KR101560863B1 - 고에너지 밀도 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 양극재는 양극의 비가역이 음극의 비가역보다 크며, 안정적 사이클을 위해 포메이션만 높은 전압에서 수행하고 이후 사이클은 낮은 전압에서 구동해야 하는바, 다른 양극재 대비 음극의 낭비가 크다는 문제가 있다. 본 발명은 이러한 문제를 해소한 고에너지 밀도 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 양극재 사용에 따른 음극의 과잉 부분을 제어하기 위해, 기존의 탄소계 음극활물질에 고용량이며 초기효율이 85% 이하인 제2음극활물질을 블렌딩함으로써, 탄소계 음극의 과다 사용을 억제하고 고에너지 밀도를 구현한 리튬이차전지에 관한 것이다.
화학식 1
xLi₂MnO₃·(1-x)Li_yMO₂

Description

고에너지 밀도 리튬이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH HIGH ENERGY DENSITY}

하기 화학식 1로 표시되는 양극재는 양극의 비가역이 음극의 비가역보다 크며, 안정적 사이클을 위해 포메이션만 높은 전압에서 수행하고 이후 사이클은 낮은 전압에서 구동해야 하는바, 다른 양극재 대비 음극의 낭비가 크다는 문제가 있다. 본 발명은 이러한 문제를 해소한 고에너지 밀도 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 양극재 사용에 따른 음극의 과잉 부분을 제어하기 위해, 기존의 탄소계 음극활물질에 고용량이며 초기효율이 85% 이하인 제2음극활물질을 블렌딩함으로써, 탄소계 음극의 과다 사용을 억제하고 고에너지 밀도를 구현한 리튬이차전지에 관한 것이다.

화학식 1

xLi₂MnO₃·(1-x)Li_yMO₂

근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 한편 리튬이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 넓은 구간의 충전상태(SOC: State Of Charge)에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있어야 한다.

고용량 리튬이차전지의 양극재로서, 기존의 대표적 양극물질인 LiCoO₂의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력 특성의 실용 한계치에 도달하고 있고, 특히 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조 내의 산소를 방출하여 전지 내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO₂의 안전성 문제를 개선하기 위하여 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등 리튬함유 망간산화물과 LiNiO₂ 등 리튬함유 니켈산화물의 사용이 고려되어 왔으며, 최근에는 고용량의 재료로서 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 망간(Mn)을 다른 전이 금속들(리튬 제외)보다 다량으로 첨가하는 리튬망간산화물(이하, "Mn-rich"로도 약칭함)에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.

상기 Mn-rich가 고용량을 발현하려면 고전압에서의 포메이션(formation) 공정이 필수적으로 요구된다. 즉, Mn-rich는 양극전위 기준 4.45V 이상의 고전압에서 초기 충전시 양극활물질 내 구성성분의 산화수 변화 및 산소와 같은 가스 발생 등에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정 구간의 평탄준위를 갖고 있는데, 구체적으로 양극전위 기준 4.45V 이상의 고전압에서 충전시 4.45 ~ 4.8V 영역에서 평탄준위 구간을 갖는다.

그러나, Mn-rich는 포메이션 중 산소 등의 가스 발생과 더불어 발현되는 큰 충전 용량에 비해 방전시에는 일부만이 반응에 참여하므로 다른 양극재에 비해 초기 비가역이 큰 재료이다. 구체적으로, LiCoO₂, LiNi_{0 .33}Co_{0 .33}Mn_{0 .33}O₂, LiFePO₄, LiMn₂O₄ 등의 일반적인 양극재는 음극보다 초기 비가역이 작지만, Mn-rich의 경우 양극의 비가역이 음극의 비가역보다 큰 특성이 있다.

도 1은 일반적인 리튬전이금속산화물 양극재와 탄소계 음극재(예컨대, 흑연)로 구성된 셀을 포메이션하는 경우 양극과 음극의 비가역 정도를 나타내고 있다. 도 1에서 a = 음극의 총 용량, b = 양극의 총 용량(초기 완충 용량), a-b = 리튬 석출을 방지하기 위한 음극의 과잉 부분, a-a' = b-b' = 음극의 비가역 용량(보통 10 ~ 12%), b-c = 양극의 비가역 용량(보통 6 ~ 8%)을 나타낸다. 이러한 일반적인 리튬전이금속산화물 양극재의 경우 포메이션시 충전은 b까지 만충되지만 방전시에는 이론 용량인 c 수준까지 방전되지 못하고 d 수준까지만 방전된다. 결국 최종적인 실제 용량은 c가 아닌 d에 머물게 되는 것으로, 이는 양극보다 음극의 비가역이 더 크기 때문이다. 요컨대, Mn-rich가 아닌 일반적인 리튬전이금속산화물 양극재 사용시 전지의 효율은 음극에 의해 좌우되는 것으로서, 음극의 과잉(excess) 부분은 리튬 석출을 방지하기 위해 통상적으로 과대 설계하는 부분인 (a-b) 부분뿐이다.

