯聚合物，本发明中的高密度聚乙烯的密度为0.940～0.967g/cm3。
与其它聚合物相比，高密度聚乙烯的玻璃化转变温度(Tg)非常低，因此低温特性优异。另外，由于几乎不含叔碳，因此，不易产生自由基，热稳定性优异，并且在成型加工时不易发生劣化，耐候性也优异。进而，由于其与其它聚烯烃同样地为非极性，因此具有如下特性：水蒸气的隔断性或耐水性优异，在水中几乎不发生物性变化。
作为(A)高密度聚乙烯，只要能够发挥本发明的效果，就没有特别限制，可以单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，本发明的高密度聚乙烯的熔融指数通常为0.05～1.0g/10分钟，优选为0.1～1.0g/10分钟。
另外，本发明中的高密度聚乙烯可以使用市售的商品，例如，由株式会社PrimePolymer销售的商品名HI-ZEX 5000H、5305E、HI-ZEX 6300E等。
基于(A)高密度聚乙烯与下述成分(B)的总质量，(A)高密度聚乙烯的配合量通常为65～85质量％，优选为70～85质量％，更优选为70～80质量％。如果(A)高密度聚乙烯的配合量处于上述范围，则挤出成型时能够保持外观良好，同时能够提高滑动性。
另外，为了使滑动性更加良好，上述的(A)高密度聚乙烯可以包含(A1)粉末原料。(A1)粉末原料是将高密度聚乙烯制成粉末状而成的，与通常的颗粒状高密度聚乙烯相比，能够更有效地提高滑动性。另外，上述粉末原料可以在使其烧结而没有完全熔融的情况下使用。通过在使其烧结后使用，能够在成型物的表面形成凹凸，因此，能够进一步提高滑动性、尤其是滑动耐久性。
作为任意成分的(A1)粉末原料可以使用市售的商品，例如，由旭化成株式会社销售的Sunfine SH810、Sunfine SH821等。
对作为任意成分的(A1)粉末原料的配合量没有特别限制，从挤出成型时保持外观良好、同时改良滑动性的观点考虑，通常为3～15质量％，优选为5～10质量％。
<(B)烯烃嵌段共聚物>
本发明的滑动材料组合物中所使用的(B)烯烃嵌段共聚物是包含以乙烯为主体的结晶性聚合物嵌段(硬链段)和无定形聚合物嵌段(软链段)的烯烃嵌段共聚物，所述软链段包含选自碳原子数3～30的α-烯烃中的至少一种α-烯烃和乙烯，并且优选软链段的乙烯比例少于硬链段的乙烯比例，希望(B)烯烃嵌段共聚物为各嵌段交替连接2个以上、优选3个以上而成的多嵌段结构。另外，优选具有直链状结构、辐射状(radial)结构，特别优选直链状结构。需要说明的是，在本发明中，不包括将丁二烯系共聚物氢化80％以上而得到的嵌段共聚物。
以往，用茂金属系催化剂合成的乙烯与α-烯烃共聚物是乙烯与α-烯烃无规共聚而成的无规共聚物。相对于此的不同之处是本发明中使用的烯烃嵌段共聚物为如上所述的嵌段共聚物。另外，可举出将由丁二烯构成的嵌段共聚物氢化80％以上而得到的嵌段共聚物，例如JSR株式会社制造的Dynalon CEBC，即，C部分是作为1,4-聚丁二烯嵌段氢化物的聚乙烯嵌段(硬链段)，EB部分是将由1,4-丁二烯与1,2-丁二烯的无规结构构成的化合物氢化而成的乙烯与丁烯的无规结构的嵌段(软链段)，但其滑动性、滑动耐久性、耐弯曲白化性、挤出加工性差，因此不优选。
另外，本发明中的烯烃嵌段共聚物也可以使用市售的商品，例如由Dow Chemical公司销售的商品名INFUSE D9000、D9007、D9100、D9107、D9500、D9507、D9530、D9817、D9807等。
本发明中使用的(B)烯烃嵌段共聚物也可以依照日本特表2007-529617号公报中公开的方法来合成。例如，可以经由如下工序来制造：准备包含将第一烯烃聚合催化剂、第二烯烃聚合催化剂和链穿梭剂组合而得到的混合物或反应产物的组合物，在加成聚合条件下使上述乙烯和α-烯烃与该组合物接触，其中，所述第二烯烃聚合催化剂能够在同等聚合条件下制备化学性质或物理性质与通过第一烯烃聚合催化剂所制备的聚合物不同的聚合物。
上述的加成聚合优选应用连续溶液聚合法。在连续溶液聚合法中，向反应区域连续地供给催化剂成分、链穿梭剂、单体类、根据需要的溶剂、辅助剂、捕捉剂和聚合助剂，并从该反应区域中连续地取出聚合物产物。另外，可以通过控制前述催化剂的比率及种类、链穿梭剂的比率及种类、聚合温度等来改变嵌段的长度。需要说明的是，在该(B)烯烃嵌段共聚物的合成方法中，其它的详细条件被公开在日本特表2007-529617号公报中，因此可以适当采用该公开内容。
