JP3136740B2 - 粉末成形用熱可塑性エラストマーパウダー組成物、それを用いる粉末成形法及びその成形体 - Google Patents
粉末成形用熱可塑性エラストマーパウダー組成物、それを用いる粉末成形法及びその成形体Info
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Description
エラストマーパウダー組成物、それを用いる粉末成形法
及びその成形体に関する。
装材、例えばインストルメントパネル、コンソールボッ
クス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム等の表
皮材として、可塑剤を含む塩化ビニルパウダー組成物の
粉末成形体が使用されている。しかしながら、該成形体
は、軽量性に劣るのみならず廃車時の焼却処分により酸
性物質を発生し、大気汚染、酸性雨等を惹起しクリーン
性に劣るという塩化ビニル由来の欠点、更には自動車の
窓ガラス内面に曇りを生ぜしめる等の可塑剤由来の欠点
があり、満足し得るものではない。
組成物の欠点を改善すべく検討を加え、既に、粉末成形
用のオレフィン系熱可塑性エラストマーパウダーを提案
している(特願平3-199579号、特願平3-199589号) 。そ
の後、検討を続けたところ、熱可塑性エラストマーパウ
ダーは粉砕直後には良好な粉体流動性を示すが、長時間
放置中にパウダー同士が凝集して粉末成形に必要な粉体
流動性を示さなくなるという問題が生じた。
せることによりパウダー同士を熱融着させ、熱融着しな
かったパウダーは粉体供給ボックスに戻すという粉末ス
ラッシュ成形法を実施した場合は、熱融着しなかったパ
ウダーが繰り返し実施により、徐々に温められて粉体供
給ボックス内で蓄熱し、次第にパウダー同士が凝集して
粉体流動性が悪化する結果、長時間連続して実施するに
つれて、欠肉及びピンホールを有する成形体が生産され
るという問題が生じた。
エラストマーパウダーを用いる粉末成形について種々検
討を重ねた結果、熱可塑性エラストマーパウダーと特定
量の微細粉体からなるパウダー組成物が長期間保存して
も良好な粉体流動性を示すことを見出すとともに、該パ
ウダー組成物を使用すれば、例えば粉末スラッシュ成形
法で長時間連続実施しても欠肉、ピンホール等のない成
形体が製造し得ることを見出し、さらに種々の検討を加
えて本発明を完成した。
記(A)の熱可塑性エラストマーパウダー 100重量部に
対して、平均粒子径30μm以下の微細粉体を0.05〜20重
量部含有することを特徴とする粉末成形用熱可塑性エラ
ストマーパウダー組成物、それを用いる粉末成形方法及
びその成形体を提供するものである。 (A)エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリ
オレフィン系樹脂との組成物からなる熱可塑性エラスト
マーのパウダーまたはエチレン・α−オレフィン系共重
合体ゴムとポリオレフィン系樹脂との部分架橋型組成物
からなる熱可塑性エラストマーのパウダーであって、25
0 ℃における周波数1ラジアン/秒での複素動的粘度η
* (1) が 1.5×105 ポイズ以下であり、かつ上記複素動
的粘度η* (1) と周波数100 ラジアン/秒での複素動的
粘度η* (100) とを用いて次式で算出されるニュートン
粘性指数nが0.67以下である熱可塑性エラストマーパウ
ダー。 n={logη* (1) −logη* (100) }/2
ラストマーパウダー組成物を用いる粉末成形方法、上記
粉末成形用熱可塑性エラストマーパウダー組成物を用い
て製造してなる成形体を提供するものである。
用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとして
は、例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等のオレ
フィンを主成分としたゴムが挙げられる。非共役ジエン
としては、例えば、ジシクロペンタジエン、エチリデン
ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジ
