JP2017201052A - Metal powder production method - Google Patents

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俊 坂井田
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俊 坂井田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal powder production method that makes it possible to produce metal powder at low cost which has good oxidation resistance, is not gelated, can be fired at low temperature, and is suitable for FE/PE application.SOLUTION: The metal powder production method is provided in which a heat treatment of a mixed solution containing a noble metal compound containing a carboxyl group such as silver oxalate, alkyl diamine such as N,N-dimethyl-1,3-propane diamine, n-hexylamine and n-dodecylamine, and Cu powder 1 is started when a concentration of copper ions in the mixed solution is 0.016 g/L or less, noble metal nanoparticles 2 are deposited to the Cu powder 1 to produce metal powder. The Cu ion concentration is controlled by a stirring time upon mixing, oxygen concentration of the Cu powder, and the like.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、金属粉末の製造方法に関し、より詳しくはＣｕ系粉末に貴金属ナノ粒子を被着させた金属粉末の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a metal powder, and more particularly to a method for producing a metal powder in which noble metal nanoparticles are deposited on a Cu-based powder.

近年、電子デバイスの分野では、Ｓｉ基板やプリント基板上に電子部品を搭載する従来のデバイス依存型から、柔軟で伸縮自在な薄層の有機フィルム基板上に電極を直接形成するフレキシブル・エレクトロニクス／プリンテッド・エレクトロニクス（Flexible Electronics /Printed Electronics；以下、「ＦＥ／ＰＥ」という。）技術が注目されている。   In recent years, in the field of electronic devices, from the conventional device-dependent type in which electronic components are mounted on a Si substrate or a printed circuit board, flexible electronics / printing in which electrodes are directly formed on a flexible and stretchable thin organic film substrate. Ted Electronics (Flexible Electronics / Printed Electronics; hereinafter referred to as “FE / PE”) technology has attracted attention.

このＦＥ／ＰＥ技術は、導電性ペーストや導電性インク等の機能性材料と印刷技術とを組み合わせることにより、低温プロセスで電子回路を形成することができる。また、印刷工法で電子デバイスを生産することができることから、低コストで柔軟性を有する回路基板を得ることが可能である。このようにＦＥ／ＰＥ技術を使用することにより、低コストで大面積の電子デバイスの実現可能性があり、柔軟性や伸縮性を有するセンシングデバイスやアンテナパターンの形成、通信モジュール向けの再配線実装等、各種分野への応用が期待されている。   This FE / PE technology can form an electronic circuit in a low temperature process by combining a printing material with a functional material such as a conductive paste or conductive ink. Moreover, since an electronic device can be produced by a printing method, it is possible to obtain a flexible circuit board at low cost. By using FE / PE technology in this way, it is possible to realize a large-area electronic device at a low cost, forming flexible and stretchable sensing devices and antenna patterns, and rewiring mounting for communication modules Such applications are expected in various fields.

また、粒径が数ｎｍ程度に超微粒化されたナノ粒子は、バルク状態に比べて表面エネルギーが大きく、低温で原子や分子の移動が生じることから、融点や焼結温度を低下させることができる。したがって、ＦＥ／ＰＥ技術にナノ粒子を使用することにより、従来の電子デバイスに比べて格段に低温での焼成が可能となる。   In addition, nanoparticles that have been micronized to a particle size of several nanometers have a larger surface energy than the bulk state, and movement of atoms and molecules occurs at low temperatures, which can lower the melting point and sintering temperature. it can. Therefore, by using nanoparticles in the FE / PE technology, firing at a much lower temperature is possible compared to conventional electronic devices.

ところで、ナノ粒子化された電極材料としては、Ｃｕ等の卑金属材料やＡｇ等の貴金属材料がある。しかしながら、Ｃｕ等の卑金属材料は安価であるが耐酸化性に劣り、大気雰囲気での焼成には適さない。一方、Ａｇ等の貴金属材料は耐酸化性は良好であるが卑金属材料に比べると高価である。   By the way, as electrode materials made into nanoparticles, there are base metal materials such as Cu and noble metal materials such as Ag. However, base metal materials such as Cu are inexpensive but have poor oxidation resistance and are not suitable for firing in an air atmosphere. On the other hand, noble metal materials such as Ag have good oxidation resistance but are more expensive than base metal materials.

このためコア部を卑金属材料で形成し、コア部周囲のシェル部を貴金属材料で形成したコア-シェル構造を有する金属粉末の研究・開発も行われている。   For this reason, research and development of metal powder having a core-shell structure in which a core portion is formed of a base metal material and a shell portion around the core portion is formed of a noble metal material has been conducted.

例えば、特許文献１には、第１級アミンを含む溶媒中で還元剤を用いてＣｕ前駆体からＣｕナノ粒子を形成する段階と、 前記Ｃｕナノ粒子の表面にＣｕよりも高い還元電位を有する金属前駆体から金属の薄膜層を形成する段階とを含む金属ナノ粒子の製造方法が提案されている。   For example, Patent Document 1 discloses a step of forming Cu nanoparticles from a Cu precursor using a reducing agent in a solvent containing a primary amine, and a reduction potential higher than Cu on the surface of the Cu nanoparticles. There has been proposed a method for producing metal nanoparticles including a step of forming a metal thin film layer from a metal precursor.

この特許文献１では、以下のようにして金属ナノ粒子を作製している。   In Patent Document 1, metal nanoparticles are produced as follows.

まず、Ｃｕ前駆体としてのＣ５Ｈ７ＣｕＯ２（銅アセチルアセトナート）と還元剤としてのアスコルビン酸とを、オレイルアミン更には炭化水素系化合物を含有した溶媒中で７０℃に加熱し、その後２５０℃に昇温させ、Ｃｕ粒子を作製する。次いで、５０℃に空冷した後、Ａｇドデカネートを添加し、再び１１０〜２５０℃の温度に昇温させ、前記Ｃｕ粒子の表面に薄膜のＡｇ層を形成し、これによりコアーシェル構造の金属ナノ粒子を得ている。 First, C 5 H 7 CuO 2 (copper acetylacetonate) as a Cu precursor and ascorbic acid as a reducing agent are heated to 70 ° C. in a solvent containing oleylamine and further a hydrocarbon-based compound, and then 250 The temperature is raised to ° C. to produce Cu particles. Next, after air cooling to 50 ° C., Ag dodecanate is added, and the temperature is raised again to a temperature of 110 to 250 ° C., and a thin Ag layer is formed on the surface of the Cu particles, thereby forming core-shell structured metal nanoparticles. It has gained.

特開２００７−２２４４２０号公報（請求項６、７、段落［００５７］〜［００６１］等）JP 2007-224420 A (Claims 6 and 7, paragraphs [0057] to [0061], etc.)

特許文献１では、コア部を安価なＣｕ粒子で形成し、シェル部を耐酸化性が良好なＡｇ層で形成することにより、大気雰囲気で焼成しても酸化されることはなく、柔軟で伸縮性を有する有機フィルム基板上に低コストで電子回路を印刷形成することが可能と考えられる。   In Patent Document 1, the core part is formed of inexpensive Cu particles, and the shell part is formed of an Ag layer having good oxidation resistance. It is considered possible to print and form an electronic circuit on an organic film substrate having a low cost.

しかしながら、特許文献１では、Ａｇ層の作製段階で、反応溶液を１１０〜２５０℃の高温で熱処理しており、したがって、より低温で金属粉末を得ることができれば、生産性も向上し、実用的にも優れた金属粉末の製法を実現することができる。   However, in Patent Document 1, the reaction solution is heat-treated at a high temperature of 110 to 250 ° C. in the production stage of the Ag layer. Therefore, if a metal powder can be obtained at a lower temperature, the productivity is improved and practical. In addition, an excellent method for producing metal powder can be realized.

そこで、本発明者らは、カルボン酸銀やＣｕ粉と共に混合溶液中にアルキルジアミンを含有させて熱処理を行うことにより、熱分解反応を促進させることを検討した。   Therefore, the present inventors have studied to promote the thermal decomposition reaction by performing heat treatment by containing alkyldiamine in the mixed solution together with silver carboxylate and Cu powder.

