JP2016528706A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、負極及び正極を含むリチウム二次電池であって、前記負極は、炭素系物質からなる第1負極活物質、及び前記第1負極活物質より初期充放電効率が低い第2負極活物質を含み、前記負極の初期充放電効率は正極の初期充放電効率より低いことを特徴とするリチウム二次電池に関する。本発明は、低い領域の充電状態（SOC：State Of Charge）で抵抗を大きく減少させることにより、高出力を具現することができるリチウム二次電池を提供する。
Description
関連出願との相互引用
本出願は、2014年6月26日付韓国特許出願第2014-0079097号及び2015年6月19日付韓国特許出願第2015-0087199号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本出願は、2014年6月26日付韓国特許出願第2014-0079097号及び2015年6月19日付韓国特許出願第2015-0087199号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本発明はリチウム二次電池に関し、より詳しくは、負極の初期充放電効率が正極の初期充放電効率より低いリチウム二次電池に関する。
本発明はリチウム二次電池に関し、より詳しくは、負極の初期充放電効率が正極の初期充放電効率より低いリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車などの、電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。特に、リチウム二次電池は軽量で高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これに伴い、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発の努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（intercalations）及び脱離（deintercalation）が可能な活物質からなる負極と正極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で挿入/脱離されるときの酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルトオキシド（LiCoO2）、リチウムニッケルオキシド（LiNiO2）、リチウムマンガンオキシド（LiMnO2）などのような遷移金属化合物が主に用いられる。また、負極活物質としては、一般に軟化の程合いが大きい天然黒鉛や人造黒鉛のような結晶質系炭素材料、または1000から1500℃の低い温度で炭化水素や高分子などを炭化させて得たシュードグラファイト（pseudo-graphite）構造または非晶質系（low crystalline）炭素材料が用いられる。結晶質系炭素材料は、密度（true density）が高いため活物質のパッキングに有利であり、電位平坦性、初度容量及び充放電可逆性に優れるという長所がある。
通常、リチウム二次電池の高出力性能を発現するため、負極ではソフトカーボン、ハードカーボンまたは小粒径黒鉛などを負極活物質として用いてきた。しかし、負極にこのような炭素系負極活物質を用いる場合、負極の放電末端部分が、抵抗が大体最も大きくかかる領域である正極の放電末端部分を通ることになるので、抵抗が増加する問題がある。これにより、低い領域の充電状態（SOC：State Of Charge）で二次電池の出力が著しく減少する問題がある。
本発明が解決しようとする技術的課題は、低い領域の充電状態（SOC： State Of Charge）で抵抗を大きく減少させることにより、高出力を具現することができるリチウム二次電池を提供することである。
前記課題を解決するため、本発明は、負極及び正極を含むリチウム二次電池であって、前記負極は、炭素系物質からなる第1負極活物質、及び前記第1負極活物質より初期充放電効率が低い第2負極活物質を含み、前記負極の初期充放電効率が正極の初期充放電効率より低いリチウム二次電池を提供する。
本発明は、負極の初期充放電効率を正極の初期充放電効率より低く誘導することにより、抵抗が大きくかかる低いSOC領域、例えば、SOC 10%から30%の領域で負極の放電末端部分（放電の終端部分）が正極の放電末端部分を回避することができるので、抵抗を著しく減少させることができる。これにより二次電池の出力特性を向上させることができる。
本明細書の次の図等は本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の概要とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はかかる図面に記載された事項のみに限定されて解釈されてはならない。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、負極及び正極を含むリチウム二次電池であって、前記負極は、炭素系物質からなる第1負極活物質、及び前記第1負極活物質より初期充放電効率が低い第2負極活物質を含み、前記負極の初期充放電効率は正極の初期充放電効率より低いことを特徴とする。