エン、メチレンノルボルネン等が挙げられる。なかで
も、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンゴ
ム(以下EPDMと称する)が好ましく、これを用いる
と、耐熱性、引張特性等に優れた成形体が得られる。
のムーニー粘度(ASTM D-927-57Tに準じて100 ℃で測定
したムーニー粘度(ML1+4 100 ℃))は、通常130 以
上350 以下、好ましくは 200以上 300以下である。ま
た、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムにパラフ
ィン系プロセスオイル等の鉱物油系軟化剤を添加した油
展オレフィン系共重合体ゴムを使用することも好まし
く、この場合には溶融流動性が向上するのみならず成形
体の柔軟性が向上する。鉱物油系軟化剤の含量は、エチ
レン・α−オレフィン系共重合体ゴム 100重量部あた
り、通常30〜 120重量部である。
ピレン、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレン
とプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体が好まし
く用いられる。特に、プロピレンとブテンとの共重合体
樹脂を用いることにより、成形体の硬度を下げることも
可能である。ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレー
ト(MFR、JIS K-7210に準拠し、230 ℃、2.16kg荷重
で測定)が、20g /10分未満の場合は、粉末成形時にパ
ウダー同士が溶融付着し難くなり成形体の強度が低下す
るので、通常20g /10分以上のものが使用される。好ま
しくは50g /10分以上である。
上記のようなエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
とポリオレフィン系樹脂との組成物、または該組成物を
動的架橋した部分架橋型組成物であるが、エチレン・α
−オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系樹脂の比率
は、重量比で通常5:95〜80:20であることが好まし
い。動的架橋をせしめるに当たっては、架橋剤として有
機過酸化物が通常用いられる。有機過酸化物としては、
ジアルキルパーオキサイドが好ましく用いられる。ま
た、ビスマレイミド化合物などの架橋助剤の存在下、ご
く少量の有機過酸化物を用いて動的架橋することが好ま
しく、この場合エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴ
ムを適度に架橋し耐熱性を持たせると同時に、高流動性
を実現し得る。架橋剤は、エチレン・α−オレフィン系
共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂との組成物100 重
量部あたり、1.5 重量部以下、好ましくは0.6 重量部以
下用いられ、有機過酸化物は、0.2 重量部以下、好まし
くは0.1 重量部以下、より好ましくは0.07重量部以下用
いられる。
練押出機あるいは二軸混練押出機等の連続混練押出機が
好適に用いられる。二軸混練押出機を用いる場合は、剪
断速度<103sec-1で押出架橋を行なうとエチレン・α−
オレフィン系共重合体ゴムの分散粒子径が大きくなり本
発明の粘度条件を実現することが難しくなるので、剪断
速度≧103sec-1で連続押出架橋を行なうことが好まし
い。本発明における熱可塑性エラストマーは、250 ℃、
周波数1ラジアン/秒で測定した複素動的粘度η* (1)
が1.5 ×105 ポイズ以下、好ましくは1.0 ×105 ポイズ
以下である。1.5 ×105 ポイズを超えると該エラストマ
ーのパウダーは、金型面上で溶融流動しなくなり、加工
時の剪断速度が1sec -1以下の非常に低い粉末成形法で
は成形ができなくなる。
定した複素動的粘度η* (1) と周波数100 ラジアン/秒
で測定した複素動的粘度η* (100) とを用いて次式で算
出されるニュートン粘性指数nが0.67以下、好ましくは