しかしながら、この方法では、熱分解反応を促進させることができるものの、熱処理後の生成物がゲル化してしまい、粉末化された所望の金属粉末を効率よく得るのは困難であるという新たな課題が生じてきた。   However, in this method, although the thermal decomposition reaction can be promoted, the product after heat treatment is gelled, and there is a new problem that it is difficult to efficiently obtain a desired powdered metal powder. It has occurred.

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、耐酸化性が良好でゲル化することもなく、低温焼成が可能でＦＥ／ＰＥ用途に好適な金属粉末を低コストで製造することができる金属粉末の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and is capable of producing metal powder at a low cost that has good oxidation resistance and does not gel, can be fired at a low temperature, and is suitable for FE / PE applications. It aims at providing the manufacturing method of the metal powder which can be manufactured.

本発明者らは、上記目的を達成するために、シュウ酸銀等のカルボキシル基を含有した貴金属化合物、アルキルジアミンを含むアミン類、及びコア材料となるＣｕ系粉末を含有した混合溶液を作製し、鋭意研究を行ったところ、混合溶液中のＣｕイオンの濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下のときに熱処理を開始することにより、金属粉末同士が凝集することもなく、ゲル化が抑制された貴金属ナノ粒子被着のＣｕ系粉末を高収率で得ることができるという知見を得た。   In order to achieve the above object, the present inventors prepared a mixed solution containing a noble metal compound containing a carboxyl group such as silver oxalate, an amine containing an alkyldiamine, and a Cu-based powder as a core material. As a result of earnest research, noble metal whose gelation is suppressed without agglomeration between metal powders by starting heat treatment when the concentration of Cu ions in the mixed solution is 0.016 g / L or less. The knowledge that Cu-based powder with nanoparticle deposition can be obtained in high yield was obtained.

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る金属粉末の製造方法は、カルボキシル基を含有した貴金属化合物と、少なくともアルキルジアミンを含むアミン類と、Ｃｕ系粉末とを含有した混合溶液に対し、前記混合溶液中のＣｕイオンの濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下のときに熱処理を開始し、貴金属材料からなるナノ粒子（以下、「貴金属ナノ粒子」という。）を前記Ｃｕ系粉末に被着させ、金属粉末を作製することを特徴としている。   The present invention has been made based on such knowledge, and the method for producing a metal powder according to the present invention includes a noble metal compound containing a carboxyl group, an amine containing at least an alkyl diamine, and a Cu-based powder. Heat treatment is started when the concentration of Cu ions in the mixed solution is 0.016 g / L or less with respect to the contained mixed solution, and nanoparticles made of a noble metal material (hereinafter referred to as “noble metal nanoparticles”) are described above. It is characterized by being deposited on a Cu-based powder to produce a metal powder.

また、Ｃｕ系粉末の混合溶液への添加時期は、混合溶液中のＣｕイオンの濃度を０．０１６ｇ／Ｌ以下に制御できるのであれば、特に限定されるものではなく、例えば貴金属化合物及びアミン類の混合と同時に添加したり、貴金属化合物とアミン類とを混合させ、その後、別途添加してもよい。さらに、熱処理開始前には混合溶液中のＣｕイオンの濃度が「０」、つまり、貴金属化合物とアミン類とを混合させた後、熱処理の開始と同時に添加してもよく、また、熱処理開始時には混合溶液中にＣｕ系粉末を含有せず、貴金属化合物とアミン類とを混合し、熱処理を開始した後にＣｕ系粉末を添加してもよい。   The addition timing of the Cu-based powder to the mixed solution is not particularly limited as long as the Cu ion concentration in the mixed solution can be controlled to 0.016 g / L or less. For example, noble metal compounds and amines These may be added at the same time as mixing, or a noble metal compound and amines may be mixed and then added separately. Furthermore, the Cu ion concentration in the mixed solution is “0” before the heat treatment is started, that is, after mixing the noble metal compound and the amines, it may be added simultaneously with the start of the heat treatment. The Cu-based powder may be added after the precious metal compound and amines are mixed and the heat treatment is started without containing the Cu-based powder in the mixed solution.

すなわち、本発明の金属粉末の製造方法では、前記混合溶液は、前記貴金属化合物と前記アミン類と前記Ｃｕ系粉末とを同時に混合し、作製するのが好ましい。   That is, in the metal powder manufacturing method of the present invention, the mixed solution is preferably prepared by simultaneously mixing the noble metal compound, the amines, and the Cu-based powder.

また、本発明の金属粉末の製造方法では、前記混合溶液は、前記貴金属化合物と前記アミン類とを混合した後、前記Ｃｕ系粉末を添加して混合し、作製するのも好ましい。   In the metal powder manufacturing method of the present invention, it is also preferable that the mixed solution is prepared by mixing the noble metal compound and the amines and then adding and mixing the Cu-based powder.

また、本発明の金属粉末の製造方法では、前記混合溶液は、前記貴金属化合物と前記アミン類とを混合した後、前記熱処理の開始と同時に前記Ｃｕ系粉末を添加して混合し、作製するのも好ましい。   In the metal powder manufacturing method of the present invention, the mixed solution is prepared by mixing the noble metal compound and the amines, and then adding and mixing the Cu-based powder simultaneously with the start of the heat treatment. Is also preferable.

さらに、本発明の金属粉末の製造方法では、前記混合溶液は、前記貴金属化合物と前記アミン類とを混合し、前記熱処理を開始した後、前記Ｃｕ系粉末を添加して混合し、作製するのも好ましい。   Furthermore, in the metal powder manufacturing method of the present invention, the mixed solution is prepared by mixing the noble metal compound and the amines, starting the heat treatment, and then adding and mixing the Cu-based powder. Is also preferable.

また、Ｃｕイオンの濃度は、Ｃｕ系粉末を混合するときの撹拌時間やＣｕ系粉末が含有する酸素の濃度で制御することができる。   Moreover, the density | concentration of Cu ion can be controlled by the stirring time when mixing a Cu type powder, and the density | concentration of the oxygen which Cu type powder contains.

すなわち、本発明の金属粉末の製造方法では、前記Ｃｕイオンの濃度は、前記Ｃｕ系粉末を混合するときの撹拌時間で制御するのが好ましい。   That is, in the metal powder manufacturing method of the present invention, the concentration of the Cu ions is preferably controlled by the stirring time when the Cu-based powder is mixed.

また、本発明の金属粉末の製造方法では、前記Ｃｕイオンの濃度は、前記Ｃｕ系粉末に含まれる酸素の濃度で制御するのも好ましい。   In the method for producing metal powder of the present invention, it is preferable that the concentration of Cu ions is controlled by the concentration of oxygen contained in the Cu-based powder.

また、本発明の金属粉末の製造方法では、前記アルキルジアミンの少なくとも一部は、前記加熱処理で前記ナノ粒子に融着するのが好ましい。   In the metal powder production method of the present invention, it is preferable that at least a part of the alkyldiamine is fused to the nanoparticles by the heat treatment.

これによりアルキルジアミンが分散媒やナノ粒子の保護剤として作用することから、金属粉末同士が凝集するのを抑制でき、金属粉末の安定性を確保することが可能となる。   Thereby, since alkyldiamine acts as a dispersion medium or a protective agent for nanoparticles, it is possible to suppress the aggregation of metal powders and to ensure the stability of the metal powder.

また、本発明の金属粉末の製造方法は、前記貴金属化合物がシュウ酸銀であり、前記貴金属材料は銀（Ａｇ）であるのが好ましい。   In the metal powder production method of the present invention, it is preferable that the noble metal compound is silver oxalate and the noble metal material is silver (Ag).

これによりＣｕ系粉末の外周にＡｇナノ粒子が被着したＦＥ／ＰＥ用途に適した金属粉末を得ることができる。   Thereby, the metal powder suitable for the FE / PE use which Ag nanoparticle adhered to the outer periphery of Cu-type powder can be obtained.

また、本発明の金属粉末の製造方法は、前記アルキルジアミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであるのが好ましい。   In the metal powder production method of the present invention, the alkyldiamine is preferably N, N-dimethyl-1,3-propanediamine.

