JP2021088756A - Production method of copper particle - Google Patents

Abstract

To provide a production method of copper particles having few impurities and a small particle size.SOLUTION: A production method of copper particles has a step in which a copper compound, a water-soluble nickel salt and a reducing compound are mixed so that a molar content of a nickel element to a molar content of a copper element becomes 25 mol% or less, and the copper compound is reduced in the absence of an organic dispersant, to thereby obtain copper particles. Preferably, the copper compound is cuprous oxide or copper oxide. Further preferably, the water-soluble nickel is nickel chloride, nickel nitrate or nickel acetate.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、銅粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing copper particles.

電子機器の小型化や高性能化に伴って、電子機器内の配線形成において、配線の密度を高めることや、寸法安定性、低温焼結性の向上が求められている。これらの要求を実現するために、例えば配線構造の構成材料の一つとして銅粒子を用いて、該粒子の粒子径を小さくしたり、銅以外の不純物を低減したりすることが検討されている。 With the miniaturization and higher performance of electronic devices, it is required to increase the wiring density, dimensional stability, and low-temperature sinterability in the formation of wiring in electronic devices. In order to realize these requirements, for example, using copper particles as one of the constituent materials of the wiring structure, it is being studied to reduce the particle size of the particles and to reduce impurities other than copper. ..

本出願人は、耐酸化性が高く、かつ銅単体に近い導電性を有する銅粒子を得ることを目的として、ニッケル及びコバルトのうちの少なくとも一方を含み、ニッケル又はコバルトが粒子の表面域に偏在している銅粒子を提案した（特許文献１）。この銅粒子は、中心域の主要構成元素が銅であり、中心域から粒子表面に向かうに連れてニッケル又はコバルトの割合が漸増しているとともに銅の割合が漸減しているものである。 The applicant includes at least one of nickel and cobalt for the purpose of obtaining copper particles having high oxidation resistance and conductivity close to that of copper alone, and nickel or cobalt is unevenly distributed in the surface area of the particles. We have proposed copper particles (Patent Document 1). In these copper particles, the main constituent element of the central region is copper, and the proportion of nickel or cobalt gradually increases and the proportion of copper gradually decreases from the central region toward the particle surface.

また本出願人は、微粒の銅粉を製造することを目的として、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−部位を複数有する配位子が銅に配位した銅錯体を含む水溶液に、粒子間での凝集及び／又は粒子の酸化を抑制するための剤の不存在下、還元剤を作用させる銅粒子の製造方法を提案した（特許文献２）。 Further, the applicant has made an aqueous solution containing a copper complex in which a ligand having a plurality of-(C = O) O-sites is coordinated with copper for the purpose of producing fine copper powder, between particles. We have proposed a method for producing copper particles in which a reducing agent acts in the absence of an agent for suppressing aggregation and / or oxidation of particles (Patent Document 2).

その他に、特許文献３では、単分散の銅ナノ粒子を得ることを目的として、銅を含む第１の金属塩と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ等の錯化剤と、ポリビニルピロリドン等の分散剤と、銅よりイオン化傾向の低い金属を含む第２の金属塩と、を水に溶解させ、反応溶液を調製する調製工程と、反応溶液を撹拌させながら、還元剤を添加し、銅ナノ粒子を析出させる析出工程とを備える銅ナノ粒子の製造方法が開示されている。 In addition, in Patent Document 3, for the purpose of obtaining monodisperse copper nanoparticles, a first metal salt containing copper, a complexing agent such as EDTA-2Na, a dispersant such as polyvinylpyrrolidone, and copper A preparation step of dissolving a second metal salt containing a metal having a lower ionization tendency in water to prepare a reaction solution, and a precipitation in which a reducing agent is added while stirring the reaction solution to precipitate copper nanoparticles. A method for producing copper nanoparticles including a step is disclosed.

特開２０１２−１８０５６３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-180563 特開２０１７−１１５１９９号公報JP-A-2017-115199 特開２０１７−１７２００３号公報JP-A-2017-172003

ところで、銅粒子を液相中で製造する際には、銅粒子の製造中に粒子どうしが凝集して一次粒子径が大きくなることを防止するため、反応系に有機物である分散剤を添加したり、溶媒として非極性有機溶媒を利用したりすることがある。これらの方法で得られた銅粒子には、不純物の一つである有機物が不可避的に混入することから、該銅粒子を焼結に供すると、有機物由来のガスが発生してしまう。その結果、得られた配線構造にボイドが形成されて、配線構造に不具合が生じることがある。一方、有機物などの不純物の混入を低減する銅粒子の製造方法の一つとして気相合成法が挙げられるが、当該方法であると粒径の制御が困難である。このような、ガスの発生の低減と、粒径制御とを両立した銅粒子を製造する技術について、特許文献１ないし３では何ら検討されておらず、この点で改善の余地があった。 By the way, when copper particles are produced in a liquid phase, an organic dispersant is added to the reaction system in order to prevent the particles from aggregating with each other and increasing the primary particle size during the production of the copper particles. Alternatively, a non-polar organic solvent may be used as the solvent. Since organic substances, which are one of the impurities, are inevitably mixed in the copper particles obtained by these methods, when the copper particles are subjected to sintering, gas derived from the organic substances is generated. As a result, voids may be formed in the obtained wiring structure, which may cause a defect in the wiring structure. On the other hand, as one of the methods for producing copper particles that reduce the mixing of impurities such as organic substances, there is a vapor phase synthesis method, but it is difficult to control the particle size by this method. Patent Documents 1 to 3 have not studied at all a technique for producing copper particles that achieves both reduction of gas generation and particle size control, and there is room for improvement in this respect.

