JP6099160B2 - Complex compounds and suspensions - Google Patents
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Description
本発明は、溶剤への分散性に優れ、フレキシブルプリント基板上等で低温焼結により良好な導電性を発現するナノメートルサイズの被覆銅微粒子とその製造方法、並びにこれを用いた焼結銅被着物に関するものである。 The present invention is a nanometer-sized coated copper fine particle that is excellent in dispersibility in a solvent and exhibits good conductivity by low-temperature sintering on a flexible printed circuit board, a method for producing the same, and a sintered copper coating using the same. It is about kimono.
近年、電子機器の目覚ましい進歩の背景には半導体デバイスなどの電子部品の進展とともに、これら電子部品を実装するプリント配線板の大きな発展がある。そして、電子機器の多くが小型・薄型・軽量化され、しかも生産性の向上が求められていることから、プリント配線板についてもこれに対応する様々な工夫、改善がさらに必要とされている。特に、そのために電子部品の導電性配線形成用材料の実装の高速度化及び高密度化が要求されている。 In recent years, as a background of remarkable progress of electronic devices, along with the development of electronic components such as semiconductor devices, there is a great development of printed wiring boards for mounting these electronic components. And since many electronic devices are reduced in size, thickness, and weight, and improvement in productivity is demanded, various ingenuity and improvements corresponding to this are further required for printed wiring boards. In particular, for that purpose, it is required to increase the speed and density of mounting of the conductive wiring forming material of the electronic component.
このような状況において、現在ではナノサイズの金属微粒子がそのような材料の一つとして期待され、その検討が進められている（例えば非特許文献１）。 Under such circumstances, at present, nano-sized metal fine particles are expected as one of such materials and are being studied (for example, Non-Patent Document 1).
配線材料として使用される金属微粒子としては、エレクトロマイグレーションが小さな点で、主に銅から構成されるものが望まれる。このため、従来よりナノサイズの銅微粒子を提供する手段が検討されており、例えば、特許文献１には、銅微粒子の製造方法として、水中において銅微粒子前駆体にヒドラジン誘導体を作用させて還元し、銅微粉末を製造したことが記載されている。しかしながら、当該製造された銅微粉末の低温焼結により銅の被膜を形成するに至っていない。また、特許文献２には、銅微粒子の製造方法として、有機酸金属塩とアミンを含む溶液に還元剤を作用させることで、金属塩を還元することにより金属ナノ粒子を得る技術が開示されている。当該方法で製造された銅微粒子は、３００℃程度で焼結を生じて導通性を生じることが記載されている。 As the metal fine particles used as the wiring material, those composed mainly of copper are desired in that electromigration is small. For this reason, means for providing nano-sized copper fine particles have been studied conventionally. For example, in Patent Document 1, as a method for producing copper fine particles, a hydrazine derivative is allowed to act on a copper fine particle precursor to reduce it in water. The manufacture of copper fine powder is described. However, a copper film has not been formed by low-temperature sintering of the produced copper fine powder. Patent Document 2 discloses a technique for obtaining metal nanoparticles by reducing a metal salt by causing a reducing agent to act on a solution containing an organic acid metal salt and an amine as a method for producing copper fine particles. Yes. It is described that the copper fine particles produced by this method are sintered at about 300 ° C. and become conductive.
特許文献１，２に記載の方法により銅微粒子を製造する方法においては、予め銅を含む化合物を液体中に存在させ、これに対して外部から還元剤を注入して還元反応を生じさせることで金属銅を生じさせるため、当該還元反応の進行は還元剤等の物質の供給により律速されることが避けられない。そのため、実際に銅微粒子を製造する場合には、反応容器内での原料物質の濃度ムラ等に起因して、均一な銅微粒子の生成反応を生じさせることが困難であり、特に工業的生産過程において大量の銅微粒子を均一に製造することが非常に困難になるという問題を有する。 In the method for producing copper fine particles by the methods described in Patent Documents 1 and 2, a compound containing copper is previously present in a liquid, and a reducing agent is injected from the outside to cause a reduction reaction. In order to produce metallic copper, the progress of the reduction reaction is inevitably limited by the supply of a substance such as a reducing agent. Therefore, when actually producing copper fine particles, it is difficult to cause a uniform copper fine particle formation reaction due to uneven concentration of the raw material in the reaction vessel, especially in industrial production processes. However, it is very difficult to uniformly produce a large amount of copper fine particles.
他方、特許文献３においては、シュウ酸銀を過剰量のオレイルアミンと混合して反応させることで錯化合物を生成し、その後に当該錯化合物を加熱して錯化合物に含まれるシュウ酸イオンを分解することにより原子状の銀を生成させることで、オレイルアミンの保護膜に保護された銀微粒子を製造する技術が開示され、当該方法によれば、非常に微細で粒度分布が狭く、保存安定性に優れた銀微粒子が得られることが記載されている。 On the other hand, in Patent Document 3, a complex compound is produced by mixing silver oxalate with an excess amount of oleylamine and reacting, and then the complex compound is heated to decompose oxalate ions contained in the complex compound. A technique for producing silver fine particles protected by an oleylamine protective film by generating atomic silver is disclosed. According to the method, the particle size distribution is very fine and the storage stability is excellent. It is described that silver fine particles can be obtained.
当該方法によれば、オレイルアミン中でシュウ酸銀を熱的に分解して原子状の銀を生成させ、その凝集により銀微粒子が製造できる。当該製造法では、単一の分子の分解により銀原子を生じるため、物質の供給に反応が律速されることがなく、反応系内に均一に原子状の銀を生成させることができ、また、オレイルアミンの働きにより、当該原子状の銀の凝集をコントロールして非常に微細で粒度分布が狭いと共に、保存安定性に優れる表面の清浄な銀微粒子を製造することが可能である。この結果、当該方法で製造される銀微粒子を用いることで樹脂の表面で焼結して配線を形成可能な配線形成用インクを提供することを可能としている。 According to this method, silver oxalate is thermally decomposed in oleylamine to produce atomic silver, and silver fine particles can be produced by aggregation. In the production method, silver atoms are generated by the decomposition of a single molecule, so that the reaction is not rate-limited to the supply of the substance, and atomic silver can be uniformly generated in the reaction system. Due to the action of oleylamine, it is possible to control the aggregation of the atomic silver and to produce fine silver particles with a very fine surface with a narrow particle size distribution and excellent storage stability. As a result, it is possible to provide a wiring forming ink that can be formed by sintering on the surface of a resin by using silver fine particles produced by the method.
銅を含む化合物についても、特許文献３に記載されるように所定のアルキルアミン中での自己分解により原子状の銅の生成が可能であれば、銀微粒子と同様にアルキルアミンにより被覆された銅微粒子が生成すると期待される。 As for the compound containing copper, as described in Patent Document 3, if it is possible to produce atomic copper by autolysis in a predetermined alkylamine, copper coated with alkylamine as well as silver fine particles may be used. Expected to produce fine particles.
しかしながら、一般に銅を含む化合物においては、その生成の際の自由エネルギー変化が大きいため、単に加熱を行っただけでは必ずしも当該化合物の自己分解により原子状の銅を生成させることができない。そして、仮に当該化合物とアルキルアミンを含む混合物を強加熱した場合には、原子状の銅が生成する以前にアルキルアミンの蒸発や変性を生じたり、当該化合物とアルキルアミンとが銅の還元反応以外の化学反応を生じる等、良好な銅微粒子を生成することが困難である。このため、特許文献３に記載される方法が適用可能な対象は主に銀を含有する化合物に限定されていた。
本発明においては、そのような問題点を解決するために、アルキルアミン中において自己分解が可能な銅化合物を提供すると共に、当該銅化合物をアルキルアミン中で自己分解させて原子状銅を生成させることで、アルキルアミンからなる保護膜を有する被覆銅微粒子を製造する方法を提供することを課題とする。同時に、粒径分布が狭く微細であり、保存性に優れると共に低温での焼結が可能な被覆銅微粒子を提供することを課題とする。
However, since a compound containing copper generally has a large change in free energy during its generation, atomic copper cannot always be generated by self-decomposition of the compound simply by heating. If the mixture containing the compound and the alkylamine is strongly heated, the alkylamine evaporates or denatures before the atomic copper is formed, or the compound and the alkylamine are other than the copper reduction reaction. It is difficult to produce good copper fine particles, for example, by causing a chemical reaction of For this reason, the object which can apply the method described in patent document 3 was mainly limited to the compound containing silver.
In the present invention, in order to solve such a problem, a copper compound capable of self-decomposition in an alkylamine is provided, and the copper compound is self-decomposed in an alkylamine to generate atomic copper. Thus, an object is to provide a method for producing coated copper fine particles having a protective film made of alkylamine. At the same time, it is an object to provide coated copper fine particles having a narrow and fine particle size distribution, excellent storage stability and capable of being sintered at a low temperature.
本発明は、上記課題を解決するため、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
すなわち、銅を含む化合物と還元性化合物を混合して、アルキルアミン中で熱分解して銅を生成可能な複合化合物を生成する工程と、当該複合化合物をアルキルアミン中で加熱してアルキルアミンで被覆された銅微粒子を生成する工程とを有することにより、反応に関与する物質の供給に律速されることなく被覆銅微粒子の製造をすることができる。
また、前記銅微粒子を生成する工程は、２２０℃以下の温度で行われることを特徴としている。
また、前記還元性化合物は、ヒドラジン、ヒドロキシアミン、またはその誘導体を含むことを特徴としている。
また、前記銅を含む化合物は、酸素系の配位子により銅が結合している化合物であることにより、良好に被覆銅微粒子を製造することを特徴としている。
また、前記酸素系の配位子により銅が結合している化合物は、シュウ酸銅であることを特徴としている。
また、前記アルキルアミンには、炭素数が１２以上の長鎖のアルキルアミンを含むことを特徴としている。
That is, a step of mixing a compound containing copper and a reducing compound and thermally decomposing in an alkylamine to produce a composite compound capable of producing copper, and heating the composite compound in an alkylamine to produce an alkylamine. The step of producing the coated copper fine particles makes it possible to produce the coated copper fine particles without being limited by the supply of the substance involved in the reaction.
In addition, the step of generating the copper fine particles is performed at a temperature of 220 ° C. or lower.
The reducing compound contains hydrazine, hydroxyamine, or a derivative thereof.
In addition, the compound containing copper is characterized in that the coated copper fine particles are satisfactorily produced by being a compound in which copper is bonded by an oxygen-based ligand.