また、本発明の金属粉末の製造方法は、前記アミン類が、アルキルモノアミンを含むのが好ましい。   In the method for producing metal powder of the present invention, the amines preferably contain an alkyl monoamine.

この場合、前記アルキルモノアミンは、ｎ−ヘキシルアミン及びｎ−ドデシルアミンのうちの少なくとも１種を含むのが好ましい。   In this case, the alkyl monoamine preferably contains at least one of n-hexylamine and n-dodecylamine.

本発明の金属粉末の製造方法によれば、カルボキシル基を含有した貴金属化合物と、少なくともアルキルジアミンを含むアミン類と、Ｃｕ系粉末とを含有した混合溶液に対し、前記混合溶液中のＣｕイオンの濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下のときに熱処理を開始し、貴金属ナノ粒子を前記Ｃｕ系粉末に被着させ、金属粉末を作製するので、熱処理開始時にＣｕイオンを囲むような形態で混合溶液中に錯化合物が形成されるのを抑制しつつ、熱分解反応を進行させることが可能となる。したがって、生成物のゲル化を抑制することができ、低温焼成が可能でＦＥ／ＰＥ用途に適した粉末状の所望の金属粉末を高効率で得ることが可能となる。   According to the method for producing a metal powder of the present invention, the Cu ion in the mixed solution is mixed with a mixed solution containing a noble metal compound containing a carboxyl group, an amine containing at least an alkyldiamine, and a Cu-based powder. When the concentration is 0.016 g / L or less, the heat treatment is started, and the noble metal nanoparticles are deposited on the Cu-based powder to produce a metal powder. It is possible to advance the thermal decomposition reaction while suppressing the formation of complex compounds. Therefore, gelation of the product can be suppressed, and it is possible to obtain a desired metal powder in a powder form suitable for FE / PE use with low temperature firing with high efficiency.

本発明に係る製造方法で製造された金属粉末の一実施の形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the metal powder manufactured with the manufacturing method which concerns on this invention. 実施例１の試料Ｎｏ．１のＳＥＭ画像である。Sample No. 1 of Example 1 1 is an SEM image of 1. 実施例１の試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．６の赤外線吸収スペクトルを示すプロファイルである。Sample No. 1 of Example 1 1 and sample no. 6 is a profile showing an infrared absorption spectrum of No. 6; 実施例１の撹拌時間とＣｕイオン濃度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the stirring time of Example 1, and Cu ion concentration. 実施例２の撹拌時間とＣｕイオン濃度との関係を実施例１と共に示した図である。It is the figure which showed the relationship between the stirring time of Example 2 and Cu ion concentration with Example 1. FIG.

次に、本発明の実施の形態を詳説する。   Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.

図１は、本発明の製造方法で製造された金属粉末の一実施の形態を模式的に示す断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a metal powder produced by the production method of the present invention.

この金属粉末は、コア部を形成するＣｕ系粉末１の外周にシェル部となる貴金属ナノ粒子２が形成されたコア−シェル構造を有しており、貴金属ナノ粒子２はアルキルジアミンを含むアミン類で形成された保護剤３で保護されている。   This metal powder has a core-shell structure in which noble metal nanoparticles 2 serving as shell portions are formed on the outer periphery of Cu-based powder 1 forming the core portion, and the noble metal nanoparticles 2 are amines containing alkyldiamine. It is protected with a protective agent 3 formed in

このように貴金属ナノ粒子２を保護剤３で保護することにより、貴金属ナノ粒子２で被着されたＣｕ系粉末１からなる金属粉末の分散性を確保することができ、金属粉末同士が凝集するのを抑制することができる。   By protecting the noble metal nanoparticles 2 with the protective agent 3 in this way, the dispersibility of the metal powder made of the Cu-based powder 1 deposited with the noble metal nanoparticles 2 can be ensured, and the metal powders aggregate. Can be suppressed.

しかも、本金属粉末は、外表面が貴金属ナノ粒子２で形成されているので、大気雰囲気で焼成処理を行っても酸化されるのを抑制することができる。また、貴金属ナノ粒子２は、バルク状態の貴金属粒子に比べて融点が低下することから、従来よりも格段に低い温度での焼成が可能である。例えばナノ粒子をＡｇで形成した場合は、Ａｇナノ粒子の粒径に応じて１００℃程度で焼成することが可能であり、インク化又はペースト化して薄層の有機フィルム基板上に印刷塗布し、低温焼成して電子回路を形成することが可能であり、ＦＥ／ＰＥ用途に適した金属粉末を得ることができる。   Moreover, since the outer surface of the present metal powder is formed of the noble metal nanoparticles 2, it can be suppressed from being oxidized even if the baking treatment is performed in an air atmosphere. Moreover, since the melting point of the noble metal nanoparticles 2 is lower than that of the noble metal particles in the bulk state, the noble metal nanoparticles 2 can be fired at a temperature much lower than the conventional one. For example, when the nanoparticles are formed of Ag, it can be baked at about 100 ° C. according to the particle size of the Ag nanoparticles, and is printed or coated on a thin layer organic film substrate as an ink or paste. An electronic circuit can be formed by firing at a low temperature, and a metal powder suitable for FE / PE use can be obtained.

ここで、Ｃｕ系粉末１としては、Ｃｕが主成分（例えば、８０ｗｔ％以上）であればよく、純Ｃｕの他、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｎｉ等のＣｕ合金であってもよい。   Here, the Cu-based powder 1 may be Cu as long as it is a main component (for example, 80 wt% or more), and may be Cu alloy such as Cu—Zn, Cu—Ni in addition to pure Cu.

また、Ｃｕ系粉末１の粒径は、特に限定されるものではなく、例えば円換算で５０ｎｍ〜１０μｍに形成され、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５００ｎｍ〜３μｍに形成される。   Moreover, the particle size of Cu-type powder 1 is not specifically limited, For example, it forms in 50 nm-10 micrometers in circular conversion, Preferably it is formed in 100 nm-5 micrometers, More preferably, it is formed in 500 nm-3 micrometers.

貴金属ナノ粒子２としては、耐酸化性を有し良好な導電性を有する貴金属材料であれば、特に限定されるものではなく、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等を使用することができるが、通常はこれら貴金属材料の中でも比較的安価なＡｇ、又はＡｇを主成分としたＡｇ合金を好んで使用することができる。   The noble metal nanoparticle 2 is not particularly limited as long as it is a noble metal material having oxidation resistance and good conductivity, and Ag, Au, Pt, Pd and the like can be used. Among these noble metal materials, relatively inexpensive Ag or an Ag alloy containing Ag as a main component can be preferably used.

また、貴金属ナノ粒子２は、保護剤３として作用するアルキルアミン（アルキルジアミン及びアルキルモノアミン）により貴金属粒子の結晶成長をナノサイズに抑制することができる。すなわち、混合溶液中で熱処理を行うと、保護剤３が貴金属粒子の周囲に配位し、この配位したアルキルアミン中の嵩高いアルキル基同士の斥力により、生成された貴金属ナノ粒子の凝集を抑制することができる。このような貴金属ナノ粒子の粒径は、例えば円換算で５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは８ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは８ｎｍ〜１２ｎｍに形成される。   Further, the noble metal nanoparticles 2 can suppress the crystal growth of the noble metal particles to nano size by the alkylamine (alkyl diamine and alkyl monoamine) acting as the protective agent 3. That is, when heat treatment is performed in the mixed solution, the protective agent 3 is coordinated around the noble metal particles, and aggregation of the produced noble metal nanoparticles is caused by repulsive forces between the bulky alkyl groups in the coordinated alkylamine. Can be suppressed. The particle diameter of such noble metal nanoparticles is, for example, 5 nm to 100 nm, preferably 8 nm to 50 nm, more preferably 8 nm to 12 nm in terms of a circle.

また、貴金属ナノ粒子２は層状に積層され、シェル部の厚みは、例えば、１００〜５００ｎｍ程度に形成される。   Moreover, the noble metal nanoparticle 2 is laminated | stacked in layered form, and the thickness of a shell part is formed in about 100-500 nm, for example.