本発明の課題は、不純物が少なく、且つ粒子径が小さい銅粒子の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing copper particles having a small amount of impurities and a small particle size.

本発明は、銅化合物、水溶性ニッケル塩及び還元性化合物を、銅元素の含有モル量に対するニッケル元素の含有モル割合が２５ｍｏｌ％以下となるように混合し、該銅化合物を有機分散剤の非存在下で還元して銅粒子を得る工程を備える銅粒子の製造方法を提供するものである。 In the present invention, a copper compound, a water-soluble nickel salt and a reducing compound are mixed so that the molar ratio of the nickel element to the molar content of the copper element is 25 mol% or less, and the copper compound is mixed as a non-organic dispersant. The present invention provides a method for producing copper particles, which comprises a step of reducing in the presence of copper particles to obtain copper particles.

本発明によれば、不純物が少なく、且つ粒子径が小さい銅粒子を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain copper particles having a small amount of impurities and a small particle size.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の銅粒子の製造方法は、銅源である銅化合物と、水溶性ニッケル塩と、還元性化合物とを混合し、銅化合物を還元して、目的となる銅粒子を得る。本製造方法は、得られる銅粒子の粒径制御を容易にする観点から、水性液中で銅粒子を得る湿式法で行うことが好ましい。以下の説明では、本製造方法の好適な態様である水性液中での湿式法を例にとり説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on its preferred embodiment. In the method for producing copper particles of the present invention, a copper compound as a copper source, a water-soluble nickel salt, and a reducing compound are mixed, and the copper compound is reduced to obtain a target copper particle. This production method is preferably performed by a wet method for obtaining copper particles in an aqueous liquid from the viewpoint of facilitating the control of the particle size of the obtained copper particles. In the following description, a wet method in an aqueous liquid, which is a preferred embodiment of the present production method, will be described as an example.

まず、銅化合物と、水溶性ニッケル塩と、還元性化合物とを混合した反応液を調製する。本工程においては、純水等の溶媒に各原料を同時に添加して反応液としてもよく、各原料を任意の順序で溶媒に添加して反応液としてもよい。銅の還元反応を制御しやすくして、製造時の取扱い性を高める観点から、銅化合物と、水溶性ニッケル塩とを純水等の溶媒に混合したスラリーと、還元性化合物を純水等の溶媒に混合した還元性水溶液とをそれぞれ別に調製し、その後、スラリーと還元性水溶液とを混合して反応液とし、銅の還元反応を開始することが好ましい。特に、スラリー、還元性水溶液及び反応液を調製するための溶媒は、いずれも水のみを用いることによって、不純物の混入を防ぎ、得られる銅粒子の焼結時にガスの発生が更に起こりにくくなるので好ましい。 First, a reaction solution is prepared by mixing a copper compound, a water-soluble nickel salt, and a reducing compound. In this step, each raw material may be added to a solvent such as pure water at the same time to prepare a reaction solution, or each raw material may be added to the solvent in an arbitrary order to prepare a reaction solution. From the viewpoint of making it easier to control the reduction reaction of copper and improving the handleability during production, a slurry in which a copper compound and a water-soluble nickel salt are mixed in a solvent such as pure water, and a reducing compound in pure water or the like are used. It is preferable to prepare each of the reducing aqueous solution mixed with the solvent separately, and then mix the slurry and the reducing aqueous solution to prepare a reaction solution, and start the reduction reaction of copper. In particular, by using only water as the solvent for preparing the slurry, the reducing aqueous solution and the reaction solution, it is possible to prevent impurities from being mixed in and to further reduce the generation of gas when the obtained copper particles are sintered. preferable.

銅化合物としては、例えば塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅等の銅（II）塩、水酸化銅等の銅（II）水酸化物、並びに、酸化銅及び亜酸化銅等の銅酸化物が挙げられる。これらの銅化合物は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。銅化合物は、単独で又は複数組み合わせて用いることができる。特に、銅化合物として、好ましくは酸化銅又は亜酸化銅を用いることによって、銅粒子の粒子径を小さく制御できるとともに、得られる銅粒子を焼結したときに、銅化合物に含まれる対イオンの元素に由来するガスの発生が低減されるので好ましい。 Examples of copper compounds include copper (II) salts such as copper chloride, copper nitrate, copper acetate and copper sulfate, copper (II) hydroxides such as copper hydroxide, and copper oxidation such as copper oxide and cuprous oxide. Things can be mentioned. These copper compounds may be anhydrous or hydrated. Copper compounds can be used alone or in combination of two or more. In particular, by preferably using copper oxide or cuprous oxide as the copper compound, the particle size of the copper particles can be controlled to be small, and the element of the counterion contained in the copper compound when the obtained copper particles are sintered. It is preferable because the generation of gas derived from copper is reduced.

銅化合物は、反応液中の銅元素の含有量に換算して、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上となるように混合する。一方で、上限としては１ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように混合する。このような銅化合物の含有量とすることによって、粒子径が小さい銅粒子を生産性高く得ることができる。 The copper compound is mixed so as to be preferably 0.001 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more in terms of the content of the copper element in the reaction solution. On the other hand, the upper limit is 1 mol / L, more preferably 0.5 mol / L. By setting the content of such a copper compound, copper particles having a small particle size can be obtained with high productivity.

