JP2017047627A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電子写真方式により得られる記録物に近い光沢感を持つ画像をインクジェット方式で普通紙に記録することが可能な画像記録方法を提供する。
【解決手段】インク中の顔料及び樹脂粒子を凝集させる反応液を普通紙に付与する工程と、顔料及び樹脂粒子を含有し、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である水性のインクを、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、反応液が付与された普通紙に反応液と接触するように付与して画像を記録する工程と、を有する画像記録方法である。インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）が、インク中の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で２．０倍以上であり、反応液とインクとが接触した際の顔料及び樹脂粒子の凝集性の関係が、樹脂粒子の凝集性よりも顔料の凝集性の方が高いことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、画像記録方法に関する。

従来、ビジネス文章などの記録には電子写真方式を用いることが主流であった。しかし、近年では、インクジェット記録装置を用いた場合でも、耐擦過性などの画像の堅牢性を高めることが可能となってきている。さらに、インクジェット記録装置は、エネルギーの観点でも優位であり、電子写真方式の装置からインクジェット方式の装置にシフトする傾向にある。

普通紙などの記録媒体に画像を記録する方法として、インク及び反応液を併用して画像を記録する方法が知られている。例えば、特許文献１には、反応液とともに用いる水溶性インクについて、耐擦過性に優れた画像を記録可能で、吐出特性に優れたインクを提供するために、特定の特性を有するインクが提案されている。また、特許文献２には、インクジェット記録方法により記録される画像の光沢性を高めるために、インクに含有させたカーボンブラックと樹脂微粒子とに沈降速度差を生じさせて画像の平滑性を図る技術が提案されている。

特開２００６−１６０８５０号公報 特開２０１２−０７２３６１号公報

従来、主に光沢紙などの記録媒体を用いる場合に、顔料インクとクリアインクを併用して画像の光沢性を向上する取り組みはなされていた。しかし、反応液が適用される記録媒体である普通紙などにおいては、画像の光沢感は重視されていなかった。つまり、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して普通紙に付与する画像記録方法によっても、電子写真方式で得られる記録物のような光沢感を有する画像を記録することはできていない。

したがって、本発明の目的は、電子写真方式により得られる記録物に近い光沢感を持つ画像をインクジェット方式で普通紙に記録することが可能な画像記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、インク中の顔料及び樹脂粒子を凝集させる反応液を普通紙に付与する工程と、顔料及び樹脂粒子を含有し、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である水性のインクを、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、前記反応液が付与された普通紙に前記反応液と接触するように付与して画像を記録する工程と、を有する画像記録方法であって、前記インク中の前記樹脂粒子の含有量（質量％）が、前記インク中の前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で２．０倍以上であり、前記反応液と前記インクとが接触した際の前記顔料及び前記樹脂粒子の凝集性の関係が、前記樹脂粒子の凝集性よりも前記顔料の凝集性の方が高いことを特徴とする画像記録方法が提供される。

本発明によれば、電子写真方式により得られる記録物に近い光沢感を持つ画像をインクジェット方式で普通紙に記録することが可能な画像記録方法を提供することができる。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、反応剤が塩である場合は、反応液中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、水性のインクのことを、単に「インク」と記載することがある。また、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。

反応液及びインクを併用する従来のインクジェット記録方法において、画像の光沢感が得られない理由は、水性のインクであるために、光沢性を高めるだけの樹脂を顔料層上に存在させられないからである。例えば、インク中の樹脂粒子の含有量を特に多くしたり、反応液に加えて、樹脂粒子を含有するコート液を併用することによって、顔料層上に樹脂層を形成したりすることも考えられる。しかし、インク中の樹脂粒子の含有量を特に多くすると、吐出性などの課題が生じ得ると考えられる。また、反応液及びインクに加えて、さらにコート液を併用すると、記録媒体に付与される液体の総量が多くなりすぎて、記録物の乾燥に時間がかかりすぎるという課題も生じ得ると考えられる。そこで、本発明者は、上記のような手法を利用するのではなく、反応液及びインクの関係を工夫することによって、画像の光沢感を高めることについての検討を行った。

まず、本発明者は、普通紙に記録した画像に光沢感を感じる条件がどのようなものであるかを検討した。その結果、普通紙に記録した画像に入射角７５°で光を当てた際の光沢性が１５以上であること、すなわち、７５°グロス値を１５以上とすることが重要であるという認識を得た。