そして、本実施の形態では、カルボキシル基を含有した貴金属化合物と、少なくともアルキルジアミンを含むアミン類と、Ｃｕ系粉末とを含有した混合溶液に対し、前記混合溶液中のＣｕイオンの濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下のときに熱処理を開始し、貴金属ナノ粒子２をＣｕ系粉末１に被着させ、これにより金属粉末を作製している。   And in this Embodiment, the density | concentration of Cu ion in the said mixed solution is 0.00 with respect to the mixed solution containing the noble metal compound containing a carboxyl group, the amines containing at least alkyldiamine, and Cu-type powder. Heat treatment is started at 016 g / L or less, and the noble metal nanoparticles 2 are deposited on the Cu-based powder 1, thereby producing a metal powder.

すなわち、［発明が解決しようとする課題］の項でも述べたように、金属粉末を液相下、熱処理を行って作製する場合、混合溶液中にアルキルジアミンを含有させて熱処理を行うと、熱分解反応が促進されることから、混合溶液中にはアルキルジアミンを含有させるのが望ましい。また、貴金属源としては、カルボキシル基含有貴金属化合物の熱分解によりＣＯ２を生成して系外に該ＣＯ２を容易に放出し、貴金属粒子を生成するカルボキシル基含有の貴金属化合物を使用するのが望ましい。 That is, as described in [Problems to be Solved by the Invention], when a metal powder is prepared by heat treatment in a liquid phase, if heat treatment is performed with an alkyldiamine contained in the mixed solution, Since the decomposition reaction is promoted, it is desirable to contain an alkyl diamine in the mixed solution. Further, as the noble metal source, it is possible to use a noble metal compound containing a carboxyl group which generates CO 2 by thermal decomposition of a carboxyl group-containing noble metal compound and easily releases the CO 2 out of the system to produce noble metal particles. desirable.

しかしながら、混合溶液中のＣｕイオンの濃度が所定濃度を超えると、カルボン酸陰イオンやアルキルジアミンがＣｕイオンの周囲に配位し、Ｃｕイオンを囲むようにアルキルジアミン−貴金属含有カルボン酸錯化合物が形成される。換言すると混合溶液中にはＣｕイオン、アルキルジアミン、カルボン酸陰イオンで形成された強固な錯化合物が形成される。そして、この状態で熱処理を行っても錯化合物は完全には分解せず、錯化合物を形成する有機分子が貴金属ナノ粒子と結合し、このためこれら有機分子は熱処理物後の生成物中に不純物として混入する。そしてその結果、生成物はゲル化し、粉末状の所望の金属粉末を得ることができなくなる。例えば、カルボン酸陰イオンは、通常は熱処理によりＣＯ２となって系外に容易に放出されるが、Ｃｕイオンが所定濃度を超えると、熱処理を行なっても熱分解せずに系内に留まり、ジアミンとも強固に結合して錯化合物を形成する。 However, when the Cu ion concentration in the mixed solution exceeds a predetermined concentration, the carboxylate anion and alkyldiamine are coordinated around the Cu ion, and the alkyldiamine-noble metal-containing carboxylic acid complex compound surrounds the Cu ion. It is formed. In other words, a strong complex compound formed of Cu ions, alkyl diamines, and carboxylate anions is formed in the mixed solution. Even if heat treatment is performed in this state, the complex compound is not completely decomposed, and the organic molecules forming the complex compound are combined with the noble metal nanoparticles, and therefore these organic molecules are impurities in the product after the heat treatment. It mixes as. As a result, the product gels, and it becomes impossible to obtain a desired powdered metal powder. For example, a carboxylate anion is usually released to the outside of the system as CO 2 by heat treatment. However, if the Cu ion exceeds a predetermined concentration, it remains in the system without thermal decomposition even if the heat treatment is performed. Also, it is strongly bonded to diamine to form a complex compound.

したがって、粉末化された所望の金属粉末を高効率で得るためには、混合溶液中のＣｕイオンの濃度を所定濃度以下に抑制した状態で熱処理を行なう必要がある。   Therefore, in order to obtain a desired powdered metal powder with high efficiency, it is necessary to perform heat treatment in a state in which the concentration of Cu ions in the mixed solution is suppressed to a predetermined concentration or less.

そこで、本発明者らが鋭意研究を行った結果、上記所定濃度を０．０１６ｇ／Ｌとし、混合溶液中のＣｕイオンの濃度を０．０１６ｇ／Ｌ以下とすることにより、混合溶液中のＣｕイオンの濃度が十分に低くなり、熱処理を開始してもゲル化することもなく、粉末化された金属粉末を高効率で得ることができることが分かった。   Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, the predetermined concentration is set to 0.016 g / L, and the concentration of Cu ions in the mixed solution is set to 0.016 g / L or less, whereby Cu in the mixed solution is obtained. It has been found that the concentration of ions is sufficiently low, and the powdered metal powder can be obtained with high efficiency without causing gelation even when the heat treatment is started.

尚、Ｃｕイオンの濃度は、混合溶液作製時の撹拌時間やＣｕ系粉末中の酸素濃度を制御することにより管理することができる。   In addition, the density | concentration of Cu ion can be managed by controlling the stirring time at the time of mixed solution preparation, and the oxygen concentration in Cu-type powder.

例えば、カルボキシル基含有の貴金属化合物、アルキルジアミン、及びＣｕ系粉末を混合し、一定時間以上撹拌すると、Ｃｕ系粉末とアルキルジアミンとの接触回数が増加することから、Ｃｕ系粉末はアルキルジアミンと容易に反応して２価のＣｕイオンとなる。このため混合溶液中には大量のＣｕイオンが溶出し、Ｃｕイオンの濃度が０．０１６ｇ／Ｌを超えてしまう。その結果、上述したように混合溶液中にはＣｕイオン、アルキルジアミン、カルボン酸陰イオンで形成された強固な錯化合物が形成されてしまう。これに対し撹拌時間を短くすると、混合溶液中に溶出されるＣｕイオンの濃度を０．０１６ｇ／Ｌ以下に容易に抑制することができる。   For example, when a noble metal compound containing a carboxyl group, an alkyl diamine, and a Cu-based powder are mixed and stirred for a predetermined time or more, the number of contact between the Cu-based powder and the alkyl diamine increases. To divalent Cu ions. For this reason, a large amount of Cu ions is eluted in the mixed solution, and the concentration of Cu ions exceeds 0.016 g / L. As a result, as described above, a strong complex compound formed of Cu ions, alkyl diamines, and carboxylic acid anions is formed in the mixed solution. On the other hand, when the stirring time is shortened, the concentration of Cu ions eluted in the mixed solution can be easily suppressed to 0.016 g / L or less.

このように混合溶液作製時の撹拌時間で混合溶液中のＣｕイオンの濃度を制御することができる。   Thus, the concentration of Cu ions in the mixed solution can be controlled by the stirring time at the time of preparing the mixed solution.

また、Ｃｕ系粉末は製造方法や製造条件によって純度が異なり、Ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ等の微量の不純物が混入することが知られている。   Further, it is known that the purity of Cu-based powder varies depending on the manufacturing method and manufacturing conditions, and a trace amount of impurities such as O, Fe, Ni, and Zn are mixed.

そして、酸素濃度の高いＣｕ系粉末を混合溶液中で混合させると、Ｃｕ系粉末の表層面に存在するＣｕＯが混合溶液中に溶出し、混合溶液中のＣｕイオンの濃度が容易に０．０１６ｇ／Ｌを超えてしまうおそれがある。これに対し酸素濃度の低いＣｕ系粉末は、Ｃｕ系粉末の表層面にＣｕＯが存在しないか、或いは存在しても極微量であり、したがって、ＣｕＯが混合溶液への溶出を極力抑制でき、混合溶液中のＣｕイオンの濃度を容易に０．０１６ｇ／Ｌ以下に抑制することが可能となる。   Then, when Cu-based powder having a high oxygen concentration is mixed in the mixed solution, CuO existing on the surface of the Cu-based powder is eluted into the mixed solution, and the concentration of Cu ions in the mixed solution is easily 0.016 g. / L may be exceeded. On the other hand, Cu-based powder having a low oxygen concentration does not have CuO on the surface of the Cu-based powder, or even if it is present, the amount of CuO is extremely small. It becomes possible to easily suppress the Cu ion concentration in the solution to 0.016 g / L or less.