このように、負極の初期充放電効率を正極の初期充放電効率より低く誘導することにより、抵抗が大きくかかる低いSOC領域、例えば、SOC 10%から30%の領域で負極の放電末端部分（放電の終端部分）が正極の放電末端部分を回避することができるので、抵抗を著しく減少させることができる。これにより二次電池の出力特性を著しく向上させることができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記負極の初期充放電効率は、具体的に正極の初期充放電効率より0%超過から10%以下、より具体的には0.5%から9%、より具体的には0.7%から8.5%の範囲でさらに低いことがあり得る。前記負極の初期充放電効率が正極の初期充放電効率より10%を超過して低い場合、正極からリチウムが負極の初期非可逆反応を形成するために費やされる量が大きいため、二次電池の容量が大きく低下する恐れがある。一方、前記負極の初期充放電効率が正極の初期充放電効率より大きいか同一である場合、正極の放電末端（正極の放電終端部分）でリチウムが正極の内部を出入りする時の速度、即ちリチウム拡散速度が遅くなり、その結果、二次電池全体の出力が低下する恐れがある。
図1及び図2は、SOC（%）領域に伴う正極、負極及び二次電池の充放電特性に対する概念図である。図1及び図2は、本発明を説明するための一例であるだけで、本発明がこれに限定されるものではない。以下、図1及び図2を参照して説明する。
図1に示す通り、初期充放電効率が93%である黒鉛を負極活物質として用いて負極を具現し、初期充放電効率が92%である正極を用いることにより、負極の初期充放電効率が正極の初期充放電効率に比べて同一であるか高い場合、抵抗が最も大きくかかる部分である低い領域のSOC領域（例えば、10%から30%の領域）で負極の放電末端部分が正極の放電末端部分を通ることになって、抵抗が大きく増加するので、二次電池の出力が著しく減少することがあり得る。
これに反し、図2に示す通り、初期充放電効率が93%である黒鉛（第1負極活物質）、及び初期充放電効率が5%であるSi（第2負極活物質）を混合して初期充放電効率が84.7%である負極を用い、初期充放電効率が93%である正極を用いて負極の初期充放電効率を正極の初期充放電効率よりさらに低める場合、負極の放電末端部分を正極の放電末端部分（抵抗が大きくかかる部分）を回避するように誘導することにより抵抗を減少させることができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記負極の初期充放電効率は、具体的に80%から92%、より具体的には82%から91%、さらに具体的には84%から90%であり得る。本発明において、前記初期充放電効率は1.5V以下まで放電した時の放電容量を意味することができる。具体的に、本発明における前記初期充放電効率は、製造された電極を0.1Cの定電流（CC）で5mVになるまで充電し、以後、定電圧（CV）で充電して、充電電流が0.005Cになるまで1回目の充電を行って充電容量を測定し、以後、30分間放置した後、0.1Cの定電流で1.5Vになるまで放電して1回目の放電容量を測定した後、測定した1回目の充電容量と放電容量から計算することができる。
また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記負極は、正極に比べて非可逆容量がさらに大きいものであり得る。
また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記負極は、負極の初期充放電効率を正極の初期充放電効率より低く誘導するため、第1負極活物質、及び前記第1負極活物質より初期充放電効率が低い第2負極活物質をともに含む。初期充放電効率は、活物質の種類、粒子の大きさまたは含量などに影響を受けることができる。これに伴い、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、前記した初期充放電効率条件を満たすことができるよう、活物質の種類、粒子の大きさまたは含量をそれぞれ適宜調節して含むこともでき、または前記した要因等をともに組み合わせて適宜調節して含むこともできる。
また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記第1負極活物質は、二次電池の充放電時にリチウムイオンの挿入/脱離が可能な炭素系物質であれば特に制限されない。その具体的な例には、石炭タールピッチ（coal tar pitch）、石油系ピッチ（petroleum pitch）、各種の有機材料（organic material）などを原料に熱処理して製造した非晶質炭素と、黒鉛化度の高い天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、MCMB（Meso Carbon MicroBead）、炭素繊維（Carbon fiber）などのような結晶質炭素がある。この中でも、人造黒鉛及び天然黒鉛などのような黒鉛を第1負極活物質として用いるのが特に好ましい。
また、前記第1負極活物質の平均粒径（D50）は、2μmから30μm、より具体的には5μmから20μmであり得る。本発明において、前記第1負極活物質の平均粒径（D50）は、粒径分布の50%基準での粒径で定義することができる。前記第1負極活物質の平均粒径（D50）は、例えば、レーザ回折法（laser diffraction method）を利用して測定することができ、より具体的に、第1負極活物質を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Microtrac MT 3000）に取り入れて約28kHzの超音波を出力60Wで照射した後、測定装置における粒径分布の50%基準での平均粒径（D50）を算出することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記第2負極活物質は、第1負極活物質に比べて初期充放電効率が低いもの、具体的には初期充放電効率が第1負極活物質に比べて約20%から90%、より具体的には約30%から90%、さらに具体的には約40%から90%さらに低いものであり得る。