水溶性ニッケル塩は、銅イオンの還元によって生成する銅粒子の粒径を制御するために用いられる。水溶性ニッケル塩としては、例えばギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等の脂肪族一価カルボン酸のニッケル（II）塩や、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び炭酸ニッケル等の無機酸ニッケル（II）塩等が挙げられる。これらの水溶性ニッケル塩は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。これらの水溶性ニッケル塩は、単独で又は複数組み合わせて用いることができる。特に、水溶性ニッケル塩として好ましくは塩化ニッケル、硝酸ニッケル又は酢酸ニッケルを、更に好ましくは塩化ニッケルを用いることによって、得られる銅粒子の粒子径を小さく制御することができる。 Water-soluble nickel salts are used to control the particle size of copper particles produced by the reduction of copper ions. Examples of the water-soluble nickel salt include nickel (II) salts of aliphatic monovalent carboxylic acids such as nickel formate and nickel acetate, and inorganic nickel (II) salts such as nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate and nickel carbonate. Can be mentioned. These water-soluble nickel salts may be anhydrous or hydrated. These water-soluble nickel salts can be used alone or in combination of two or more. In particular, by preferably using nickel chloride, nickel nitrate or nickel acetate as the water-soluble nickel salt, and more preferably nickel chloride, the particle size of the obtained copper particles can be controlled to be small.

また、水溶性ニッケル塩は、反応液中での銅元素のモル量に対するニッケル元素のモル量の割合が、好ましくは２５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下となるように混合する。上述したモル量の割合を２５ｍｏｌ％以下とすることで、不純物の一つであるニッケル元素の含有量が低減された銅粒子が得られ、例えば該銅粒子を焼結させた際の面会合を良好なものとすることができる。一方で、下限としては好ましくは３ｍｏｌ％、より好ましくは５ｍｏｌ％、更に好ましくは１０ｍｏｌ％となるように混合する。上述したモル量の割合を３ｍｏｌ％以上とすることで、得られる銅粒子の粒子径を小さく制御できる。 Further, the water-soluble nickel salt is mixed so that the ratio of the molar amount of the nickel element to the molar amount of the copper element in the reaction solution is preferably 25 mol% or less, more preferably 20 mol% or less. By setting the ratio of the above-mentioned molar amount to 25 mol% or less, copper particles having a reduced content of nickel element, which is one of the impurities, can be obtained. It can be good. On the other hand, the lower limit is preferably 3 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 10 mol%. By setting the ratio of the above-mentioned molar amount to 3 mol% or more, the particle size of the obtained copper particles can be controlled to be small.

銅化合物及び水溶性ニッケル塩を含むスラリーの調製にあたり、銅化合物及び水溶性ニッケル塩の添加順序や方法に特に制限はない。例えば、固形の銅化合物及び固形の水溶性ニッケル塩を、純水等の溶媒に任意の順序で又は同時に添加してスラリーとしてもよく、銅化合物及び水溶性ニッケル塩の少なくとも一方を予め純水等に分散又は溶解させたあと、純水等の溶媒に任意の順序で又は同時に添加し、混合してスラリーとしてもよい。いずれの場合であっても、後述する工程においてスラリー中の銅イオンの還元効率を高めて、粒径の小さい銅粒子を得る観点から、スラリーは撹拌されている状態で以後の工程に供されることが好ましい。 In preparing the slurry containing the copper compound and the water-soluble nickel salt, the order and method of adding the copper compound and the water-soluble nickel salt are not particularly limited. For example, a solid copper compound and a solid water-soluble nickel salt may be added to a solvent such as pure water in any order or at the same time to form a slurry, and at least one of the copper compound and the water-soluble nickel salt may be added in advance to a solvent such as pure water. After being dispersed or dissolved in, it may be added to a solvent such as pure water in any order or at the same time and mixed to form a slurry. In any case, the slurry is subjected to the subsequent steps in a stirred state from the viewpoint of increasing the reduction efficiency of copper ions in the slurry in the step described later to obtain copper particles having a small particle size. Is preferable.

また、前記のスラリーとは別に、還元性化合物を含む水溶液を調製する。本方法において用いられる還元性化合物は銅イオンを還元するものであり、例えば、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン及び抱水ヒドラジン等のヒドラジン系化合物、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸、及び次亜リン酸ナトリウム等の化合物が挙げられる。これらの還元性化合物は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。これらの還元性化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、ヒドラジンは還元後に不純物の発生や、得られる粒子への不純物の混入が少ないので特に好適に用いられる。還元力が強く、且つ粒子への不純物の混入を抑制する観点から、還元性化合物として、ヒドラジンの無水物又は水和物のみを用いることがより一層好ましい。 In addition to the above slurry, an aqueous solution containing a reducing compound is prepared. The reducing compound used in this method is for reducing copper ions, for example, hydrazine compounds such as hydrazine, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate and hydrazine hydrate, sodium boron hydride, sodium nitrite, sodium hydrogen sulfite, thio. Examples thereof include compounds such as sodium sulfate, sodium nitrite, sodium nitrite, phosphorous acid, sodium nitrite, hypophosphite, and sodium hypophosphate. These reducing compounds may be anhydrous or hydrated. These reducing compounds may be used alone or in combination of two or more. In particular, hydrazine is particularly preferably used because it causes less impurities to be generated after reduction and less impurities are mixed into the obtained particles. From the viewpoint of strong reducing power and suppressing contamination of particles with impurities, it is more preferable to use only hydrazine anhydride or hydrate as the reducing compound.