このようにＣｕ系粉末の酸素濃度を調整することによっても混合溶液中のＣｕイオンの濃度を制御することができる。   Thus, the concentration of Cu ions in the mixed solution can also be controlled by adjusting the oxygen concentration of the Cu-based powder.

以下、上記金属粉末の製造方法を具体的に詳述する。   Hereafter, the manufacturing method of the said metal powder is explained in full detail.

まず、カルボン酸と貴金属塩とを液相で混合し、カルボン酸と貴金属塩とを反応させ、得られた沈殿物をろ過し、これによりカルボキシル基含有の貴金属化合物を作製する。   First, a carboxylic acid and a noble metal salt are mixed in a liquid phase, the carboxylic acid and the noble metal salt are reacted, and the resulting precipitate is filtered, thereby producing a noble metal compound containing a carboxyl group.

ここで、カルボン酸としては、特に限定されるものではなく、例えば、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、ブタン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）、ペンタン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）、３−メチルブタン酸（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ））、２，２−ジメチルプロパン酸（（ＣＨ３）３ＣＯＯＨ）、プロパン二酸（ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２）、ブタン二酸（（ＣＨ２）２（ＣＯＯＨ）２）等の無水物又は水和物を使用することができる。 Here, the carboxylic acid is not particularly limited, and for example, oxalic acid ((COOH) 2 ), formic acid (HCOOH), acetic acid (CH 3 COOH), propionic acid (CH 3 CH 2 COOH), butane Acid (CH 3 (CH 2 ) 2 COOH), pentanoic acid (CH 3 (CH 2 ) 3 COOH), 3-methylbutanoic acid ((CH 3 ) 2 CHCH 2 COOH)), 2,2-dimethylpropanoic acid (( Anhydrides or hydrates such as CH 3 ) 3 COOH), propanedioic acid (CH 2 (COOH) 2 ), butanedioic acid ((CH 2 ) 2 (COOH) 2 ) can be used.

また、貴金属塩についても、特に限定されるものではなく、例えば、貴金属材料としてＡｇを使用する場合は硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硫酸銀（Ａｇ２ＳＯ４）等を使用することができる。 The noble metal salt is not particularly limited. For example, when Ag is used as the noble metal material, silver nitrate (AgNO 3 ), silver sulfate (Ag 2 SO 4 ), or the like can be used.

次に、アルキルジアミンを含むアミン類を用意する。   Next, amines containing alkyldiamine are prepared.

アルキルジアミンとしては、アルキル基に対し二つのアミノ基が結合し、かつ貴金属ナノ粒子２の外表面に容易に融着して配位するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、エチレンジアミン（Ｃ２Ｈ４（ＮＨ２）２）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ＣＨ３ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ３）、１，３−プロパンジアミン（ＮＨ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（（ＣＨ３）２ＮＣ３Ｈ６ＮＨ２））等を使用することができる。 The alkyl diamine is not particularly limited as long as two amino groups are bonded to the alkyl group and can be easily fused and coordinated to the outer surface of the noble metal nanoparticle 2, for example, ethylenediamine (C 2 H 4 (NH 2 ) 2), N, N'- dimethylethylenediamine (CH 3 NHC 2 H 4 NHCH 3), 1,3- propanediamine (NH 2 C 3 H 6 NH 2), N, N-dimethyl-1,3-propanediamine ((CH 3 ) 2 NC 3 H 6 NH 2 )) and the like can be used.

アミン類には、アルキルジアミンに加え、アルキル基に対し一つのアミノ基が結合したアルキルモノアミン、これらアルキルジアミンやアルキルモノアミンの誘導体を使用するのが好ましい。   As amines, in addition to alkyl diamines, alkyl monoamines having one amino group bonded to an alkyl group, or derivatives of these alkyl diamines or alkyl monoamines are preferably used.

ここで、アルキルモノアミンとしては、例えば、中鎖又は長鎖の第１級アミン、例えばジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ）、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ）、ｎ−ヘキシルアミン（Ｃ６Ｈ13ＮＨ２）、ｎ−へプチルアミン（Ｃ７Ｈ15ＮＨ２）、ｎ−オクチルアミン（Ｃ８Ｈ17ＮＨ２）、ｎ−デシルアミン（Ｃ10Ｈ21ＮＨ２）、ｎ−ドデシルアミン（Ｃ12Ｈ25ＮＨ２）等を使用することができる。 Here, as the alkyl monoamine, for example, a medium-chain or long-chain primary amine such as dipropylamine ((C 3 H 7 ) 2 NH), dibutylamine ((C 4 H 9 ) 2 NH), n - hexylamine (C 6 H 13 NH 2) , to n- heptylamine (C 7 H 15 NH 2) , n- octylamine (C 8 H 17 NH 2) , n- decylamine (C 10 H 21 NH 2) , n- dodecylamine can be used (C 12 H 25 NH 2) or the like.

次に、Ｃｕ系粉末１を用意する。   Next, a Cu-based powder 1 is prepared.

Ｃｕ系粉末としては、アトマイズ法で作製されたアトマイズ粉や湿式還元法で作製された湿式還元粉を使用することができるが、混合溶液中のＣｕイオンの濃度を所定濃度以下に抑制するためには、上述したように酸素濃度の低いＣｕ系粉末を使用するのが好ましく、そのためにはアトマイズ粉、特にガスアトマイズ粉を使用するのが好ましい。   As the Cu-based powder, atomized powder produced by the atomizing method or wet reduced powder produced by the wet reduction method can be used, but in order to suppress the concentration of Cu ions in the mixed solution below a predetermined concentration. As described above, it is preferable to use a Cu-based powder having a low oxygen concentration. For this purpose, it is preferable to use atomized powder, particularly gas atomized powder.

次に、これら貴金属化合物、アミン類、及びＣｕ系粉末を同時に混合し、Ｃｕイオン濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下となるように調製し、混合溶液を得る。例えば、Ｃｕイオン濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下となるような条件下、配合比率が、モル比換算で、貴金属化合物：アミン類：Ｃｕ系粉末＝１：１〜５０：１〜１００となるように、これら貴金属化合物、アミン類、Ｃｕ系粉末を混合する。尚、アミン類はアルキルアミンの一部が貴金属ナノ粒子２の保護剤３として作用する他、全体として溶媒としての機能を有することから、貴金属化合物に対し十分に過剰となるよう配合するのが好ましい。   Next, these noble metal compounds, amines, and Cu-based powder are simultaneously mixed to prepare a Cu ion concentration of 0.016 g / L or less to obtain a mixed solution. For example, under the condition that the Cu ion concentration is 0.016 g / L or less, the blending ratio is, as a molar ratio, noble metal compound: amines: Cu-based powder = 1: 1 to 50: 1 to 100. These noble metal compounds, amines, and Cu-based powder are mixed. In addition, since amines partly function as a protective agent 3 for the noble metal nanoparticles 2 and also have a function as a solvent as a whole, amines are preferably blended so as to be sufficiently excessive with respect to the noble metal compound. .

そして、この混合溶液を、例えば４０〜８０℃の温度に加熱し、２時間程度、熱処理を行う。これによりアルキルジアミン等のアミン類の存在下、カルボキシル基含有の貴金属化合物の熱分解が促進され、カルボン酸陰イオンはＣＯ２となって系外に放出されると共に、貴金属陽イオンは酸化還元反応により還元され、貴金属ナノ粒子２となってＣｕ系粉末１に物理的に吸着され、該Ｃｕ系粉末１の外周に被着する。 And this mixed solution is heated to the temperature of 40-80 degreeC, for example, and heat processing is performed for about 2 hours. This promotes the thermal decomposition of carboxyl group-containing noble metal compounds in the presence of amines such as alkyl diamine, and the carboxylate anion is released out of the system as CO 2, and the noble metal cation undergoes a redox reaction. The noble metal nanoparticles 2 are physically adsorbed on the Cu-based powder 1 and deposited on the outer periphery of the Cu-based powder 1.