また、前記第2負極活物質は、前記した初期充放電効率の差を満たすとともに、初期充放電効率が具体的に約3%から88%、より具体的には約4%から80%、さらに具体的には約4%から60%のものであり得る。
また、前記範囲の初期充放電効率を有する第2負極活物質は、充電容量は可能な限り大きく、放電容量は可能な限り小さいことが好ましい。具体的に、前記第2負極活物質は、Si系、Sn系及びこれらの酸化物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二以上の混合物であり得る。さらに、前記Si系は、例えば、Si、Siナノ粒子またはSiナノワイヤなどであってよく、またSi系及びSn系の酸化物は、例えば、SiOx（ここで、xは0＜x＜2）及びSnOなどからなる群より選択されるいずれか一つまたは二以上の混合物であってよい。前記したSi系、Sn系またはこれらの酸化物、より具体的にSi及びSiOx（ここで、xは0＜x＜2）からなる群より選択されるいずれか一つまたは二以上の混合物は、高容量非炭素系負極活物質として初期充放電効率が低く、サイクル進行に伴ってリチウムの挿入及び脱離過程時に非可逆容量が増加する特徴を有するので、本発明の負極の初期非可逆容量を高めるとの側面で好ましいことがある。
また、前記第2負極活物質の平均粒径（D50）は、50nmから10μm、より具体的には100nmから5μm、さらに具体的には100nmから2.5μmであり得る。前記第2負極活物質の平均粒径（D50）は、前述の第1負極活物質で説明したところと同様の方法で測定され得る。
また、本発明の一実施形態によれば、前記第2負極活物質は、電池の初期フォーメーション段階である初期充放電段階でばかり反応に参加し、放電容量が殆ど存在しないものであり得る。
前記第2負極活物質を放電容量が殆ど存在しないようにする方法は特に制限されないが、例えば、平均粒径が大きいSi系、Sn系及びこれらの酸化物などの第2負極活物質を用いることにより充電には参加するものの、放電には参加しないようにする方法、酸化物の場合、酸素の量を増加させる方法、または第2負極活物質の使用量を調節する方法などを用いることができる。この場合、第2負極活物質は、リチウムを多量吸蔵した状態で放電は殆どできず、第1負極活物質である炭素系物質だけが放電に参加することができる。よって、前記炭素系物質だけが放電容量に大部分寄与することにより、二次電池の高出力及び寿命特性を同時に向上させることができる。
より具体的に、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記した第1及び第2負極活物質の間の初期充放電効率の差、そしてそれぞれの初期充放電効率の範囲を満たすようにするため、前記負極は第1負極物質として黒鉛を含み、また前記第2負極活物質としてSi系、Sn系及びこれらの酸化物からなる群より選択されるいずれか一つまたは二以上の混合物を含むことができる。さらに具体的に、前記負極は、第1負極物質として平均直径（D50）が2μmから30μmである黒鉛を含み、前記第2負極活物質として平均直径（D50）が50nmから10μmであるSi及びSiOx（ここで、xは0＜x＜2）からなる群より選択されるいずれか一つまたは二以上の混合物を含むことができる。
また、本発明の一実施形態によれば、前記した第2負極活物質を前記第1負極活物質と混合して用いることにより、第1負極活物質を単独で用いた場合に比べ、少量の第2負極活物質の使用でも負極の初期充放電効率をさらに低めて負極の初期充放電効率を効果的に調節することができる。
具体的に、前記第1負極活物質と第2負極活物質の混合比は、80：20から99.95：0.05の重量比、より具体的には 93：7から99.95：0.05の重量比、さらに具体的には95：5から99.95：0.05の重量比、最も具体的には98.7：1.3から99.95：0.05の重量比であり得る。前記第2負極活物質を前記範囲未満で用いる場合、負極の放電電位が高くなる恐れがあり、前記範囲を超過して用いる場合、炭素系物質である第1負極活物質の使用量が相対的に低くなって、二次電池の容量特性及び寿命特性が劣化する恐れがある。
より具体的に、前記負極は、負極内の第1及び第2負極活物質の初期充放電条件とともに、正極と負極の間の初期充放電効率条件を満たすため、前記した第1負極活物質、具体的には黒鉛、より具体的には平均直径（D50）が2μmから30μmである黒鉛と；第2負極活物質、具体的にはSi系、Sn系及びこれらの酸化物からなる群より選択されるいずれか一つまたは二以上の混合物、より具体的には平均直径（D50）が50nmから10μmであるSi及びSiOx（ここで、xは0＜x＜2）からなる群より選択されるいずれか一つまたは二以上の混合物を80：20から99.95：0.05の重量比で含むことができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記第1負極活物質と第2負極活物質をブレンディングして混合負極活物質を形成する方法には特別な制限がなく、当分野に公知の多様な方法を採用することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記第1負極活物質及び前記第2負極活物質の混合形態は単純混合または機械的混合であり得る。例えば、第1負極活物質及び前記第2負極活物質を単にモルタル（mortar）を利用して混合するか、ブレードまたはボールミルを用いて回転数100から1000rpmで回転させ、機械的に圧縮応力を加えて複合体を形成することができる。