Further, the compound in which copper is bonded by the oxygen-based ligand is copper oxalate.
In addition, the alkylamine includes a long-chain alkylamine having 12 or more carbon atoms.
更に、銅を含む化合物に対して還元性化合物が配位結合してなる複合化合物であって、アルキルアミン中において２２０℃以下の温度で熱分解して銅を生成可能である複合化合物を用いることにより、アルキルアミン中において反応に関与する物質の供給に律速されることなく、良好に被覆銅微粒子の製造をすることができる。
また、前記還元性化合物は、ヒドラジン、ヒドロキシアミン、またはその誘導体を含むことを特徴としている。
また、前記銅を含む化合物は、酸素系の配位子により銅が結合している化合物であることを特徴としている。
また、前記酸素系の配位子により銅が結合している化合物は、シュウ酸銅であることを特徴としている。
Furthermore, a composite compound in which a reducing compound is coordinated to a compound containing copper, and a composite compound that can be thermally decomposed in an alkylamine at a temperature of 220 ° C. or lower to produce copper is used. Thus, the coated copper fine particles can be produced satisfactorily without being limited by the supply of the substance involved in the reaction in the alkylamine.
The reducing compound contains hydrazine, hydroxyamine, or a derivative thereof.
Further, the compound containing copper is a compound in which copper is bonded by an oxygen-based ligand.
Further, the compound in which copper is bonded by the oxygen-based ligand is copper oxalate.
本発明によれば、自発的な分解を生じることが困難な銅化合物についても、予め還元性の化合物との複合化合物を形成させておくことで、アルキルアミンとの共存状態において自発的な分解を生じることが可能になり、アルキルアミンの保護膜により被覆された被覆銅微粒子を製造することが可能となる。更に、本発明において、銅微粒子の被覆を形成するためのアルキルアミンとして所定のものを適切に選択することによって、大気中でも長期保存が可能な被覆銅微粒子を提供することができると共に、還元ガスを用いなくとも、不活性ガス雰囲気下、３００℃以下の加熱で良好な導電性を示す導電膜、導電配線を形成させることが可能となる。更に、室温においても、機械的に圧力等により保護皮膜を排除することで焼結を生じて、銅の金属被膜を形成することが可能となる。 According to the present invention, a copper compound that is difficult to spontaneously decompose can be decomposed spontaneously in the coexistence state with an alkylamine by forming a complex compound with a reducing compound in advance. It is possible to produce coated copper fine particles coated with a protective film of alkylamine. Furthermore, in the present invention, by appropriately selecting a predetermined alkylamine for forming a coating of copper fine particles, it is possible to provide coated copper fine particles that can be stored for a long period of time in the atmosphere, and a reducing gas. Even if it is not used, it becomes possible to form a conductive film and conductive wiring exhibiting good conductivity by heating at 300 ° C. or lower in an inert gas atmosphere. Further, even at room temperature, it is possible to form a copper metal film by sintering by mechanically removing the protective film by pressure or the like.
以下、本発明に係る被覆銅微粒子、及びその製造方法について説明する。
＜銅原子の供給源である銅化合物について＞
本発明に係る被覆銅微粒子の製造方法においては、銅とその他の原子（又は、原子群）が結合して構成される含銅化合物を銅原子の供給源として被覆銅微粒子を製造する。本発明において使用される含銅化合物としては、後述する還元性化合物との間で錯体等の複合化合物を生成可能な化合物であれば被覆銅微粒子の金属源として使用することができる。本発明においては、使用する還元性化合物の還元力等を勘案して、当該含銅化合物から銅原子を還元分離するために必要なエネルギーが小さい化合物を適宜選択して用いることが、被覆銅微粒子を製造する際の温度を低下し、製造のための時間を短縮できる点で望ましい。また、製造する被覆銅微粒子に含まれる不純物を軽減するために、銅以外の金属元素を含有しない含銅化合物を用いることが望ましい。
Hereinafter, the coated copper fine particles and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described.
<About the copper compound that is the source of copper atoms>
In the method for producing coated copper fine particles according to the present invention, coated copper fine particles are produced using a copper-containing compound constituted by bonding copper and other atoms (or atomic groups) as a supply source of copper atoms. The copper-containing compound used in the present invention can be used as a metal source for the coated copper fine particles as long as it is a compound capable of forming a complex compound such as a complex with a reducing compound described later. In the present invention, in consideration of the reducing power of the reducing compound to be used, etc., it is possible to appropriately select and use a compound having a small energy necessary for reducing and separating copper atoms from the copper-containing compound. It is desirable in that the temperature at the time of manufacturing can be lowered and the time for manufacturing can be shortened. Moreover, in order to reduce the impurities contained in the coated copper fine particles to be produced, it is desirable to use a copper-containing compound that does not contain a metal element other than copper.
還元性化合物との間で錯体等の複合化合物を生成可能な含銅化合物としては、化合物中において銅原子に配位子が配位可能なものであればよいが、特に酸素系の配位子により銅が結合しているものが好ましい。つまり、銅原子に対して窒素による配位結合を生じる還元性化合物を用いた際に、酸素系の配位子により銅が結合している化合物であれば配位結合の強度の点で銅の還元が生じやすく好ましい。 The copper-containing compound capable of forming a complex compound such as a complex with the reducing compound is not particularly limited as long as the ligand can be coordinated to the copper atom in the compound. A copper bond is preferred. In other words, when a reducing compound that generates a nitrogen-based coordination bond to a copper atom is used, if the compound is a compound in which copper is bound by an oxygen-based ligand, the strength of the coordination bond can be reduced. Reduction is likely to occur and is preferable.
このような含銅化合物としては、例えば、シュウ酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ピバリン酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、マレイン酸銅、安息香酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅、硝酸銅、亜硝酸銅、亜硫酸銅、硫酸銅、リン酸銅のような銅の有機酸塩や無機酸塩等が例示される他、アセチルアセトンが配位結合したアセチルアセトナト銅に代表される錯化合物が例示される。 Examples of such copper-containing compounds include copper oxalate, copper formate, copper acetate, copper propionate, copper butyrate, copper isobutyrate, copper valerate, copper isovalerate, copper pivalate, copper malonate, and succinate. Examples include organic acid salts and inorganic acid salts of copper such as copper oxide, copper maleate, copper benzoate, copper citrate, copper tartrate, copper nitrate, copper nitrite, copper sulfite, copper sulfate, and copper phosphate. In addition, complex compounds represented by acetylacetonato copper coordinated with acetylacetone are exemplified.
上記含銅化合物のうちで、本発明においては、シュウ酸銅が配位高分子を形成する性質を有し、銅イオンとシュウ酸イオンが交互に連結した鎖状の高分子構造を有している点で特に好ましく用いられる。高分子構造を有するシュウ酸銅を使用することで、以下に説明するように、所定の反応媒中で被覆銅微粒子を形成する際に、銅の収率を向上できると共に、被覆銅微粒子の粒径分布をより均一にすることができる。これは、高分子構造を形成しない含銅化合物を用いた場合には、反応媒中での銅原子の分布が均一になるのに対し、高分子構造を有するシュウ酸銅の場合には、還元反応で生成する銅原子が反応媒中で偏在して局所的に高密度で存在するために、大気中合成でも銅原子の酸化が抑制され、生成した銅原子が効率よく銅粒子を形成するためと考えられる。 Among the above-mentioned copper-containing compounds, in the present invention, copper oxalate has a property of forming a coordination polymer, and has a chain polymer structure in which copper ions and oxalate ions are alternately connected. In particular, it is preferably used. By using copper oxalate having a polymer structure, as described below, when forming coated copper fine particles in a predetermined reaction medium, the copper yield can be improved, and the coated copper fine particles The diameter distribution can be made more uniform. This is because, when a copper-containing compound that does not form a polymer structure is used, the distribution of copper atoms in the reaction medium becomes uniform, whereas in the case of copper oxalate having a polymer structure, a reduction occurs. Because copper atoms produced in the reaction are unevenly distributed in the reaction medium and exist locally at high density, oxidation of copper atoms is suppressed even in the synthesis in the atmosphere, and the produced copper atoms efficiently form copper particles. it is conceivable that.
＜還元性化合物と、複合化合物の生成について＞
本発明に係る被覆銅微粒子の製造方法においては、まず上記含銅化合物に対して、還元作用を有する還元性化合物を混合して、金属化合物と還元性化合物との複合化合物を生成させる。このような複合化合物においては、還元性化合物が含銅化合物中の銅イオンに対する電子のドナーとなり銅イオンの還元を生じ易いため、使用した含銅化合物と比較して自発的な熱分解による銅原子の遊離を生じ易い。このため、このような複合化合物を銅原子の供給のための直接の原料とすることで、反応に関与する物質の供給に律速されることがなく、温度や圧力などの条件の設定により複合化合物の自発的な分解反応を生じさせることで銅原子が供給され、銅微粒子を製造することが可能となる。
<Reducing compound and production of complex compound>
In the method for producing coated copper fine particles according to the present invention, a reducing compound having a reducing action is first mixed with the copper-containing compound to produce a composite compound of a metal compound and a reducing compound. In such a composite compound, since the reducing compound becomes an electron donor to the copper ion in the copper-containing compound and easily causes reduction of the copper ion, the copper atom is spontaneously decomposed compared with the copper-containing compound used. Is likely to occur. For this reason, by using such a composite compound as a direct raw material for supplying copper atoms, it is not limited by the supply of substances involved in the reaction, and the composite compound can be set by setting conditions such as temperature and pressure. By causing a spontaneous decomposition reaction, copper atoms are supplied, and copper fine particles can be produced.
この際に使用される還元性化合物としては、アミノ基を有するものが好ましい。アミノ基を有する還元剤は含銅化合物中の銅原子等に対して配位結合を形成し易く、含銅化合物の構造を維持した状態で容易に含銅化合物との複合化合物を生成すると共に、銅の還元反応を生じるためである。 As the reducing compound used in this case, those having an amino group are preferable. The reducing agent having an amino group easily forms a coordinate bond with a copper atom or the like in the copper-containing compound, and easily forms a composite compound with the copper-containing compound while maintaining the structure of the copper-containing compound. This is because a reduction reaction of copper occurs.