そして、上述したようにＣｕイオン濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下の低い状態で熱処理を開始しているので、有機分子がＣｕイオンと結合するのを抑制することができ、有機分子に由来する不純物が、金属粉末中に混入するのを抑制することができる。したがって、遠心分離操作等で精製された沈殿物は、ゲル化することもなく、粉末状の所望の金属粉末を高効率で得ることができる。   As described above, since the heat treatment is started with the Cu ion concentration being as low as 0.016 g / L or less, the organic molecules can be prevented from bonding with the Cu ions, and impurities derived from the organic molecules. However, it can suppress mixing in metal powder. Therefore, the precipitate purified by centrifugation operation or the like is not gelled, and a desired powdered metal powder can be obtained with high efficiency.

さらに、この金属粉末は表面が貴金属ナノ粒子２で形成されていることから、ＦＥ／ＰＥ用途に適した金属粉末を得ることができる。すなわち、この金属粉末をインク化又はペースト化した導電性インク又は導電性ペーストを使用し、柔軟で伸縮性を有する薄層の有機フィルム基板上にスクリーン印刷等の印刷法で塗布し、その後大気雰囲気下、１００℃程度の低温で焼成することにより、所望の導電パターンを有する電子回路を容易に形成することができる。   Furthermore, since the surface of this metal powder is formed of the noble metal nanoparticles 2, a metal powder suitable for FE / PE use can be obtained. That is, using a conductive ink or conductive paste obtained by converting this metal powder into an ink or paste, it is applied to a flexible and stretchable thin film organic film substrate by a printing method such as screen printing, and then the atmospheric atmosphere. Then, by firing at a low temperature of about 100 ° C., an electronic circuit having a desired conductive pattern can be easily formed.

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、Ｃｕ系粉末を貴金属化合物及びアミン類の混合と同時に添加し、混合しているが、熱処理の開始時に混合溶液中のＣｕイオンの濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下に制御できるのであれば、Ｃｕの添加時期は特に限定されるものではない。   The present invention is not limited to the above embodiment. In the above embodiment, the Cu-based powder is added and mixed simultaneously with the mixing of the noble metal compound and the amines, but the concentration of Cu ions in the mixed solution can be controlled to 0.016 g / L or less at the start of the heat treatment. If it is, the addition time of Cu will not be specifically limited.

例えば、貴金属化合物と前記アミン類とを混合した後、Ｃｕ系粉末を添加して混合し、混合溶液を作製してもよい。   For example, after mixing a noble metal compound and the amines, a Cu-based powder may be added and mixed to prepare a mixed solution.

また、熱処理開始前には混合溶液中のＣｕイオンの濃度が「０」であってもよく、例えば、貴金属化合物とアミン類とを混合した後、熱処理の開始と同時にＣｕ系粉末を添加して混合し、前記混合溶液を作製してもよい。   Further, the Cu ion concentration in the mixed solution may be “0” before the heat treatment is started. For example, after mixing the noble metal compound and the amines, the Cu-based powder is added simultaneously with the start of the heat treatment. The mixed solution may be prepared by mixing.

さらに、熱処理開始時には混合溶液中にＣｕ系粉末を含有させず、貴金属化合物とアミン類とを混合し、熱処理を開始した後にＣｕ系粉末を添加してもよい。   Further, at the start of the heat treatment, the Cu-based powder may be added after the precious metal compound and amines are mixed and the heat treatment is started without containing the Cu-based powder in the mixed solution.

このように本発明は、Ｃｕイオン、カルボン酸陰イオン、アルキルジアミンからなる錯化合物が熱処理開始時に形成されるのを回避すべく、熱処理開始時における混合溶液中のＣｕイオンの濃度を管理するのが肝要である。すなわち、熱処理を開始した後は、既に熱分解反応が進行していることから、金属粉末がゲル化するのを十分に抑制することができる。したがって、熱処理開始後のＣｕイオン濃度については、特に限定されるものではない。   Thus, the present invention manages the concentration of Cu ions in the mixed solution at the start of the heat treatment so as to avoid the formation of a complex compound comprising Cu ions, carboxylate anions, and alkyldiamines at the start of the heat treatment. Is essential. That is, since the thermal decomposition reaction has already progressed after the heat treatment is started, the metal powder can be sufficiently prevented from gelling. Therefore, the Cu ion concentration after the start of heat treatment is not particularly limited.

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。   Next, examples of the present invention will be specifically described.

［試料の作製］
硝酸銀（関東化学社製）とシュウ酸二水和物（関東化学社製）とを混合して反応させ、Ａｇ源となるシュウ酸銀（Ａｇ２（ＣＯＯ）２）を作製した。 [Preparation of sample]
Silver nitrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and oxalic acid dihydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were mixed and reacted to produce silver oxalate (Ag 2 (COO) 2 ) serving as an Ag source.

次に、アミン類としてｎ−ヘキシルアミン（東京化成社製）：３０ｍｍｏｌ、ｎ−ドデシルアミン（関東化学社製）：１．３ｍｍｏｌ、Ｎ,Ｎ−ジメチル-１,３−プロパンジアミン（東京化成社製）：７．３ｍｍｏｌを混合し、さらに、上記シュウ酸銀：１．６ｍｍｏｌ、酸素濃度が０．３０ｗｔ％、平均粒径Ｄ50が３．３μｍのＣｕ粉（三井金属鉱業社製、ＭＡＣ０２５ＫＰ）：１７．２ｍｍｏｌを室温で混合し、撹拌時間を０分、５分、１０分、２０分、３０分、及び６０分としてスターラで撹拌し、過剰のアミン類中にＣｕ粉及びアルキルアミン−シュウ酸銀錯化合物を含有した試料番号１〜６の混合溶液を作製した。 Next, as amines, n-hexylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.): 30 mmol, n-dodecylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.): 1.3 mmol, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 7.3 mmol is mixed, and further, Cu oxalate: 1.6 mmol, oxygen concentration is 0.30 wt%, Cu powder having an average particle size D 50 of 3.3 μm (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., MAC025KP) : 17.2 mmol is mixed at room temperature, stirred with a stirrer for 0 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes, and 60 minutes, Cu powder and alkylamine-shu in excess amines Mixed solutions of sample numbers 1 to 6 containing an acid silver complex compound were prepared.

次に、試料番号１〜６の各混合溶液を８０℃の温度で２時間加熱して熱処理を行い、赤茶色懸濁液を得た。次いで、この赤茶色懸濁液にアセトン５ｍＬを添加して撹拌し、遠心分離操作を行って試料番号１〜６の試料（沈殿物）を得た。尚、シュウ酸銀に対するＡｇナノ粒子の収率は８２％であった。   Next, each mixed solution of sample numbers 1 to 6 was heated at a temperature of 80 ° C. for 2 hours for heat treatment to obtain a red-brown suspension. Next, 5 mL of acetone was added to the reddish brown suspension and stirred, and a centrifugal separation operation was performed to obtain samples (precipitates) of sample numbers 1 to 6. The yield of Ag nanoparticles with respect to silver oxalate was 82%.

［試料の評価］
試料番号１〜６の各試料を目視で観察したところ、試料番号１、２は粉末状であったが、試料番号３〜６はゲル状になった。尚、ゲル化した試料番号３〜６は、撹拌時間が長くなるのに伴い粘度が上昇して十分に撹拌することができなかった。 [Sample evaluation]
When the samples No. 1 to No. 6 were visually observed, Sample Nos. 1 and 2 were powdery, but Sample Nos. 3 to 6 were gelled. In addition, the gelled sample numbers 3 to 6 could not be sufficiently stirred because the viscosity increased as the stirring time became longer.

次に、試料番号１の試料について、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し、微細構造を観察した。   Next, with respect to the sample of sample number 1, an electron scanning microscope (SEM) was used to observe the fine structure.

図２は試料番号１のＳＥＭ画像である。   FIG. 2 is an SEM image of sample number 1.

