JP2021501267A - Method of manufacturing silver powder and conductive paste containing silver powder - Google Patents
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Abstract
本発明に係る銀粉末の製造方法は、銀イオン、アンモニア（ＮＨ３）、有機酸アルカリ金属塩及び硝酸アンモニウムを含む第１反応液、及び還元剤を含む第２反応液を製造する反応液製造ステップ（Ｓ２１）と、第１反応液と第２反応液とを反応させて銀粉末を得る析出ステップ（Ｓ２２）とを含む銀塩還元ステップ（Ｓ２）；を含む。【選択図】図１The method for producing silver powder according to the present invention is a reaction solution production step for producing a first reaction solution containing silver ion, ammonia (NH3), an organic acid alkali metal salt and ammonium nitrate, and a second reaction solution containing a reducing agent ( The silver salt reduction step (S2); includes S21) and a precipitation step (S22) of reacting the first reaction solution and the second reaction solution to obtain a silver powder. [Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、太陽電池用電極や積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターンなどの電子部品に使用される導電性ペーストに含まれる銀粉末の製造方法、及び銀粉末を含む導電性ペーストに関する。 The present invention relates to a method for producing silver powder contained in a conductive paste used for an electronic component such as an electrode for a solar cell, an internal electrode of a laminated capacitor, and a conductor pattern of a circuit board, and a conductive paste containing the silver powder.
銀（ｓｉｌｖｅｒ）は、固有の高い電気伝導度と酸化安定性により電気電子分野で電極材料として広く使用されている。特に、最近では、所望の形態の回路を直接形成する印刷エレクトロニクス技術の発達に伴い、銀を粉末化し、これをペーストやインクの形に加工した導電性ペーストに関する産業が発達している。銀粉末が使用される導電性ペーストは、スルーホール、ダイボンディング、チップ部品などの伝統的な導電電極だけでなく、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、太陽電池の前面電極または背面電極、タッチスクリーンなど、その使用先が様々であり、その使用量が増加し続けている傾向にある。 Silver is widely used as an electrode material in the field of electrical and electronic fields due to its inherent high electrical conductivity and oxidative stability. In particular, recently, with the development of printed electronics technology for directly forming a circuit having a desired form, an industry related to conductive paste, which is obtained by powdering silver and processing it into a paste or ink, has been developed. Conductive pastes in which silver powder is used include not only traditional conductive electrodes such as through holes, die bonding, and chip components, but also plasma display panels (PDPs), front or back electrodes of solar cells, touch screens, etc. There are various uses, and the amount used tends to continue to increase.
従来から、銀粉末の製造には、硝酸銀水溶液とアンモニア水で銀アンミン錯体水溶液を製造し、これに有機還元剤を添加する湿式還元プロセスが適用された。このような銀粉末は、チップ部品、プラズマディスプレイパネル、太陽電池などの電極または回路の形成に用いられている。 Conventionally, a wet reduction process has been applied to the production of silver powder by producing a silver ammine complex aqueous solution with an aqueous solution of silver nitrate and aqueous ammonia and adding an organic reducing agent to the aqueous solution. Such silver powder is used in the formation of electrodes or circuits for chip components, plasma display panels, solar cells and the like.
銀粉末が太陽電池の前面電極に使用される場合には、前面電極の形成面積による遮蔽、散乱及び反射による損失を最小化して効率を向上させることができるように前面電極の線幅は減少させ、高さは増加させることが要求される。しかし、銀粉末が高い収縮率を有する場合に、焼結開始温度が低いため、ガラスフリットとの相溶性が低いことがある。つまり、銀粉末が高い収縮率を有する場合に、相対的に低い温度で銀粉末間の焼結が始まるので、ガラスフリットよりも先に焼結が起こることがある。これにより、銀粉末を含む導電性ペーストのエッチング及び濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が所望しない特性を持つことがあり、基板の原子移動経路に作用するガラスフリットが基板の下部へ移動することが阻害されるおそれがある。これにより、導電性ペーストを用いて形成された電極の接触抵抗が大きくなって太陽電池の効率が減少するおそれがあり、電極の接触強度が低下するため、激しい場合には電極の剥離が起こることがあって太陽電池の耐久性が低減するおそれがある。 When silver powder is used for the front electrode of a solar cell, the line width of the front electrode is reduced so that the loss due to shielding, scattering and reflection due to the formation area of the front electrode can be minimized and the efficiency can be improved. , The height is required to be increased. However, when the silver powder has a high shrinkage rate, the sintering start temperature is low, so that the compatibility with the glass frit may be low. That is, when the silver powder has a high shrinkage rate, sintering between the silver powders starts at a relatively low temperature, so that sintering may occur before the glass frit. As a result, the etching and wettability of the conductive paste containing silver powder may have undesired properties, and the glass frit acting on the atomic transfer path of the substrate is prevented from moving to the lower part of the substrate. There is a risk. As a result, the contact resistance of the electrodes formed by using the conductive paste may increase and the efficiency of the solar cell may decrease, and the contact strength of the electrodes decreases, so that the electrodes may peel off in severe cases. There is a risk that the durability of the solar cell will be reduced.
これを改善するために、導電性ペーストに含まれるバインダーまたはガラスフリットの物質または組成を変更すれば、導電性ペーストの他の特性が望まなく変更されるなどの問題がありうる。 If the substance or composition of the binder or glass frit contained in the conductive paste is changed in order to improve this, there may be a problem that other properties of the conductive paste are changed undesirably.
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたもので、その目的は、高い収縮率を有し且つ高い焼結開始温度を有することができる銀粉末の製造方法、及び銀粉末を含む導電性ペーストを提供することにある。 The present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is a method for producing a silver powder capable of having a high shrinkage rate and a high sintering start temperature, and a conductivity containing the silver powder. The purpose is to provide a sex paste.
しかし、本発明の目的は、上述した目的に制限されず、上述していない別の目的は、以降の記載から当業者に明確に理解できるだろう。 However, the object of the present invention is not limited to the above-mentioned object, and other purposes not mentioned above will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
本発明に係る銀粉末の製造方法は、銀イオン、アンモニア（ＮＨ３）、有機酸アルカリ金属塩及び硝酸アンモニウムを含む第１反応液、及び還元剤を含む第２反応液を製造する反応液製造ステップ（Ｓ２１）と、第１反応液と第２反応液とを反応させて銀粉末を得る析出ステップ（Ｓ２２）とを含む銀塩還元ステップ（Ｓ２）；を含む。 The method for producing silver powder according to the present invention is a reaction solution production step for producing a first reaction solution containing silver ion, ammonia (NH 3 ), an organic acid alkali metal salt and ammonium nitrate, and a second reaction solution containing a reducing agent. (S21) and a silver salt reducing step (S2) including a precipitation step (S22) in which the first reaction solution and the second reaction solution are reacted to obtain a silver powder are included.