続いて、銅化合物及び水溶性ニッケル塩を含むスラリーと、還元性化合物を含む還元性水溶液とを混合して反応液とし、銅化合物に由来する銅イオンを還元させて銅粒子を得る。
反応液の調製においては、反応液中の還元性化合物の含有量が、銅元素１ｍｏｌに対して好ましくは１ｍｏｌ以上、より好ましくは２ｍｏｌ以上、特に好ましくは３ｍｏｌ以上となるように、還元性化合物を含む水溶液を混合する。一方、上限としては好ましくは１０ｍｏｌ、より好ましくは５ｍｏｌとなるようにする。還元性化合物の含有量をこのような割合とすることによって、粒子径が小さい銅粒子を容易に得ることができる。特に、還元性化合物による銅化合物の還元を一回のみ行うことによって、製造工程を簡略化しつつ、粒子径が十分に小さい銅粒子を生産性高く得ることができる。 Subsequently, a slurry containing a copper compound and a water-soluble nickel salt and a reducing aqueous solution containing a reducing compound are mixed to prepare a reaction solution, and copper ions derived from the copper compound are reduced to obtain copper particles.
In the preparation of the reaction solution, the reducing compound is prepared so that the content of the reducing compound in the reaction solution is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, and particularly preferably 3 mol or more with respect to 1 mol of the copper element. Mix the containing aqueous solution. On the other hand, the upper limit is preferably 10 mol, more preferably 5 mol. By setting the content of the reducing compound to such a ratio, copper particles having a small particle size can be easily obtained. In particular, by reducing the copper compound with the reducing compound only once, it is possible to obtain highly productive copper particles having a sufficiently small particle size while simplifying the production process.

銅化合物及び水溶性ニッケル塩を含むスラリーと、還元性化合物を含む還元性水溶液との混合においては、一方を他方に添加して混合してもよく、これらの水溶液を同時に混合してもよい。一方を他方に添加して混合する場合、一度に添加して混合してもよく、滴下等の方法で複数回に分けて混合してもよい。 In the mixing of the slurry containing the copper compound and the water-soluble nickel salt and the reducing aqueous solution containing the reducing compound, one may be added to the other and mixed, or these aqueous solutions may be mixed at the same time. When one is added to the other and mixed, it may be added at once and mixed, or it may be mixed in a plurality of times by a method such as dropping.

反応液の反応条件は、混合開始時点から反応終了時点にわたって、加熱せずに反応させてもよく、加熱条件下で反応させてもよい。銅粒子の形成に十分な還元反応の進行と、製造コストの低減とを両立させる観点から、混合開始時点から反応終了時点にわたって、０℃以上８０℃以下を維持するように反応させることが好ましい。混合開始時点から反応終了時点までの時間は、目的とする銅粒子の粒子径によって適宜変更可能であるが、好ましくは１時間以上４時間以下、更に好ましくは１．５時間以上３時間以下とすることができる。また、還元反応を均一に発生させて、粒径のばらつきが少ない銅粒子を得る観点から、混合開始時点から反応終了時点にわたって、反応液の撹拌を継続することも好ましい。 The reaction conditions of the reaction solution may be the reaction without heating from the start of mixing to the end of the reaction, or the reaction may be carried out under heating conditions. From the viewpoint of achieving both the progress of the reduction reaction sufficient for forming the copper particles and the reduction of the production cost, it is preferable to carry out the reaction so as to maintain 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower from the start time of mixing to the end time of the reaction. The time from the start of mixing to the end of the reaction can be appropriately changed depending on the particle size of the target copper particles, but is preferably 1 hour or more and 4 hours or less, and more preferably 1.5 hours or more and 3 hours or less. be able to. Further, from the viewpoint of uniformly generating the reduction reaction and obtaining copper particles having little variation in particle size, it is also preferable to continue stirring the reaction solution from the start of mixing to the end of the reaction.

本製造方法は、反応液中に、得られる銅粒子の分散性を高めることを目的として含有される有機分散剤の非存在下で還元反応を行った場合であっても、得られる銅粒子の粒径を小さく制御することができる。この理由として、前記スラリーに含まれるニッケルイオンやその錯形成物が、還元反応で生成した金属銅の粒子表面を保護することにより、銅粒子の成長を適度に抑制するためと考えられる。また、有機分散剤の非存在下で還元反応を行うことにより、不純物の一つである有機物の含有量が低減され、焼結時におけるガスの発生が起こりにくい銅粒子を得ることができる。反応液中に有機分散剤を非存在とするためには、例えば、銅化合物及び水溶性ニッケル塩を含むスラリー、還元性水溶液及び反応液の各調製工程において、有機分散剤、及び有機分散剤を含有する原材料を用いなければよい。 In this production method, even when the reduction reaction is carried out in the absence of an organic dispersant contained for the purpose of enhancing the dispersibility of the obtained copper particles in the reaction solution, the obtained copper particles can be produced. The particle size can be controlled to be small. It is considered that the reason for this is that the nickel ions and their complex forms contained in the slurry protect the surface of the metallic copper particles produced by the reduction reaction, thereby appropriately suppressing the growth of the copper particles. Further, by carrying out the reduction reaction in the absence of the organic dispersant, the content of the organic substance, which is one of the impurities, is reduced, and copper particles that are less likely to generate gas during sintering can be obtained. In order to eliminate the organic dispersant in the reaction solution, for example, in each preparation step of the slurry containing the copper compound and the water-soluble nickel salt, the reducing aqueous solution and the reaction solution, the organic dispersant and the organic dispersant are used. It is not necessary to use the contained raw materials.