この図２から明らかなように、Ｃｕ粉５１の外周にＡｇナノ粒子５２が物理的な吸着力で被着しており、ゲル状とはならなかった。また、試料は分散しており、Ｃｕ粉５１に被着しなかったＡｇナノ粒子５３が、金属粉末間に存在していることが分かった。   As apparent from FIG. 2, Ag nanoparticles 52 were deposited on the outer periphery of the Cu powder 51 with a physical adsorption force and did not form a gel. It was also found that the sample was dispersed, and Ag nanoparticles 53 that were not deposited on the Cu powder 51 were present between the metal powders.

尚、Ａｇナノ粒子５２の平均粒径について、ＳＥＭ画像を観察して測定したところ、１０ｎｍであり、シェル厚みの平均は２５０ｎｍであった。   The average particle diameter of the Ag nanoparticles 52 was measured by observing an SEM image, and found to be 10 nm, and the average shell thickness was 250 nm.

次に、試料番号１〜６の各試料について、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−４０００）を使用し、全反射法（ＡＴＲ法；Attenuated total reflection）で赤外線吸収スペクトルを測定した。尚、ベースキットには日本分光社製、ＡＴＲ ＰＲＯ４５０-Ｓ１回反射を使用した。   Next, for each of the samples Nos. 1 to 6, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT / IR-4000, manufactured by JASCO Corporation) is used, and infrared absorption is performed by the total reflection method (ATR method: Attenuated total reflection). The spectrum was measured. In addition, JASCO Corporation ATR PRO450-S 1 time reflection was used for the base kit.

すなわち、試料に赤外線エネルギーを照射すると、赤外線エネルギーは化学結合の振動エネルギーに一致すると共鳴し、吸光度が増大して吸光ピークを生じ、これにより試料中の有機官能基を同定することができる。   That is, when the sample is irradiated with infrared energy, the infrared energy resonates when it matches the vibration energy of the chemical bond, and the absorbance increases to generate an absorption peak, whereby the organic functional group in the sample can be identified.

そこで、赤外線吸収スペクトルを測定し、Ａｇナノ粒子に結合している有機官能基を同定した。   Then, the infrared absorption spectrum was measured and the organic functional group couple | bonded with Ag nanoparticle was identified.

図３は、試料番号１及び試料番号６の赤外線吸収スペクトルのプロファイルであり、横軸が波数（ｃｍ-1）、縦軸が吸光度（a.u.）である。 FIG. 3 shows infrared absorption spectrum profiles of Sample No. 1 and Sample No. 6, where the horizontal axis represents wave number (cm −1 ) and the vertical axis represents absorbance (au).

この図３から明らかなように、試料番号６では、波数が３１２０〜３３５０ｃｍ-1の領域（図中、「Ａ」で示す。）で第１の吸収ピークが生じ、波数が２８５０〜２９５０ｃｍ-１の領域（図中、「Ｂ」で示す。）で第２の吸収ピークが生じ、波数が１３００〜１５７０ｃｍ-1の領域（図中、「Ｃ」で示す。）で第３の吸収ピークが生じている。 As is clear from FIG. 3, in Sample No. 6, the first absorption peak occurs in the region where the wave number is 3120 to 3350 cm −1 (indicated by “A” in the figure), and the wave number is 2850 to 2950 cm −1. The second absorption peak occurs in the region (indicated by “B” in the figure), and the third absorption peak occurs in the region (indicated by “C” in the figure) having a wave number of 1300 to 1570 cm −1 . ing.

そして、第１の吸収ピークはＮ−Ｈの変角振動、第２の吸収ピークはＣ−Ｈの伸縮振動、第３の吸収ピークはＣ＝Ｏの伸縮振動の各振動モードに対応している。   The first absorption peak corresponds to each vibration mode of N—H bending vibration, the second absorption peak corresponds to C—H stretching vibration, and the third absorption peak corresponds to C═O stretching vibration. .

これに対し試料番号１は、有機官能基がそれぞれ有する固有の吸収ピークは生じなかった。   On the other hand, Sample No. 1 did not have an intrinsic absorption peak of each organic functional group.

すなわち、試料番号６では、上述した有機官能基が検出され、これら有機官能基がＡｇナノ粒子に結合しているのに対し、試料番号１は、これらの有機官能基が検出されなかった。   That is, in Sample No. 6, the above-described organic functional groups were detected and these organic functional groups were bonded to Ag nanoparticles, whereas in Sample No. 1, these organic functional groups were not detected.

尚、試料番号１では、図２に示すように金属粉末は分散状に存在していることから、作製された金属粉末はアルキルアミンで保護されていると考えられるが、図３の試料番号１では、Ｎ-Ｈの変角振動やＣ−Ｈの伸縮振動が検出されなかった。これは試料番号１中に存在するアルキルアミンは、検出限界以下の極微量であったためと考えられる。   In Sample No. 1, since the metal powder exists in a dispersed state as shown in FIG. 2, it is considered that the produced metal powder is protected with alkylamine, but Sample No. 1 in FIG. Then, N-H bending vibration and C-H stretching vibration were not detected. This is presumably because the alkylamine present in Sample No. 1 was a trace amount below the detection limit.

試料番号２〜５についても略同様の赤外線吸収スペクトルが得られた。すなわち、試料番号３〜５では、試料番号６と同様、特定の有機官能基に由来する吸収ピークが生じたが、試料番号２では、試料番号１と同様、吸収ピークは生じなかった。   A substantially similar infrared absorption spectrum was obtained for sample numbers 2 to 5. That is, in Sample Nos. 3 to 5, an absorption peak derived from a specific organic functional group occurred as in Sample No. 6, but in Sample No. 2, no absorption peak occurred as in Sample No. 1.

以上より、上記有機官能基を含有した有機分子の試料への混入がゲル化の原因であることが分かった。   From the above, it was found that mixing of organic molecules containing the organic functional group into the sample was the cause of gelation.

次に、シュウ酸銀を混合溶液中に添加しなかった以外は、上述と同様の方法で、試料番号１’〜６’の混合溶液を作製し、撹拌時間とＣｕイオン濃度との関係を調べた。   Next, a mixed solution of sample numbers 1 ′ to 6 ′ was prepared in the same manner as described above except that silver oxalate was not added to the mixed solution, and the relationship between the stirring time and the Cu ion concentration was examined. It was.

すなわち、上記試料番号１’〜６’の各混合溶液に遠心分離操作を施し、Ｃｕ粉を沈降させ、上澄み液をフィルタリングし、試料番号１’〜６’の試料を得た。   That is, the mixed solutions of the above sample numbers 1 'to 6' were subjected to centrifugal separation, Cu powder was settled, and the supernatant was filtered to obtain samples of sample numbers 1 'to 6'.

次いで、試料番号１’〜６’の各試料について、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分光）法を使用し、試料中に含まれるＣｕイオンの濃度を定量した。   Next, for each sample of sample numbers 1 'to 6', the concentration of Cu ions contained in the sample was quantified using ICP-AES (inductively coupled plasma-emission spectroscopy) method.

図４はその測定結果を示しており、横軸は撹拌時間（分）、縦軸はＣｕイオン濃度（ｇ／Ｌ）である。   FIG. 4 shows the measurement results, where the horizontal axis represents the stirring time (minutes) and the vertical axis represents the Cu ion concentration (g / L).

この図４から明らかなように、撹拌時間が長くなるのに伴いＣｕイオン濃度が上昇することが分かる。これは撹拌により、混合溶液中のＣｕ粉がＣｕイオンとなって溶出したためと考えられる。そして、ゲル化が認められなかった試料番号２のＣｕイオン濃度は０．０１６ｇ／Ｌであり、このときの撹拌時間は図４に示すように５分であった。   As is apparent from FIG. 4, it can be seen that the Cu ion concentration increases as the stirring time increases. This is considered to be because Cu powder in the mixed solution was eluted as Cu ions by stirring. And the Cu ion density | concentration of the sample number 2 in which gelation was not recognized was 0.016 g / L, and the stirring time at this time was 5 minutes, as shown in FIG.