前記第１反応液は、銀イオン、アンモニア、有機酸アルカリ金属塩を含む第１溶液に硝酸アンモニウム自体を添加するか、或いは反応によって硝酸アンモニウムを生成することにより製造できる。 The first reaction solution can be produced by adding ammonium nitrate itself to a first solution containing silver ions, ammonia, and an alkali metal organic acid salt, or by producing ammonium nitrate by a reaction.
前記第１反応液は、前記第１溶液に硝酸を添加して前記アンモニアとの反応によって前記硝酸アンモニウムを生成することにより製造できる。 The first reaction solution can be produced by adding nitric acid to the first solution and reacting with the ammonia to produce the ammonium nitrate.
前記第１溶液に添加される硝酸（ＨＮＯ３）は、水溶液の形で使用され、前記５００ｇ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１２０ｍｌに対して濃度６０％の前記硝酸水溶液が１乃至２０ｇの割合で添加できる。 The nitric acid (HNO 3 ) added to the first solution is used in the form of an aqueous solution, and the concentration of 60% of the nitric acid aqueous solution is 1 to 20 g with respect to 120 ml of the 500 g / L silver nitrate (AgNO 3 ). Can be added.
前記還元剤は、アルカノールアミン、ハイドロキノン、ヒドラジン及びホルマリンよりなる群から選択される１種以上であり得る。 The reducing agent may be one or more selected from the group consisting of alkanolamine, hydroquinone, hydrazine and formalin.
前記析出ステップ（Ｓ２２）は、前記第１反応液を攪拌する状態で前記第２反応液を滴加するか、或いは一括添加して反応させるステップであり得る。 The precipitation step (S22) may be a step in which the second reaction solution is added dropwise or collectively added in a state where the first reaction solution is stirred to cause a reaction.
前記銀粉末の親水表面を疎水化する表面処理ステップをさらに含み、前記表面処理ステップではオクタデシルアミンを表面処理剤として使用することができる。 A surface treatment step for hydrophobizing the hydrophilic surface of the silver powder is further included, and octadecylamine can be used as a surface treatment agent in the surface treatment step.
本発明に係る導電性ペーストは、銀粉末を含む導電性ペーストであって、平均粒径が１．９乃至２．２μｍであり、比表面積が０．３乃至０．５ｍ２／ｇであり、有機物含有量が０．５乃至０．７％であり、焼結開始温度が３２０乃至３６０℃である。 The conductive paste according to the present invention is a conductive paste containing silver powder, having an average particle size of 1.9 to 2.2 μm and a specific surface area of 0.3 to 0.5 m 2 / g. The organic matter content is 0.5 to 0.7%, and the sintering start temperature is 320 to 360 ° C.
本発明の一実施形態に係る銀粉末は、製造過程で硝酸アンモニウムを添加し、これを含む導電性ペーストの焼結時に収縮率を高く維持した状態で銀粉末の焼結開始温度を高めてガラスフリットとの相溶性を向上させることができる。このような導電性ペーストを太陽電池の前面電極に適用すると、前面電極の接触抵抗を下げ、接触強度を向上させることができる。このとき、銀粉末の製造時に硝酸アンモニウムを追加して焼結開始温度を調節するので、簡単な工程で所望の焼結開始温度を得ることができ、導電性ペーストに含まれるバインダー及びガラスフリットの物質及び組成を変更しなくてもよいので、これに伴う他の特性の変更などの問題を防止することができる。 In the silver powder according to the embodiment of the present invention, ammonium nitrate is added in the manufacturing process, and the sintering start temperature of the silver powder is raised while maintaining a high shrinkage rate during sintering of the conductive paste containing the same, and the glass frit is formed. Compatibility with and can be improved. When such a conductive paste is applied to the front electrode of the solar cell, the contact resistance of the front electrode can be lowered and the contact strength can be improved. At this time, since ammonium nitrate is added during the production of the silver powder to adjust the sintering start temperature, a desired sintering start temperature can be obtained by a simple process, and the binder and glass frit substances contained in the conductive paste. And since it is not necessary to change the composition, problems such as changes in other characteristics associated therewith can be prevented.
以下、本発明を詳細に説明するに先立ち、本明細書で使用された用語は、特定の実施形態を記述するためのものに過ぎず、添付する特許請求の範囲のみによって限定される本発明の範囲を限定しようとするものではないことを理解すべきである。本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、他の記載がない限り、技術的に通常の技術を有する者に一般的に理解されるのと同じ意味を持つ。 Hereinafter, prior to describing the present invention in detail, the terms used in the present specification are merely for describing a specific embodiment, and the present invention is limited only by the appended claims. It should be understood that it does not attempt to limit the scope. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art, unless otherwise stated.
本明細書及び請求の範囲の全般にわたり、他の記載がない限り、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）という用語は、言及された物、ステップ、または一群の物及びステップを含むことを意味し、任意のある他の物、ステップ、または一群の物または一群のステップを排除する意味で使用されたものではない。 Throughout the specification and claims, unless otherwise stated, the term Comprise, Complies, Comprising means to include the mentioned objects, steps, or groups of objects and steps. It is not used in the sense of excluding any other object, step, or group of objects or groups of steps.
一方、本発明の様々な実施形態は、明確な反対の指摘がない限り、その他のいくつかの異なる実施形態と組み合わせられてもよい。特に好ましいか有利であると指示するある特徴も、好ましいか有利であると指示したその他のいずれかの特徴及び複数の特徴と組み合わせられてもよい。以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態及びこれによる効果を説明することにする。 On the other hand, various embodiments of the present invention may be combined with several other different embodiments, unless expressly opposed. A feature that is indicated to be particularly preferred or advantageous may be combined with any other feature and a plurality of features that are indicated to be preferred or advantageous. Hereinafter, embodiments of the present invention and their effects will be described with reference to the accompanying drawings.