このような還元性化合物としては、反応媒とするアルキルアミンの蒸発や分解を生じない温度範囲において、自発的な分解反応により銅原子の還元・遊離を生じる複合化合物を形成するものであれば特に限定されない。還元性化合物と含銅化合物とから生成する複合化合物の熱的な安定性が高い場合には、その分解に高い温度が必要となり、反応媒とするアルキルアミン自体の蒸発や分解を生じるため、本発明の課題の解決が困難となる。 As such a reducing compound, in particular, as long as it forms a composite compound that causes reduction / release of a copper atom by a spontaneous decomposition reaction in a temperature range in which evaporation or decomposition of the alkylamine as a reaction medium does not occur. It is not limited. When the thermal stability of the composite compound produced from the reducing compound and the copper-containing compound is high, the decomposition requires a high temperature, and the alkylamine itself as the reaction medium evaporates and decomposes. It becomes difficult to solve the problems of the invention.
複合化合物の分解温度としては、望ましくは２２０℃以下の温度が好ましい。複合化合物の分解に伴う銅原子の還元生成のために２２０℃以上の温度が必要な場合には、ドデシルアミンのように炭素数が１２のアルキルアミンを反応媒に用いた場合に蒸発速度が高くなるため、実際的には反応媒として用いるアルキルアミンが炭素数１８以上の長鎖のものに限定され、各種の機能を有する被覆銅微粒子の製造が困難となる。特に２００℃以下の温度で銅原子を生じる複合化合物を形成する還元性化合物であれば、炭素数が１２程度のアルキルアミンを安定して使用できる点で好ましい。また、複合化合物のアルキルアミン中での分解温度を１８０℃以下にすることで、炭素数が８程度の中鎖のアルキルアミンが安定して使用できると共に、比較的穏和な条件で銅微粒子の生成が行われるため、粒子径が微細であり、粒径分布の狭い銅微粒子を製造することが可能となる。また、比較的沸点の低い低分子のアルキルアミンが使用可能となることで、保護被膜が外れ易く低温焼結が可能な銅微粒子の製造が容易になる点においても好ましい。 The decomposition temperature of the composite compound is desirably a temperature of 220 ° C. or lower. When a temperature of 220 ° C. or higher is required for reduction of copper atoms accompanying the decomposition of the composite compound, the evaporation rate is high when an alkylamine having 12 carbon atoms such as dodecylamine is used as a reaction medium. Therefore, the alkylamine used as a reaction medium is actually limited to a long chain having 18 or more carbon atoms, and it becomes difficult to produce coated copper fine particles having various functions. In particular, a reducing compound that forms a composite compound that generates a copper atom at a temperature of 200 ° C. or lower is preferable in that an alkylamine having about 12 carbon atoms can be used stably. In addition, by reducing the decomposition temperature of the composite compound in the alkylamine to 180 ° C. or lower, the medium chain alkylamine having about 8 carbon atoms can be used stably, and copper fine particles can be produced under relatively mild conditions. Therefore, it is possible to produce copper fine particles having a fine particle diameter and a narrow particle size distribution. Moreover, it is also preferable in that a low molecular weight alkylamine having a relatively low boiling point can be used, so that the protective coating can be easily removed and copper fine particles that can be sintered at a low temperature can be easily produced.
２２０℃以下の低温で分解して銅原子を生成する複合化合物を形成するための還元性化合物として、典型的には、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物を特に好ましく挙げられる。これらの化合物は、骨格を成す窒素原子が配位結合により含銅化合物中の銅原子に結合して複合化合物を生成する。また、一般にアルキルアミンと比較して還元力が強いため、生成した複合化合物が比較的穏和な条件で自発的な分解を生じて銅原子を還元・遊離して、アルキルアミンで被覆された銅微粒子を生成することができる。 As the reducing compound for forming a composite compound that decomposes at a low temperature of 220 ° C. or lower to form a copper atom, typically, a compound selected from the group consisting of hydrazine, hydroxylamine, and derivatives thereof is particularly preferable. It is done. In these compounds, a nitrogen atom constituting the skeleton is bonded to a copper atom in the copper-containing compound by a coordination bond to form a composite compound. In addition, since the reducing power is generally stronger than that of alkylamine, the resulting composite compound undergoes spontaneous decomposition under relatively mild conditions to reduce and release copper atoms, and copper fine particles coated with alkylamine Can be generated.
ここで、ヒドラジンの誘導体とは、ヒドラジンに含まれる水素の１〜３個を所定のアルキル基等で置換したものをいう。また、ヒドロキシルアミンの誘導体とは、ヒドロキシルアミンに含まれる水素の１個を所定のアルキル基等で置換したものをいう。ヒドラジン、ヒドロキシルアミンの使用に代えてその誘導体を適宜選択して使用することで、含銅化合物との反応性を調整することが可能であり、使用する含銅化合物に応じて適切な条件で自発分解を生じる複合化合物を生成することができる。特にヒドラジンと混合した際に複合化合物を生じることなく還元反応を生じやすい含銅化合物を用いる際には、適宜選択されるヒドラジン誘導体を使用して複合化合物の生成を促進することが有効である。 Here, the hydrazine derivative means one obtained by substituting 1-3 of hydrogen contained in hydrazine with a predetermined alkyl group or the like. Further, the hydroxylamine derivative means one obtained by substituting one of hydrogen contained in hydroxylamine with a predetermined alkyl group or the like. It is possible to adjust the reactivity with the copper-containing compound by appropriately selecting and using its derivatives instead of hydrazine and hydroxylamine, and spontaneously under appropriate conditions depending on the copper-containing compound used. Complex compounds that produce degradation can be produced. In particular, when using a copper-containing compound that easily causes a reduction reaction without generating a composite compound when mixed with hydrazine, it is effective to promote the formation of the composite compound by using an appropriately selected hydrazine derivative.
また、ヒドラジン等の誘導体のうちで、特に疎油性のものを還元性化合物として用いることで、後述するように複合化合物をアルキルアミン中に分散した際に、還元性化合物がアルキルアミン中に溶出することが防止され、複合化合物が保持されやすい点で望ましい。 In addition, among the derivatives such as hydrazine, the oleophobic one is used as the reducing compound, so that the reducing compound elutes into the alkylamine when the composite compound is dispersed in the alkylamine as described later. This is desirable in that the composite compound is easily retained.
含銅化合物分子に対して還元性化合物の分子を結合させ、加熱による自発分解が可能な複合化合物とすることで、粒径分布が狭く均質な銅微粒子を製造することができる。つまり、特許文献１，２に記載されるように、所定の金属化合物を含む系に対して還元剤を混合することで金属化合物の還元反応による分解を行う場合、金属化合物と還元剤の混合比率等に局所的な揺らぎを生じることが避けられない。このため、当該方法では必ずしも均一な還元反応を生じることができないと共に、還元反応により生じる原子状金属の状態も均質にすることが困難である。 By binding the compound of the reducing compound to the copper-containing compound molecule to form a composite compound that can be spontaneously decomposed by heating, it is possible to produce copper fine particles having a narrow particle size distribution and uniform. That is, as described in Patent Documents 1 and 2, when the decomposition by the reduction reaction of the metal compound is performed by mixing the reducing agent with the system containing the predetermined metal compound, the mixing ratio of the metal compound and the reducing agent It is inevitable that local fluctuations will occur. For this reason, the method cannot always produce a uniform reduction reaction, and it is difficult to make the state of the atomic metal produced by the reduction reaction uniform.
これに対し、本発明に係る方法においては、還元により分解される含銅化合物の分子に対して、予め還元性化合物を所定の割合で結合させて均質な複合化合物としたものを温度等の条件を調整することで自発的な反応を生じさせるものであって、還元剤の供給などにより律速や、還元剤の濃度などに起因する反応の不均一を生じることを防止することができる。 On the other hand, in the method according to the present invention, a compound compound in which a reducing compound is previously bonded to a molecule of a copper-containing compound that is decomposed by reduction at a predetermined ratio to obtain a homogeneous composite compound is subjected to conditions such as temperature. It is possible to prevent the occurrence of reaction non-uniformity due to rate-limiting or reducing agent concentration due to the supply of the reducing agent.
また、本発明に係る方法においては、還元性化合物を予め含銅化合物に結合して用いるために、銅の還元反応を行う際の反応媒との相性によらず、適宜の還元性化合物を選択して使用可能である。つまり、従来のように、反応媒中で銅の化合物に対して還元剤を作用させて銅の還元を行う場合、還元剤は使用する反応媒と相溶性を有する必要があった。このため、例えば、有機系保護分子中、あるいは、これを含有した非水系の有機溶媒を反応媒とした場合、疎油性のヒドラジンを還元剤として使用すると、お互いが均一に混ざらないため還元反応を均一に行うことが困難である。これに対し、本発明では還元性化合物を予め含銅化合物に結合させた複合化合物を用いるため、反応媒と還元性化合物との相性に制限されることなく、適宜の物質を用いることが可能である。 In the method according to the present invention, since the reducing compound is previously bonded to the copper-containing compound, an appropriate reducing compound is selected regardless of the compatibility with the reaction medium when performing the copper reduction reaction. Can be used. That is, as in the prior art, when copper is reduced by acting a reducing agent on a copper compound in the reaction medium, the reducing agent needs to be compatible with the reaction medium used. For this reason, for example, when an oleophobic hydrazine is used as a reducing agent in an organic protective molecule or a non-aqueous organic solvent containing the same as a reaction medium, the reduction reaction is not performed because they are not mixed uniformly. It is difficult to carry out uniformly. In contrast, in the present invention, since a composite compound in which a reducing compound is previously bonded to a copper-containing compound is used, an appropriate substance can be used without being limited by the compatibility between the reaction medium and the reducing compound. is there.
本発明において、含銅化合物と還元性化合物との混合は、固体状態の含銅化合物と液体状態の還元性化合物を混合して、固体状態の複合化合物を形成する条件において行うことが好ましい。例えば、含銅化合物としてシュウ酸銅、還元性化合物としてヒドラジンを用いる場合には、室温において両者を混合することでも複合化合物を形成することができる。 In the present invention, the mixing of the copper-containing compound and the reducing compound is preferably performed under the condition that the solid-state copper-containing compound and the liquid-state reducing compound are mixed to form a solid-state composite compound. For example, when copper oxalate is used as the copper-containing compound and hydrazine is used as the reducing compound, the composite compound can also be formed by mixing both at room temperature.