0.60以下である。 n={logη* (1) −logη* (100) )}/2 ニュートン粘性指数nが0.67を超えると、仮に周波数1
ラジアン/秒で測定した複素動的粘度η* (1) が1.5 ×
105ポイズ以下であっても、複素動的粘度の周波数依存
性が大きくなり、粉末成形のように成形時の賦形圧力が
1kg/cm2 以下と非常に小さい成形法では溶融したエラ
ストマーパウダー粒子同士の熱融着が不完全になり機械
的物性の低い成形体しか得られない。
物は、未架橋のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
あるいはエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂を、エ
ラストマー100 重量部に対し50重量部以下ブレンドして
使用し、成形体の柔軟性をより向上させることもでき
る。この場合のα−オレフィンは、プロピレン及びブテ
ン等が単独または併用して用いられる。特にエチレン含
有量が40〜90重量%、好ましくは70〜85重量%のエチレ
ン−プロピレン共重合体ゴムでML1+4 100 ℃が50以下
のものが好ましい。熱可塑性エラストマーパウダーは、
上記のような熱可塑性エラストマー組成物を、例えばガ
ラス転移温度以下の低温で粉砕することにより製造され
る。その平均粒子系は通常100 μm〜300 μmである。
成物は、上記のような熱可塑性エラストマーパウダーと
特定量の微細粉体からなる点に特徴を有するものである
が、微細粉体としては、その平均粒子径が30μm以下、
より好ましくは、0.1 〜10μmのものが使用される。
ここで平均粒子径が30μmを超えると長期保存において
良好な粉体流動性を維持し続けることができない。かか
る微細粉体としては、例えば、アゾ系、フタロシアン
系、スレン系、染色レーキ系等の有機顔料、酸化チタン
等の酸化物系、クロモ酸モリブデン酸系、硫化物セレン
化合物系、フェロシアン化物系、カーボンブラック等の
無機顔料、ペースト用塩化ビニル樹脂、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の粉体が挙
げられる。中でも、顔料は少量でも良好な粉体流動性を
維持し続けると同時に成形体を着色するため、後の着色
工程を省略することもできるので好ましい。
トマーパウダー100 重量部に対して、0.05〜20重量部で
あり、好ましくは0.1 〜8重量部であり、更に好ましく
は0.1 〜4重量部である。含量が0.05重量部未満では、
長期保存において良好な粉体流動性を維持し続け難く、
20重量部を超えると粉体粒子間の熱融着強度の充分に大
きな成形体が得られない。
を含有させる方法としては、微細粉体が均一に分散する
方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、加
熱用ジャケットのついたブレンダーや高速回転型ミキサ
ー等を使用してブレンドする方法等が挙げられる。中で
も、スーパーミキサーのように剪断力を加えることによ
り粉体の互着を防止して均一に分散させる方法が好まし
い。また、粉体同士が熱融着しない範囲で加熱しながら
添加してもよい。
は、内部添加離型剤を含有することもできる。内部添加
離型剤としては、メチルポリシロキサン化合物が好まし
く、エラストマパウダー組成物100 重量部あたり2重量
部以下含有することが効果的である。この場合の添加時
期は粉末化前後のいずれでもよい。この場合のメチルポ
リシロキサン化合物としては、25℃における粘度が20セ
ンチストークス以上であれば良いが、好ましくは50〜50
00センチストークスである。粘度が大きくなりすぎる
と、離型剤としての効果が減少する。また、内部添加離
型剤が2重量部より多くなると、エラストマーパウダー
間の熱融着を阻害し、機械的物性に劣った成形体しか得
られず、しかも、金型表面に内部添加離型剤がブリード
し、金型が汚染され好ましくない。
物は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカ
ン系、フォスファイト系、アミン系またはアミド系安定