このようにして得られた銅粒子は、純水リパルプ洗浄やデカンテーション法等によって洗浄する。その後、必要に応じて固液分離を行って得られた固形分を、水やアルコール等の溶媒に再度分散させて、銅粒子を含むスラリーやインク、ペースト等としてもよい。また、保管スペースを削減し、搬送性を高める観点から、洗浄又は溶媒置換された銅粒子を乾熱乾燥や真空乾燥等の方法で乾燥させて、銅粒子の集合体である乾燥粉とすることが好ましい。 The copper particles thus obtained are washed by pure water repulp washing, a decantation method, or the like. Then, if necessary, the solid content obtained by solid-liquid separation may be redispersed in a solvent such as water or alcohol to form a slurry, ink, paste or the like containing copper particles. Further, from the viewpoint of reducing the storage space and improving the transportability, the washed or solvent-substituted copper particles are dried by a method such as dry heat drying or vacuum drying to obtain a dry powder which is an aggregate of copper particles. Is preferable.

以上の工程を経て得られた銅粒子は、粒子どうしの分散性を高めるための有機化合物の層を粒子表面に有していないにもかかわらず、一次粒子径が小さいものとなる。その理由として、本製造方法による製造時において生成する粒子の凝集の程度が低くなるので、粒径が小さい状態を維持したまま製造できると考えられるためである。また、このようにして得られた粒子は、一般に球状のものとなる。球状の銅粒子は、その分散性を高めやすい観点から好ましい。なお、本発明の効果が奏される限りにおいて、得られた銅粒子が他の元素を不可避的に微量含むことや、銅粒子表面が不可避的に微量酸化されたり、該表面にニッケルを含む層が微量形成されたりすることを排除するものではない。 The copper particles obtained through the above steps have a small primary particle size even though they do not have a layer of an organic compound on the particle surface for enhancing the dispersibility between the particles. The reason is that the degree of aggregation of the particles generated during the production by this production method is low, so that it is considered that the production can be performed while maintaining the state where the particle size is small. Further, the particles thus obtained are generally spherical. Spherical copper particles are preferable from the viewpoint of easily enhancing their dispersibility. As long as the effect of the present invention is exhibited, the obtained copper particles inevitably contain a trace amount of other elements, the surface of the copper particles is inevitably slightly oxidized, or a layer containing nickel on the surface. Does not preclude the formation of trace amounts of.

以上の工程を経て得られた銅粒子は、一次粒子径が好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以上０．５μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である。このような一次粒子径を有することによって、銅粒子をペーストに含有したときに良好な充填性を発現し、薄い塗膜を形成することに有利である。また、銅粒子の一次粒子径を０．０１μｍ以上に設定することによって、銅粒子を焼成するときの粒子の意図しない収縮を防止することができる。 The copper particles obtained through the above steps have a primary particle size of preferably 0.01 μm or more and 1.0 μm or less, more preferably 0.03 μm or more and 0.5 μm or less, and further preferably 0.05 μm or more and 0.3 μm or less. Is. Having such a primary particle size is advantageous in exhibiting good filling property when copper particles are contained in the paste and forming a thin coating film. Further, by setting the primary particle size of the copper particles to 0.01 μm or more, it is possible to prevent unintentional shrinkage of the particles when firing the copper particles.

銅粒子の一次粒子径が小さくなるように制御するためには、原料となる銅化合物の粒子径が小さいものを用いればよい。一方で、一次粒子径が大きくなるように制御するためには、原料となる銅化合物の粒子径が大きいものを用いたり、反応液における還元反応時間を長くなるように調整すればよい。 In order to control the primary particle size of the copper particles to be small, a copper compound as a raw material having a small particle size may be used. On the other hand, in order to control the primary particle size to be large, a copper compound as a raw material having a large particle size may be used, or the reduction reaction time in the reaction solution may be adjusted to be long.

一次粒子とは、外見上の幾何学的形態から判断して、粒子としての最小単位と認められる物体のことである。一次粒子径は、ＢＥＴ比表面積から算出された値である。具体的には、マイクロトラック・ベル社製の「ＥＬＳＯＲＰ−Ｒ６」を用い、窒素吸着法で測定することができる。測定粉末の量は０．２ｇとし、予備脱気条件は大気圧下、６０℃で１５分間とする。そして、測定されたＢＥＴ比表面積より、一次粒子の粒子径は、粒子形状が球形と仮定して、次式にて計算される。
ｄ＝６０００／（Ａ×ρ）
ここで、ｄは計算により算出される一次粒子径［ｎｍ］、ＡはＢＥＴ一点法で測定される比表面積［ｍ^２／ｇ］、ρは測定対象の密度［ｇ／ｃｍ^３］である。 A primary particle is an object that is recognized as the smallest unit as a particle, judging from its apparent geometrical morphology. The primary particle size is a value calculated from the BET specific surface area. Specifically, it can be measured by a nitrogen adsorption method using "ELSORP-R6" manufactured by Microtrac Bell. The amount of powder to be measured is 0.2 g, and the preliminary degassing condition is 60 ° C. for 15 minutes under atmospheric pressure. Then, from the measured BET specific surface area, the particle size of the primary particles is calculated by the following equation, assuming that the particle shape is spherical.
d = 6000 / (A × ρ)
Here, d is the primary particle diameter [nm] calculated by calculation, A is the specific surface area [m ² / g] measured by the BET one-point method, and ρ is the density [g / cm ³ ] of the measurement target.