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記第1負極活物質及び第2負極活物質は、他の一活物質の表面にコーティングされるか、第1負極活物質及び第2負極活物質が互いに複合化された形態で存在することができる。表面にコーティングされる場合、例えば、前記第1負極活物質上に第2負極活物質がコーティングされるか、前記第2負極活物質上に第1負極活物質がコーティングされ得る。
また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記負極は少なくとも1種以上の第3負極活物質をさらに含むこともできる。
例えば、第1負極活物質及び第2負極活物質上に他の第3負極活物質が表面コーティングされるか、前記第3負極活物質上に本発明の第1負極活物質及び前記第2負極活物質が表面コーティングされてなり得る。それだけでなく、前記第1から第3負極活物質を全部ともに単純混合または機械的混合により互いに複合化させて複合体の形態で含まれてよい。このとき、前記第3負極活物質は、具体的に前記第1負極活物質をより高い初期充放電効率を有するものであってよく、前記初期充放電効率の条件を満たすものであれば、当分野で通常用いられる1種以上の負極活物質を含むことができる。
一方、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記正極に含まれる正極活物質は特に制限されないが、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li（NiaCobMnc）O2（ここで、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1）、Li（NiaCobAlc）O2（ここで、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1）、LiNi1-YCoYO2（ここで、0≦Y＜1）、LiCo1-YMnYO2（ここで、0≦Y＜1）、LiNi1-YMnYO2（ここで、0≦Y＜1）、Li（NiaCobMnc）O4（0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a+b+c=2）、LiMn2-zNizO4（ここで、0＜Z＜2）、LiMn2-zCozO4（ここで、0＜Z＜2）、Li（LiaMb-a-b'M'b'）O2-cAc（ここで、0≦a≦0.2、0.6≦b≦1、0≦b'≦0.2、0≦c≦0.2であり；Mは、Mnと、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn及びTiからなる群より選択される1種以上を含み；M'は、Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ti、Fe、V及びLiからなる群より選択される1種以上であり、Aは、P、F、S及びNからなる群より選択される1種以上である）及びLixFePO4（0.5＜x＜1.3）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二以上の混合物であり得る。
また、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の場合、遷移金属中に含まれるマンガンの含量が50モル%以上の場合、高電圧まで充電しなければ活性化されないほどに容量特性が低く、このような高電圧充電によって構造が壊れる場合がある。これに伴い、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記した正極と負極の初期充放電効率の制御に伴う電池性能、出力特性及び寿命特性に対する改善効果の著しさを考慮する時、前記正極活物質は、Li（NiaCobMnc）O2（ここで、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜0.5、a+b+c=1）及びLi（NiaCobAlc）O2（ここで、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1）及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つを含むことができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、正極と負極に含まれる正極活物質と負極活物質は、前記正極と負極の初期充放電効率の条件を満たすものであれば、つまり、負極の初期充放電効率が正極の初期充放電効率よりさらに低いようにするものであれば、特に制限されない。例えば、前記負極が第1負極活物質として黒鉛を含み、第2負極活物質としてSi系（例えば、Si粒子）、Sn系またはその酸化物を含む場合、負極の初期充放電効率が正極の初期充放電効率よりさらに低いようにして高出力特性を最も効果的に具現するため、前記正極は正極活物質としてLi（NiaCobMnc）O2（ここで、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜0.5、a+b+c=1）、Li（NiaCobAlc）O2（ここで、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1）またはこれらの混合物を含むことができる。
本発明において、正極の初期充放電効率は前記負極の初期充放電効率と同様の方法で測定し、但し、正極の種類に従い、充電電圧は4.2Vから4.4Vに、放電電圧は3Vから2.5Vにして充電容量と放電容量を測定することができ、これを利用して初期充放電効率を計算することができる。また、充電電圧はフルセル（full cell）での充電電位より、例えば、約50mV程度高く測定することもできる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、前記した正極及び負極を用いることを除いては通常の方法によって製造されてよい。