また、含銅化合物と還元性化合物とを混合した際に直接的に還元反応を生じて複合化合物を形成することが困難な場合には、冷却した環境で混合することで還元反応を抑制することが望ましい。その他、使用する還元性化合物の還元力などの強さ等に応じて、混合の際の温度や圧力等の条件を適宜決定することができる。 In addition, when it is difficult to form a composite compound by directly producing a reduction reaction when a copper-containing compound and a reducing compound are mixed, the reduction reaction can be suppressed by mixing in a cooled environment. Is desirable. In addition, conditions such as temperature and pressure during mixing can be appropriately determined according to the strength of the reducing compound used, such as the reducing power.
複合化合物の生成のために含銅化合物に混合される還元性化合物の比率は、含銅化合物と還元性化合物から生成する複合化合物における両者のモル比率（以下、「定比」という。）と等しい比率か、それ以上に還元性化合物を富化した比率とすることが好ましい。還元性化合物の比率が複合化合物における定比以下であると、複合化合物を形成しない含銅化合物が生じて遊離しない金属原子を生じる結果、金属微粒子の収率が低下する。また、複合化合物を形成しない過剰の還元性化合物は銅原子の還元遊離に関与しないため、好ましい還元性化合物の混合比率は複合化合物における定比の４倍以下であり、現実的には定比の１〜２倍となるように還元性化合物を含銅化合物に混合することで良好な複合化合物を形成することができる。 The ratio of the reducing compound mixed with the copper-containing compound for the production of the composite compound is equal to the molar ratio between the copper-containing compound and the composite compound produced from the reducing compound (hereinafter referred to as “constant ratio”). It is preferable that the ratio is a ratio enriched with a reducing compound. When the ratio of the reducing compound is equal to or less than the constant ratio in the composite compound, a copper-containing compound that does not form the composite compound is generated, and a metal atom that is not liberated is generated. As a result, the yield of metal fine particles decreases. Moreover, since an excessive reducing compound that does not form a composite compound does not participate in the reduction and release of copper atoms, the preferable mixing ratio of the reducing compound is not more than 4 times the ratio of the composite compound. A good composite compound can be formed by mixing the reducing compound with the copper-containing compound so as to be 1 to 2 times.
使用する還元性化合物は、その性質に応じて２種以上の還元性化合物を混合して用いることが可能である。また、生成する複合化合物の性質を阻害しない範囲内で、複合化合物の生成を助けること等を目的に、適宜の添加成分を含む還元性化合物を使用することが可能である。特に、含銅化合物と還元性化合物を混合する際に、系内の物質と反応を生じないメタノールや水のような極性分子を反応媒として存在させることで、複合化合物の生成が促進されて均一な複合化合物を速やかに生成することができる。 The reducing compound to be used can be used by mixing two or more kinds of reducing compounds depending on the properties thereof. In addition, it is possible to use a reducing compound containing an appropriate additive component for the purpose of assisting the formation of the composite compound within a range that does not inhibit the properties of the composite compound to be generated. In particular, when a copper-containing compound and a reducing compound are mixed, the presence of a polar molecule such as methanol or water that does not react with the substances in the system as a reaction medium promotes the formation of a composite compound and promotes uniform formation. A complex compound can be rapidly produced.
また、以下に説明するように、本発明においては上記で得られた複合化合物をアルキルアミンの存在下で分解して銅微粒子が製造されるが、その際にアルキルアミン中で複合化合物が固体状態を保てるように、含銅化合物と還元性化合物の組合せを選択することが望ましい。 Further, as will be described below, in the present invention, the composite compound obtained above is decomposed in the presence of alkylamine to produce copper fine particles. In this case, the composite compound is in a solid state in the alkylamine. It is desirable to select a combination of a copper-containing compound and a reducing compound so that the above can be maintained.
＜複合化合物の分解と被覆銅微粒子の製造について＞
次に、本発明に係る被覆銅微粒子の製造方法においては、上記で生成した複合化合物を過剰量の還元性化合物から分離した後、十分な量のアルキルアミンの存在下で加熱して複合化合物の自発的分解反応により銅原子が生成して凝集することで、使用したアルキルアミンからなる保護膜で被覆された銅微粒子を得ることができる。
<Decomposition of composite compound and production of coated copper fine particles>
Next, in the method for producing coated copper fine particles according to the present invention, the composite compound produced above is separated from an excessive amount of reducing compound, and then heated in the presence of a sufficient amount of alkylamine to form a composite compound. By forming and aggregating copper atoms by spontaneous decomposition reaction, it is possible to obtain copper fine particles coated with a protective film made of the alkylamine used.
使用する複合化合物により、銅原子を生成する反応は相違するが、例えば、含銅化合物としてシュウ酸銅を使用し、還元性化合物としてヒドラジン（又は、その誘導体）を用いた場合には、シュウ酸銅とヒドラジンからなる錯体を複合化合物として被覆銅微粒子が製造される。この複合化合物は、アルキルアミン中で加熱することで、１５０℃程度の低温においても窒素ガスを発生しながら被覆銅微粒子が生成すると共に、アルキルアミン中にシュウ酸が生成する。これは、複合化合物中のヒドラジン部分の分解により近接する銅が還元されて原子状の銅が生成すると共に、シュウ酸銅をシュウ酸とする反応が進展するためと推察される。当該複合化合物の熱分解においては、発生する窒素ガスにより反応雰囲気が不活性に維持されるため、大気中で熱分解を行った場合においても生成する被覆銅微粒子の酸化が効果的に抑制され、安定した被覆銅微粒子の製造が可能である。 Depending on the composite compound used, the reaction for generating copper atoms is different. For example, when copper oxalate is used as the copper-containing compound and hydrazine (or a derivative thereof) is used as the reducing compound, oxalic acid is used. Coated copper fine particles are produced using a complex composed of copper and hydrazine as a composite compound. When this composite compound is heated in an alkylamine, coated copper fine particles are generated while generating nitrogen gas even at a low temperature of about 150 ° C., and oxalic acid is generated in the alkylamine. It is presumed that this is because the adjacent copper is reduced by the decomposition of the hydrazine moiety in the composite compound to produce atomic copper, and the reaction using copper oxalate as oxalic acid progresses. In the thermal decomposition of the composite compound, since the reaction atmosphere is maintained inactive by the generated nitrogen gas, oxidation of the coated copper fine particles generated even when the thermal decomposition is performed in the atmosphere is effectively suppressed, Stable coated copper fine particles can be produced.
また、シュウ酸銅とヒドラジンからなる錯体を、被覆銅微粒子を製造するための複合化合物として用いることで、極めて低温である１５０℃付近で被覆銅微粒子の製造が可能となるため、反応媒として使用するアルキルアミンの選択肢が広がると共に、銅微粒子の粒径をより微細にすることが可能となる。 In addition, by using a complex consisting of copper oxalate and hydrazine as a composite compound for producing coated copper fine particles, it becomes possible to produce coated copper fine particles at an extremely low temperature of around 150 ° C., so it is used as a reaction medium. As the choice of the alkylamine to be expanded increases, the particle diameter of the copper fine particles can be made finer.
また、上記反応を生じる際に、十分な量のアルキルアミンが存在することにより、生じた銅原子に対して速やかにアルキルアミン分子のアミノ基が配位結合を生じるものと推察される。このため、生成した銅原子が凝集して銅粒子を形成する際、一定数の銅原子が凝集することで銅粒子の表面にアルキルアミンの保護被膜が形成され、それ以上の銅原子が凝集することを妨げる結果、大きさが揃った被覆超銅微粒子が製造されるものと推察される。 Further, when a sufficient amount of alkylamine is present when the above reaction occurs, it is presumed that the amino group of the alkylamine molecule quickly forms a coordinate bond with the generated copper atom. For this reason, when the produced copper atoms aggregate to form copper particles, a certain number of copper atoms aggregate to form an alkylamine protective film on the surface of the copper particles, and more copper atoms aggregate. As a result, it is surmised that coated super copper fine particles having a uniform size are produced.
また、当該機構により粗大な銅粒子の生成が抑制されるため、本発明においては銅原子の供給源である複合化合物が高密度で存在する状態においても被覆超銅微粒子の製造が可能である。このため、銅微粒子の製造の際に一般に行われるような過剰量の溶媒を用いて銅粒子の粗大化を防止する必要がなく、必須成分のみを含む反応系内において被覆銅微粒子の製造が可能であり、生成する銅原子を高い収率で被覆超銅微粒子とすることが可能となる。 In addition, since the formation of coarse copper particles is suppressed by the mechanism, in the present invention, coated ultracopper fine particles can be produced even in a state where the composite compound that is a supply source of copper atoms is present at a high density. For this reason, it is not necessary to prevent the coarsening of the copper particles by using an excessive amount of solvent that is generally used in the production of copper fine particles, and it is possible to produce coated copper fine particles in a reaction system containing only essential components. Thus, it is possible to make the generated copper atoms into coated ultracopper fine particles with a high yield.
更に、分解により金属原子を供給する複合化合物として、例えば、相互に配位結合を生じて配位高分子を形成する物質などを選択することで、アルキルアミンに対して混合された際に銅原子の局所的な密度を高く保つことが可能となるため、生成する銅原子を被覆超銅微粒子として回収する収率を高めることが可能となる。 Furthermore, as a composite compound that supplies metal atoms by decomposition, for example, by selecting a substance that forms a coordination bond with each other to form a coordination polymer, a copper atom when mixed with an alkylamine is selected. Therefore, it is possible to increase the yield of recovering the generated copper atoms as coated ultracopper fine particles.
＜アルキルアミンについて＞
複合化合物の熱分解の際に複合化合物と混合されるアルキルアミンは、上記のように、主に複合化合物の分解反応の反応媒として機能すると共に、製造される銅微粒子表面に主にアルキルアミンから構成される保護膜を形成するために使用される。このため、本発明において使用されるアルキルアミンは、使用する複合化合物の熱分解の条件、製造される被覆銅微粒子に期待される特性等に応じて、公知のアルキルアミンから適宜選択して用いることができる。
<About alkylamine>
As described above, the alkylamine mixed with the composite compound during the thermal decomposition of the composite compound mainly functions as a reaction medium for the decomposition reaction of the composite compound, and from the alkylamine mainly on the surface of the produced copper fine particles. Used to form a protective film. For this reason, the alkylamine used in the present invention is appropriately selected from known alkylamines according to the thermal decomposition conditions of the composite compound used, the properties expected of the coated copper fine particles to be produced, etc. Can do.