도 2는 Mn-rich와 탄소계 음극재(예컨대, 흑연)로 구성된 셀을 포메이션하는 경우 양극과 음극의 비가역 정도를 나타내고 있다. 도 2에서 a = 음극의 총 용량, b = 양극의 총 용량(초기 완충 용량), a-b = 리튬 석출을 방지하기 위한 음극의 과잉 부분, a-a' = b-b' = 음극의 비가역 용량(보통 10 ~ 12%), b-c = 양극의 비가역 용량(보통 15 ~ 30%)을 나타낸다. 이 경우 포메이션시 충전은 b까지 만충되지만 방전시에는 이론 용량인 b' 수준으로 방전되지 못하고 c 수준까지만 방전된다. 결국 최종적인 실제 용량은 b'가 아닌 c에 머물게 되는 것으로, 이는 Mn-rich의 경우 다른 일반적인 양극재와 달리 음극보다 양극의 비가역이 더 크기 때문이다. 요컨대, Mn-rich 사용시 전지의 효율은 일반적인 양극재와 반대로 양극에 의해 좌우되는 것으로서, 음극의 과잉 부분은 (a-b) + (b'-c) 부분이 되어 음극의 낭비가 일반적인 양극재보다 더욱 크다.

더군다나, Mn-rich의 경우 전지의 안전성 및 현재 상용화되고 있는 전해액의 산화 안정성을 고려하여 포메이션만 높은 전압에서 수행하고, 이후 사이클은 4.4V 이하의 낮은 전압에서 구동하고 있는데, 이로 인해 실제 반응에 참여하는 비율은 한번 더 낮아져 음극의 낭비는 더욱 심화된다.

도 3은 Mn-rich와 탄소계 음극재(예컨대, 흑연)로 구성된 셀을 정상 사용하는 경우 양극과 음극의 비가역 정도를 나타내고 있다. 도 3에서 a, b, a-b, a-a', b-c는 각각 상기 도 2에서 정의한 바와 같다. 이 경우 전술한 바와 같이 포메이션시 충전은 b까지 만충하지만 이후에는 안정적 사이클을 위해 이보다 낮은 전압(예컨대, 약 4.35V)에서 구동한다. 결국 최종적인 실제 용량은 c가 아닌 d에 머물게 되는 것으로, 이로 인해 (c-d) 부분의 또 다른 음극 낭비가 생기는 것이다.

도 3을 기준으로 정리하면, Mn-rich를 양극재로 사용하는 경우 다음과 같은 3가지의 음극 과잉요소가 존재하는 것이다:

1) 리튬 석출을 방지하기 위한 음극의 과대 설계에 기인한 기본적인 과잉 부분 = (a-b)

2) 음극보다 양극의 비가역이 더 큰 특성에 기인한 두번째 과잉 부분 = (b'-c)

3) 포메이션 때보다 저전압에서의 구동에 기인한 세번째 과잉 부분 = (c-d)

이러한 불필요한 음극 과잉 부분들을 기존의 탄소계 음극재, 특히 흑연으로 전량 대체하는 것은 그 경제적인 측면의 손실은 물론 전지의 고에너지 밀도화에 큰 걸림돌이 되고 있다.

이에, Mn-rich 양극과의 밸런싱(balancing)을 위한 탄소계 음극의 과다 사용을 제어하여 제조단가를 낮추고 에너지 밀도를 높일 수 있는 리튬이차전지에 대한 개발이 절실한 시점이다.