また、以上の工程を経て得られた銅粒子は、粒子中のニッケル元素の含有量が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。一方、下限としては０．０１質量％が現実的である。このような含有量となっていることによって、銅粒子を焼成したときに焼結性を十分に発揮して、導電抵抗が低い導電層を形成できる点で有利である。
ニッケル元素の含有量を上述の範囲に制御するためには、反応液中に含まれる水溶性ニッケル塩を上述のモル量の範囲とすればよい。ニッケル元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析によって測定することができる。 Further, the copper particles obtained through the above steps have a nickel element content of preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less. On the other hand, 0.01% by mass is realistic as the lower limit. Such a content is advantageous in that when the copper particles are fired, the sinterability is sufficiently exhibited and a conductive layer having a low conductive resistance can be formed.
In order to control the content of the nickel element within the above-mentioned range, the water-soluble nickel salt contained in the reaction solution may be within the above-mentioned molar amount range. The content of the nickel element can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy.

本発明の銅粒子は、非酸化雰囲気下、２５℃から１０００℃まで加熱したときの熱重量分析において、２５℃における質量に対する加熱後の質量の最大減少率が、好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、一層好ましくは１．０質量％以下である。本発明の銅粒子は、その製造にあたり不純物の一つである有機分散剤を使用しないため、銅粒子の加熱時において、有機物由来のガスが発生しづらくなり、質量減少率が低いものとなる。したがって、このような銅粒子を、例えば電子機器の配線等の製造原料として用いたときに、ボイドの発生を低減して、高密度で導電信頼性が高い配線を得ることができる。 In the thermogravimetric analysis when the copper particles of the present invention are heated from 25 ° C. to 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, the maximum reduction rate of the mass after heating with respect to the mass at 25 ° C. is preferably 2.0% by mass or less. , More preferably 1.5% by mass or less, still more preferably 1.0% by mass or less. Since the copper particles of the present invention do not use an organic dispersant, which is one of the impurities, in the production thereof, it is difficult to generate gas derived from an organic substance when the copper particles are heated, and the mass reduction rate is low. Therefore, when such copper particles are used as a manufacturing raw material for, for example, wiring of electronic devices, it is possible to reduce the generation of voids and obtain wiring having high density and high conductivity reliability.

上述した熱重量分析は、例えば以下の方法で行うことができる。すなわち、ブルカー・エイエックスエス社製のＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用いて、２５℃から１０００℃まで加熱したときの質量減少率を測定する。雰囲気は窒素とし、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとする。質量減少率は、粒子中に存在する有機物に起因して、該粒子の加熱によって発生した有機物由来の分解ガスの量の尺度となるものであり、質量減少率が小さいほど、有機物由来のガスの発生量が少ないことを意味する。 The above-mentioned thermogravimetric analysis can be performed by, for example, the following method. That is, using TG-DTA2000SA manufactured by Bruker AXS Co., Ltd., the mass reduction rate when heated from 25 ° C. to 1000 ° C. is measured. The atmosphere is nitrogen and the rate of temperature rise is 10 ° C./min. The mass reduction rate is a measure of the amount of organic matter-derived decomposition gas generated by heating the particles due to the organic matter present in the particles. The smaller the mass reduction rate, the more the organic matter-derived gas It means that the amount of generation is small.

以上の構成を有する銅粒子は、粒径が小さいので、銅粒子を電極形成用の導電性ペーストとして用いたときに、該ペーストから形成される膜の厚みを薄くすることができ、薄い導電膜が形成可能となる。また、不純物の一つであるニッケル元素の含有量が比較的少ないので、粒子の溶融性が高く、焼結性が良好であり、特に低温焼結性に優れる。更に、不純物となる有機分散剤の非存在下で還元して得られた銅粒子は、焼結時においてガスの発生源となり得る有機物の含有量が非常に低いので、焼結後に得られた導電層及び配線構造にボイド等が発生しづらく、高密度で導電信頼性に優れたものとなる。 Since the copper particles having the above structure have a small particle size, when the copper particles are used as the conductive paste for forming an electrode, the thickness of the film formed from the paste can be reduced, and the thin conductive film can be thinned. Can be formed. Further, since the content of the nickel element, which is one of the impurities, is relatively small, the meltability of the particles is high, the sinterability is good, and the low temperature sinterability is particularly excellent. Furthermore, the copper particles obtained by reduction in the absence of an organic dispersant as an impurity have a very low content of organic substances that can be a source of gas during sintering, so that the conductivity obtained after sintering is very low. Voids and the like are less likely to occur in the layer and wiring structure, resulting in high density and excellent conductive reliability.