アルキルアミンはアルキル基の一部にアミノ基の結合した構造を有している。アルキルアミンにおいては、一般にアルキル基の分子量が大きくなり長鎖になるに従い沸点が上昇する傾向が見られる。一方、アルキル基の分子量が小さく短鎖であるものは蒸気圧が高いと共に、極性が強くなる傾向が見られる。また、アルキルアミンのうちで複数のアミノ基を有するアルキルジアミンでは、より極性が強くなる傾向が見られる。 Alkylamine has a structure in which an amino group is bonded to a part of an alkyl group. In alkylamines, in general, the boiling point tends to increase as the molecular weight of the alkyl group increases and the chain becomes longer. On the other hand, when the alkyl group has a small molecular weight and a short chain, the vapor pressure is high and the polarity tends to be strong. Further, among alkylamines, alkyldiamines having a plurality of amino groups tend to be more polar.
また、銅原子に対して配位結合を形成するために、使用するアルキルアミンに含まれるアミノ基の少なくとも１つが一級アミノ基であるＲＮＨ２（Ｒは炭化水素鎖）または二級アミノ基であるＲ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１、Ｒ２は炭化水素鎖で同じであっても異なっていてもよい）であることが望ましい。また、炭化水素鎖には酸素、珪素、窒素、硫黄、リンなどの炭素以外の原子が含有されても良い。 In addition, in order to form a coordination bond to the copper atom, at least one of the amino groups contained in the alkylamine used is a primary amino group RNH 2 (R is a hydrocarbon chain) or a secondary amino group. R 1 R 2 NH is desirable (R 1 and R 2 may be the same or different in the hydrocarbon chain). The hydrocarbon chain may contain atoms other than carbon such as oxygen, silicon, nitrogen, sulfur, and phosphorus.
複合化合物の熱分解の際に用いるアルキルアミンとして、極性の強いものを用いた場合には、一般に被覆銅微粒子の生成反応が円滑であり、粒子径が小さく粒径分布がシャープになる傾向が見られる。この点においては、複合化合物の熱分解の際に蒸発や分解を生じない範囲内において、分子量が小さなアルキルアミンを用いることが好ましい。また、分子量が小さなアルキルアミンを用いて製造された被覆銅微粒子においては、保護皮膜の蒸気圧が高く皮膜が除去され易いため、より低温で焼結が可能となる傾向が見られる一方、保存中に銅粒子が酸化されやすい傾向が見られる。 When alkylamines used for the thermal decomposition of complex compounds are those with a strong polarity, generally the formation reaction of coated copper fine particles is smooth and the particle size tends to be small and the particle size distribution tends to be sharp. It is done. In this respect, it is preferable to use an alkylamine having a small molecular weight within a range that does not cause evaporation or decomposition during the thermal decomposition of the composite compound. In addition, in coated copper fine particles produced using alkylamines with a small molecular weight, the vapor pressure of the protective film is high and the film can be easily removed, so that there is a tendency to sinter at a lower temperature. In particular, the copper particles tend to be oxidized.
他方、分子量が大きい長鎖のアルキルアミンを使用した場合には、非極性溶媒への分散性が高くなるため、銅微粒子を高い重量比率で有機溶媒に分散させてインクとして用いる際に有利となる。また、長期間の保存を行っても銅粒子の酸化が防止可能な、強固な保護皮膜を有する被覆銅微粒子が得られる傾向が見られる。特に、十分に有効な保護被膜を有しない銅微粒子が大気中などの酸素の存在下に晒された場合、非常に容易に酸化が進行し、粒子表面に酸化被膜が生成したり、粒子全体が酸化される問題が生じる。このため、大気中で製造・使用される被覆銅微粒子の製造においては炭素数が１２以上である長鎖のアルキルアミンを主成分とした反応媒中で複合化合物の熱分解を行うことが、実用的な被覆銅微粒子を製造する点で好ましい。 On the other hand, when a long-chain alkylamine having a large molecular weight is used, the dispersibility in a nonpolar solvent increases, which is advantageous when copper fine particles are dispersed in an organic solvent at a high weight ratio and used as an ink. . In addition, there is a tendency to obtain coated copper fine particles having a strong protective film capable of preventing oxidation of copper particles even after long-term storage. In particular, when copper fine particles that do not have a sufficiently effective protective coating are exposed to the presence of oxygen, such as in the air, oxidation proceeds very easily, forming an oxide coating on the particle surface, The problem of being oxidized arises. For this reason, in the production of coated copper fine particles manufactured and used in the atmosphere, it is practical to perform thermal decomposition of a composite compound in a reaction medium mainly composed of a long-chain alkylamine having 12 or more carbon atoms. This is preferable in terms of producing typical coated copper fine particles.
複合化合物の熱分解の際に用いるアルキルアミンは、上記のように、製造する被覆銅微粒子の目的等に応じて適宜選択される。分子内に一つのアミノ基を有するアルキルアミン（モノアミン）としては、例えば、２−エトキシエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等のアルキルアミンは工業的に生産され入手が容易な点で実用的である。 The alkylamine used in the thermal decomposition of the composite compound is appropriately selected according to the purpose of the coated copper fine particles to be produced as described above. Examples of the alkylamine (monoamine) having one amino group in the molecule include 2-ethoxyethylamine, dipropylamine, dibutylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, 3-butoxypropylamine, octylamine, and nonylamine. Alkylamines such as decylamine, 3-aminopropyltriethoxysilane, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, and oleylamine are practical in terms of industrial production and availability.
特に、主に被覆銅微粒子の有機溶媒への分散性の向上や、耐酸化性の向上を目的として長鎖のアルキルアミンを用いる場合は、自然界に存在する脂肪酸をアミノ基で置換して得られる長鎖のアルキルアミンが入手容易であり、工業的に望ましく使用される。特にオレイルアミンは、炭素数が１８であるにも関わらず、室温でも液状のため、反応媒とする際の取扱いが容易である。 In particular, when long-chain alkylamines are used mainly for the purpose of improving the dispersibility of coated copper fine particles in organic solvents and improving oxidation resistance, they are obtained by substituting amino acids for naturally occurring fatty acids. Long chain alkylamines are readily available and are desirably used industrially. In particular, oleylamine is easy to handle when used as a reaction medium because it has a carbon number of 18 but is liquid even at room temperature.
一方、分子内に二つのアミノ基を有するアルキルジアミンとして、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２-ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 On the other hand, examples of the alkyldiamine having two amino groups in the molecule include ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, 1 , 3-propanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N′-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N— Diethyl-1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diamino-2-methylpentane, 1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, 1, Examples thereof include, but are not limited to, 7-diaminoheptane and 1,8-diaminooctane.
複合化合物の熱分解の際に用いるアルキルアミンは、１種のアルキルアミンを使用しても良いが、複数のアルキルアミンを混合して使用してもよい。特に、反応媒として使用するアルキルアミンは、室温において液体であることが取扱いの容易な点で好ましいため、分子量が大きく室温では固体であるアルキルアミンを用いる場合には、分子量が小さなものと混合して液状にして用いることが好ましい。特に、長鎖のアルキルアミンのうちで、オレイルアミンが室温で液状であることを利用して、オレイルアミンを主成分として各種のアルキルアミンを混合して用いることが、製造時の取扱いと、製造された被覆銅微粒子の耐酸化性を両立する点で好ましい。また、複数のアルキルアミンを混合して使用することで各アルキルアミンの蒸気圧が減少するため、分子量の小さいアルキルアミンを適宜混合して使用することは好ましい保護膜を得るために有効である。 As the alkylamine used in the thermal decomposition of the composite compound, one kind of alkylamine may be used, or a plurality of alkylamines may be mixed and used. In particular, the alkylamine used as the reaction medium is preferably a liquid at room temperature because it is easy to handle. Therefore, when using an alkylamine that has a large molecular weight and is solid at room temperature, it is mixed with a small molecular weight. It is preferable to use it in a liquid state. In particular, among long-chain alkylamines, using oleylamine in liquid form at room temperature, it is possible to mix and use various alkylamines based on oleylamine as the main component, and to produce It is preferable at the point which makes the oxidation resistance of a covering copper fine particle compatible. Moreover, since the vapor pressure of each alkylamine decreases when a plurality of alkylamines are mixed and used, it is effective to obtain a preferable protective film by appropriately mixing and using alkylamines having a small molecular weight.
複合化合物の熱分解の際に用いるアルキルアミンの量は、生成する金属原子の全てにアルキルアミンが配位結合を生じることが望ましいことから、生成する銅原子と等モル量以上であることが望ましい。他方、混合されるアルキルアミンが多すぎる場合には、反応系内で生成する金属原子の密度が低下する結果、製造される銅微粒子の粒径のばらつきが大きくなると共に、銅微粒子として回収される銅原子の歩留まりが低下する傾向が見られる。このため、複合化合物と混合されるアルキルアミンの量は、生成する銅原子を基準として、１〜１０倍のモル数となるようにすることが適当である。また、確実に生成する銅原子に確実にアルキルアミンを配位させるためには、生成する銅原子の２倍以上のモル数とすることが好ましい。また、アルキルアミンの分子量が小さい等の理由で移動度が充分に期待できる場合には、生成する銅原子の６倍以下のモル数とすることで、充分にほぼ全ての銅原子に対してアルキルアミンを配位結合させることができる。 The amount of the alkylamine used for the thermal decomposition of the composite compound is preferably equal to or more than the amount of the copper atom to be generated because it is desirable that the alkylamine generates a coordinate bond with all the metal atoms to be generated. . On the other hand, when too much alkylamine is mixed, the density of metal atoms generated in the reaction system decreases, resulting in a large variation in the particle diameter of the produced copper fine particles and recovery as copper fine particles. There is a tendency for the yield of copper atoms to decrease. For this reason, it is appropriate that the amount of the alkylamine mixed with the composite compound is 1 to 10 times the number of moles based on the copper atom to be generated. Moreover, in order to coordinate alkylamine to the copper atom produced | generated reliably, it is preferable to set it as the mole number more than twice the copper atom produced | generated. In addition, when the mobility can be sufficiently expected due to the low molecular weight of the alkylamine or the like, the number of moles is 6 times or less the copper atom to be generated, and the alkyl can be sufficiently added to almost all copper atoms. Amines can be coordinated.
複合化合物の熱分解を行う際には、アルキルアミンの作用を害しない範囲において適宜の添加成分を混合して用いることが可能である。この際、含銅化合物として銅の有機酸塩や無機酸塩を用いる場合には、複合化合物の熱分解により生成する酸の電離を抑制することが望ましい。 When performing thermal decomposition of the composite compound, it is possible to mix and use appropriate additive components within a range that does not impair the action of the alkylamine. At this time, in the case where an organic acid salt or inorganic acid salt of copper is used as the copper-containing compound, it is desirable to suppress ionization of an acid generated by thermal decomposition of the composite compound.