従来のインクジェット記録方法における光沢性の向上は、光沢紙に記録した画像を想定しており、これをそのまま普通紙に適用しても光沢性は得られない。この理由を本発明者は以下のように考えている。画像の光沢性向上のためには、顔料層上にコート液により形成される樹脂層を効率よく設けるとともに、樹脂層の表面を平滑にすることが重要である。ここで、光沢紙と普通紙とでは、液体成分の浸透の仕方が異なるため、記録媒体として普通紙を用いる場合に光沢性の向上を図るためには、光沢紙とは異なる思想での設計を行う必要がある。

先に挙げた特許文献２に開示されたインクジェット記録方法は、コート液を必須とするものではないが、光沢紙における光沢性を向上させるための技術である。この技術では、顔料としてカーボンブラックを含有するインクについて、光沢紙に形成される顔料層の凹凸を、顔料及び樹脂粒子の沈降速度を異ならせることによって画像表面を平滑にして、光沢性を高めている。しかし、本発明者の検討の結果、普通紙では液体成分の浸透が早いため、沈降速度の差により上記のメカニズムが発揮されづらいことがわかった。さらに、特許文献２に記載されたインクと反応液とを併用すると、これらの接触に伴い、顔料及び樹脂粒子が急速に凝集し始める。したがって、特許文献２に記載された、特定の水溶性有機溶剤によって樹脂粒子の膨潤が生じて沈降速度が異なるようになる以前に凝集が生じることになるため、このような理由からも上記のメカニズムが発揮されづらい。つまり、光沢紙における光沢性向上の技術を単純に普通紙に適用するのみでは、光沢性の向上は図られないということになる。

本発明者は、普通紙で光沢性を得るために必要な要素について再検討を行った。その結果、顔料層上に樹脂層を効率よく形成し、光沢性を高めるためには、まず、インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）を、インク中の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で２．０倍以上とするのが有効であることを本発明者は見出した。しかし、このような条件を満たしていても、画像の７５°グロス値を１５以上とするには至らない場合があることがわかった。このような状態となる理由を本発明者が検討した結果、顔料及び樹脂粒子がともに反応液と反応することによって、顔料及び樹脂粒子が混在した層が形成され、その表面には樹脂粒子が存在しない部分が生じていたことが判明した。このため、樹脂により覆われていない顔料が入射光を乱反射し、７５°グロス値が十分に高まっていなかった。

そこで、本発明者は、顔料層の表面を樹脂により覆われた状態とするための検討を行った。その結果、本発明者は、反応液とインクとが接触した際の顔料及び樹脂粒子の凝集性を特定の関係にすればよいという知見を得た。具体的には、反応液とインクとが接触した際の顔料及び樹脂粒子の凝集性の関係を、顔料の凝集性よりも樹脂粒子の凝集性を低くすることで、顔料層上に樹脂層を形成することができるという知見が得られた。かかる関係を満たすことで、普通紙において反応液が付与された領域にインクが付与されると、凝集性が相対的に高い顔料が先に凝集し、大きな凝集物となり、これが顔料層を形成する。この間、樹脂粒子は、その一部が顔料の凝集物の隙間を抜けて普通紙に沈むが、その多くは、顔料よりも凝集性が低いことから反応液と接触することによりゆっくりと凝集物を形成するため、顔料層上に位置するようになる。その結果、顔料層に効率よく樹脂層を形成することができると考えられる。これに加えて、上記のようにして形成された樹脂層は、水分の蒸発によって生じる樹脂粒子の膜化作用を妨げ得る顔料を含みづらいので、その表面の平滑性も高くなり、光沢性が高まる。なお、上記とは逆に、顔料の凝集性よりも樹脂粒子の凝集性の方が高い場合は、樹脂層上に顔料層が形成されるため、光沢性が低くなる。

本発明者の検討の結果、上記の質量比率及び凝集性の関係を満たした上で、さらに、インクの表面張力を３５ｍＮ／ｍ以下とする必要があることがわかった。かかる構成をすべて満足することで、顔料層上に樹脂層が特に効率よく形成され、画像の７５°グロス値を１５以上にできることがわかった。一方、インクの表面張力が３５ｍＮ／ｍ超であると、液体成分の普通紙への浸透速度が低下することによって、凝集性の関係を満たしていても、顔料の凝集物と樹脂粒子の凝集物とが混在してしまい、画像の７５°グロス値を１５以上とするには至らない。

＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、反応液を普通紙に付与する工程と、顔料及び樹脂粒子を含有する水性のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、反応液が付与された普通紙に反応液と接触するように付与して画像を記録する工程とを有する。前記反応液は、インク中の顔料及び樹脂粒子を凝集させるものである。また、前記水性のインクは、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下のものである。

反応液を普通紙に付与する工程は、インクと同様にインクジェット方式の記録ヘッドから吐出する吐出方式や、ローラーを用いたローラーコーティング方式及びバーコーターを用いたバーコーティング方式などの塗布方式などで行うことができる。また、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出する吐出方式としては、反応液又はインクに力学的エネルギーを付与する方式や、反応液又はインクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。

本発明においては、インクを普通紙に付与して画像を記録する工程では、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。また、反応液を普通紙に付与する工程では、反応液をローラーコーティング方式などの塗布方式により普通紙に塗布することが好ましい。反応液を付与する工程及びインクを付与して画像を記録する工程は、反応液をローラーにより記録媒体に塗布する機構、及び熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置にて行うことができる。

本発明の画像記録方法では、反応液が付与された普通紙にインクを付与することから、インクを付与して画像を記録する工程は、反応液を普通紙に付与する工程の後に行うことができる。反応液を利用することによる反応性を十分に得るためには、反応液とインクとを付与する時間的な間隔は、反応液を吐出方式で付与する場合には１分以下とすることが好ましく、反応液を塗布方式で付与する場合には３０秒以下とすることが好ましい。反応液は、インクが付与される領域を少なくとも含むように付与すればよい。反応液の付与量は、０．５ｇ／ｍ²以上１０．０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｍ²以上５．０ｇ／ｍ²以下であることがさらに好ましい。

［反応液］
反応液は無色透明であることが好ましいが、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。すなわち、可視領域に吸収を示すとしても、画像に影響を与えない範囲であれば可視域に吸収を示すものであってもかまわない。好ましくは、色材を含有しない反応液とする。

（反応剤）
本発明のインクジェット記録方法で使用する反応液は、反応剤を含有する液体である。反応剤は、インク中の顔料及び樹脂粒子と反応するものであればよい。例えば、顔料及び樹脂粒子がアニオン性基の作用によって分散されるものであれば、多価金属塩のイオン解離により生じる多価金属イオン、有機酸などを反応剤として用いることができる。反応液は、多価金属イオンを含有することがより好ましい。

多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｓｒ²⁺及びＢａ²⁺などの２価の金属イオン；Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＹ³⁺などの３価の金属イオンが挙げられる。これらの多価金属イオンとともに多価金属塩を形成する対イオンとしては、例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、ＨＰＯ₄ ^2-、及びＨ₂ＰＯ₄ ^-などの無機アニオン；ＨＣＯ₃ ^-、ＨＣＯＯ^-、（ＣＯＯ^-）₂、ＣＯＯＨ（ＣＯＯ^-）、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₂Ｈ₄（ＣＯＯ^-）₂、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ^-、Ｃ₆Ｈ₄（ＣＯＯ^-）₂及びＣＨ₃ＳＯ₄ ^-などの有機アニオンが挙げられる。

多価金属イオンとしては、反応性に優れるため、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ａｌ³⁺及びＹ³⁺からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でもＣａ²⁺が特に好ましい。また、反応液を構成する水性媒体への溶解性が優れているため、対イオン（アニオン）がＮＯ₃ ^-であることが特に好ましい。これらのことから、本発明においては、反応液を調製する際には、Ｃａ（ＮＯ₃）₂を用いることが特に好ましい。なお、多価金属塩は水和物の形態で使用してもよい。

反応液に反応剤としての多価金属イオンを含有させるためには、イオン解離により多価金属イオンを生じ得る多価金属塩を用いればよい。反応液中の多価金属塩の含有量は、多価金属イオン換算の含有量（質量％）で、反応液全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１２．０質量％以下であることがさらに好ましい。