本発明の一実施形態に係る銀粉末の製造方法では、硝酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍｎｉｔｒａｔｅ）を添加して銀粉末を製造し、銀粉末を含む導電性ペーストの焼結時に収縮率を高く維持した状態で焼結開始温度を高めてガラスフリットとの相溶性を高めることができる。このような導電性ペーストを太陽電池の前面電極に適用すると、前面電極の接触抵抗を下げ、接触強度を向上させることができる。 In the method for producing silver powder according to an embodiment of the present invention, ammonium nitrate is added to produce silver powder, and the conductive paste containing the silver powder is sintered in a state where the shrinkage rate is maintained high during sintering. The starting temperature can be increased to improve compatibility with the glass frit. When such a conductive paste is applied to the front electrode of the solar cell, the contact resistance of the front electrode can be lowered and the contact strength can be improved.
本発明の一実施形態に係る銀粉末の製造方法は、銀塩製造ステップ（Ｓ１）；銀塩還元ステップ（Ｓ２）；濾過及び洗浄などの精製ステップ（Ｓ３）；表面処理ステップ（Ｓ４）；及び後処理ステップ（Ｓ５）を含んでなる。本発明に係る銀粉末の製造方法は、銀塩還元ステップ（Ｓ２）を必ず含み、これ以外のステップは省略可能である。 The method for producing silver powder according to an embodiment of the present invention includes a silver salt production step (S1); a silver salt reduction step (S2); a purification step such as filtration and washing (S3); a surface treatment step (S4); The post-processing step (S5) is included. The method for producing silver powder according to the present invention always includes a silver salt reduction step (S2), and other steps can be omitted.
本発明の一実施形態に係る銀塩製造ステップ（Ｓ１）は、インゴット、チップ、グラニュール形態の銀（ｓｉｌｖｅｒ、Ａｇ）を酸処理して、銀イオン（Ａｇ＋）を含む銀塩（ｓｉｌｖｅｒ ｓａｌｔ）溶液を製造するステップである。本発明では、銀塩製造ステップ（Ｓ１）を経て銀塩溶液を直接製造することもでき、市販の硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、銀塩錯体または銀中間体溶液を用いて以後のステップを行うことができる。 In the silver salt production step (S1) according to the embodiment of the present invention, silver (silver, Ag) in the form of ingot, chip, or granule is acid-treated to contain silver salt (silver salt) containing silver ions (Ag + ). ) This is the step of producing a solution. In the present invention, the silver salt solution can be directly produced through the silver salt production step (S1), and the subsequent steps can be performed using a commercially available silver nitrate (AgNO 3 ), silver salt complex or silver intermediate solution. it can.
本発明の一実施形態に係る銀塩還元ステップ（Ｓ２）は、銀塩溶液にアンモニア、還元剤、硝酸アンモニウムを添加して銀イオンを還元させることにより銀粒子（ｓｉｌｖｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を析出させるステップである。銀塩溶液、アンモニア、有機酸アルカリ金属塩および硝酸アンモニウムを含む第１反応液、及び還元剤を含む第２反応液を製造する反応液製造ステップ（Ｓ２１）と、第１反応液と第２反応液とを反応させて銀粉末を得る析出ステップ（Ｓ２２）とを含む。 The silver salt reduction step (S2) according to an embodiment of the present invention is a step of precipitating silver particles by adding ammonia, a reducing agent, and ammonium nitrate to a silver salt solution to reduce silver ions. .. A reaction solution production step (S21) for producing a first reaction solution containing a silver salt solution, ammonia, an organic acid alkali metal salt and ammonium nitrate, and a second reaction solution containing a reducing agent, and a first reaction solution and a second reaction solution. The step (S22) of obtaining a silver powder by reacting with is included.
本発明の一実施形態に係る反応液製造ステップ（Ｓ２１）は、銀イオンを含む銀塩溶液にアンモニア、有機酸アルカリ金属塩を添加して形成された第１溶液に硝酸アンモニウムを添加し、これを攪拌溶解して第１反応液を製造する。この際、第１溶液に硝酸アンモニウムを添加するために、硝酸アンモニウム自体を添加することもでき、硝酸とアンモニアの反応によって硝酸アンモニウムが形成されるようにすることもできる。この際、硝酸アンモニウム自体を入れることよりは、硝酸とアンモニアの反応によって硝酸アンモニウムを生成することが、取扱い安定性に優れるうえ、ｐＨ制御による特性制御もより容易である。例えば、ｐＨが増加すると単分散、球状化が可能であり、見かけ特性などを効果的に制御することができる。このとき、硝酸とアンモニアをそれぞれさらに添加することもでき、ｐＨを調節するアンモニアを十分な量で添加した状態で硝酸を添加して硝酸アンモニウムを生成することができる。 In the reaction solution production step (S21) according to the embodiment of the present invention, ammonium nitrate is added to a first solution formed by adding ammonia and an organic acid alkali metal salt to a silver salt solution containing silver ions, and this is added. The first reaction solution is produced by stirring and dissolving. At this time, in order to add ammonium nitrate to the first solution, ammonium nitrate itself can be added, or ammonium nitrate can be formed by the reaction of nitric acid and ammonia. At this time, rather than adding ammonium nitrate itself, producing ammonium nitrate by the reaction of nitric acid and ammonia is excellent in handling stability and it is easier to control the characteristics by pH control. For example, when the pH increases, monodispersity and spheroidization are possible, and apparent characteristics and the like can be effectively controlled. At this time, nitric acid and ammonia can be further added, respectively, and nitric acid can be added in a state where a sufficient amount of ammonia for adjusting pH is added to produce ammonium nitrate.
さらに具体的には、銀イオンを含む銀塩溶液に有機酸アルカリ金属塩を添加し、アンモニアでｐＨを調節して第１溶液を製造する。 More specifically, an organic acid alkali metal salt is added to a silver salt solution containing silver ions, and the pH is adjusted with ammonia to produce a first solution.
前記銀イオンは、銀陽イオンの形態であれば制限されない。一例として、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、銀塩錯体または銀中間体であり得る。好ましくは、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を使用するのが良い。以下、銀イオンを含む硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を使用することを一例示として述べる。以下、５００ｇ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１２０ｍＬを基準にその他の成分の含有量などを説明する。 The silver ion is not limited as long as it is in the form of a silver cation. As an example, it can be silver nitrate (AgNO 3 ), a silver salt complex or a silver intermediate. Preferably, silver nitrate (AgNO 3 ) is used. Hereinafter, the use of silver nitrate (AgNO 3 ) containing silver ions will be described as an example. Hereinafter, the content of other components and the like will be described with reference to 120 mL of 500 g / L silver nitrate (AgNO 3 ).