한국공개특허공보 제10-2009-0006897호

본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래 문제를 해결하고자 한 것으로, Mn-rich 양극재 사용시 탄소계 음극의 과다 사용을 억제하여 셀의 제조단가를 낮추고 고에너지 밀도를 구현한 리튬이차전지를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하는 양극; 및

탄소계 물질로 이루어진 제1음극활물질, 및 상기 제1음극활물질보다 높은 용량을 가지면서 초기 충방전 효율이 85% 이하인 제2음극활물질을 포함하는 음극;

을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다:

화학식 1

xLi₂MnO₃·(1-x)Li_yMO₂

상기 화학식 1에서,

0<x<1(상세하게는, 0<x<0.6; 더욱 상세하게는 0.2<x<0.5)이고,

0.9≤y≤1.2(상세하게는, y=1)이며,

M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.

본 발명에 따른 리튬이차전지는 Mn-rich를 양극활물질로 포함하는 양극과 더불어, 탄소계 물질(예컨대, 흑연)로 된 제1음극활물질 및 상기 제1음극활물질보다 높은 용량을 가지면서 초기 충방전 효율이 낮은 제2음극활물질이 혼합된 음극을 함께 사용함으로써, 상기 탄소계 물질의 과다 사용을 제어하여, 경제적으로 전지의 효율 및 에너지 밀도를 극대화할 수 있다.

도 1은 일반적인 리튬전이금속산화물 양극재와 탄소계 음극재(예컨대, 흑연)로 구성된 셀을 포메이션하는 경우 양극과 음극의 비가역 정도를 나타낸 모식도이다.
도 2는 Mn-rich와 탄소계 음극재(예컨대, 흑연)로 구성된 셀을 포메이션하는 경우 양극과 음극의 비가역 정도를 나타낸 모식도이다.
도 3은 Mn-rich와 탄소계 음극재(예컨대, 흑연)로 구성된 셀을 정상 사용하는 경우 양극과 음극의 비가역 정도를 나타낸 모식도이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 풀셀 리튬이차전지의 사이클 특성(수명 특성)을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 구성요소별로 상세히 설명한다.

양극

본 발명의 리튬이차전지는 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하는 양극을 구비한 것이다:

화학식 1

xLi₂MnO₃·(1-x)Li_yMO₂

상기 화학식 1에서,

0<x<1(상세하게는, 0<x<0.6; 더욱 상세하게는 0.2<x<0.5)이고,

0.9≤y≤1.2(상세하게는, y=1)이며,

M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.

상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬망간산화물(Mn-rich)은 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많은 리튬 전이금속 산화물의 일종이다.

Mn-rich에 필수 전이금속으로 포함되는 Mn은 기타 금속들(리튬 제외)의 함량보다 다량으로 포함되는바, 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50 ~ 80몰%인 것일 수 있다. Mn의 함량이 너무 적으면 안전성이 저하되고 제조비용이 증가하며 Mn-rich만의 독특한 특성을 발휘하기 어려울 수 있다. 반대로 Mn의 함량이 너무 많으면 사이클 안정성이 떨어질 수 있다.

상기 Mn-rich는 층상구조의 복합체(composite)일 수도 있고, 고용체(solid solution) 형태일 수도 있다. 또한 Mn-rich는 무독성이고, LiCoO₂에 비해 상대적으로 저렴하며, 이를 양극활물질로 사용할 경우 고용량의 이차전지를 제공할 수 있는 이점이 있다. 이러한 측면에서, 상기 화학식 1에서의 M은 Mn, Ni 및 Co인 것일 수 있다.

한편, Mn-rich는 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 소모되는 리튬이온을 제공하고, 이후 방전시에는 음극에서의 비가역 반응에 사용되지 않았던 리튬이온들이 양극으로 이동하여 추가적인 리튬 소스를 제공할 수도 있는 물질이다.

또한, Mn-rich는 고전압에서 (초기) 충전시 큰 용량을 발현하는 재료이다. 즉, Mn-rich는 양극활물질 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정 구간의 평탄준위를 갖고 있는데, 구체적으로 양극전위 기준 4.45V 이상의 고전압에서 충전시 4.45 ~ 4.8V 영역에서 과량의 산소 가스와 함께 평탄준위 구간을 나타내며 약 250 mAh/g 정도의 큰 용량을 갖게 된다.

그러나, Mn-rich는 음극보다 양극의 비가역이 더 큰 특성 및 사이클 안정성을 위해 포메이션 때보다 낮은 전압에서 실제 구동해야 하는 제약 때문에, 다른 양극재보다 음극의 불필요한 과잉(excess) 부분이 매우 많다는 약점이 있다.