具体的には、正極と負極の間に分離膜を配置して電極組立体を形成し、前記電極組立体をパウチ、円筒状電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、電解液を注入するか；または前記電極組立体を積層した後、これを電解液に含浸させ、得られた結果物を電池ケースに入れて密封することにより製造されてよい。
前記負極は、当分野で通常用いられる製造方法で負極を製造することができる。例えば、本発明の一実施形態に係る負極活物質にバインダーと溶媒、必要に応じて導電材と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。
前記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（PVDF-co-HEP）、ポリビニリデンフルオリド（polyvinylidenefluoride）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）、ポリメチルメタクリレート（polymethylmethacrylate）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（CMC）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム（SBR）、フッ素ゴム、多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられてよい。
前記溶媒としては、N-メチルピロリドン、アセトン、水などを用いることができる。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
前記分散剤は、水系分散剤またはN-メチル-2-ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。
前述した負極の製造と同様に、正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、これを金属集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングして、この支持体から剥離させた正極活物質フィルムを金属集電体にラミネーションして正極を製造することができる。正極に用いられる導電材、バインダー及び溶媒は、前記負極で用いられたものと同様に用いられてよい。
また、前記負極と正極の間に介在される前記分離膜は、従来に分離膜として用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独に、またはこれらを積層して用いることができる。また、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられてよい。前記分離膜は、分離膜表面にセラミック物質が薄くコーティングされた安定性強化分離膜（SRS、safety reinforced separator）を含むことができる。以外にも、通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに制限されるものではない。
また、前記電解液において、電解質として含まれ得るリチウム塩は、二次電池用電解液に通常用いられるものであれば制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及び(CF3CF2SO2)2N-からなる群より選択される1種を用いることができる。
また、前記電解液に含まれる有機溶媒としては、通常用いられるものであれば制限なく用いられてよく、代表的にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレンサルファイト及びテトラヒドロフランからなる群より選択される1種以上を用いることができる。
また、本発明で用いられる電池ケースは、当分野で通常用いられるものが採用されてよく、電池の用途に応じた外形に制限がなく、例えば、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（pouch）形またはコイン（coin）形などになり得る。
本発明のリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルへの適用はもちろん、中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池として特に適切に用いられ得る。ここで、前記中大型デバイスとしては、パワーツール（power tool）；電気車（Electric Vehicle、EV）、ハイブリッド電気車（Hybrid Electric Vehicle、HEV）及びプラグインハイブリッド電気車（Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV）を含む電気車；イーバイク（E-bike）及びイースクーター（E-scooter）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（Electric golf cart）；電気トラック；電気商用車；及び電力貯蔵用システム；などを挙げることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例等は幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例等に限定されるものではない。
実施例1
＜負極の初期充放電効率が84.7%で、正極の初期充放電効率が93%であるリチウム二次電池の製造＞