前記有機酸アルカリ金属塩は、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、乳酸（Ｃ３Ｈ６Ｏ３）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、フマル酸（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、酪酸（Ｃ４Ｈ８Ｏ２）、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）及び尿酸（Ｃ５Ｈ４Ｎ４Ｏ３）よりなる群から選択される少なくとも１種の有機酸（短鎖脂肪酸）とリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）よりなる群から選択される少なくとも１種の金属とが塩を形成したものが挙げられる。好ましくは、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）、ギ酸カリウム（ＨＣＯＯＫ）及びシュウ酸カリウム（Ｃ２Ｋ２Ｏ４）よりなる群から選択される少なくとも１種を使用するのが良い。 The organic acid alkali metal salts include acetic acid (CH 3 COOH), formic acid (CH 2 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), lactic acid (C 3 H 6 O 3 ), and citric acid (C 6 H). 8 O 7 ), fumaric acid (C 4 H 4 O 4 ), citric acid (C 6 H 8 O 7 ), butylic acid (C 4 H 8 O 2 ), propionic acid (CH 3 CH 2 COOH) and uric acid (C) At least one organic acid (short chain fatty acid) selected from the group consisting of 5 H 4 N 4 O 3 ) and lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca) and magnesium (Mg). ) Formed a salt with at least one metal selected from the group consisting of. Preferably, at least one selected from the group consisting of potassium acetate (CH 3 COOK), potassium formate (HCOOK) and potassium oxalate (C 2 K 2 O 4 ) should be used.
前記５００ｇ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１２０ｍｌに対して前記有機酸アルカリ金属塩が８乃至３２ｇの割合で添加できる。有機酸アルカリ金属塩を上記の範囲で添加して収縮速度を高める効果を提供する。５００ｇ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１２０ｍｌに対して前記有機酸アルカリ金属塩が８ｇ未満の割合で添加される場合には、効果が微々たるものであり、５００ｇ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１２０ｍｌに対して前記有機酸アルカリ金属塩が３２ｇを超える割合で添加される場合には、それ以下で添加される場合と効果が類似しうる。 The organic acid alkali metal salt can be added at a ratio of 8 to 32 g to 120 ml of the 500 g / L silver nitrate (AgNO 3 ). The effect of increasing the shrinkage rate is provided by adding an organic acid alkali metal salt in the above range. When the organic acid alkali metal salt is added at a ratio of less than 8 g to 120 ml of 500 g / L silver nitrate (AgNO 3 ), the effect is insignificant, and 120 ml of 500 g / L silver nitrate (AgNO 3 ) On the other hand, when the organic acid alkali metal salt is added at a ratio of more than 32 g, the effect can be similar to that when the organic acid alkali metal salt is added at a ratio of less than 32 g.
アンモニア（ＮＨ３）は、水溶液の形で使用できる。例えば、２５％のアンモニア水溶液を使用する場合、５００ｇ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１２０ｍｌに対して２５％のアンモニア水溶液が９６ｍｌ乃至２３４ｍｌの割合で添加できる。上述したように、本発明では、アンモニアがｐＨを制御する役割と、硝酸アンモニウムを生成する役割を一緒に行うことができる。これを考慮してｐＨを制御する役割と、硝酸アンモニウムを生成する役割を一緒に行うことができる程度にアンモニア水溶液を追加しなければならない。５００ｇ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１２０ｍｌに対して２５％のアンモニア水溶液が９６ｍｌ未満の割合で添加されると、銀イオンがすべて還元されないか、或いは均一な粒子分布を形成させることが困難であるか、或いは硝酸が存在しても硝酸アンモニウムを生成するのに適さないことがある。５００ｇ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１２０ｍｌに対して２５％のアンモニア水溶液が２３４ｍｌを超えた割合で添加される場合には、ｐＨが高くなるにつれて粉末の球状化または単分散性は良くなるが、製造された銀粉末中の有機物含有量が所望の基準よりも高いため、導電性ペーストの製造後に炭素が集積されて導電性が低下するおそれがある。前記アンモニアは、その誘導体を含む。 Ammonia (NH 3 ) can be used in the form of an aqueous solution. For example, when a 25% aqueous ammonia solution is used, a 25% aqueous ammonia solution can be added at a ratio of 96 ml to 234 ml with respect to 120 ml of 500 g / L silver nitrate (AgNO 3 ). As described above, in the present invention, ammonia can play a role of controlling pH and a role of producing ammonium nitrate together. With this in mind, an aqueous ammonia solution must be added to the extent that the role of controlling pH and the role of producing ammonium nitrate can be combined. When 25% aqueous ammonia solution is added at a ratio of less than 96 ml to 120 ml of 500 g / L silver nitrate (AgNO 3 ), all the silver ions are not reduced or it is difficult to form a uniform particle distribution. Alternatively, the presence of nitric acid may not be suitable for producing ammonium nitrate. When 25% aqueous ammonia solution is added in a ratio exceeding 234 ml with respect to 120 ml of 500 g / L silver nitrate (AgNO 3 ), the spheroidization or monodispersity of the powder improves as the pH increases. Since the organic matter content in the produced silver powder is higher than the desired standard, carbon may be accumulated after the production of the conductive paste and the conductivity may be lowered. The ammonia contains a derivative thereof.
このように銀イオン、有機酸アルカリ金属塩及びアンモニアを含む第１溶液に硝酸を追加して硝酸アンモニウムを生成することにより、第１反応液を製造する。一例として、本実施形態では、第１溶液に硝酸を添加することにより、既に添加されたアンモニアと反応を起こして硝酸アンモニウムを生成させ、これを使用することができる。このような硝酸アンモニウムは、銀粉末またはこれを含む導電性ペーストの他の特性（例えば、見掛け特性）を変化させずに、焼結開始温度を向上させることができる。 The first reaction solution is produced by adding nitric acid to the first solution containing silver ions, an organic acid alkali metal salt and ammonia to produce ammonium nitrate. As an example, in the present embodiment, by adding nitric acid to the first solution, ammonium nitrate can be produced by reacting with the already added ammonia to produce ammonium nitrate, which can be used. Such ammonium nitrate can improve the sintering start temperature without altering other properties (eg, apparent properties) of the silver powder or the conductive paste containing it.