剤のような公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、金属石けん、ワックス等の滑剤、着色
用顔料等を必要量含有することができる。かかるエラス
トマーパウダー組成物は、粉体流動性に優れるのみなら
ず、低剪断速度かつ低圧力下、金型から供給される熱で
容易に溶融し得るので、粉末成形法、例えば流動浸漬、
静電塗装、粉末溶射、粉末回転成形、粉末スラッシュ成
形等の成形方法用の組成物として優れており、なかでも
粉末スラッシュ成形法(特開昭58-132507 号公報 )用の
組成物として優れている。粉末成形するに当たり、金型
の加熱方式は、特に制限されるものではなく、例えば、
ガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油または熱
流動砂内への浸漬方式あるいは高周波誘導加熱方式等が
挙げられる。
は、長期間保存しても優れた粉体流動性を示す。更に、
該パウダー組成物を使用すれば、長時間連続で粉末成形
しても均一な肉厚でしかもピンホール等のない成形体を
製造し得るのみならず、軽量性、クリーン性にも優れた
成形体を製造し得る。また、本発明の成形体は、例えば
家電用品、事務用品、いす、家具等の表皮材、特に自動
車のインストルメントパネル表皮、コンソールボック
ス、アームレスト、ドアトリム等のカバーリング材料と
して使用し得る。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例、比較例における熱可塑性エラスト
マーパウダー組成物及びパウダーの動的粘弾性、粉体性
状及び成形性は次の方法により行なった。
00型を用い、振動周波数1ラジアン/秒及び 100ラジア
ン/秒での動的粘弾性を測定し、複素動的粘度η* (1)
及びη* (100)を算出した。なお、測定は平行平板モー
ドで行ない、印加歪みは5%、サンプル温度は250℃で
測定した。また、η* (1) とη*(100)の結果をもとに
次式でニュートン粘性指数nを算出した。 n={logη* (1) −logη* (100)}/2
置した。そのエラストマーパウダー組成物100ml をJIS
K-6721のかさ比重測定装置の漏斗に入れ、ダンパーを引
き抜いてパウダーが落下し始めてから全パウダーが落下
し終わるまでの時間(秒数)を測定した。 時間の短い
ほど粉体流動性のよいことを示す。
m2の圧力をかけて1ケ月間放置した。そのパウダー組成
物をタイラー標準篩の32メッシュ篩に静かに移して10秒
間篩を振とうさせて32メッシュの篩上に残ったパウダー
の重量%を算出した 。重量%が小さい程ブロッキング
の起こしにくいエラストマーパウダー組成物であること
を示す。
に加熱された大きさ30cm×30cm、厚さ3mmのニッケル電
鋳シボ板にふりかけ14秒間付着させた後、該エラストマ
ーパウダー組成物の未溶着粉末を排出させ、パウダー溶
着シボ板を雰囲気温度 280℃の加熱炉中で60秒間加熱溶
融させた。金型上でのパウダーの融合状態及び金型を70
℃に水冷後脱型して得られた成形シートの性状から次の
判定基準で粉末成形性の評価を行なった。 ◎:パウダー組成物が互いに十分融合し、得られた成形
シートの引張強度は十分強い。 ○:パウダー組成物が互いに十分融合し、得られた成形
シートの引張強度は強い。 △:パウダー組成物が互いに融合するが、得られた成形
シートの引張強度は低くもろい。 ×:パウダー組成物が互いに融合せず、パウダー組成物
のままで金型上に存在する。 ◎と○は最終製品まで加工できるが、△と×は最終製品
まで加工できない。
重量%、ヨウ素価=12)100 重量部あたり鉱物油系軟化
剤(出光興産製、登録商標ダイアナプロセスPW─380
)100 重量部を添加した油展EPDM(ML1+4 100
℃=53)40重量部と、プロピレン─ブテンランダム共重
合体樹脂(ブテン含量=24重量%、MFR=90g/10
分)60重量部及び架橋助剤(住友化学製、登録商標スミ
ファインBM─ビスマレイミド化合物)0.4 重量部をバ
ンバリーミキサーを用いて10分間混練した後、押出機を
用いてペレット状の架橋用のマスターバッチ(以下M.