作为构成本发明中的(B)烯烃嵌段共聚物的软链段的α-烯烃，为碳原子数3～30、优选为碳原子数4～20、进一步优选为碳原子数4～8的直链或支链的α-烯烃，例如，可举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中，在相容性和滑动性、滑动耐久性、耐弯曲白化性、挤出加工性方面，优选以1-辛烯为主体的情况。
从本发明的效果的观点考虑，硬链段是以乙烯为主体且包含1-辛烯的结晶性嵌段，软链段是1-辛烯含有比率比硬链段高的、以1-辛烯和乙烯为主体的无定形嵌段，并且是各嵌段交替连接2个以上、优选3个以上而成的多嵌段结构。
从本发明的效果的观点考虑，乙烯含量优选为25～97％，更优选为40～96％，进一步优选为55～95％。
(B)烯烃嵌段共聚物的熔融指数(ASTM D1238、190℃、2.16kg)优选为0.5～15g/10分钟，更优选为0.5～10g/10分钟。
另外，(B)烯烃嵌段共聚物的密度(ASTM D792)优选为0.860～0.930g/cm3，更优选为0.865～0.890g/cm3。
另外，(B)烯烃嵌段共聚物的硬度(ASTM D2240、shore A)优选为50～98，更优选为50～90。
另外，(B)烯烃嵌段共聚物在测定温度100℃下的压缩永久变形(JIS K6262)优选为75以下。
另外，在滑动性、滑动耐久性、耐弯曲白化性、挤出加工性方面，(B)烯烃嵌段共聚物通过DSC所测定的熔点优选为110～125℃，更优选为115～123℃。
在此，通过DSC所测定的熔点是通过差示扫描量热仪(DSC)而得到的峰顶熔点，具体而言，是通过如下方法求出的值：使用DSC，称取10mg样品量，在190℃下保持5分钟后，以10℃/分钟的降温速度降温至-10℃使其结晶，在-10℃下保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至200℃进行测定而求出的值。
基于(B)烯烃嵌段共聚物与上述成分(A)的总质量，(B)烯烃嵌段共聚物的配合量通常为15～35质量％，优选为15～30质量％，更优选为20～30质量％。如果(B)烯烃嵌段共聚物的配合量处于上述范围，则能够提高滑动性。
<(C)硅烷偶联剂>
(C)硅烷偶联剂是具有水解性基团(例如：甲氧基、乙氧基等烷氧基；乙酰氧基等酰氧基；氯基等卤代基等)和有机官能团(例如：氨基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、异氰酸酯基等)至少两种不同的反应性基团的硅烷化合物。(C)硅烷偶联剂具有使由(A)高密度聚乙烯与(B)烯烃嵌段共聚物构成的聚合物成分进行硅烷接枝而实现良好的滑动性、滑动耐久性、耐弯曲白化性、挤出加工性的作用。即使不进行硅烷交联，通过硅烷接枝也能够充分发挥硅烷的滑动特性，而无需进行在硅烷交联时所需的后加工(水处理)，因此经济性·工业性优异。虽然即使不进行硅烷交联也能够充分赋予滑动特性，但是当在其后通过进行交联而进一步提高滑动性的情况下，(C)硅烷偶联剂具有接枝于由(A)高密度聚乙烯与(B)烯烃嵌段共聚物构成的聚合物成分而形成利用热水进行的后处理、所谓水交联处理时的交联点的作用。
因而，通过对本发明的包含(A)高密度聚乙烯、(B)烯烃嵌段共聚物和(C)硅烷偶联剂的滑动材料组合物进行熔融混炼，能够提供具有良好的滑动性、滑动耐久性、耐弯曲白化性、挤出加工性的成型物。
作为(C)硅烷偶联剂，例如，可举出：乙烯基系硅烷偶联剂(具有乙烯基和水解性基团的硅烷化合物)、甲基丙烯酸系硅烷偶联剂(具有甲基丙烯酰氧基和水解性基团的硅烷化合物)、丙烯酸系硅烷偶联剂(具有丙烯酰氧基和水解性基团的硅烷化合物)、环氧基系硅烷偶联剂(具有环氧基和水解性基团的硅烷化合物)、氨基系硅烷偶联剂(具有氨基和水解性基团的硅烷化合物)和巯基系硅烷偶联剂(具有巯基和水解性基团的硅烷化合物)等，这些硅烷偶联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，从滑动性、滑动耐久性、耐弯曲白化性、挤出加工性的观点考虑，优选为乙烯基系硅烷偶联剂。