銅粒子は、導電性組成物に配合される金属フィラーとして好適に用いられる。導電性組成物としては、例えば導電ペーストや導電インクなどが挙げられる。これらの導電性組成物は、金属フィラーとしての銅粒子、バインダ樹脂及び有機溶媒等の成分を含むものである。導電性組成物は、例えばこれを所定の手段によって塗布することで、プリント配線基板の配線回路を形成することができる。またプリント配線基板中のビア充填用材料や、プリント配線基板に電子デバイスを表面実装するときの接着剤として用いることもできる。更に、チップ部品の電極形成に用いることもできる。特に、本発明の銅粒子は、粒径が小さいものであるので、銅粒子を含む層を薄く形成することができ、小型化及び薄型化が要求されるＭＬＣＣ（積層セラミックコンデンサ）や、ＬＴＣＣ（低温焼成セラミックス）多層回路基板等の小型電子部品における内部電極等の形成材料に特に好適に用いることができる。 Copper particles are suitably used as a metal filler to be blended in a conductive composition. Examples of the conductive composition include a conductive paste and a conductive ink. These conductive compositions contain components such as copper particles as a metal filler, a binder resin, and an organic solvent. The conductive composition can form a wiring circuit of a printed wiring board, for example, by applying the conductive composition by a predetermined means. It can also be used as a via filling material in a printed wiring board or as an adhesive when surface-mounting an electronic device on a printed wiring board. Further, it can also be used for forming electrodes of chip parts. In particular, since the copper particles of the present invention have a small particle size, a layer containing the copper particles can be formed thinly, and MLCC (multilayer ceramic capacitor) and LTCC (multilayer ceramic capacitor), which are required to be miniaturized and thinned, and LTCC ( Co-fired ceramics) It can be particularly preferably used as a forming material for internal electrodes and the like in small electronic components such as multilayer circuit boards.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。以下の実施例及び比較例は、いずれも有機分散剤の非存在下で銅粒子を製造した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. In both the following examples and comparative examples, copper particles were produced in the absence of an organic dispersant.

〔実施例１〕
（１）スラリーの調製
銅化合物として亜酸化銅（日進ケムコ社製ＮＣ−１０２）を用い、水溶性ニッケル塩として塩化ニッケル六水和物を用いた。３．４３ｇの亜酸化銅と、０．５８ｇの塩化ニッケル六水和物とを１５５．９８ｇの純水に分散及び溶解し、この水溶液を室温（２５℃）で撹拌混合して、銅及びニッケルを含むスラリーを得た。このスラリーは、銅元素に対するニッケル元素のモル割合が５ｍｏｌ％となるように調製した。 [Example 1]
(1) Preparation of slurry Copper cuprous oxide (NC-102 manufactured by Nissin Chemco) was used as the copper compound, and nickel chloride hexahydrate was used as the water-soluble nickel salt. 3.43 g of cuprous oxide and 0.58 g of nickel chloride hexahydrate are dispersed and dissolved in 155.98 g of pure water, and this aqueous solution is stirred and mixed at room temperature (25 ° C.) to obtain copper and nickel. A slurry containing the above was obtained. This slurry was prepared so that the molar ratio of nickel element to copper element was 5 mol%.

（２）還元性水溶液の調製
還元性化合物としてヒドラジン一水和物を用いた。１２．２６ｇのヒドラジン一水和物と、３７．７４ｇの純水を混合して、ヒドラジン水溶液を得た。 (2) Preparation of reducing aqueous solution Hydrazine monohydrate was used as the reducing compound. 12.26 g of hydrazine monohydrate and 37.74 g of pure water were mixed to obtain an aqueous hydrazine solution.

（３）銅粒子の合成
前記工程（１）で得られたスラリーと、前記工程（２）で得られたヒドラジン水溶液とを混合して、反応液を調製し、還元反応を行った。反応液中におけるヒドラジン濃度が、銅元素１ｍｏｌに対して４ｍｏｌとなるように、前記のスラリーとヒドラジン水溶液とを混合した。反応液は、混合開始時点から反応終了時点にわたって、室温（２５℃）を維持しながら２時間撹拌して反応させた。反応終了後、得られた固形物に対し純水リパルプ洗浄を行い、更にエタノールで溶媒置換を行った。その後、減圧濾過し、真空乾燥を行って、目的とする銅粒子を得た。 (3) Synthesis of Copper Particles The slurry obtained in the above step (1) and the hydrazine aqueous solution obtained in the above step (2) were mixed to prepare a reaction solution, and a reduction reaction was carried out. The above slurry and an aqueous hydrazine solution were mixed so that the concentration of hydrazine in the reaction solution was 4 mol with respect to 1 mol of copper element. The reaction solution was reacted by stirring for 2 hours while maintaining room temperature (25 ° C.) from the start of mixing to the end of the reaction. After completion of the reaction, the obtained solid material was washed with pure water repulp and further subjected to solvent substitution with ethanol. Then, it was filtered under reduced pressure and vacuum dried to obtain the desired copper particles.

〔実施例２〕
水溶性ニッケル塩として酢酸ニッケル四水和物を用いた以外は、実施例１と同様にして、銅粒子を得た。 [Example 2]
Copper particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that nickel acetate tetrahydrate was used as the water-soluble nickel salt.