有機酸としては、カルボキシ基を有する有機酸を用いることが好ましい。有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸などのモノカルボン酸の塩；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、及びトリメリット酸などのジカルボン酸の塩や水素塩；クエン酸などのトリカルボン酸の塩や水素塩；オキシコハク酸、ＤＬ−リンゴ酸、及び酒石酸などのヒドロキシカルボン酸の塩などを挙げることができる。塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどのアルカリ金属イオンが挙げられる。反応液中の有機酸の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。

（水性媒体）
反応液は、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を水性媒体として含有することが好ましい。水性媒体として少なくとも水を含有する水性の反応液とすることが好ましい。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。反応液中の水の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、２５．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることがさらに好ましい。

水溶性有機溶剤としては、インクジェット用の反応液に一般的に使用される公知のものをいずれも用いることができ、さらに１種又は２種以上の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、アルコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、数平均分子量２００乃至２，０００程度のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、及び含窒素化合物類などが挙げられる。反応液中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、３．０質量％以上７０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

（その他の成分）
反応液は、上記成分以外にも必要に応じて、尿素及びエチレン尿素などの含窒素化合物；トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンなどの常温で固体の有機化合物を含有してもよい。さらに、反応液は、上記成分の他に、必要に応じて、高分子化合物、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有してもよい。

［インク］
（樹脂粒子）
本発明の画像記録方法で使用するインクは樹脂粒子を含有する。樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂などで構成される樹脂粒子を挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂で構成される樹脂粒子を含有させることが好ましい。アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来するユニットや、（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットなどのアクリル成分を少なくとも有するものであればよい。より具体的には、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する樹脂であることが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」及び「アクリレート、メタクリレート」を意味する。

親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸などのカルボキシ基を有するモノマー；スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有するモノマー；これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマーを挙げることができる。アニオン性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、及び有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。親水性基を有するモノマーは、１種又は２種以上を用いることができる。親水性基を有するモノマーとしては、カルボキシ基を有するモノマー及びその塩が好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましい。

疎水性ユニットは、例えば、疎水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。疎水性基を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどを挙げることができる。疎水性基を有するモノマーは、１種又は２種以上を用いることができる。疎水性基を有するモノマーとしては、芳香環を有するモノマーが好ましく、スチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。

樹脂粒子は、従来既知の重合方法により合成することができる。その重合方法としては、例えば、懸濁重合、乳化重合などを挙げることができる。体積平均粒子径が１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の樹脂粒子を得る観点から、前述のモノマーの混合物と溶媒としての水とを撹拌し、懸濁させて重合を行う懸濁重合が好ましい。

樹脂粒子の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子の体積平均粒子径は、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましい。

（顔料）
本発明の画像記録方法で使用するインクは、色材として顔料を含有する。顔料としては、当該技術分野で公知のカーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料を挙げることができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。顔料の体積平均粒子径は７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。

顔料の分散方式としては、樹脂などの分散剤を用いる方式と、樹脂などの分散剤を用いない方式が挙げられる。樹脂などの分散剤を用いる方式としては、（１）樹脂が顔料の粒子表面に物理吸着したもの、（２）顔料の粒子表面に樹脂中の有機基が化学的に結合して改質された樹脂結合型自己分散顔料、（３）樹脂で被覆したマイクロカプセル型顔料などが挙げられる。また、樹脂などの分散剤を用いない方式としては、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料が挙げられる。分散方式の異なる顔料を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、樹脂が顔料の粒子表面に物理吸着した樹脂分散顔料や、自己分散顔料を用いることが好ましく、樹脂分散顔料を用いることがさらに好ましい。なお、本発明においては、反応液との反応性を考慮するため、「顔料の含有量」には、顔料の分散に寄与する成分を含めて算出する必要がある。例えば、樹脂などの分散剤を用いる方式であれば、顔料及び樹脂を含めた含有量を「顔料の含有量」とする。

分散剤として用いる樹脂は、アクリル系樹脂であることが好ましい。アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来するユニットや、（メタ）アクリル酸エステルに由来するユニットなどのアクリル成分を少なくとも有するものであればよい。具体的には、前述の樹脂粒子の構成ユニットとして挙げたものと同様のものから選択される構成ユニットを有する樹脂を用いることができる。分散剤として用いる樹脂は、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。また、分散剤として用いる樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