作为上述乙烯基系硅烷偶联剂，例如，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基-三(正丁氧基)硅烷、乙烯基-三(正戊氧基)硅烷、乙烯基-三(正己氧基)硅烷、乙烯基-三(正庚氧基)硅烷、乙烯基-三(正辛氧基)硅烷、乙烯基-三(正十二烷氧基)硅烷、乙烯基-双(正丁氧基)甲基硅烷、乙烯基-双(正戊氧基)甲基硅烷、乙烯基-双(正己氧基)甲基硅烷、乙烯基-(正丁氧基)二甲基硅烷和乙烯基-(正戊氧基)二甲基硅烷等。
相对于上述成分(A)高密度聚乙烯与(B)烯烃嵌段共聚物的合计100质量份而言，(C)硅烷偶联剂的配合量通常为1～6质量份，优选为2.5～4.5质量份，更优选为2.0～4.0质量份。如果(C)硅烷偶联剂的配合量处于上述范围，则能够使(A)高密度聚乙烯与(B)烯烃嵌段共聚物充分进行接枝而提高滑动性、滑动耐久性、耐弯曲白化性、挤出加工性。
<其它成分>
对于本发明的滑动材料组合物或滑动性成型物而言，除了上述的成分以外，在不损害发明的效果的范围内，还可以包含任意成分。
<(D)有机硅粉末>
如上所述，对本发明的滑动材料组合物进行熔融混炼而得到的成型物的滑动性与以往的包含有机硅系粉末的滑动性构件为同等水平，但为了进一步提高滑动性，也可以进一步包含(D)有机硅粉末。(D)有机硅粉末可以没有限制地使用以往公知的物质，也可以使用市售的商品。例如，可以使用来自Nikko Rica株式会社的NH-RASN06、MSP-TKN04等、来自日信化学工业株式会社的CHALINE R-175S、R-181S等市售的有机硅粉末。
对作为任意成分的(D)有机硅粉末的含量没有特别限制，但从挤出成型时保持外观良好并改良滑动性的观点考虑，在由(A)高密度聚乙烯、(B)烯烃嵌段共聚物和(C)硅烷偶联剂构成的滑动材料组合物或滑动性成型物中，通常为2～10质量％，优选为3～7质量％。
<(E)有机过氧化物>
另外，例如，为了促进本发明的由(A)高密度聚乙烯与(B)烯烃嵌段共聚物构成的聚合物成分基于(C)硅烷偶联剂的接枝、并且实现形成良好的接枝，还可以包含(E)有机过氧化物。通过添加有机过氧化物，从而在将滑动材料组合物熔融混炼时使其产生自由基，该自由基发生连锁反应，使上述的聚合物成分进行接枝。
作为(E)有机过氧化物，只要是产生自由基的有机过氧化物，就可以没有限制地使用，例如，可举出：二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰过氧化物、月桂酰基过氧化物和叔丁基枯基过氧化物等，这些过氧化物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为本发明中优选使用的(E)有机过氧化物，在上述过氧化物中，从组合物的气味、着色性、焦烧安全性的观点考虑，优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔、二枯基过氧化物。
作为(E)有机过氧化物的市售品，例如，可以举出日本油脂株式会社的“Perhexa25B(商品名)”、“Perhexin 25B(商品名)”和“Percumyl D(商品名)”等。
相对于上述成分(A)和(B)的合计100质量份而言，(E)有机过氧化物的配合量通常为0.02～0.20质量份，优选为0.04～0.12质量份。
<(F)硅烷醇缩合催化剂>
另外，为了使上述经硅烷接枝后的成型物交联，还可以包含(F)硅烷醇缩合催化剂。在经硅烷接枝的成型物的利用热水进行后处理、所谓水交联处理时，(F)硅烷醇缩合催化剂可促进·催化因(C)硅烷偶联剂接枝于(A)高密度聚乙烯及(B)烯烃嵌段共聚物而形成的交联点的交联(硅烷醇间的脱水缩合反应)，并形成硅烷交联。对于经硅烷接枝后的成型物而言，即使在不应用(F)硅烷醇缩合催化剂的情况下，经接枝后的硅烷的烷氧基也会利用湿气进行水解，从而进行交联，但是通过使用催化剂，能够促进交联反应，能够有效地制造经硅烷交联后的成型物。
作为本发明中使用的(F)硅烷醇缩合催化剂，只要是能够促进·催化硅烷醇间的脱水缩合反应，就可以没有限制地使用，例如，可举出：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、月桂酸二辛基锡、乙酸亚锡、环烷酸铅、环烷酸钴、辛酸锌、2-乙基己酸铁、钛酸酯、钛酸四丁酯、钛酸四壬酯、双(乙酰乙腈)二异丙基钛·乙胺络合物、己胺络合物、二丁胺络合物和吡啶络合物等，这些催化剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