＜被覆銅微粒子＞
本発明に係る被覆銅微粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以下であり、さらには平均粒径が２０ｎｍ以下であるため、その表面に設けられた保護膜が脱離することで、通常の銅粉末と比較して極めて低い温度においても焼結して銅皮膜を形成することが可能である。特に、複合化合物の熱分解の際に蒸気圧の高いアルキルアミンを使用することで脱離が容易な保護膜が形成され、より低温での焼結が可能になる。また、比較的分子量の大きなアルキルアミンを使用した場合には、強固な保護膜が形成されることによって製造した被覆銅微粒子の酸化が防止されて、大気中においても長期間の保存が可能となる。
<Coated copper fine particles>
Since the coated copper fine particles according to the present invention have an average particle diameter of 50 nm or less and further an average particle diameter of 20 nm or less, the protective film provided on the surface is detached, so that the normal copper powder and In comparison, it is possible to form a copper film by sintering even at an extremely low temperature. In particular, by using an alkylamine having a high vapor pressure during the thermal decomposition of the composite compound, a protective film that can be easily detached is formed, and sintering at a lower temperature becomes possible. In addition, when an alkylamine having a relatively large molecular weight is used, the coated copper fine particles produced are prevented from being oxidized by forming a strong protective film, and can be stored for a long time even in the air. .
この性質を利用して、種々の手法により、主に所望の形態の銅皮膜を形成するために使用することが可能であり、特に、耐熱性の低い基板上に銅配線を形成するために有効である。つまり、有機溶媒に分散させてインク状にしたものをインクジェットプリント等の各種の方法で所望の形状に印刷し、不活性雰囲気内で所定の温度に加熱して保護皮膜を脱離させることで、露出した銅微粉末同士が焼結を生じるため、容易に金属配線等を印刷により形成することができる。また、被覆金属微粒子をペースト状や粉末状のままで塗布した後に焼結を行うことも可能である。 Utilizing this property, it can be used mainly to form a copper film of a desired form by various methods, and particularly effective for forming a copper wiring on a substrate having low heat resistance. It is. In other words, what is dispersed in an organic solvent into an ink form is printed in a desired shape by various methods such as inkjet printing, and heated to a predetermined temperature in an inert atmosphere to remove the protective film, Since the exposed copper fine powders cause sintering, metal wiring or the like can be easily formed by printing. It is also possible to perform the sintering after coating the coated metal fine particles in a paste or powder form.
その他、被覆金属微粒子の焼結を生じさせる方法としては、紫外線などの電磁波によって保護皮膜を脱離させる方法、機械的に圧力を加える方法で保護皮膜を脱離させる方法等により保護皮膜を脱離させて金属微粒子同士を接触させることで、通常の焼結温度よりも非常に低い温度で焼結を生じさせることができる。また、電気回路を印刷で形成する以外に、本発明に係る被覆金属微粒子を使用して従来の無電解メッキ等に代えて不導体表面に導体層を形成したり、金属間に挟んで押圧することで金属同士を機械的・電気的に接合する接着層とする用途に用いることができる。 Other methods of sintering the coated metal fine particles include removing the protective film by electromagnetic waves such as ultraviolet rays, removing the protective film by mechanically applying pressure, etc. By causing the metal fine particles to contact each other, sintering can be generated at a temperature much lower than the normal sintering temperature. Besides forming the electrical circuit by printing, the coated metal fine particles according to the present invention are used to form a conductor layer on the non-conductive surface instead of the conventional electroless plating or the like, and the metal layer is pressed between the metals. Therefore, it can be used for an adhesive layer for mechanically and electrically joining metals together.
以下に、本発明に係る製造方法により被覆銅微粒子を製造する方法について、含銅化合物としてシュウ酸銅、還元性化合物としてヒドラジンの一水和物を用いた場合を例として、更に具体的に説明する。なお、本発明に係る製造方法により被覆超銅微粒子を製造する際に用いられる原料は上記化合物、及び、その組合せに限定されることなく、本発明の技術的思想が適用できる範囲内において適宜選択された原料化合物が使用できることはいうまでもない。 Hereinafter, the method for producing coated copper fine particles by the production method according to the present invention will be described in more detail by taking as an example the case of using copper oxalate as the copper-containing compound and hydrazine monohydrate as the reducing compound. To do. In addition, the raw material used when manufacturing the coated ultracopper fine particles by the manufacturing method according to the present invention is not limited to the above-mentioned compounds and combinations thereof, and is appropriately selected within the scope to which the technical idea of the present invention can be applied. Needless to say, the raw material compound can be used.
（１）シュウ酸銅・ヒドラジン錯体（複合化合物）の合成
室温において、過剰量のヒドラジン一水和物（液体）に対して、青白色のシュウ酸銅粉末を混合して撹拌することにより、両化合物が錯体を形成して紫色のシュウ酸銅・ヒドラジン錯体（複合化合物）が得られる。これは、ヒドラジンを構成する窒素が、その非共有電子対を介してシュウ酸銅に含まれる銅原子に配位結合をして生じた錯体であると考えられる。
(1) Synthesis of copper oxalate / hydrazine complex (composite compound) At room temperature, an excessive amount of hydrazine monohydrate (liquid) was mixed with blue-white copper oxalate powder and stirred. The compound forms a complex to obtain a purple copper oxalate / hydrazine complex (composite compound). This is considered to be a complex formed by coordinating bonding of nitrogen constituting hydrazine to a copper atom contained in copper oxalate via its lone pair.
シュウ酸銅・ヒドラジン錯体の形成においては、予めヒドラジン一水和物に対して適当量のメタノール等の希釈溶媒を混合して希釈することで、錯体の形成を円滑に行うことができる。希釈溶媒としては、ヒドラジンと相溶性を有することでその流動性を向上すると共に、シュウ酸銅やヒドラジンと反応を生じないものであれば特に限定されることなく任意のものを使用することができる。
十分に撹拌してシュウ酸銅・ヒドラジン錯体を生成させた後、遠心分離等により、未反応のヒドラジンや希釈溶媒を除去することで、粉末状のシュウ酸銅・ヒドラジン錯体が得られる。
In the formation of the copper oxalate / hydrazine complex, the complex can be formed smoothly by mixing and diluting a suitable amount of a diluent solvent such as methanol with hydrazine monohydrate in advance. The diluent solvent is not particularly limited as long as it is compatible with hydrazine to improve its fluidity and does not react with copper oxalate or hydrazine. .
After sufficiently stirring to form a copper oxalate / hydrazine complex, a powdery copper oxalate / hydrazine complex can be obtained by removing unreacted hydrazine and dilution solvent by centrifugation or the like.
（２）シュウ酸銅・ヒドラジン錯体の熱分解による被覆銅微粒子の製造
上記シュウ酸銅・ヒドラジン錯体を過剰量のアルキルアミンと混合して加熱することで、アルキルアミン中でシュウ酸銅・ヒドラジン錯体が分解反応を生じて、窒素ガスを放出すると共に、アルキルアミン中に銅光沢を示す被覆銅微粒子とシュウ酸（或いは、アルキルアミンシュウ酸塩）が生成する。
(2) Production of coated copper fine particles by thermal decomposition of copper oxalate / hydrazine complex The copper oxalate / hydrazine complex in the alkylamine is heated by mixing the copper oxalate / hydrazine complex with an excessive amount of alkylamine. Causes a decomposition reaction, releasing nitrogen gas, and forming coated copper fine particles and oxalic acid (or alkylamine oxalate) showing copper luster in the alkylamine.
この反応においては、シュウ酸銅と錯体を形成していたヒドラジンが分解し、発生した水素原子がシュウ酸銅における銅原子と置換してシュウ酸を生成すると共に、還元されて生成した原子状の銅が凝集して銅微粒子を形成しているものと推察される。また、ヒドラジンの分解により発生した窒素ガスが系外に放出されたものと推察される。 In this reaction, hydrazine that had formed a complex with copper oxalate was decomposed, and the generated hydrogen atoms were replaced with copper atoms in copper oxalate to produce oxalic acid. It is inferred that copper aggregates to form copper fine particles. Further, it is assumed that nitrogen gas generated by the decomposition of hydrazine was released out of the system.
なお、被覆銅微粒子を得るための複合化合物として、不活性雰囲気を形成するために十分な量の窒素ガス等を発生しないものを用いる場合には、生成する被覆銅微粒子が熱分解を行う雰囲気との反応により汚染されたり、保護膜が分解されたりすることを防止するため、一般的にはアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気内で加熱を行うことが好ましいことはいうまでもない。また、複合化合物をアルキルアミン中で加熱する温度は、アルキルアミンの脱離を防止する観点から概ね使用するアミンの沸点以下の温度が好ましい。 When a composite compound for obtaining coated copper fine particles that does not generate a sufficient amount of nitrogen gas or the like to form an inert atmosphere is used, an atmosphere in which the produced coated copper fine particles undergo thermal decomposition is used. Needless to say, in general, heating is preferably performed in an inert atmosphere such as an argon atmosphere in order to prevent contamination by the reaction or decomposition of the protective film. Further, the temperature at which the composite compound is heated in the alkylamine is preferably a temperature not higher than the boiling point of the amine generally used from the viewpoint of preventing the elimination of the alkylamine.
シュウ酸銅・ヒドラジン錯体の分解反応が終了した後、アルキルアミンとシュウ酸、あるいは、それらが反応したアルキルアミンシュウ酸塩を分離することで、被覆銅微粒子を粉状物として単離できる。当該処理においては、アルキルアミンと相溶性を示す適宜の溶媒を混合したものに対して、遠心分離等の手段を用いることで被覆銅微粒子を単離することができる。 After the decomposition reaction of the copper oxalate / hydrazine complex is completed, the coated copper fine particles can be isolated as a powder by separating the alkylamine and oxalic acid or the alkylamine oxalate reacted with them. In the treatment, the coated copper fine particles can be isolated by using a means such as centrifugation with respect to a mixture of an appropriate solvent having compatibility with the alkylamine.