B.と称する)とした。このM.B.100 重量部に対
し、有機過酸化物(三建化工製、登録商標サンペロック
スAPO、2,5-ジメチル−2,5-ジ(t−ブチルペルオキ
シノ)ヘキサン)0.04重量部を添加し、2軸混練機(日
本製鋼所製、登録商標TEX─44)を用いて 220℃で動
的架橋を行ない、エラストマー組成物ペレットを得た。
このペレットを液体窒素を用いて−100 ℃の温度に冷却
後、冷凍粉砕を行ない複素動的粘度η* (1) が7×103
ポイズ、ニュートン粘性指数nが 0.39 である熱可塑性
エラストマーパウダーを得た。
重量部に黒色顔料(住化カラー製PV─817 、平均粒子
径0.02μm)0.1重量部をスーパーミキサーを用いて25
℃、500 rpmで10分間混練して粉末成形用の熱可塑性
エラストマーパウダー組成物を得た。この組成物を用い
て、粉体性状及び成形性の評価を行なった。評価結果を
表1に示した。
えた以外は、実施例1と同様に実施して粉末成形用の熱
可塑性エラストマーパウダー組成物を得た。評価結果を
表1に示した。
た以外は、実施例1と同様に実施して粉末成形用の熱可
塑性エラストマーパウダー組成物を得た。評価結果を表
1に示した。
PV─110 、平均粒子径0.18μm)に代えた以外は、実
施例2と同様に実施して粉末成形用の熱可塑性エラスト
マーパウダー組成物を得た。評価結果を表1に示した。
PV─354 、平均粒子径0.13μm)に代えた以外は、実
施例2と同様に実施して粉末成形用の熱可塑性エラスト
マーパウダー組成物を得た。 評価結果を表1に示し
た。
PV─742 、平均粒子径0.2 μm)に代えた以外は、実
施例2と同様に実施して粉末成形用の熱可塑性エラスト
マーパウダー組成物を得た。 評価結果を表1に示し
た。
化学製AM−21、平均粒子径5μm)に代えた以外は、
実施例2と同様に実施して粉末成形用の熱可塑性エラス
トマーパウダー組成物を得た。評価結果を表1に示し
た。
化学製AES−12、平均粒子径0.4 μm)に代えた以外
は、実施例2と同様に実施して粉末成形用の熱可塑性エ
ラストマーパウダー組成物を得た。評価結果を表1に示
した。
(住友化学製PxQLT、平均粒子径1.2 μm)に代え
た以外は、実施例2と同様に実施して粉末成形用の熱可
塑性エラストマーパウダー組成物を得た。評価結果を表
1に示した。
(住友化学製、平均粒子径0.08μm)に代えた以外は、
実施例2と同様に実施して粉末成形用の熱可塑性エラス
トマーパウダー組成物を得た。 評価結果を表1に示し
た。
1と同様に実施して熱可塑性エラストマーパウダー組成
物を得た。 評価結果を表1に示した。
実施例1と同様に実施して熱可塑性エラストマーパウダ
ー組成物を得た。評価結果を表1に示した。
化学製A−21、平均粒子径50μm)に代えた以外は、実
施例2と同様に実施して熱可塑性エラストマーパウダー
組成物を得た。評価結果を表1に示した。
以外は、実施例1と同様に実施して粉末成形用の熱可塑
性エラストマーパウダー組成物を得た。 評価結果を表
2に示した。
ピレン─ブテンランダム共重合体樹脂をプロピレン─エ
チレンランダム共重合体樹脂(エチレン含量=3重量
%、MFR=1.2 g/10分)30重量部に代える以外は参
考例1と同様に実施して熱可塑性エラストマーパウダー
を得た。このものは、η* (1) が1.9 ×105 ポイズ、ニ
ュートン粘性指数nが 0.69 であった。次いで、これを
用いて、実施例1と同様に実施して熱可塑性エラストマ
ーパウダー組成物を得た。 結果を表2に示した。
部、赤色顔料(住化カラー製PV-110)0.53 重量部、黄色
顔料( 住化カラー製PV-354)1.15 重量部、白色顔料( 住
化カラー製PV-742)0.05 重量部用いる以外は、実施例1
と同様に実施して粉末成形用の熱可塑性エラストマーパ
ウダー組成物を得た。 結果を表3に示した。
パウダー組成物を40℃、60℃のギア式オーブン中にそれ
ぞれ8時間放置した後、粉末流動性、粉末成形性の評価
を実施し、結果を表3に示した。
物を、図1〜図3に示すステンレス製の角型容器(粉末
供給ボックス)に4kg投入した。この角型容器は 600mm
×220mm の長方形の開口部1を有し、深さが 210mmであ
り、一軸回転装置3に取り付けたものである。一方、図
1に示す粉末供給ボックスの開口部1と、同じ大きさの