インク中の樹脂粒子の含有量Ｅ（質量％）は、インク中の顔料の含有量Ｐ（質量％）に対する質量比率で、２．０倍以上であることを要し、４．０倍以上であることが好ましい。前記質量比率が２．０倍未満であると、画像の光沢性を高めることができない。また、前記質量比率は、６．０倍以下であることが好ましい。インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）及び顔料の含有量（質量％）の合計は、インク全質量を基準として、２５．０質量％以上であることが好ましい。このように樹脂粒子及び顔料の合計の含有量を高めると、普通紙の表面の凹凸を埋める作用が効率よく発揮されるため、光沢性をさらに向上することができる。この場合、さらに画像を加圧する工程を行うことが好ましい。樹脂粒子の含有量（質量％）及び顔料の含有量（質量％）の合計は、吐出性の観点から、インク全質量を基準として、４０．０質量％以下であることが好ましい。

（水性媒体）
インクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性のインクである。水性媒体にはさらに水溶性有機溶剤を含有させることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

水溶性有機溶剤としては、インクジェット用のインクに一般的に使用される公知のものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、アルコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、数平均分子量２００乃至２，０００程度のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、及び含窒素化合物類などが挙げられる。反応液中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

（その他の成分）
インクは、上記成分以外にも必要に応じて、尿素及びエチレン尿素などの含窒素化合物；トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパンなどの常温で固体の有機化合物を含有してもよい。さらに、インクは、上記成分の他に、必要に応じて、高分子化合物、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有してもよい。

（インクの物性）
本発明の画像記録方法で使用するインクの２５℃における表面張力は、前述の通り、３５ｍＮ／ｍ以下であることを要する。インクの表面張力は、顔料層上に樹脂層を効率よく形成する観点から、２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。

（樹脂粒子及び顔料の凝集性の関係）
本発明においては、反応液とインクとが接触した際の顔料及び樹脂粒子の凝集性の関係が、樹脂粒子の凝集性よりも顔料の凝集性の方が高いことを要する。凝集性は次のようにして測定される。まず、顔料の含有量が１．０質量％である水分散液、樹脂粒子の含有量が１．０質量％である水分散液、及びイオン交換水で例えば５００倍（体積基準）などの倍率で希釈した反応液を準備し、これらを試料とする。顔料の水分散液又は樹脂粒子の水分散液を用いて調製した試料を用い、顔料及び樹脂粒子の体積平均粒子径（反応液との接触前の顔料及び樹脂粒子の体積平均粒子径）を測定する。次に、反応液を希釈した試料５ｇを入れたサンプル瓶を２つ準備し、各サンプル瓶に、顔料の水分散液又は樹脂粒子の水分散液を用いて調製した試料を１ｇ滴下し、撹拌する。その後、顔料及び樹脂粒子の体積平均粒子径（反応液との接触後の顔料及び樹脂粒子の体積平均粒子径）を測定する。そして、反応前後（反応液との接触前後）の顔料及び樹脂粒子のそれぞれの体積平均粒子径の増加率を算出し、その増加率の高い方を凝集性が高いと判定する。なお、上記では水分散液を用いて判定する手法を例に挙げて説明したが、インクから適宜分取した顔料及び樹脂粒子を用いても同様に判定することができる。

顔料及び樹脂粒子の凝集性は以下のようにして調整できる。顔料の凝集性は、顔料の分散剤として用いることができる樹脂の酸価を低くすること、顔料分に対して、顔料の分散剤として用いることができる樹脂を減らすことなどにより、高くなる傾向にある。例えば、分散剤として用いる樹脂の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましい。また、分散剤（樹脂）の含有量／顔料分の含有量の質量比率は０．２倍以上０．６倍以下とすることが好ましい。樹脂粒子の凝集性は、樹脂粒子の酸価を高くすることなどにより、低くなる傾向にある。より具体的には、樹脂粒子の酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましく、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることがさらに好ましい。

（樹脂粒子及び顔料の体積平均粒子径の関係）
本発明の画像記録方法で使用するインクは、反応液との接触前（反応前）において、樹脂粒子の体積平均粒子径が、顔料の体積平均粒子径よりも大きいものであることが好ましい。この場合、光沢性をさらに向上することができる。樹脂粒子の体積平均粒子径が顔料の体積平均粒子径よりも大きいと、相対的に凝集性の低い樹脂粒子が顔料層上に位置しやすくなり、光沢性を高めやすくなる。