このとき、第１溶液にさらに添加される硝酸（ＨＮＯ３）は、水溶液の形で使用でき、例えば濃度６０％の硝酸水溶液を使用する場合、５００ｇ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１２０ｍｌに対して、硝酸水溶液は１乃至２０ｇの割合で添加できる。このとき、第１溶液にさらに添加されるアンモニアは、ｐＨを調節するためのアンモニアよりも少ない量で含まれ得る。アンモニアまたは硝酸の含有量が上述の範囲未満であれば、焼結開始温度を高める効果が十分でないおそれがあり、上述した割合の範囲を超えれば、反応廃液の全窒素濃度が増加して廃水処理費用の増加により全体的な製造コストが増加するおそれがある。 At this time, the nitric acid (HNO 3 ) further added to the first solution can be used in the form of an aqueous solution. For example, when a nitric acid aqueous solution having a concentration of 60% is used, the amount of silver nitrate (AgNO 3 ) is 500 g / L per 120 ml. , Nitric acid aqueous solution can be added at a ratio of 1 to 20 g. At this time, the ammonia further added to the first solution may be contained in a smaller amount than the ammonia for adjusting the pH. If the content of ammonia or nitric acid is less than the above range, the effect of raising the sintering start temperature may not be sufficient, and if it exceeds the above range, the total nitrogen concentration of the reaction waste liquid increases and wastewater treatment Increased costs can increase overall manufacturing costs.
上述した第１反応液は、水などの溶剤に銀イオン、有機酸アルカリ金属塩、アンモニア水溶液を含む第１溶液に、硝酸水溶液を添加し、攪拌して溶解させることにより、水溶液状に製造でき、また、スラリー状にも製造できる。 The above-mentioned first reaction solution can be produced in the form of an aqueous solution by adding a nitric acid aqueous solution to a first solution containing silver ions, an organic acid alkali metal salt, and an aqueous ammonia solution in a solvent such as water, and stirring and dissolving the solution. It can also be produced in the form of a slurry.
本発明の一実施形態に係る反応液製造ステップ（Ｓ２１）は、また、還元剤を含む第２反応液を製造する。 The reaction solution production step (S21) according to one embodiment of the present invention also produces a second reaction solution containing a reducing agent.
前記還元剤は、アルカノールアミン、ハイドロキノン、ヒドラジン及びホルマリンよりなる群から選択される１種以上であり、この中からハイドロキノンを好ましく選択することができる。このとき、還元剤は、第１反応液に含まれる５００ｇ／Ｌの硝酸銀１２０ｍｌに対して２０乃至３０ｇで含まれ得る。５００ｇ／Ｌの硝酸銀１２０ｍｌに対して還元剤が２０ｇ未満の割合である場合には、銀イオンがすべて還元されないことがあり、５００ｇ／Ｌの硝酸銀１２０ｍｌに対して還元剤が３０ｇを超えた割合で使用する場合には、有機物含有量が増加する問題がある。 The reducing agent is one or more selected from the group consisting of alkanolamine, hydroquinone, hydrazine and formalin, and hydroquinone can be preferably selected from these. At this time, the reducing agent may be contained in an amount of 20 to 30 g with respect to 120 ml of 500 g / L of silver nitrate contained in the first reaction solution. When the ratio of the reducing agent to 120 ml of 500 g / L silver nitrate is less than 20 g, all the silver ions may not be reduced, and the ratio of the reducing agent to 120 ml of 500 g / L silver nitrate exceeds 30 g. When used, there is a problem that the organic matter content increases.
還元剤を含む第２反応液は、水などの溶媒に還元剤を添加し、攪拌して溶解させることにより、水溶液状に製造できる。 The second reaction solution containing the reducing agent can be produced in the form of an aqueous solution by adding the reducing agent to a solvent such as water and stirring and dissolving the solution.
本発明の一実施形態に係る析出ステップ（Ｓ２２）は、第１反応液と第２反応液とを反応させて銀粉末を得るステップであって、反応液製造ステップ（Ｓ２１）によって製造された第１反応液を攪拌する状態で第２反応液をゆっくりと滴加するか、或いは一括添加して反応させることができる。好ましくは、一括添加した後、１０分乃至２０分間さらに攪拌して混合液中で粒子を成長させることが、短時間で還元反応が一括終了して粒子同士の凝集を防止し、分散性を向上させることができて良い。 The precipitation step (S22) according to the embodiment of the present invention is a step of reacting the first reaction solution with the second reaction solution to obtain silver powder, and is a step produced by the reaction solution production step (S21). The second reaction solution can be added slowly or collectively in a state where the first reaction solution is agitated to react. Preferably, after the batch addition, the particles are further stirred for 10 to 20 minutes to grow the particles in the mixed solution, so that the reduction reaction is completed in a short time, the aggregation of the particles is prevented, and the dispersibility is improved. You can let me do it.
一方、本発明の実施形態では、銀粒子の分散性向上及び凝集防止のために分散剤がさらに添加されて反応させることを権利範囲から除外しない。分散剤の例としては、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤及び保護コロイドなどを挙げることができる。しかし、本発明は、これに限定されるものではなく、分散剤を含まなくてもよい。 On the other hand, in the embodiment of the present invention, it is not excluded from the scope of rights that a dispersant is further added and reacted in order to improve the dispersibility of the silver particles and prevent aggregation. Examples of dispersants include fatty acids, fatty acid salts, surfactants, organometallics, chelate-forming agents and protective colloids. However, the present invention is not limited to this, and may not include a dispersant.
本発明の一実施形態に係る精製ステップ（Ｓ３）は、銀塩還元ステップ（Ｓ２）を介して銀粒子析出反応を完了した後、水溶液またはスラリー内に分散している銀粉末を濾過などを用いて分離し、洗浄するステップ（Ｓ３１）を含む。さらに具体的には、銀粉末分散液中の銀粒子を沈降させた後、分散液の上澄み液を捨て、遠心分離器を用いて濾過し、濾材を純水で洗浄する。洗浄する過程は、粉末を洗浄した洗浄水を完全に除去することができる。選択的に濾過の前に反応完了溶液に上記の分散剤を添加して銀粉末の凝集を防止することも可能である。 In the purification step (S3) according to the embodiment of the present invention, after the silver particle precipitation reaction is completed through the silver salt reduction step (S2), the silver powder dispersed in the aqueous solution or the slurry is filtered or the like. The step (S31) of separating and washing is included. More specifically, after the silver particles in the silver powder dispersion are settled, the supernatant of the dispersion is discarded, filtered using a centrifuge, and the filter medium is washed with pure water. The washing process can completely remove the washing water from which the powder has been washed. It is also possible to selectively add the above dispersant to the reaction complete solution prior to filtration to prevent agglutination of the silver powder.