（３）被覆銅微粒子
図１には、上記のようにして、アルキルアミンとしてオレイルアミンを用いて製造された被覆銅微粒子の透過電子顕微鏡像（日本電子ＪＥＭ−４０００ＥＸ）を示す。図１に示される被覆銅微粒子では、平均粒子径が１５．８ｎｍであると共に、ほぼ均一な粒子径を有していた。また、図１から明らかなように、本発明により製造された銅微粒子は、その保護皮膜により相互に分離して存在するため、適宜の溶媒に容易にナノスケールで分散させることが可能である。
(3) Coated copper fine particles FIG. 1 shows a transmission electron microscopic image (JEOL JEM-4000EX) of coated copper fine particles produced using oleylamine as the alkylamine as described above. The coated copper fine particles shown in FIG. 1 had an average particle diameter of 15.8 nm and a substantially uniform particle diameter. Further, as is clear from FIG. 1, the copper fine particles produced according to the present invention are separated from each other by the protective film, and thus can be easily dispersed in an appropriate solvent at a nanoscale.
このように微細、且つ均一な粒子径を有し、且つ、保護膜に覆われた銅微粒子を生成する理由は、シュウ酸銅・ヒドラジン錯体の熱分解をアルキルアミン中で行う点にあると推察される。つまり、錯体の熱分解により還元されて生成した銅原子に対してアルキルアミン分子が配位結合を形成し、その状態で銅原子が凝集して銅微粒子を形成するため、一定量の銅原子が凝集した段階で銅微粒子の周囲にアルキルアミンの保護膜が生成して、それ以上の成長を生じないためと推察される。 It is inferred that the reason why copper fine particles having such a fine and uniform particle diameter and covered with a protective film are produced is that the thermal decomposition of the copper oxalate-hydrazine complex is carried out in an alkylamine. Is done. In other words, alkylamine molecules form coordination bonds to copper atoms generated by reduction by thermal decomposition of the complex, and the copper atoms aggregate in this state to form copper fine particles. It is presumed that an alkylamine protective film is formed around the copper fine particles at the agglomerated stage and no further growth occurs.
図２には、図１に示す被覆銅微粒子の高分解透過電子顕微鏡像を示す。図２から明らかなように、本発明により製造された被覆銅微粒子においては、金属銅に一致する格子間隔が観察されている。また、ナノメートルサイズの微細な銅は大気中で酸化され易いにも関わらず、図２に示す被覆銅微粒子は、大気中で製造された後、粉末の状態で５００時間程度、大気に晒されたものであるにも関わらず、銅粒子表面まで銅の結晶格子が明確に観察され、酸化物等を生じていないことが分かる。 FIG. 2 shows a high-resolution transmission electron microscope image of the coated copper fine particles shown in FIG. As is apparent from FIG. 2, in the coated copper fine particles produced according to the present invention, a lattice interval corresponding to metallic copper is observed. Although fine copper of nanometer size is easily oxidized in the atmosphere, the coated copper fine particles shown in FIG. 2 are exposed to the atmosphere for about 500 hours after being manufactured in the atmosphere. In spite of this, it can be seen that the crystal lattice of copper is clearly observed up to the surface of the copper particles, and no oxide or the like is generated.
また、図１，２に示した被覆銅微粒子においては、製造後に大気に晒した場合においても、有意な重量変化が見られず、粉末Ｘ線回折でも酸化銅に由来する顕著なシグナルが観測されない。このことから、本発明に係る被覆銅微粒子においては、使用するアルキルアミンとして比較的長鎖のものを選択することで、非常に有効に銅の酸化を防止可能な保護被膜が形成できるものと推察され、大気中においても良好な耐酸化性を有するため取扱いが容易であり、長期間の保存が可能となる。また、そのように長鎖のアルキルアミンを用いて製造した被覆銅微粒子では、トルエンのような非極性の分散媒に対して被覆銅微粒子を３０重量％以上の高密度で分散させることが可能である。 In addition, in the coated copper fine particles shown in FIGS. 1 and 2, no significant weight change is observed even when exposed to the atmosphere after production, and no significant signal derived from copper oxide is observed even in powder X-ray diffraction. . From this, in the coated copper fine particles according to the present invention, it is inferred that a protective film capable of preventing copper oxidation can be formed very effectively by selecting a relatively long chain as the alkylamine to be used. In addition, since it has good oxidation resistance even in the air, it is easy to handle and can be stored for a long time. In addition, in the coated copper fine particles produced using such a long-chain alkylamine, the coated copper fine particles can be dispersed at a high density of 30% by weight or more in a nonpolar dispersion medium such as toluene. is there.
その他、本発明における被覆銅微粒子は、製造の際に用いるアルキルアミンを選択することにより、極性溶剤、あるいは極性と非極性の混合溶剤に対して良好に分散可能となる。また、粉体の状態で被処理物に対して適用することも可能である。これらの特徴を利用することで、本発明に係る被覆銅微粒子は、その用途に応じて分散媒の種類、その組み合わせ及び混合比等の選択が広い範囲で可能となり、その揮発性や粘度の調整などが容易であって、インクジェットなど様々な印刷技術で利用可能なインクの製造に好適である。 In addition, the coated copper fine particles in the present invention can be well dispersed in a polar solvent or a polar and nonpolar mixed solvent by selecting an alkylamine used in the production. Moreover, it is also possible to apply with respect to a to-be-processed object in the state of powder. By utilizing these characteristics, the coated copper fine particles according to the present invention can be selected within a wide range of types of dispersion media, combinations thereof, mixing ratios, and the like according to their applications, and adjustment of volatility and viscosity thereof. And is suitable for manufacturing ink that can be used in various printing techniques such as inkjet.
また、上記のとおり、本発明に係る被覆銅微粒子においては、保護皮膜を形成するアルキルアミンが銅原子に配位結合による比較的弱い力で結合しており、比較的小さな駆動力により離脱可能である。このため、被覆銅微粒子を適宜の揮発性の分散媒に分散させた分散液を用いて、スピンコート法やインクジェット法によって所望の基体上に塗布を行い、その後に熱や電磁波の他、機械的なエネルギー等により保護被膜を除去することで、低温で焼結を生じて良好な導電性や熱伝導性を有する銅皮膜を形成可能である。これらの特徴により、低温において基板上への電気回路の形成や導電性付与、各種部材の熱的な接合を容易に行うことができる。 Further, as described above, in the coated copper fine particles according to the present invention, the alkylamine forming the protective film is bonded to the copper atom with a relatively weak force due to the coordinate bond, and can be detached with a relatively small driving force. is there. For this reason, using a dispersion liquid in which coated copper fine particles are dispersed in an appropriate volatile dispersion medium, coating is performed on a desired substrate by a spin coating method or an ink jet method, and then, in addition to heat and electromagnetic waves, mechanical By removing the protective film with a sufficient energy or the like, it is possible to form a copper film having good conductivity and thermal conductivity by sintering at a low temperature. With these features, it is possible to easily form an electric circuit on a substrate, impart conductivity, and thermally bond various members at low temperatures.
以下に、実施例として、被覆銅微粒子の製造法の一例、及び製造された被覆銅微粒子の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the method for producing coated copper fine particles and an example of the produced coated copper fine particles are shown below as examples, but the present invention is not limited to these.
１，含銅化合物と還元性化合物からなる複合化合物の合成
含銅化合物としてシュウ酸銅と、還元性化合物としてヒドラジン一水和物を使用し、表１に示す割合（実施例１〜４）で、室温でヒドラジン一水和物と反応媒としてのメタノールを予め混合した混合溶液にシュウ酸銅を投入して１０分間の撹拌することで、シュウ酸銅・ヒドラジン錯体（複合化合物）を生成させた。ヒドラジンと混合することで、シュウ酸銅は速やかに青白色から紫色に変色した。その後、遠心分離により未反応のヒドラジンとメタノールを分離し、乾燥させることで紫色の粉体を得た。
1, Synthesis of Composite Compound Consisting of Copper-containing Compound and Reducing Compound Using copper oxalate as the copper-containing compound and hydrazine monohydrate as the reducing compound, the proportions shown in Table 1 (Examples 1 to 4) The copper oxalate / hydrazine complex (composite compound) was generated by adding copper oxalate to a mixed solution in which hydrazine monohydrate and methanol as a reaction medium were mixed in advance at room temperature and stirring for 10 minutes. . By mixing with hydrazine, copper oxalate quickly turned from pale blue to purple. Thereafter, unreacted hydrazine and methanol were separated by centrifugation and dried to obtain a purple powder.
得られた紫色の粉体を熱重量示差熱同時分析（島津ＤＴＧ−６０）した結果を図３に示す。１３０℃と３００℃付近に重量減少が観測された。１３０℃付近の重量減少は銅原子に対して配位結合していたヒドラジン分子の脱離に対応するものと推察された。また、その重量減少比から、上記処理で得られた紫色の粉体はシュウ酸銅の１分子に対してヒドラジンの２分子が配位結合してなるシュウ酸銅・ヒドラジン錯体であると推察された。また、３００℃付近の重量減少は、その重量減少比から、シュウ酸イオンの銅原子からの脱離に対応するものと推察された。 The results of simultaneous thermogravimetric differential thermal analysis (Shimadzu DTG-60) of the resulting purple powder are shown in FIG. Weight loss was observed around 130 ° C and 300 ° C. The decrease in weight near 130 ° C. was presumed to correspond to the elimination of the hydrazine molecule that was coordinated to the copper atom. From the weight reduction ratio, the purple powder obtained by the above treatment is presumed to be a copper oxalate / hydrazine complex in which two molecules of hydrazine are coordinated to one molecule of copper oxalate. It was. Moreover, it was guessed that the weight reduction | restoration of 300 degreeC vicinity respond | corresponds to the detachment | desorption from the copper atom of an oxalate ion from the weight reduction ratio.
２，被覆銅微粒子の合成
各実施例で得られたシュウ酸銅・ヒドラジン錯体の全量に対し、表１に示す混合比率・量のアルキルアミンを加え、室温で１０分間撹拌し、懸濁液とした。撹拌後、混合液の入った容器を１５０℃のオイルバス中で加熱を行った。加熱に伴い混合液から発泡を生じて赤化し、その後１時間加熱撹拌することで銅光沢のある懸濁液を得た。
2, Synthesis of coated copper fine particles To the total amount of the copper oxalate-hydrazine complex obtained in each example, an alkylamine having a mixing ratio and amount shown in Table 1 was added, stirred at room temperature for 10 minutes, did. After stirring, the container containing the mixed solution was heated in a 150 ° C. oil bath. With heating, foaming was generated from the mixed solution to turn red, and then the mixture was heated and stirred for 1 hour to obtain a copper glossy suspension.