なお、顔料の凝集性よりも樹脂粒子の凝集性の方が低いほど、７５°グロス値が高くなり、７５°グロス値に与える影響は、前述の樹脂粒子及び顔料の凝集性の関係の方が、前述の樹脂粒子及び顔料の体積平均粒子径の関係よりも大きい。

本発明における「体積平均粒子径」は、体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（Ｄ₅₀）を意味し、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置などを用いて測定することができる。具体的には、以下に示すような条件にしたがって測定することができる。まず、樹脂粒子の水分散液又は顔料の水分散液を純水で５０倍（体積基準）に希釈した測定試料を用意する。そして、粒度分布測定装置を使用し、以下に示す測定条件にしたがって測定試料中の樹脂粒子の体積平均粒子径を測定する。
〔測定条件〕
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
屈折率：１．５
粒度分布測定装置としては、動的光散乱式の粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。また、上記では水分散液を用いて測定する手法を例に挙げて説明したが、インクから適宜分取した樹脂粒子及び顔料を用いても同様に測定することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。

＜顔料分散液の調製＞
顔料（カーボンブラック）１６．０部、樹脂分散剤の水溶液４０．０部、及び純水４４．０部を混合した。樹脂分散剤の水溶液としては、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル酸共重合体を、水酸化カリウムを用いて酸価と当量で中和し、イオン交換水に溶解させた、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％の水溶液を用いた。混合物をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に入れ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ１５０．０部を充填し、水冷しながら５時間分散した。その後、遠心分離により粗大粒子を除去して、顔料分の含有量が１６．０％、樹脂（固形分）の含有量が４．０％、顔料（樹脂を含む）の含有量が２０．０％、顔料の体積平均粒子径が１５０ｎｍである顔料分散液を得た。

＜樹脂粒子の合成＞
（樹脂粒子１）
スチレン７０．０部、ベンジルメタクリレート５．０部、及びアクリル酸２５．０部を混合し、モノマーの混合物を得た。撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、５０．０部の水を入れ、反応系に窒素ガスを導入して、撹拌下で８０℃に昇温させた。この四つ口フラスコに上記で得られたモノマーの混合物を入れた後、５％過硫酸カリウム水溶液１０．０部を３時間かけて滴下した。２時間エージングを行った後、適量のイオン交換水を添加して固形分の含有量を調整し、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径１５０ｎｍの樹脂粒子１の含有量（固形分）が３０．０％である、樹脂粒子１の水分散液を得た。

（樹脂粒子２）
スチレン５０．０部、ベンジルメタクリレート５．０部、及びアクリル酸４５．０部を混合し、モノマーの混合物を得た。この混合物を用いること以外は樹脂粒子１の合成と同様にして、酸価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径１５０ｎｍの樹脂粒子２の含有量（固形分）が３０．０％である、樹脂粒子２の水分散液を得た。

（樹脂粒子３）
過硫酸カリウム水溶液を滴下する際の撹拌速度を変更すること以外は樹脂粒子１の合成と同様にして、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径２００ｎｍの樹脂粒子３の含有量（固形分）が３０．０％である、樹脂粒子３の水分散液を得た。

（樹脂粒子４）
スチレン２５．０部、メチルメタクリレート５８．０部、及びアクリル酸１４．０部を混合し、モノマーの混合物を得た。この混合物を用いること以外は樹脂粒子１の合成と同様にして、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、体積平均粒子径１５０ｎｍの樹脂粒子４の含有量（固形分）が３０．０％である、樹脂粒子４の水分散液を得た。

＜反応液の調製＞
以下に示す各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズが０．２μｍであるミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、反応液を調製した。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤（商品名「アセチレノールＥ１００」、川研ファインケミカル製）を用いた。
・硝酸カルシウム・４水和物：１８．０部
・グリセリン：１５．０部
・トリエチレングリコール：１５．０部
・界面活性剤：１．０部
・イオン交換水：７１．０部