＜負極の初期充放電効率が84.7%で、正極の初期充放電効率が93%であるリチウム二次電池の製造＞
＜負極の製造＞
第1負極活物質として初期充放電効率が約93%で、平均粒径が約15μmである黒鉛、及び第2負極活物質として初期充放電効率が約5%で、平均直径が約2μmであるSi粉末を99：1の重量比で混合して混合負極活物質を製造した。
第1負極活物質として初期充放電効率が約93%で、平均粒径が約15μmである黒鉛、及び第2負極活物質として初期充放電効率が約5%で、平均直径が約2μmであるSi粉末を99：1の重量比で混合して混合負極活物質を製造した。
前記混合負極活物質、導電材としてスーパーピー（Super-P）、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（SBR）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（CMC）を96：1：1.5：1.5の重量比で混合した後、これらを溶媒である水（H2O）とともに混合して均一な負極活物質スラリーを製造した。
前記製造された負極活物質スラリーを銅の集電体の片面に65μmの厚さでコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして負極を製造した。
＜正極の製造＞
正極活物質としてLi（Ni0.8Mn0.1Co0.1）O2、導電材としてsuper-p、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオリドを95：2.5：2.5で混合して得た正極活物質スラリーを製造した。製造されたスラリーをアルミニウム集電体の片面にコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして正極を製造した。
正極活物質としてLi（Ni0.8Mn0.1Co0.1）O2、導電材としてsuper-p、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオリドを95：2.5：2.5で混合して得た正極活物質スラリーを製造した。製造されたスラリーをアルミニウム集電体の片面にコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチングして正極を製造した。
＜リチウム二次電池の製造＞
エチレンカーボネート（EC）：プロピレンカーボネート（PC）： ジエチルカーボネート（DEC）= 3：2：5（体積比）の組成を有する有機溶媒及び1.0MのLiPF6を添加して非水性電解液を製造した。
エチレンカーボネート（EC）：プロピレンカーボネート（PC）： ジエチルカーボネート（DEC）= 3：2：5（体積比）の組成を有する有機溶媒及び1.0MのLiPF6を添加して非水性電解液を製造した。
また、前記正極と負極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、前記電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例2
＜負極の初期充放電効率が87.1%で、正極の初期充放電効率が88%であるリチウム二次電池の製造＞
＜負極の初期充放電効率が87.1%で、正極の初期充放電効率が88%であるリチウム二次電池の製造＞
前記実施例1における第1負極活物質（黒鉛）及び第2負極活物質（Si）を99.3：0.7の重量比で混合して用い、正極活物質としてLi（Ni0.5Mn0.3Co0.2）O2を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例3
＜負極の初期充放電効率が82%で、正極の初期充放電効率が93%であるリチウム二次電池の製造＞
＜負極の初期充放電効率が82%で、正極の初期充放電効率が93%であるリチウム二次電池の製造＞
前記実施例1における第1負極活物質（黒鉛）及び第2負極活物質（Si）を98.6：1.4の重量比で混合して用いたことを除いては、実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例1
＜負極の初期充放電効率が93%で、正極の初期充放電効率が93%であるリチウム二次電池の製造＞
＜負極の初期充放電効率が93%で、正極の初期充放電効率が93%であるリチウム二次電池の製造＞
前記負極の製造において、負極活物質として第1負極活物質である平均粒径が約15μmの黒鉛を単独で用いたことを除いては、実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例2
＜負極の初期充放電効率が93%で、正極の初期充放電効率が88%であるリチウム二次電池の製造＞
＜負極の初期充放電効率が93%で、正極の初期充放電効率が88%であるリチウム二次電池の製造＞
前記負極活物質として約15μmの黒鉛を単独で用い、正極活物質としてLi（Ni0.5Mn0.3Co0.2）O2を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実験例1：初期充放電効率の測定
前記実施例1から3、及び比較例1、2で製造された正極及び負極をそれぞれ 0.1Cの定電流（CC）で5mVになるまで充電し、以後、定電圧（CV）で充電して充電電流が0.005Cになるまで1回目の充電を行った。以後、30分間放置した後、0.1Cの定電流で1.5Vになるまで放電して1回目の放電容量を測定した。このとき、1回目の充電容量と放電容量から初期充放電効率を計算した。その結果を下記表1に示した。
前記実施例1から3、及び比較例1、2で製造された正極及び負極をそれぞれ 0.1Cの定電流（CC）で5mVになるまで充電し、以後、定電圧（CV）で充電して充電電流が0.005Cになるまで1回目の充電を行った。以後、30分間放置した後、0.1Cの定電流で1.5Vになるまで放電して1回目の放電容量を測定した。このとき、1回目の充電容量と放電容量から初期充放電効率を計算した。その結果を下記表1に示した。