このように混合溶液中のＣｕイオンの濃度は、混合溶液作製時の撹拌時間で制御することができ、管理できることが分かった。   Thus, it was found that the concentration of Cu ions in the mixed solution can be controlled and managed by the stirring time at the time of preparing the mixed solution.

酸素濃度が２．０ｗｔ％（日本アトマイズ加工社製）のＣｕ粉を使用した以外は実施例１と同様、スターラを使用して０〜６０分の撹拌時間で撹拌し、試料番号１１〜１６の試料を作製した。   As in Example 1, except that Cu powder having an oxygen concentration of 2.0 wt% (manufactured by Nippon Atomization Co., Ltd.) was used, stirring was performed using a stirrer with a stirring time of 0 to 60 minutes. A sample was prepared.

その結果、撹拌時間が０分の試料番号１１では、上述した試料番号１、２と同様、粉末状となったが、撹拌時間が５〜６０分の試料番号１２〜１６はゲル化した。   As a result, Sample No. 11 with a stirring time of 0 minutes became a powder like Sample Nos. 1 and 2 described above, but Sample Nos. 12 to 16 with a stirring time of 5 to 60 minutes gelled.

次いで、実施例１と同様の方法、手順でシュウ酸銀を含まない試料番号１１′〜１６′の試料を作製し、ＩＣＰ−ＡＥＳ法を使用してＣｕイオン濃度を定量した。   Next, samples No. 11 ′ to 16 ′ containing no silver oxalate were prepared by the same method and procedure as in Example 1, and the Cu ion concentration was quantified using the ICP-AES method.

図５はその測定結果を実施例１と共に示しており、横軸は撹拌時間（分）、縦軸はＣｕイオン濃度（ｇ／Ｌ）である。   FIG. 5 shows the measurement results together with Example 1. The horizontal axis represents the stirring time (minutes) and the vertical axis represents the Cu ion concentration (g / L).

この図５から明らかなように、実施例１ではＣｕ粉中の酸素濃度が０．３０ｗｔ％と低いため、撹拌時間が５分では０．０１６ｇ／Ｌであり、本発明範囲内であるのに対し、実施例２ではＣｕ粉中の酸素濃度が２．０ｗｔ％と高く、このため撹拌時間が５分でＣｕイオン濃度は０．０３０ｇ／Ｌと大きくなることが分かった。   As is apparent from FIG. 5, in Example 1, the oxygen concentration in the Cu powder was as low as 0.30 wt%, so that the stirring time was 0.016 g / L at 5 minutes, which was within the scope of the present invention. On the other hand, in Example 2, the oxygen concentration in the Cu powder was as high as 2.0 wt%, and thus it was found that the Cu ion concentration increased to 0.030 g / L when the stirring time was 5 minutes.

これは実施例２では、Ｃｕ粉中の酸素濃度が高いため、表層面に存在するＣｕＯがＣｕイオンとなって混合溶液中に大量に溶出し、これがゲル化を招いたものと思われる。   In Example 2, since the oxygen concentration in Cu powder is high, CuO existing on the surface layer is converted to Cu ions and eluted in a large amount in the mixed solution, which seems to have caused gelation.

尚、実施例２では、撹拌時間が長くなるのに伴いＣｕイオンの濃度が増加し、撹拌時間が６０分ではＣｕイオン濃度は０．０８０ｇ／Ｌを超えているが、これは撹拌処理を行うことにより、表層面のＣｕＯのみならず、内部のＣｕからもシュウ酸銀由来のＡｇイオンと酸化還元反応を起こしてＣｕイオンが溶出したものと考えられる。   In Example 2, the concentration of Cu ions increased as the stirring time increased, and when the stirring time was 60 minutes, the Cu ion concentration exceeded 0.080 g / L. Thus, it is considered that not only CuO on the surface layer surface but also Cu ions from the inner Cu caused an oxidation-reduction reaction with Ag ions derived from silver oxalate.

Ｃｕ粉表面に貴金属ナノ粒子を被着させてＦＥ／ＰＥ用途に好適な金属粉末を得る。   A metal powder suitable for FE / PE use is obtained by depositing noble metal nanoparticles on the surface of Cu powder.

１ Ｃｕ系粉末
２ 貴金属ナノ粒子
３ 保護剤 1 Cu-based powder 2 Precious metal nanoparticles 3 Protective agent

Claims (12)

カルボキシル基を含有した貴金属化合物と、少なくともアルキルジアミンを含むアミン類と、銅系粉末とを含有した混合溶液に対し、前記混合溶液中の銅イオンの濃度が０．０１６ｇ／Ｌ以下のときに熱処理を開始し、貴金属材料からなるナノ粒子を前記銅系粉末に被着させ、金属粉末を作製することを特徴とする金属粉末の製造方法。   Heat treatment when the concentration of copper ions in the mixed solution is 0.016 g / L or less with respect to a mixed solution containing a noble metal compound containing a carboxyl group, an amine containing at least an alkyl diamine, and a copper-based powder. The metal powder is produced by depositing nanoparticles made of a noble metal material on the copper-based powder to produce a metal powder. 前記混合溶液は、前記貴金属化合物と前記アミン類と前記銅系粉末とを同時に混合し、作製することを特徴とする請求項１記の金属粉末の製造方法。   The method for producing a metal powder according to claim 1, wherein the mixed solution is prepared by simultaneously mixing the noble metal compound, the amines, and the copper-based powder. 前記混合溶液は、前記貴金属化合物と前記アミン類とを混合した後、前記銅系粉末を添加して混合し、作製することを特徴とする請求項１記載の金属粉末の製造方法。   The method for producing a metal powder according to claim 1, wherein the mixed solution is prepared by mixing the noble metal compound and the amines and then adding and mixing the copper-based powder. 前記混合溶液は、前記貴金属化合物と前記アミン類とを混合した後、前記熱処理の開始と同時に前記銅系粉末を添加して混合し、作製することを特徴とする請求項１記載の金属粉末の製造方法。   2. The metal powder according to claim 1, wherein the mixed solution is prepared by mixing the noble metal compound and the amines and then adding and mixing the copper-based powder simultaneously with the start of the heat treatment. Production method. 前記混合溶液は、前記貴金属化合物と前記アミン類とを混合し、前記熱処理を開始した後、前記銅系粉末を添加して混合し、作製することを特徴とする請求項１記載の金属粉末の製造方法。   2. The metal powder according to claim 1, wherein the mixed solution is prepared by mixing the noble metal compound and the amines, starting the heat treatment, and adding and mixing the copper-based powder. 3. Production method. 前記銅イオンの濃度は、前記銅系粉末を混合するときの撹拌時間で制御することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。   The method for producing a metal powder according to any one of claims 1 to 5, wherein the concentration of the copper ion is controlled by a stirring time when the copper-based powder is mixed. 前記銅イオンの濃度は、前記銅系粉末に含まれる酸素の濃度で制御することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。   6. The method for producing a metal powder according to claim 1, wherein the concentration of the copper ions is controlled by the concentration of oxygen contained in the copper-based powder. 前記アルキルジアミンの少なくとも一部は、前記加熱処理で前記ナノ粒子に融着することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。   The method for producing metal powder according to claim 1, wherein at least a part of the alkyldiamine is fused to the nanoparticles by the heat treatment. 前記貴金属化合物はシュウ酸銀であり、前記貴金属材料は銀であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。   The method for producing a metal powder according to any one of claims 1 to 8, wherein the noble metal compound is silver oxalate, and the noble metal material is silver. 前記アルキルジアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであること特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。   The method for producing metal powder according to any one of claims 1 to 9, wherein the alkyldiamine is N, N-dimethyl-1,3-propanediamine. 前記アミン類は、アルキルモノアミンを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の金属粉末の製造方法。   The method for producing a metal powder according to claim 1, wherein the amine contains an alkyl monoamine. 前記アルキルモノアミンは、ｎ−ヘキシルアミン、及びｎ−ドデシルアミンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１１記載の金属粉末の製造方法。   The method for producing metal powder according to claim 11, wherein the alkyl monoamine contains at least one of n-hexylamine and n-dodecylamine.
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