음극

본 발명의 리튬이차전지는 상기한 바와 같은 Mn-rich 사용시의 음극 과잉 문제를 해결하기 위한 것으로서, 탄소계 물질로 이루어진 제1음극활물질(예컨대, 흑연), 및 상기 제1음극활물질보다 높은 용량을 가지면서 초기 충방전 효율이 85% 이하인 제2음극활물질을 포함하는 음극을 구비한 것이다. 이로써, 음극의 용량을 과대 설계하지 않고도, 음극에서의 리튬 석출 없이 전지의 효율을 극대화할 수 있으며, 또한 제조단가도 낮출 수 있다.

일반적으로 리튬이차전지는 양극 및 상기 양극보다 비가역이 크거나 또는 초기 충방전 효율이 낮은 음극으로 구성된다. 그러나, Mn-rich를 포함하는 양극의 경우, 가역용량이 큰 반면, 탄소계 물질만을 음극활물질로 포함하는 음극에 비해 초기 비가역 용량이 크기 때문에, Mn-rich를 포함하는 양극을 탄소계 물질만을 음극활물질로 포함하는 음극과 구성할 경우, 음극의 용량을 더욱 과대 설계하여야 한다. 만약 음극의 용량을 과대 설계하지 않으면, 초기 충전시 음극에서 리튬이 석출될 수 있고 이로 인해 양(兩) 전극이 단락될 수 있다.

이에, 본 발명에서는 탄소계 제1음극활물질보다 높은 용량을 가지면서 큰 비가역을 갖는 제2음극활물질을 첨가함으로써, 과잉으로 설계되어야 하는 음극의 무게 및 부피 낭비를 줄인 것이다.

본 발명에서 사용가능한 제1음극활물질로는 전지의 충방전시 리튬이온의 삽입/탈리가 가능한 탄소계 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 이의 비제한적인 예로는 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch), 각종 유기 재료(organic material) 등을 원료로 열처리하여 만든 비정질 탄소와, 흑연화도가 큰 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber) 등과 같은 결정질 탄소가 있다. 이 중, 인조 흑연, 천연 흑연 등과 같은 흑연을 이 제1음극활물질로 사용하는 것이 특히 적절하다.

본 발명에 있어서 제2음극활물질은 탄소계 물질인 제1음극활물질에 비해 그 용량이 더 큰 것이다. 따라서, 최초 충전에 의해 Mn-rich로부터 탈리된 다량의 리튬이온이 음극에 삽입될 때, 실제 음극에서 받아들일 수 있는 용량이 상기 제2음극활물질로 인해 증가하기 때문에, 과량의 음극활물질을 사용할 필요가 없고, 또한 초기 충전시 음극에서의 리튬 석출을 방지할 수 있다.

또한, 상기 제2음극활물질은 제1음극활물질에 비해 초기 충방전 효율이 낮은 것, 구체적으로 초기 충방전 효율이 85% 이하인 것이다. 이는 방전 상태에서 여분의 리튬이 상기 제2음극활물질 내에 존재할 수 있기 때문이다.

본 발명에서 사용가능한 제2음극활물질로는 전지의 충방전시 리튬이 삽입/탈리될 수 있는 물질 중에서 상기 제1음극활물질보다 높은 용량을 갖고 초기 충방전 효율이 85% 이하인 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

일 구체예에서, 상기 제2음극활물질은 제1음극활물질보다 2배 이상, 더욱 상세하게는 2.5배 이상(예컨대, 2.5배 ~ 5배) 높은 g당 용량을 가지면서 초기 충방전 효율이 60% ~ 85%인 (준)금속, 상기 (준)금속의 산화물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 예로, 제2음극활물질의 g당 용량이 제1음극활물질(예컨대, 흑연)의 5배일 경우, 제1음극활물질을 단독 사용한 경우 대비 과잉 음극의 무게를 1/5 수준으로 낮출 수 있다.

구체적으로, 상기 제2음극활물질은 Si(예컨대, Si, Si 나노입자, Si 나노와이어 등), Sn, 및 이들의 산화물(예컨대, SiO, SiO₂, SnO 등)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 상세하게는 상기 제2음극활물질은 SiO, SnO 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이다.