また、本発明の一実施形態に係る精製ステップ（Ｓ３）は、洗浄後、乾燥及び解砕ステップ（Ｓ３２）をさらに含むことができる。ここで、含水率は１０％以下であり得るが、本発明はこれに限定されるものではない。 In addition, the purification step (S3) according to the embodiment of the present invention can further include a drying and crushing step (S32) after washing. Here, the water content can be 10% or less, but the present invention is not limited thereto.
本発明の一実施形態に係る表面処理ステップ（Ｓ４）は、銀粉末の親水表面を疎水化するステップであって、選択的に行われ得る。これは、銀粉末が親水表面を持てば、長期保管の際に水分及び表面酸化によって特性が変化することがあり、導電性ペーストに製造する際に有機溶媒との相溶性及び最終印刷特性に大きい影響を及ぼすことがあるからである。このとき、表面処理剤としては、塩またはエマルジョン形態の単独または多種の化合物を使用することができる。 The surface treatment step (S4) according to the embodiment of the present invention is a step of hydrophobizing the hydrophilic surface of the silver powder, and can be selectively performed. This is because if the silver powder has a hydrophilic surface, its properties may change due to moisture and surface oxidation during long-term storage, and it is highly compatible with organic solvents and final printing properties when it is produced into a conductive paste. This is because it may affect it. At this time, as the surface treatment agent, a salt or an emulsion form alone or various compounds can be used.
一例として、濾過後に得られる銀粉末に、オクタデシルアミンを含む表面処理剤を添加して、銀粉末に疎水性を付与することができる。一例として、オクタデシルアミンを硝酸銀１００重量部に対して０．０１乃至０．１重量部（一例として、０．０３重量部）で含むことができる。その後、再び濾過、洗浄、乾燥、解砕過程を経て銀粉末を得ることができる。銀粉末を表面処理する際に粉末の分散がうまく行われてこそ表面処理が十分に行われ、含水率が低い場合には分散効率に劣るので、一定量を含水率をもって表面処理するのが良い。 As an example, a surface treatment agent containing octadecylamine can be added to the silver powder obtained after filtration to impart hydrophobicity to the silver powder. As an example, octadecylamine can be contained in an amount of 0.01 to 0.1 parts by weight (for example, 0.03 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of silver nitrate. Then, the silver powder can be obtained again through the processes of filtration, washing, drying and crushing. When the silver powder is surface-treated, the surface treatment is sufficiently performed only when the powder is well dispersed, and when the water content is low, the dispersion efficiency is inferior. Therefore, it is better to surface-treat a certain amount with the water content. ..
本発明の一実施形態に係る後処理ステップ（Ｓ５）は、表面処理後に得られた銀粉末の乾燥及び凝集粉末を分散するための解砕過程、及び粗大粉末を除去するための分級工程を含むことができる。一例として、ジェットミル（Ｊｅｔｍｉｌ）などを用いて一定の空気圧（例えば、０．４ｋｇｆ）及びフィーディング速度（例えば、３０乃至６０ｇ／ｍｉｎ）で解砕過程を行うことができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 The post-treatment step (S5) according to the embodiment of the present invention includes a drying step of the silver powder obtained after the surface treatment and a crushing step for dispersing the agglomerated powder, and a classification step for removing the coarse powder. be able to. As an example, the crushing process can be carried out at a constant air pressure (for example, 0.4 kgf) and a feeding speed (for example, 30 to 60 g / min) using a jet mill or the like. It is not limited to.
本発明の一実施形態に係る銀粉末の製造方法によって製造された銀粉末は、平均粒径（Ｄ５０）が１．９乃至２．２μｍであり、比表面積が０．３乃至０．５ｍ２／ｇであり、有機物含有量が０．５乃至０．７％であり、これを含む導電性ペーストの焼結開始温度が３２０乃至３６０℃（一例として、３３０乃至３６０℃）であり得る。 The silver powder produced by the method for producing silver powder according to the embodiment of the present invention has an average particle size (D50) of 1.9 to 2.2 μm and a specific surface area of 0.3 to 0.5 m 2 /. It is g, the organic matter content is 0.5 to 0.7%, and the sintering start temperature of the conductive paste containing this can be 320 to 360 ° C. (for example, 330 to 360 ° C.).
本発明は、また、本発明の一実施形態によって製造される銀粉末を含む導電性ペーストを提供する。さらに具体的には、本発明に係る導電性ペーストは、本発明によって製造される銀粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルを含めて太陽電池の電極形成に好適に使用できる。 The present invention also provides a conductive paste containing silver powder produced by one embodiment of the present invention. More specifically, the conductive paste according to the present invention can be suitably used for forming electrodes of a solar cell including silver powder, glass frit and organic vehicle produced by the present invention.
本発明に係る導電性ペースト組成物は、必要に応じて通常知られている添加剤、例えば、分散剤、可塑剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化剤、金属酸化物、金属有機化合物などをさらに含むことができる。 The conductive paste composition according to the present invention includes, if necessary, commonly known additives such as dispersants, plasticizers, viscosity modifiers, surfactants, oxidizing agents, metal oxides, metal organic compounds and the like. Can be further included.
本発明は、また、前記導電性ペーストを基材上に塗布し、乾燥及び焼成することを特徴とする太陽電池の電極形成方法、及びこの方法によって製造された太陽電池電極を提供する。本発明の太陽電池の電極形成方法において、前記特性の銀粉末を含む導電性ペーストを使用する以外は、基材、印刷、乾燥及び焼成は、通常、太陽電池の製造に使用される方法が使用できるのはもちろんである。一例として、前記基材はシリコンウエハーであり得る。 The present invention also provides a method for forming an electrode of a solar cell, which comprises applying the conductive paste onto a substrate, drying and firing, and a solar cell electrode manufactured by this method. In the method for forming electrodes of a solar cell of the present invention, except for using a conductive paste containing silver powder having the above-mentioned characteristics, the method usually used for manufacturing a solar cell is used for the base material, printing, drying and firing. Of course you can. As an example, the substrate can be a silicon wafer.