对(F)硅烷醇缩合催化剂的适用量没有特别限制，从提高滑动性、滑动耐久性、耐弯曲白化性、挤出加工性的观点考虑，相对于上述成分(A)高密度聚乙烯与(B)烯烃嵌段共聚物的合计100质量份而言，通常为0.005～0.3质量份，优选为0.008～0.2质量份。
作为在滑动材料组合物中应用(F)硅烷醇缩合催化剂的方法，可以将(F)硅烷醇缩合催化剂与适当的液状物质例如石蜡油等工艺油、乙酸乙酯或甲苯等有机溶剂、液体石蜡等一起配合在滑动材料组合物中，另外，也可以预先准备包含(F)硅烷醇缩合催化剂的母料，再将该母料配合在滑动材料组合物中。另外，作为其它应用方法，也可以通过对滑动材料组合物进行动态热处理而得到成型物，再在该成型物的表面涂布使适当的液状物质例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯等有机溶剂、石蜡油等工艺油等中含有(F)烷醇缩合催化剂而成的溶液。
作为用于上述母料的任意树脂，没有特别限制，从与本发明的滑动材料组合物的混合性的观点考虑，优选为(A)高密度聚乙烯和/或(B)烯烃嵌段共聚物。在上述母料中可以根据需要进一步包含软化剂、增塑剂、颜料、填料、润滑剂、抗氧化剂、热稳定剂、耐候性稳定剂、脱模剂、抗静电剂、金属钝化剂和表面活性剂等添加剂。母料的熔体流动速率(160℃、10kg)优选为3g/10分钟以上，更优选为25g/10分钟以上。另外，优选使母料的熔体流动速率高于滑动材料组合物的熔体流动速率。
就上述的(A)高密度聚乙烯与(B)烯烃嵌段共聚物而言，在使用市售的商品的情况下，通常可以以颗粒状的形式来获得。另一方面，(C)硅烷偶联剂、作为任意成分的(E)有机过氧化物在室温下通常为液态。因此，在制造本发明的滑动材料组合物时，为了抑制·防止颗粒状的固体成分与液态成分的分离·不均匀化，液态成分通常使用液体添加装置投入至熔融混炼装置中。在不使用液体添加装置的情况下，为了抑制·防止固体成分与液态成分的分离·不均匀化，可以添加填料、润滑剂。通过使滑动材料组合物中包含填料、润滑剂，能够将一部分或全部液态成分与颗粒状的固体成分一起投入至熔融混炼装置中。
作为所述填料、润滑剂，没有特别限制，可以使用公知的物质，例如，可举出：亚乙基双硬脂酰胺、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、硫酸钡、滑石、云母、粘土等，这些填料、润滑剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
对于这些填料、润滑剂的配合量而言，由于是任意成分，因此没有特别限制，相对于(A)高密度聚乙烯与(B)烯烃嵌段共聚物的合计100质量份而言，通常为0～100质量份，优选为1～90质量份。
另外，在不影响本发明的效果的范围内，本发明的滑动材料组合物可以根据需要进一步包含除(A)高密度聚乙烯与(B)烯烃嵌段共聚物以外的热塑性树脂、软化剂、增塑剂、颜料、抗氧化剂、热稳定剂、耐候稳定剂、脱模剂、抗静电剂、金属钝化剂和表面活性剂等添加剂。
<滑动性成型物>
本发明的滑动性成型物是将(C)硅烷偶联剂应用于本发明的由(A)高密度聚乙烯与(B)烯烃嵌段共聚物构成的聚合物成分而成的。(C)硅烷偶联剂在分子内具有水解性基团和有机官能团至少两种不同的反应性基团。因而，由于兼具与有机材料和无机材料这两者键合的官能团，因此能够使基础成分有效地进行接枝。即，如后所述，通过使用熔融混炼机等对本发明的滑动材料组合物进行动态热处理，能够得到在聚合物成分上接枝有硅烷偶联剂的成型体。需要说明的是，作为本发明中所使用的(C)硅烷偶联剂，针对上述具体例，可以单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，在本发明中，可以对上述经硅烷接枝的成型物进行热水处理或将(F)硅烷醇缩合催化剂应用于经硅烷接枝的成型物而使其进行硅烷交联。(F)硅烷醇缩合催化剂具有如下作用：在经硅烷接枝的成型物利用热水进行后处理、所谓水交联处理时，促进·催化因(C)硅烷偶联剂接枝于(A)高密度聚乙烯与(B)烯烃嵌段共聚物而形成的交联点的交联(硅烷醇间的脱水缩合反应)，进一步提高滑动性、滑动耐久性、耐弯曲白化性、挤出加工性。对于经硅烷接枝的成型物而言，即使在不应用(F)硅烷醇缩合催化剂的情况下，经接枝后的硅烷的烷氧基也会利用湿气进行水解，从而进行交联，但是通过使用该催化剂来促进交联反应，能够有效地制造硅烷交联性组合物。