상기 제1음극활물질과 제2음극활물질은 제1음극활물질 : 제2음극활물질 = 90 ~ 99.9 : 0.1 ~ 10 중량 비율로 포함되는 것일 수 있다. 제2음극활물질의 함량이 0.1 중량% 미만이면 고용량이면서 비가역이 큰 제2음극활물질 첨가에 따른 본 발명의 유리한 효과를 발휘하기 어려워질 수 있으며, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 전지의 수명 특성이 열악해질 수 있다.

또한, 상기 제2음극활물질은 전지의 초기 포메이션 단계에서만 반응에 참여하고 이후에는 퇴화(degradation)되는 것일 수 있다. 즉 초기 Mn-rich의 비가역이 나타날 때만 반응에 참여토록 하여 음극의 과잉 설계를 억제하도록 하고 이후에는 반응에 참여하지 않도록 퇴화되는 쪽으로 유도하는 것으로서, SiO, SnO, Si 등과 같은 음극재는 용량은 크지만 반복되는 충방전 동안 부피의 수축/팽창(흑연 대비 약 3 ~ 10배 팽창)으로 인해 수명 특성이 열악하다는 특성에 착안한 것이다. 더욱 상세하게는, 리튬을 함유하지 않은 상태로 퇴화되도록 하면 전지의 수명 특성 열화를 방지함과 동시에 가역 리튬의 소모 또한 최소화할 수 있을 것이다.

상기 제2음극활물질을 퇴화시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다.

카본계 전도성 물질이 코팅되지 않은 제2음극활물질, 예를 들어 SiO, Si 등의 경우 전기 전도성이 부족하여 이를 개선하고자 카본 등과 복합체(composite)를 형성해서 사용함이 일반적이다. 그러나, 본 발명자들은 전도성 물질이 코팅되지 않은 제2음극활물질(예컨대, Bare SiO)은 과방전이 아닌 정상방전을 통해서도 퇴화될 수 있음을 확인하였다. 즉, 종래의 일반적인 Si계 음극활물질 사용방식과는 다르게, 카본 등 전도성 물질이 없는 상태의 순수한 Si계 음극활물질(SiO, Si 등)을 사용할 경우 본 발명의 효과가 최대한으로 나타남을 확인하였으며, 이 경우 과방전에 따라 셀에 damage가 가해질 수 있는 문제점 또한 해결될 수 있다.

다른 구체예로, 카본계 전도성 물질의 코팅여부를 불문하고 상기 제2음극활물질은 과방전 과정을 통해 퇴화될 수 있다. 여기서, "과방전"이란 사이클 초반에 리튬이온을 음극으로부터 다량으로 탈리시키는 것을 말하며, 이러한 리튬이온의 다량 탈리에 의해 부피가 큰 폭으로 팽창한 제2음극활물질은 퇴화되어 이후의 반응에는 참여하지 못하게 된다. 상기 과방전은 일반적인 리튬이차전지의 작동전압인 2.5V ~ 3.0V보다 낮은 전압대, 상세하게는 약 2.0V 이하, 더욱 상세하게는 약 1.7V 이하의 전압대(예컨대 1.3V ~ 1.7V)에서 수행될 수 있다.

제1음극활물질과 제2음극활물질을 블렌딩하여 혼합 음극재를 형성하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당분야에 공지된 다양한 방법을 채택할 수 있다.

본 발명에 사용되는 양극재 및 음극재에는 전기전도성 향상을 위해 도전재가 더 포함될 수 있다.

도전재는 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있다.

예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

도전재는 통상적으로 활물질을 포함한 전극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 ~ 50 중량부, 상세하게는 1 ~ 15 중량부, 더욱 상세하게는 3 ~ 10 중량부 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.

전극재에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 활물질에 도전성의 제2피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.

전극재에는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 바인더가 더 포함될 수 있다.

바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

바인더는 통상적으로 활물질을 포함한 전극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 1 ~ 50 중량부, 상세하게는 3 ~ 15 중량부 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있으며, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.

전극재에는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다.

충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.

리튬이차전지

본 발명의 리튬이차전지는 Mn-rich를 포함하는 양극; 및 탄소계 물질로 이루어진 제1음극활물질, 및 상기 제1음극활물질보다 높은 용량을 가지면서 초기 충방전 효율이 85% 이하인 제2음극활물질을 포함하는 음극;을 구비하는 것이다.

일반적으로 리튬이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동케하는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.

상기 양극 및 음극은 당분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 활물질, 도전재, 바인더, (필요에 따라) 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고 이를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 양극 및 음극을 제조할 수 있다.