本発明の一実施形態に係る銀粉末は、製造過程で硝酸アンモニウムを添加し、これを含む導電性ペーストの焼結時に収縮率を高く維持した状態で銀粉末の焼結開始温度を高めてガラスフリットとの相溶性を高めることができる。このような導電性ペーストを太陽電池の前面電極に適用すると、前面電極の接触抵抗を下げ、接触強度を向上させることができる。このとき、銀粉末の製造時に硝酸アンモニウムを追加して焼結開始温度を調節するので、簡単な工程に所望の焼結開始温度を得ることができ、導電性ペーストに含まれるバインダー及びガラスフリットの物質及び組成を変更しなくてもよいので、これによる他の特性の変更などの問題を防止することができる。
実施例及び比較例
In the silver powder according to the embodiment of the present invention, ammonium nitrate is added in the manufacturing process, and the sintering start temperature of the silver powder is raised while maintaining a high shrinkage rate during sintering of the conductive paste containing the same, and the glass frit is formed. Compatibility with and can be enhanced. When such a conductive paste is applied to the front electrode of the solar cell, the contact resistance of the front electrode can be lowered and the contact strength can be improved. At this time, since ammonium nitrate is added during the production of the silver powder to adjust the sintering start temperature, a desired sintering start temperature can be obtained in a simple process, and the binder and glass frit substances contained in the conductive paste. And since it is not necessary to change the composition, problems such as changes in other characteristics due to this can be prevented.
Examples and Comparative Examples
（１）実施例１
常温の純水７２０ｇに５００ｇ／Ｌの硝酸銀１２０ｍｌ、シュウ酸カリウム２２ｇ及びアンモニア（濃度２５％）２１０ｍｌを含む第１溶液に硝酸水溶液（濃度６０％）４ｇを添加し、２５℃で３０分間攪拌して第１反応液を調製した。一方、常温の純水８００ｇにハイドロキノン２４ｇを添加し、２５℃で３０分間攪拌して第２反応液を調製した。
(1) Example 1
Add 4 g of an aqueous nitric acid solution (concentration 60%) to a first solution containing 120 ml of 500 g / L silver nitrate, 22 g of potassium oxalate and 210 ml of ammonia (concentration 25%) in 720 g of pure water at room temperature, and stir at 25 ° C. for 30 minutes. The first reaction solution was prepared. On the other hand, 24 g of hydroquinone was added to 800 g of pure water at room temperature and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare a second reaction solution.
次いで、第１反応液に第２反応液を一括添加し、添加終了後から１０分間さらに攪拌して混合液中で粒子を成長させた。その後、攪拌を停止し、混合液中の粒子を沈降させた後、混合液の上澄み液を捨て、混合液を遠心分離器を用いて濾過し、濾材を純水で洗浄し、７０℃で１２時間乾燥させる精製ステップを行うことにより、銀粉末を得た。 Next, the second reaction solution was collectively added to the first reaction solution, and the particles were grown in the mixed solution with further stirring for 10 minutes after the addition was completed. Then, stirring is stopped, the particles in the mixture are settled, the supernatant of the mixture is discarded, the mixture is filtered using a centrifuge, the filter medium is washed with pure water, and the temperature is 70 ° C. A silver powder was obtained by performing a purification step of drying for hours.
続いて、精製ステップで得られた銀粉末を純水３００ｇに投入して攪拌した状態で、オクタデシルアミン０．１８ｇをエタノールに超音波洗浄器を用いて溶解させた後、投入し、１０分間攪拌した。遠心分離器を用いてコーティングされた銀粉末を得た後、７０℃で１２時間乾燥させる表面処理ステップを行った。 Subsequently, in a state where the silver powder obtained in the purification step was added to 300 g of pure water and stirred, 0.18 g of octadecylamine was dissolved in ethanol using an ultrasonic cleaner, then added and stirred for 10 minutes. did. After obtaining the coated silver powder using a centrifuge, a surface treatment step of drying at 70 ° C. for 12 hours was performed.
次いで、後処理ステップで凝集したものを除去するために、日本ニッシン（Ｎｉｓｓｉｎ）社製のジェットミルを用いて０．０４ｋｇの空気圧及び３０ｇ／ｍｉｎのフィーディング速度で処理することにより、最終解砕された銀粉末を得た。 Then, in order to remove the aggregated material in the post-treatment step, the final crushing was carried out by treating with a jet mill manufactured by Nissin of Japan at an air pressure of 0.04 kg and a feeding speed of 30 g / min. The silver powder was obtained.
（２）実施例２および３ (2) Examples 2 and 3
第１溶液に添加されるアンモニア及び硝酸の含有量を下記表１のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、銀粉末を得た。
A silver powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the contents of ammonia and nitric acid added to the first solution were changed as shown in Table 1 below.
（３）比較例１
比較例１は、第１溶液にアンモニア及び硝酸を添加しないため、第１溶液自体を第１反応液として使用した以外は、実施例１と同様にして、銀粉末を得た。
(3) Comparative Example 1
In Comparative Example 1, since ammonia and nitric acid were not added to the first solution, silver powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first solution itself was used as the first reaction solution.
実験例
（１）銀粉末の粒径の測定
Experimental example (1) Measurement of particle size of silver powder
本発明の実施例及び比較例によって製造された銀粉末５０ｍｇをエタノール３０ｍｌに添加して超音波洗浄機に３分間分散させた後、レーザー回折法による粒度分布測定装置（Ｓ３５００、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）を用いて粒径を測定することにより、平均粒径（Ｄ５０）を測定した。その結果を下記表２に示す。
After adding 50 mg of silver powder produced by Examples and Comparative Examples of the present invention to 30 ml of ethanol and dispersing it in an ultrasonic cleaner for 3 minutes, a particle size distribution measuring device (S3500, manufactured by Microtrac) by a laser diffraction method is used. The average particle size (D50) was measured by measuring the particle size using. The results are shown in Table 2 below.
（２）比表面積の測定 (2) Measurement of specific surface area
本発明の実施例及び比較例によって製造された銀粉末を１００℃で１時間乾燥させた後、比表面測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ−ＩＩ、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製）を用いて窒素吸着によって比表面積を測定した。その結果を下記表２に示す。
The silver powder produced according to the examples and comparative examples of the present invention is dried at 100 ° C. for 1 hour, and then the specific surface area is measured by nitrogen adsorption using a specific surface measuring device (BELSORP mini-II, manufactured by BEL Japan). did. The results are shown in Table 2 below.