＜凝集性の測定＞
まず、表１の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌して、凝集性を測定するための試料（顔料又は樹脂粒子の含有量が１．０％である水分散液）１乃至５を調製した。また、上記で得られた反応液を、イオン交換水で５００倍（体積基準）に希釈したものを調製した。試料１を用いて、反応液との接触前（反応前）の顔料の体積平均粒子径を測定し、また、試料２乃至５を用いて、それぞれ、反応液との接触前（反応前）の樹脂粒子１乃至４の体積平均粒子径を測定した。次いで、試料１乃至５のそれぞれについて、希釈した反応液５ｇと、上記で得られた試料１ｇをサンプル瓶に入れて混合し、１分間撹拌した。その後、反応液との接触後（反応後）の顔料の体積平均粒子径、及び樹脂粒子の体積平均粒子径を測定した。各体積平均粒子径の測定には、動的光散乱法を利用した測定装置である粒度分析計（商品名「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を用いて、前述の測定条件にて、体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（Ｄ₅₀）を測定した。以上のように測定した、反応液との反応前後の顔料及び樹脂粒子１乃至４のそれぞれの体積平均粒子径の値を表１の下段に示した。また、表１の下段には、反応前後での体積平均粒子径の増加率（倍）もあわせて示した。

＜インクの調製＞
表２に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズが０．２μｍであるミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤（商品名「アセチレノールＥ１００」、川研ファインケミカル製）を用いた。表２の下段には、インクの特性として、インクの表面張力、インク中の顔料の含有量Ｐ（％）、インク中の樹脂粒子の含有量Ｅ（％）、及び顔料の含有量Ｐに対する樹脂粒子の含有量Ｅの質量比率（Ｅ／Ｐの値）を示した。表面張力は、自動表面張力計（商品名「ＤＹ−３００」、協和界面科学製）を用いて測定した。

＜評価＞
評価には、インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ ＭＸ７６００」、キヤノン製）を用いた。この記録装置は、反応液をローラーにより記録媒体に塗布する機構、及び熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを備える。反応液の付与量を３．０ｇ／ｍ²となるように調整するとともに、排紙部に画像を加圧するためのローラーユニットを設け、ニップ圧７．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ニップ時間０．９秒の条件で画像が通過するように調整した。本実施例では、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が２８ｎｇであるインク滴を１滴付与する条件を記録デューティが１００％であると定義する。

上記で得られたインク及び反応液をカートリッジに充填し、上記のインクジェット記録装置にセットした。そして、普通紙（商品名「ＰＢ Ｐａｐｅｒ」、キヤノン製）に、所定量の反応液を付与した後に、インクによる記録デューティが１００％である５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を記録し、さらに上記条件で画像を加圧した。

得られたベタ画像について、光沢計（商品名「ＶＧ ２０００」、日本電色工業製）を用いて、７５°グロス値を測定した。７５°グロス値が高いほど画像の光沢感が高いことを意味する。結果を表３に示した。また、表３中の「凝集性」の欄に、凝集性の測定結果（表１参照）から、顔料の体積平均粒子径の増加率と、使用した樹脂粒子の体積平均粒子径の増加率とを比較し、それら増加率の高い方を凝集性が高いと判定した結果を示した。表３の「凝集性」の欄中、「樹脂粒子＜顔料」は、樹脂粒子の凝集性よりも顔料の凝集性の方が高いことを表し、「樹脂粒子＝顔料」は、樹脂粒子の凝集性と顔料の凝集性がほぼ同じ程度であることを表す。

Claims (5)

1. インク中の顔料及び樹脂粒子を凝集させる反応液を普通紙に付与する工程と、顔料及び樹脂粒子を含有し、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である水性のインクを、インクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、前記反応液が付与された普通紙に前記反応液と接触するように付与して画像を記録する工程と、を有する画像記録方法であって、
   前記インク中の前記樹脂粒子の含有量（質量％）が、前記インク中の前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で２．０倍以上であり、
   前記反応液と前記インクとが接触した際の前記顔料及び前記樹脂粒子の凝集性の関係が、前記樹脂粒子の凝集性よりも前記顔料の凝集性の方が高いことを特徴とする画像記録方法。
2. 前記樹脂粒子の体積平均粒子径が、前記顔料の体積平均粒子径よりも大きい請求項１に記載の画像記録方法。
3. 前記樹脂粒子の含有量（質量％）及び前記顔料の含有量（質量％）の合計が、インク全質量を基準として、２５．０質量％以上である請求項１又は２に記載の画像記録方法。
4. 前記反応液が、多価金属イオンを含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
5. さらに、前記画像を加圧する工程を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像記録方法。