<滑动性成型物的制造方法>
通过使用任意的熔融混炼机对包含上述成分(A)～(C)和根据需要使用的任意成分的滑动材料组合物进行动态热处理而制成任意的形状，从而能够得到本发明的成型物。在此所谓的“动态热处理”是指在上述成分(E)有机过氧化物明显发生分解的温度条件下进行熔融混炼。作为上述熔融混炼机，例如，可以举出：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、轧辊(roll)、混合机、各种捏合机和组合这些设备而成的装置。上述熔融混炼的温度条件通常为上述成分(E)的1分钟半衰期温度以上的温度，优选为比上述成分(E)的1分钟半衰期温度高5℃以上的温度。上述熔融混炼的时间条件通常为30秒以上、优选为2分钟以上。
在将上述的(F)硅烷醇缩合催化剂应用于成型物而制成交联成型物时，使用上述的滑动材料组合物或通过对该滑动材料组合物进行动态热处理而在聚合物成分上接枝硅烷偶联剂而成的成型体，并且使用任意的成型机如上述那样成型为任意的形状，然后利用热水进行后处理、所谓水交联处理，从而能够得到交联成型物。上述水交联处理的温度条件通常为常温(20℃)～150℃，优选为50～90℃。上述水交联处理的时间条件通常为10秒～1周，优选为1分钟～3天。另外，也可以在加压条件下使其与水接触。进而为了使成型物的润湿性良好，也可以使水中包含湿润剂或表面活性剂、水溶性有机溶剂以及其它添加剂。水并不限定于液态水，也可以为气体(水蒸气或空气中的水分)等状态。作为上述成型机，例如，可以举出：挤出成型机、注射成型机和吹塑成型机等。
本发明的滑动性成型物具有与含有有机硅系粉末等粒子的树脂同等程度的良好滑动性，并且具有柔软性和成型加工性，因此，能够通过吹塑成型法、挤出成型法、注射成型法、热成型法、弹性熔接(elasto-welding)法、压缩成型法等成型为所需形状。另外，对成型条件没有特别限制。
<凝胶分率的测定>
在本发明的滑动性成型物中，若对本发明的滑动材料组合物进行加热混炼，则上述成分(A)与(B)在上述成分(C)的存在下发生部分交联。另外，本发明的滑动性成型物的交联度，作为基准可以由构成成型物的热塑性树脂成分(即(A)高密度聚乙烯与(B)烯烃嵌段共聚物交联而成的成分)的凝胶分率来表示。凝胶分率可以如下测定：将试样1g包裹在100目的金属网中，使用索氏萃取器在沸腾二甲苯中萃取10小时后，以残留固体成分的质量相对于1g试样的比例表示凝胶分率。在本发明中，优选的交联度以凝胶分率计通常为1～60质量％，优选为10～40质量％，更优选为15～30质量％。在凝胶分率为该范围内的情况下，能够充分发挥本发明的效果。
<滑动材料组合物及滑动性成型物的Si含量>
对滑动材料组合物进行动态热处理而得到的经硅烷接枝的成型物(滑动性成型物)的特征在于包含相对成型物而言通常为0.1～15质量％、优选为0.1～10质量％的Si单元。需要说明的是，本发明的滑动性成型物中的Si含量是指通过以下方法所测定的值。
<Si含量的测定方法>
作为Si含量的测定方法，可举出如下分析法：作为滑动材料组合物和滑动性成型物的前处理工序，使用干式分解法、湿式分解法、熔化法或组合这些方法的分解法来制备测定溶液，使用原子吸收法、ICP发射光谱法、ICP质谱法等对测定溶液进行测定并计算Si含量。在本发明中，可以使用微波分解装置制作测试溶液，使用ICP发射光谱仪通过校准曲线法来计算Si含量。具体而言，按照以下方式测定滑动材料组合物或滑动性成型物中的Si含量。
首先，将从滑动材料组合物和/或滑动性成型物采集的0.20g试样放入分解容器(Astec株式会社MARS5用XP-1500Plus)中，然后加入5ml超微量分析用硝酸，在室温下放置30分钟。接着，用微波分解装置(Astec株式会社MARS5)分解试样。分解条件为以微波输出功率300W照射10分钟后静置5分钟，再以微波输出功率300W照射10分钟。在该操作后在室温下放置30分钟，然后将分解液移至20ml容量瓶中，添加2ml的0.02ppm钇溶液，用纯水定容而制成测试溶液。关于测定，使用ICP发射光谱仪(株式会社Hitachi High-Tech ScienceSPECTRO ARCOS)，通过使用了校准曲线法硅标准液(富士胶片和光纯药株式会社原子吸收分析用1,000ppm)的校准曲线法来计算Si含量。