開口部4を有する、図4〜図6に示すニッケル電鋳金型
を 300℃のガス炉中で予備加熱した。この金型は、厚さ
3mmであり、内面がなわ目模様5及び皮しぼ模様6の施
された複雑形状を有するものである。金型の表面温度が
250℃になった時点で、直ちに加熱された金型をその
開口部4(600mm ×220mm)が下向きになるように上記
粉末供給ボックスの開口部1に合わせて置き、双方の開
口部のまわりに取り付けられている外枠を密着させ、ク
リップ2で固定し一体化した。すぐに毎分30回転の速度
で、時計方向に2回転及び毎分30回転の速度で逆時計方
向に2回転した。その後、時計方向及び逆時計方向に1
回づつ約120度の角度まで揺動し複雑形状部に付着した
過剰の粉を払い落とした。
揺動操作を止め、粉末供給ボックスから金型を取り外し
280 ℃の加熱炉中で1分間後加熱したのち、水冷し、成
形皮膜を脱型した。成形皮膜は、重量150 g、厚み0.9
〜1.1mm の欠肉のない、なわ目模様、皮しぼ模様が忠実
に再現され、複雑形状の金型の細部まで十分に再現され
た肉厚の均一性に優れたピンホールのない製品が得られ
た。
ストマーパウダー組成物が回収された。この回収エラス
トマーパウダー組成物に未使用のエラストマーパウダー
組成物を追加して4kgとし、同様の操作で成形を実施し
たところ、外観及び肉厚均一性に優れた製品が同様に得
られた。
ップ 3・・・一軸回転装置(ハンドル) 4・・・開口
部 5・・・金型内なわ目模様部 6・・・金型
内皮しぼ模様部
Claims (4)
- 【請求項1】下記(A)の熱可塑性エラストマーパウダ
ー 100重量部に対して、平均粒子径30μm以下の微細粉
体を0.05〜20重量部含有することを特徴とする粉末成形
用熱可塑性エラストマーパウダー組成物。 (A)エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリ
オレフィン系樹脂との組成物からなる熱可塑性エラスト
マーのパウダーまたはエチレン・α−オレフィン系共重
合体ゴムとポリオレフィン系樹脂との部分架橋型組成物
からなる熱可塑性エラストマーのパウダーであって、25
0 ℃における周波数1ラジアン/秒での複素動的粘度η
* (1) が 1.5×105 ポイズ以下であり、かつ上記複素動
的粘度η* (1) と周波数100 ラジアン/秒での複素動的
粘度η* (100) とを用いて次式で算出されるニュートン
粘性指数nが0.67以下である熱可塑性エラストマーパウ
ダー。 n={logη* (1) −logη* (100) }/2 - 【請求項2】微細粉体が顔料、塩化ビニル樹脂酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウムまたは炭酸カルシウムか
ら選ばれる少なくとも1種の微細粉体である請求項1記
載の組成物。 - 【請求項3】請求項1記載の粉末成形用熱可塑性エラス
トマーパウダー組成物を用いることを特徴とする粉末成
形法。 - 【請求項4】請求項1記載の粉末成形用熱可塑性エラス
トマーパウダー組成物を用いて製造してなる成形体。
Priority Applications (1)
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JP5510592A JP3136740B2 (ja) | 1991-04-11 | 1992-03-13 | 粉末成形用熱可塑性エラストマーパウダー組成物、それを用いる粉末成形法及びその成形体 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP3-78975 | 1991-04-11 | ||
JP7897591 | 1991-04-11 | ||
JP5510592A JP3136740B2 (ja) | 1991-04-11 | 1992-03-13 | 粉末成形用熱可塑性エラストマーパウダー組成物、それを用いる粉末成形法及びその成形体 |
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JPH0570601A JPH0570601A (ja) | 1993-03-23 |
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