前記表1から分かるように、本発明の実施例1から3は、負極の初期充放電効率が正極の初期充放電効率よりさらに低く、具体的に、実施例1及び2は、正極と負極の初期充放電効率の差が0%超過から10%以下の範囲内であり、実施例3は、正極と負極の初期充放電効率の差が10%を超過した。
一方、比較例1は、負極と正極の初期充放電効率が同一であり、比較例2は、負極の初期充放電効率が正極の初期充放電効率よりさらに高い値を得た。
実験例2：SOCに伴う抵抗特性の測定
本発明に係るリチウム二次電池において、正極及び負極における初期充放電効率の制御に伴う抵抗特性改善の効果を評価した。
本発明に係るリチウム二次電池において、正極及び負極における初期充放電効率の制御に伴う抵抗特性改善の効果を評価した。
詳しくは、前記実施例1及び比較例1で製造された正極及び負極を利用して同一容量のモノセル（mono-cell）を製作した後、SOC 10%から90%まで10%区間ごとに10Cの電流を10秒間流した。高い電流によって電圧降下（V）が発生し、これから放電抵抗（R）を計算することができる。その結果を図3に示した。
図3は、本発明の実施例1及び比較例1に係るリチウム二次電池の各SOCに伴う放電抵抗を示したグラフであって、図3において■は放電時の各SOCにおける放電抵抗（R_discharge）であり、□は充電時の各SOCにおける充電抵抗（R_charge）である。
図3を検討してみれば、SOC 10%から30%の領域における放電抵抗は、実施例1が比較例1と比べて著しく減少することが分かる。特に、SOC 10%領域では実施例1が比較例1に比べて放電抵抗が125%以上減少し、SOC 20%領域では40%程度減少することが分かる。
また、図3から分かるように、図1のSOC 10%から30%の低い領域で、負極の放電末端が正極の放電末端（放電の終端部分）を回避することにより抵抗が大きく減少することが分かり、低い抵抗によって出力特性が向上し得ることを予測することができる。
追加的に、前記製造された実施例1から3、及び比較例1、2のリチウム二次電池に対しSOC別の抵抗を測定した。
詳しくは、前記と同一条件でSOC 10%から30%まで10%区間ごとに10Cの電流を10秒間流した。高い電流によって電圧降下（V）が発生し、これから放電抵抗（R）を計算した。その結果を下記表2に示した。
前記表2に示す通り、実施例3の場合、正極と負極の初期充放電効率の差が10%を超過するに伴い、実施例1及び2に比べて高い放電抵抗を表したが、本発明に係る実施例1から3のリチウム二次電池は、比較例1及び2の電池に比べて著しくさらに低い放電抵抗を表した。これから、実施例1から3のリチウム二次電池がより優れた出力特性を表すことを確認することができる。
Claims (22)
- 負極及び正極を含むリチウム二次電池であって、
前記負極は、炭素系物質からなる第1負極活物質、及び前記第1負極活物質より初期充放電効率が低い第2負極活物質を含み、
前記負極の初期充放電効率は、正極の初期充放電効率より低いものであるリチウム二次電池。 - 前記負極の初期充放電効率は、正極の初期充放電効率より0%超過から10%以下の範囲で低いものである請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極の初期充放電効率は、80%から92%である請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極の非可逆容量は、正極の非可逆容量よりさらに大きいものである請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記第1負極活物質は、黒鉛である請求項1から4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記第1負極活物質の平均粒径（D50）は、2μmから30μmである請求項1から5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記第2負極活物質は、第1負極活物質より初期充放電効率が20%から90%さらに低いものである請求項1から6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記第2負極活物質は、Si系、Sn系及びこれらの酸化物からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち1種以上の混合物を含むものである請求項1から7のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記第2負極活物質は、Si及びSiOx（ここで、xは0＜x＜2）からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち1種以上の混合物を含むものである請求項8に記載のリチウム二次電池。