<滑动性成型物的用途>
对所得到的滑动构件用成型物的用途没有特别限定，可以优选用作包含有机硅系粉末等粒子的树脂的替代用途。例如，作为汽车构件，可举出：挡雨条(weather strip)、玻璃滑槽(glass run)、车灯垫片(lighting gasket)、3D交换吹塑净化风管(3D exchangeblow clean air duct)、发动机罩密封铰链盖(hood seal hinge cover)、引擎导流板(belly pan)(机械挤压垫片(Robotic extrusion gasket))、杯架(cup holder)、侧向制动器手柄(side brake grip)、换档旋钮盖(shift knob cover)、座椅调节旋钮(seatadjustment knob)、仪表板表皮(instrument panel skin)、挡板门密封件(flapper doorseal)、线束护套(wire harness grommet)、齿轮齿条护罩(Rack and pinion boot)、悬架外胎护罩(suspension cover boot)(撑杆外胎护罩(Strut cover boot))、玻璃导板(glass guide)、内腰线密封件(inner belt line seal)、车顶导板(roof guide)、行李箱盖密封件(trunk lid seal)、模制三角窗垫片(molded quarter window gasket)、角部嵌饰件(corner molding)、玻璃封装件(glass encap surlation)(机械挤压件(robotechextrusion))、发动机罩密封件(hood seal)、玻璃封装件(glass encap surlation)(注塑成型件(injection molding))、玻璃导槽(glass run channel)、辅助密封件(secondaryseal)等。另外，作为建筑用构件，可举出：高层建筑的幕墙垫片(curtain wall gasket)、窗框密封件(window frame seal)、与金属类/增强纤维类的粘接件、停车场密封件(parkingdeck seal)、伸缩缝(expansion joint)、抗震伸缩缝、住宅窗门密封件(例如共挤出件等)、住宅门密封件、扶手表面覆盖层等。另外，作为其它工业部件，可举出：步行用垫(片)、橡胶脚垫、洗衣机排水软管(与PP的二色成型等)、洗衣机盖密封件、空调马达支架(airconditioner motor mount)、排水管密封件(与PP的二色成型等)、立管(riser tube)(PVC等)、脚轮(caster wheel)、印染辊(printer roll)、管道软管(duct hose)、钢缆(wirescable)、注射器针筒垫圈(syringe gasket)等。进而，作为日用品·部件，可以优选用于环绕声音箱(speaker surround)、发梳手柄(hairbrush grip)、剃须刀手柄、化妆品手柄·基座、牙刷手柄、日用品刷手柄、扫帚头、厨房用品手柄、计量匙手柄、修枝剪手柄、玻璃耐热容器盖、园艺用品手柄、剪刀手柄、订书机手柄、计算机鼠标、高尔夫球袋部件、抹墙抹子手柄、链锯(chain saw)手柄、螺丝刀手柄、锤子手柄、电钻手柄、研磨机手柄、闹钟等。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
准备以下的材料。
(1)成分A：高密度聚乙烯
HI-ZEX 5305E(株式会社Prime Polymer制造，密度(JIS K 7112(ISO 1183)0.951g/cm3、熔融指数(JIS K 7210(ISO 1133)、190℃、2.16kg)＝0.8g/10分钟)