（３）有機物含有量（強熱減量（Ｉｇｎｉｔｉｏｎ ｌｏｓｓ））の測定 (3) Measurement of organic matter content (ignition loss)
本発明の実施例及び比較例によって製造された銀粉末に対して、セイコーインスツル（Ｓｅｉｋｏ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）株式会社製のＴＧ／ＤＴＡ ＥＸＡＲＴ６６００を用いて、空気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で常温から５００℃までの範囲で熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＧＡ）分析を行うことにより、有機物含有量を測定した。その結果を下記表２に示す。
The silver powder produced according to the examples and comparative examples of the present invention was subjected to TG / DTA EXART6600 manufactured by Seiko Instruments Inc. in air at a temperature rise rate of 10 ° C./min at room temperature. The organic matter content was measured by performing a thermogravimetric analysis (TGA) analysis in the range from to 500 ° C. The results are shown in Table 2 below.
（４）焼結開始温度の測定 (4) Measurement of sintering start temperature
エチルセルロース樹脂（ＳＴＤ２００、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）７．７ｗｔ％とブチルカルビトールアセテート（大井化金社製）９２．３ｗｔ％を混合した有機ビヒクル１０ｇに、発明の実施例及び比較例によって製造された銀粉末９０ｇを自転空転式真空攪拌脱包装置で混合した後、３ロールミルで混練してペーストを製造した。 Manufactured by Examples and Comparative Examples of the Invention in 10 g of an organic vehicle in which 7.7 wt% of ethyl cellulose resin (STD200, manufactured by The Dow Chemical Company) and 92.3 wt% of butyl carbitol acetate (manufactured by Oi Kakin Co., Ltd.) are mixed. 90 g of the silver powder was mixed with a self-rotating idling vacuum stirring and unpacking device, and then kneaded with a 3-roll mill to produce a paste.
前記製造されたペーストを２００μｍの厚さ、１ｃｍ×１ｃｍのサイズでアルミナ基板上に塗布し、８０℃で２時間乾燥させた後、乾燥体をスライスし、しかる後に、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を介して５０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで昇温しながら、温度による乾燥体の厚さ変化（寸法変化、ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｃｈａｎｇｅ）を確認して焼結開始温度を測定した。ここで、焼結開始温度は、ｓｉｇｎａｌ ｃｈａｎｇｅ ｍａｘｉｍｕｍ技法を用いて測定された。図１には実施例１及び３による銀粉末を含む導電性ペーストの時間による温度及び寸法変化（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｃｈａｎｇｅ）を示し、表２には実施例１乃至３、および比較例１による銀粉末を含む導電性ペーストの焼結開始温度を示した。 The produced paste is applied onto an alumina substrate having a thickness of 200 μm and a size of 1 cm × 1 cm, dried at 80 ° C. for 2 hours, sliced, and then via TMA (Thermomechanical Analysis). While raising the temperature to 800 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min, the thickness change (dimension change) of the dried product due to the temperature was confirmed, and the sintering start temperature was measured. Here, the sintering start temperature was measured using the signal change maximum technique. FIG. 1 shows the temperature and dimensional change (dimension change) of the conductive paste containing the silver powder according to Examples 1 and 3, and Table 2 contains the silver powder according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. The sintering start temperature of the conductive paste is shown.
実施例１による銀粉末を含む導電性ペーストの焼結後の写真を図２に添付し、比較例１による銀粉末を含む導電性ペーストの焼結後の写真を図３に添付した。 A photograph of the conductive paste containing silver powder according to Example 1 after sintering is attached to FIG. 2, and a photograph of the conductive paste containing silver powder according to Comparative Example 1 after sintering is attached to FIG.
図２及び図３を参照すると、実施例１による銀粉末を含む導電性ペーストは、全体的に均一に焼成されたのに対し、比較例１による銀粉末を含む導電性ペーストは、焼結されていない領域が存在することが分かる。 Referring to FIGS. 2 and 3, the conductive paste containing silver powder according to Example 1 was fired uniformly as a whole, whereas the conductive paste containing silver powder according to Comparative Example 1 was sintered. It can be seen that there are areas that are not present.
前述した各実施例で例示された特徴、構造、効果などは、実施例の属する分野における通常の知識を有する者によって他の実施例に対しても組み合わせまたは変形して実施可能である。よって、これらの組み合わせと変形に関わる内容は、本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。 The features, structures, effects, etc. exemplified in each of the above-described embodiments can be combined or modified with respect to other embodiments by a person having ordinary knowledge in the field to which the embodiment belongs. Therefore, the contents related to these combinations and modifications should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (8)
第１反応液と第２反応液とを反応させて銀粉末を得る析出ステップ（Ｓ２２）とを含む銀塩還元ステップ（Ｓ２）；を含む、銀粉末の製造方法。 A reaction solution production step (S21) for producing a first reaction solution containing silver ion, ammonia (NH 3 ), an organic acid alkali metal salt and ammonium nitrate, and a second reaction solution containing a reducing agent.
A method for producing silver powder, which comprises a silver salt reduction step (S2) including a precipitation step (S22) of reacting a first reaction solution with a second reaction solution to obtain a silver powder.
前記５００ｇ／Ｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）１２０ｍｌに対して濃度６０％の前記硝酸水溶液が１乃至２０ｇの割合で添加される、請求項３に記載の銀粉末の製造方法。 The nitric acid (HNO 3 ) added to the first solution is used in the form of an aqueous solution.
The method for producing silver powder according to claim 3, wherein the aqueous nitric acid solution having a concentration of 60% is added at a ratio of 1 to 20 g to 120 ml of 500 g / L of silver nitrate (AgNO 3 ).
平均粒径が１．９乃至２．２μｍであり、比表面積が０．３乃至０．５ｍ２／ｇであり、有機物含有量が０．５乃至０．７％であり、焼結開始温度が３２０乃至３６０℃である、導電性ペースト。 A conductive paste containing silver powder
The average particle size is 1.9 to 2.2 μm, the specific surface area is 0.3 to 0.5 m 2 / g, the organic matter content is 0.5 to 0.7%, and the sintering start temperature is A conductive paste at 320 to 360 ° C.
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