〔実施例３〕
銅元素に対するニッケル元素のモル割合が１０ｍｏｌ％となるように塩化ニッケルの混合比率を変更したほかは実施例１と同様にして、銅粒子を得た。 [Example 3]
Copper particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of nickel chloride was changed so that the molar ratio of nickel element to copper element was 10 mol%.

〔比較例１〕
銅元素に対するニッケル元素のモル割合が３０ｍｏｌ％となるようにスラリーとヒドラジン水溶液との混合比率を変更したほかは実施例１と同様にして、銅粒子を得た。 [Comparative Example 1]
Copper particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the slurry and the hydrazine aqueous solution was changed so that the molar ratio of the nickel element to the copper element was 30 mol%.

〔比較例２〕
水溶性ニッケル塩を用いずに調製したスラリーを還元反応に供したほかは実施例１と同様にして、銅粒子を得た。 [Comparative Example 2]
Copper particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the slurry prepared without using the water-soluble nickel salt was subjected to a reduction reaction.

〔粒子径の評価〕
各実施例及び比較例における銅粒子の粒子径は、上述した方法で測定した。結果を表１に示す。 [Evaluation of particle size]
The particle size of the copper particles in each Example and Comparative Example was measured by the method described above. The results are shown in Table 1.

〔粒子中のニッケル元素の評価〕
各実施例及び比較例における銅粒子におけるニッケル元素の含有量は、上述した方法で測定した。結果を表１に示す。表１中、「＜Ｘ」（Ｘは数値である）は、Ｘ未満であることを示す。 [Evaluation of nickel element in particles]
The content of the nickel element in the copper particles in each Example and Comparative Example was measured by the method described above. The results are shown in Table 1. In Table 1, "<X" (X is a numerical value) indicates that it is less than X.

〔銅粒子の質量減少率の評価〕
実施例及び比較例で得られた銅粒子について、上述のように窒素雰囲気にて２５℃から１０００℃まで加熱したときの熱重量分析を行い、２５℃における質量に対する加熱後の質量の最大減少率を測定した。結果を表１に示す。 [Evaluation of mass reduction rate of copper particles]
The copper particles obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to thermogravimetric analysis when heated from 25 ° C. to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere as described above, and the maximum reduction rate of the mass after heating with respect to the mass at 25 ° C. Was measured. The results are shown in Table 1.

〔焼結性の評価〕
各実施例及び比較例で得た銅粒子０．００３ｇに６ｇのプロピレングリコールを添加し、超音波ホモジナイザーを用いて３０秒間分散処理を行った。得られた分散液を大気下で１６０℃、３０分間加熱した。その後、走査型電子顕微鏡（日本エフイー・アイ社製ＸＬ３０ＳＦＥＧ）を用いて倍率５０，０００倍で銅粒子を観察し、面会合の有無を調べた。面会合とは、一つの粒子の面と他の粒子の面とが連続するように粒子どうしが一体化した状態をいう。結果を表１に示す。表１中、「面会合有」は面会合が形成されて、焼結性が良好であることを示し、「面会合無」は面会合が形成されず、焼結性が不良であることを示す。 [Evaluation of sinterability]
6 g of propylene glycol was added to 0.003 g of copper particles obtained in each Example and Comparative Example, and dispersion treatment was performed for 30 seconds using an ultrasonic homogenizer. The obtained dispersion was heated in the air at 160 ° C. for 30 minutes. Then, copper particles were observed at a magnification of 50,000 times using a scanning electron microscope (XL30SFEG manufactured by Nippon FII Co., Ltd.), and the presence or absence of surface association was examined. The surface association is a state in which particles are integrated so that the surface of one particle and the surface of another particle are continuous. The results are shown in Table 1. In Table 1, "with surface association" indicates that surface association is formed and the sinterability is good, and "without surface association" means that no surface association is formed and the sinterability is poor. Shown.

Claims (5)

銅化合物、水溶性ニッケル塩及び還元性化合物を、銅元素の含有モル量に対するニッケル元素の含有モル割合が２５ｍｏｌ％以下となるように混合し、該銅化合物を有機分散剤の非存在下で還元して銅粒子を得る工程を備える銅粒子の製造方法。 The copper compound, the water-soluble nickel salt and the reducing compound are mixed so that the molar ratio of the nickel element to the molar content of the copper element is 25 mol% or less, and the copper compound is reduced in the absence of an organic dispersant. A method for producing copper particles, which comprises a step of obtaining copper particles. 前記水溶性ニッケル塩は、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、及び酢酸ニッケルの少なくとも一つである、請求項１に記載の銅粒子の製造方法。 The method for producing copper particles according to claim 1, wherein the water-soluble nickel salt is at least one of nickel chloride, nickel nitrate, and nickel acetate. 前記銅化合物を還元して、一次粒子径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である前記銅粒子を得る、請求項１又は２に記載の銅粒子の製造方法。 The method for producing copper particles according to claim 1 or 2, wherein the copper compound is reduced to obtain the copper particles having a primary particle diameter of 0.01 μm or more and 1.0 μm or less. 前記銅化合物を還元して、粒子中のニッケル元素の含有量が１０質量％以下である前記銅粒子を得る、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の銅粒子の製造方法。 The method for producing copper particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the copper compound is reduced to obtain the copper particles having a nickel element content of 10% by mass or less in the particles. 前記銅化合物は亜酸化銅又は酸化銅である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の銅粒子の製造方法。
The method for producing copper particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the copper compound is cuprous oxide or copper oxide.