HI-ZEX 6300M(株式会社Prime Polymer制造，密度(JIS K 7112(ISO 1183)0.951g/cm3、熔融指数(JIS K 7210(ISO 1133)、190℃、2.16kg)＝0.11g/10分钟)
(2)成分A1：粉末原料(高密度聚乙烯粉末)
Sunfine SH810(旭化成株式会社制造，粉末状高密度聚乙烯，密度(JIS K7112(ISO 1183)0.958g/cm3、熔融指数(JIS 7210(ISO 1133)，190℃、2.16kg)＝0.08g/10分钟)
(3)成分B：烯烃嵌段共聚物
INFUSE D9100(Dow Chemical公司制造，熔融指数(ASTM D1238、190℃、2.16kg)＝1g/10分钟)、密度(ASTM D792)0.877g/cm3、硬度(ASTM D2240、shore A)75、熔点(DSC法)120℃
INFUSE D9817(Dow Chemical公司制造，熔融指数(ASTM D1238、190℃、2.16kg)＝15g/10分钟)、密度(ASTM D792)0.877g/cm3、硬度(ASTM D2240、shore A)71、熔点(DSC法)120℃
INFUSE D9530(Dow Chemical公司制造，熔融指数(ASTM D1238、190℃、2.16kg)＝5g/10分钟)、密度(ASTM D792)0.887g/cm3、硬度(ASTM D2240、shore A)83、熔点(DSC法)119℃
(4)成分C：硅烷偶联剂
KBM-1003(信越化学工业株式会社制造，乙烯基三甲氧基硅烷)
(5)成分D：有机硅粉末
NH-RASN06(Nikko Rica株式会社制造，甲基硅氧烷网状聚合物，金平糖状)
(6)成分E：有机过氧化物
Perhexin 25B(日油株式会社制造，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔)
(7)成分F：硅烷醇缩合催化剂
NEOSTAN U-810(日东化成工业株式会社制造，二月桂酸二辛基锡)
(8)其它成分：
NEO-ZEX 2015M(株式会社Prime Polymer制造，低密度聚乙烯、密度(JIS K 7112(ISO 1183)0.922g/cm3、熔融指数(JIS K 7210(ISO 1133)、190℃、2.16kg)＝1.2g/10分钟)
KAOWAX EB-P(花王株式会社制造，亚乙基双硬脂酰胺)
IRGANOX1010(BASF公司制造，受阻酚系抗氧化剂)
IRGAFOS168(BASF公司制造，磷系抗氧化剂)
<硅烷醇缩合催化剂母料的制作>
使用上述材料，使用掺混机(blender)依照下述表1所示的组成进行干混后，供给至挤出机，在模具出口树脂温度160℃的条件下进行熔融混炼而得到硅烷醇缩合催化剂母料(MB)。需要说明的是，表中的数值表示质量份。硅烷醇缩合催化剂MB中的硅烷醇缩合催化剂含有率为4.7质量％。
[表1]
Figure BDA0002935376510000171
<滑动材料组合物的制作>
依照下述表2和表3所示的组成，使用掺混机对上述的各成分进行干混后，供给至挤出机的螺杆根部，在以下条件下进行熔融混炼而得到滑动性成型物1～21。需要说明的是，表中的数值表示质量份。
<挤出成型条件>
·设备：20mm挤出机
·螺杆：全螺纹
·模具：25×0.5mm厚模具
·温度：C1＝200℃、C2＝220℃、C3＝220℃、D＝210℃
·螺杆转速：20rpm
<Si含量的测定>
测定如上所述制备的滑动性成型物1～21中所含有的Si的含量，将其结果示于表2和表3中。需要说明的是，如下所述进行Si含量的测定。
<Si含量的测定方法>
使用微波分解装置制作测试溶液，使用ICP发射光谱仪，通过校准曲线法来计算。
将0.20g试样放入分解容器(Astec株式会社MARS5用XP-1500Plus)中，然后加入5ml超微量分析用硝酸在室温下放置30分钟。然后用微波分解装置(Astec株式会社MARS5)分解试样。分解条件为以微波输出功率300W照射10分钟后静置5分钟，进而以微波输出功率300W照射10分钟。在该操作后在室温下放置30分钟，然后将分解液移至20ml容量瓶中，添加2ml的0.02ppm钇溶液，然后用纯水定容而制成测试溶液。测定时使用ICP发射光谱仪(Hitachi High-Tech Science Corporation SPECTRO ARCOS)，使用校准曲线法硅标准液(Fuji Film Wako Pure Chemical Industries,Ltd.原子吸收分析用1,000ppm)通过校准曲线法计算Si含量。