以下に記載するとおり、得られた懸濁液中にはアルキルアミンの保護膜で被覆された銅微粒子が懸濁しており、予めシュウ酸銅とヒドラジンの錯体を形成しておくことで、加熱による自発的な分解反応により銅微粒子を製造することが可能となった。 As described below, copper fine particles coated with a protective film of alkylamine are suspended in the obtained suspension, and by forming a complex of copper oxalate and hydrazine in advance, Copper particles can be produced by spontaneous decomposition reaction.
比較のために、表１中の比較例の条件で、ヒドラジンを用いることなくシュウ酸銅をアルキルアミン中で加熱する実験を行った。実験は、ヒドラジン一水和物を使用しないこと以外は、実施例１〜４と同様に行った。
その結果、オレイルアミン中でシュウ酸銅を１５０℃に加熱することで、シュウ酸銅が緑色に変色を呈して錯化合物を形成することが観察されたが、当該錯化合物をオレイルアミンの沸点である３５０℃程度まで加熱しても金属銅粒子は生成しなかった。
For comparison, an experiment was conducted in which copper oxalate was heated in an alkylamine without using hydrazine under the conditions of the comparative example in Table 1. The experiment was performed in the same manner as in Examples 1 to 4 except that hydrazine monohydrate was not used.
As a result, it was observed that when copper oxalate was heated to 150 ° C. in oleylamine, the copper oxalate was discolored green to form a complex compound. The complex compound was 350, the boiling point of oleylamine. No metallic copper particles were produced even when heated to about 0C.
なお、上記で使用したアルキルアミンは、実験上の取扱いを簡便にする目的で、長鎖のアルキルアミンの内で、室温で液状であるオレイルアミン（炭素数１８）を基本にして、それぞれ固体のオクタデシルアミン（炭素数１８）、ヘキサデシルアミン（炭素数１６）を適宜混合・溶解して使用した。また、適宜、中鎖・短鎖のアルキルアミンであるドデシルアミン（炭素数１２）、オクチルアミン（炭素数８）を混合し、いずれも室温で流動性を有する状態としたものを使用した。 In addition, the alkylamine used above is based on oleylamine (carbon number 18) which is liquid at room temperature among long-chain alkylamines for the purpose of simplifying the handling in the experiment. An amine (carbon number 18) and hexadecylamine (carbon number 16) were mixed and dissolved as appropriate. In addition, medium- and short-chain alkylamines dodecylamine (carbon number 12) and octylamine (carbon number 8) were mixed as appropriate, and both had fluidity at room temperature.
上記で得られた懸濁液をヘキサンで希釈した後、遠心分離を行うことで未反応のアルキルアミンと生成したシュウ酸及びそれらが反応したアルキルアミンシュウ酸塩を除去して、被覆銅微粒子を沈殿物として得た。
各実施例において使用したシュウ酸銅中の銅に対して、被覆銅微粒子として得られた銅の収率（表１）を示す。被覆銅微粒子を得るための複合化合物としてシュウ酸銅・ヒドラジン錯体を用いる場合には、アルキルアミンの種類によらず、大気中でも概ね６０〜６５％程度の銅の収率が得られた。尚、上記銅の収率は、得られた被覆銅微粒子の質量から保護膜として被着しているアルキルアミンの質量を差し引いて得た銅の質量を基準として求めたものである。
The suspension obtained above is diluted with hexane, and then centrifuged to remove unreacted alkylamine, the generated oxalic acid and the alkylamine oxalate reacted with them, and the coated copper fine particles are removed. Obtained as a precipitate.
The copper yield (Table 1) obtained as coated copper fine particles with respect to copper in the copper oxalate used in each example is shown. When a copper oxalate / hydrazine complex was used as a composite compound for obtaining coated copper fine particles, a copper yield of approximately 60 to 65% was obtained in the air regardless of the type of alkylamine. The copper yield was determined based on the mass of copper obtained by subtracting the mass of the alkylamine deposited as a protective film from the mass of the obtained coated copper fine particles.
３，被覆銅微粒子の評価
図４には、得られた被覆銅微粒子（実施例１〜４）についての粉末Ｘ線回折パターン（理学ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を示す。粉末Ｘ線回折パターンから、被覆銅微粒子は平均の単結晶子サイズが５〜７ｎｍ程度の金属銅から構成されることが示される。
3, Evaluation of Coated Copper Fine Particles FIG. 4 shows a powder X-ray diffraction pattern (Science MiniFlex II) for the obtained coated copper fine particles (Examples 1 to 4). The powder X-ray diffraction pattern indicates that the coated copper fine particles are composed of metallic copper having an average single crystallite size of about 5 to 7 nm.
実施例１〜４で得られた被覆銅微粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した結果、いずれの被覆銅微粒子においても２９００ｃｍ−１付近にアルキルアミンのアルキル鎖に由来する吸収が見られ、本発明で得られた被覆銅微粒子にはアルキルアミンが含有されていることが確認された。 As a result of measuring the FT-IR spectrum of the coated copper fine particles obtained in Examples 1 to 4, in any of the coated copper fine particles, absorption derived from the alkyl chain of the alkylamine was observed in the vicinity of 2900 cm −1. It was confirmed that the resulting coated copper fine particles contained alkylamine.
図５に被覆銅微粒子（実施例１〜４）トルエン希釈分散液の紫外可視吸収スペクトル（島津ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）を示す。いずれも５７０〜５９０ｎｍに銅微粒子特有の表面プラズモンバンドが観察された。分散液中においても銅微粒子の表面が酸化されることなく安定に存在していることが分かる。 FIG. 5 shows an ultraviolet-visible absorption spectrum (Shimadzu MultiSpec-1500) of a coated copper fine particle (Examples 1 to 4) diluted with toluene. In all cases, a surface plasmon band peculiar to copper fine particles was observed at 570 to 590 nm. It can be seen that the surface of the copper fine particles is stably present in the dispersion without being oxidized.
４，銅インクによる銅薄膜の作製
以下に説明する方法で、実施例２〜４で得られた被覆銅微粒子をそれぞれ銅インクとして用いてガラス基板上に銅薄膜を形成させた。上記で作製された各被覆銅微粒子０．１５ｇに対して、分散媒としてのトルエン１７３μＬを加えて、被覆銅微粒子の５０ｗｔ％の分散液を調製して、これを銅インクとした。各銅インクの１００μＬをスピンコートによりガラス板に塗布した。その後、アルゴン雰囲気中で６０℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱して３０分間保持し、銅薄膜を得た。
4, Production of Copper Thin Film Using Copper Ink By the method described below, a copper thin film was formed on a glass substrate using the coated copper fine particles obtained in Examples 2 to 4 as copper ink, respectively. To 0.15 g of each coated copper fine particle produced above, 173 μL of toluene as a dispersion medium was added to prepare a 50 wt% dispersion of the coated copper fine particle, which was used as a copper ink. 100 μL of each copper ink was applied to a glass plate by spin coating. Then, it heated to 300 degreeC at 60 degreeC / min in argon atmosphere, and hold | maintained for 30 minutes, and obtained the copper thin film.
表１には、各被覆銅微粒子を用いて得た銅薄膜の抵抗値を示す。各抵抗値は、四探針法（共和理研Ｋ−７０５ＲＳ）により測定した。実施例１〜４で製造された被覆銅微粒子を使用することで、いずれの銅薄膜も銅配線として機能するのに十分な低抵抗を示した。
５，銅ペーストによる銅薄膜の作成
以下に説明する方法で、実施例１で得られた被覆銅微粒子を用いて銅ペーストを作製し、ガラス基板上に銅薄膜を形成させた。被覆銅微粒子を含むペーストを作製するために、実施例１で得られた被覆銅微粒子０．４０ｇに対してテルピネオール０．３０gとオクチルアミン０．３０gを加えて、一晩撹拌してペーストとした。図６には、作製したペースト（被覆銅微粒子含有率：４０ｗｔ％）の写真を示す。
5. Preparation of copper thin film by copper paste By the method demonstrated below, the copper paste was produced using the covering copper microparticles | fine-particles obtained in Example 1, and the copper thin film was formed on the glass substrate. In order to prepare a paste containing coated copper fine particles, 0.30 g of terpineol and 0.30 g of octylamine were added to 0.40 g of the coated copper fine particles obtained in Example 1, and stirred overnight to obtain a paste. . FIG. 6 shows a photograph of the prepared paste (covered copper fine particle content: 40 wt%).
作製したペーストをスピンコートによりガラス基板に塗布した後、アルゴン雰囲気中で１０℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱して６０分間保持し、銅薄膜を得た。
得られた銅薄膜は銅光沢を示し、抵抗値が２７．７Ω/□程度であり、十分に導体膜として機能するものであった。
The prepared paste was applied to a glass substrate by spin coating, then heated to 300 ° C. at 10 ° C./min in an argon atmosphere and held for 60 minutes to obtain a copper thin film.
The obtained copper thin film showed copper luster and had a resistance value of about 27.7 Ω / □, and sufficiently functioned as a conductor film.
６，被覆銅微粒子の圧着による銅薄膜（ペレット）の作製
以下に説明する方法で、実施例１で得られた被覆銅微粒子を室温で圧縮してペレットを作製した。実施例１で得られた被覆銅微粒子０．１８ｇを、室温で錠剤成形器（８ｍｍφ）に充填し、減圧した状態で４０ｋＮの力で１０分間加圧して銅薄膜（ペレット）を作製した。作製したペレットは銅光沢を示し、１３．２Ω／□のシート抵抗を示した。
6, Preparation of copper thin film (pellet) by pressure bonding of coated copper fine particles By the method described below, the coated copper fine particles obtained in Example 1 were compressed at room temperature to produce pellets. The coated copper fine particles (0.18 g) obtained in Example 1 were filled into a tablet molding machine (8 mmφ) at room temperature, and pressed for 10 minutes with a force of 40 kN in a reduced pressure state to produce a copper thin film (pellet). The produced pellets showed a copper luster and a sheet resistance of 13.2 Ω / □.
当該結果から明らかなように、本発明に係る被覆銅微粒子は、機械的圧力で保護膜が排除されて銅粒子同士が接触することで、室温においても焼結が生じて、十分な導通を生じることが明らかになった。 As is clear from the results, the coated copper fine particles according to the present invention have sufficient conduction because the protective film is eliminated by mechanical pressure and the copper particles come into contact with each other, so that sintering occurs at room temperature. It became clear.
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