- 前記第2負極活物質の平均粒径（D50）は、50nmから10μmである請求項1から9のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記第2負極活物質は、二次電池の初期充放電段階でばかり反応に参加するものである請求項1から10のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記第1負極活物質と第2負極活物質の混合比は、80：20から99.95：0.05重量比の範囲である請求項1から11のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極は、第1負極活物質として平均直径（D50）が2μmから30μmである黒鉛を含み、そして前記第2負極活物質として平均直径（D50）が50nmから10μmである、Si及びSiOx（ここで、xは0＜x＜2）からなる群より選択されるいずれか一つまたは二以上の混合物を含むものである請求項1から12のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極は、第1負極活物質として黒鉛を含み、前記第2負極活物質としてSi及びSiOx（ここで、xは0＜x＜2）からなる群より選択されるいずれか一つまたは二以上の混合物を含み、前記第1負極活物質と第2負極活物質の混合比は80：20から99.95：0.05重量比の範囲である請求項1から12のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極は、第1負極活物質として平均直径（D50）が2μmから30μmである黒鉛を含み、前記第2負極活物質として平均直径（D50）が50nmから10μmである、Si及びSiOx（ここで、xは0＜x＜2）からなる群より選択されるいずれか一つまたは二以上の混合物を含み、前記第1負極活物質と第2負極活物質の混合比は80：20から99.95：0.05重量比の範囲である請求項1から12のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記第1負極活物質上に第2負極活物質がコーティングされるか、前記第2負極活物質上に第1負極活物質がコーティングされてなる請求項1から12のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記第1負極活物質及び第2負極活物質は混合されるか、互いに複合化されて複合体として含まれる請求項1から12のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極は、前記第1負極活物質より初期充放電効率がさらに高い第3負極活物質をさらに含むものである請求項1から17のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極の初期放電は、1.5V以下まで行われるものである請求項1から18のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極は、正極活物質としてLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li（NiaCobMnc）O2（ここで、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1）、LiNi1-YCoYO2（ここで、0≦Y＜1）、LiCo1-YMnYO2（ここで、0≦Y＜1）、LiNi1-YMnYO2（ここで、0≦Y＜1）、Li（NiaCobMnc）O4（0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a+b+c=2）、Li（NiaCobAlc）O2（ここで、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1）、LiMn2-zNizO4（ここで、0＜Z＜2）、LiMn2-zCozO4（ここで、0＜Z＜2）、Li（LiaMb-a-b'M'b'）O2-cAc（ここで、0≦a≦0.2、0.6≦b≦1、0≦b'≦0.2、0≦c≦0.2であり；Mは、Mnと、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn及びTiからなる群より選択される1種以上を含み；M'は、Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ti、Fe、V及びLiからなる群より選択される1種以上であり、Aは、P、F、S及びNからなる群より選択される1種以上である）及びLixFePO4（0.5＜x＜1.3）からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち2種以上の混合物を含むものである請求項1から19のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極は、正極活物質としてLi（NiaCobMnc）O2（ここで、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜0.5、a+b+c=1）及びLi（NiaCobAlc）O2（ここで、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1）及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つを含むものである請求項20に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極は、第1負極活物質として黒鉛を含み、第2負極活物質としてSi系またはその酸化物を含み、前記正極は、正極活物質としてLi（NiaCobMnc）O2（ここで、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜0.5、a+b+c=1）、Li（NiaCobAlc）O2（ここで、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1）またはこれらの混合物を含むものである請求項1から12のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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