Figure BDA0002935376510000191
Figure BDA0002935376510000201
Figure BDA0002935376510000211
通过将组合物20和21在温度80℃的热水中浸渍12小时来促进反应，从而得到各试验片用的交联成型物20和21。
<滑动性的测定>
将如上所述得到的成型物1～21裁切成10×60×0.5mm的挤出带而制备试验用样品。用双面胶带将得到的试验用样品与摩擦方向平行地粘贴至ASTM表面夹具，在以下的条件下实施滑动性试验。得到的动态摩擦系数的测定结果如下述的表5和表6所示。
·试验机：新东科学株式会社制造，HEIDON Tribogear摩擦测定仪
·摩擦材料：玻璃表面
·摩擦夹具：ASTM平面夹具
·垂直载荷：1000g
·摩擦速度：100mm/秒
·移动距离：60mm
<滑动耐久性的测定>
对于针对如上所述得到的成型物1～21而言的试验样品，在与上述的滑动性测定试验相同的条件下，测定在玻璃表面摩擦1000次后的动摩擦系数，从而测定滑动耐久性。得到的动摩擦系数的测定结果如下述的表5和表6所示。
<弯曲白化性的评价>
如上所述得到的成型物1～21为具有0.5mm的厚度的挤出带。通过将该挤出带折叠180度并目测确认其恢复时的折痕来观测弯曲白化性。测定时的温度为室温(23℃)，折叠状态的保持时间为约1秒。另外，为了容易通过目测观察白化，使用添加了2质量份碳黑而成的样品来进行评价。评价基准如下所述。
◎：折痕的颜色已恢复。
○：折痕稍微白化。
×：折痕白化。
评价结果如下述的表5和表6所示。
<挤出表面粗糙度的测定>
基于JIS B 0601，通过表面粗糙度测定仪HANDYSURF E-35B(株式会社东京精密社制造)以测定长度4.0mm测定如上所述得到的成型物1～21的挤出表面粗糙度Rz。测定结果如下述的表5和表6所示。
Figure BDA0002935376510000241
[表6]
Figure BDA0002935376510000251
*表中，n.d.表示“无法测定”。
从表5和表6的评价结果还可以表明：本发明的滑动材料组合物在滑动性、滑动耐久性、弯曲白化性、挤出表面粗糙度的所有方面均是优异的。
另外，若对实施例进行比较而综合判断滑动性、滑动耐久性、弯曲白化性、挤出表面粗糙度，则可知实施例7最佳。实施例7是除了作为必须成分的高密度聚乙烯、烯烃嵌段共聚物、硅烷偶联剂以外，还添加了高密度聚乙烯粉末和有机硅粉末的。由该结果可知：通过添加高密度聚乙烯粉末和有机硅粉末，可提高滑动耐久性。
另一方面，比较例1由于高密度聚乙烯的含量低于规定值，因此滑动耐久性不良，比较例2由于高密度聚乙烯的含量高于规定值，因此弯曲白化性不良，比较例3由于完全不含有高密度聚乙烯，因此滑动性和滑动耐久性不良，比较例4由于硅烷偶联剂的含量低于规定值，因此滑动耐久性不良，比较例5由于硅烷偶联剂的含量超过规定值，因此挤出表面粗糙度不良，比较例6由于完全不含有硅烷偶联剂，因此滑动耐久性不良。

Claims (7)

1.一种滑动材料组合物，其是包含由65～85质量％的(A)高密度聚乙烯与15～35质量％的(B)烯烃嵌段共聚物构成的聚合物成分、和(C)硅烷偶联剂的滑动材料组合物，其特征在于，基于所述滑动材料组合物整体的质量，所述滑动材料组合物的Si含量为0.1～15质量％。
2.根据权利要求1所述的滑动材料组合物，其中，所述(A)高密度聚乙烯包含(A1)粉末原料，所述(A1)粉末原料是将高密度聚乙烯制成粉末状而成的。
3.根据权利要求1或2所述的滑动材料组合物，其还包含(D)有机硅粉末。
4.根据权利要求1或2所述的滑动材料组合物，其还包含(F)硅烷醇缩合催化剂。
5.一种滑动性成型物，其是由权利要求1～4中任一项所述的滑动材料组合物形成的。
6.一种滑动性构件，其是由权利要求5所述的滑动性成型物形成的。
7.根据权利要求6所述的滑动性构件，其为汽车用构件或建筑用构件。
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