상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO₂), FTO(F doped SnO₂), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al), 구리(Cu) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상세하게는, 양극 집전체로는 알루미늄을, 음극 집전체로는 구리를 사용한다. 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다.

분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 상세하게는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10㎛, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛ 범위일 수 있다.

상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 감마-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiPF₃(CF₂CF₃)_3, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명의 리튬이차전지는 당분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 각각 준비된 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명의 리튬이차전지는 Mn-rich를 포함하는 양극을 제조하는 단계; 탄소계 물질로 이루어진 제1음극활물질과 상기 제1음극활물질보다 높은 용량을 가지면서 초기 충방전 효율이 85% 이하인 제2음극활물질을 혼합한 다음, 상기 혼합 음극활물질을 포함하는 음극을 제조하는 단계; 상기 양극과 음극에 분리막을 개재시켜 전지부를 형성하고, 이를 전지 케이스에 투입하는 단계; 상기 전지 케이스에 전해액을 주액한 후 양극 전위 기준 4.45 V 이상의 범위에서 충전하여 활성화시키는 단계; 및 디개싱(degassing)하는 단계를 통해 제조될 수 있다.

본 발명의 리튬이차전지는 용량 및 비가역이 큰 제2음극활물질을 포함함에 따라 탄소계 제1음극활물질의 과다 사용을 억제하여 경제적으로 전지의 효율 및 에너지 밀도를 극대화할 수 있다.

따라서, 본 발명의 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 여기서, 상기 중대형 디바이스로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 이-바이크(E-bike) 및 이-스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 및 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬이차전지 2 이상이 직렬 또는 병렬 연결되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬이차전지의 수량은 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다. 나아가, 본 발명은 당분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지 팩을 제공한다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

양극의 제조

양극활물질로 0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ (Mn-rich) 90 중량%; 도전재로 뎅카 블랙 6 중량%; 및 바인더로 PVdF 4 중량%;를 함께 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 만들었다. 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.

음극의 제조

95 중량%의 흑연과 5 중량%의 탄소가 코팅되지 않은 SiO(Bare SiO로 명명) 가 혼합된 음극활물질, 바인더로 카르복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose, CMC)와 스티렌 부타디엔 러버(styrene butadiene rubber, SBR)를 98 : 1 : 1의 중량비로 혼합하고, 이들을 물(H₂O)에 첨가하여 음극 슬러리를 만들었다. 이를 음극 집전체인 구리(Cu) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬이차전지용 음극을 제조하였다.

리튬이차전지의 제조

상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬염 함유 비수계 전해액(EC/EMC = 중량비 30/70, 1M의 LiPF₆ 첨가)을 주입하여, 폴리머 타입 풀셀(full cell) 리튬이차전지를 제조하였다.

상기 폴리머 타입 리튬이차전지를 4.6V에서 CC/CV 충전한 후, 2.5V로 방전하였다(C-rate = 1C).

실시예 2

음극활물질로 95 중량%의 흑연과 5 중량%의 탄소가 코팅된 SiO(C-SiO로 명명)를 사용하고 리튬이차전지를 1.7V까지 방전한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.

실시예 3

음극활물질로 95 중량%의 흑연과 5 중량%의 탄소가 코팅된 SiO를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.

비교예 1

음극활물질로 흑연만을 단독 사용(즉, 100 중량%)한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬이차전지를 제조하였다.

실시예 및 비교예에 사용된 음극활물질의 충,방전 용량과 초기 효율

구분	충전 용량(mAh/g)	방전 용량(mAh/g)	초기 효율(%)
흑연	380 ~ 400	340 ~ 360	85.0 ~ 94.7
Bare SiO	2300 ~ 2500	1500 ~ 1700	60.0 ~ 73.9
C-SiO	1800 ~ 2000	1300 ~ 1500	65.0 ~ 83.3
Bare Si	4165 ~ 4300	3400 ~ 3540	79.1 ~ 85.0

실험예

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각각의 풀셀(즉, 동일한 Mn-rich 양극 + 각각의 음극)을 4.6V ~ 2.5V에서 포메이션하고 4.35V ~ 2.5V에서 사이클 실험을 진행하였다(1C 충전, 2C 방전, 45도). 실시예 2의 경우는 포메이션만 1.7V에서 진행하고 사이클 실험 조건은 동일하게 하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각각의 풀셀의 에너지 밀도 및 사이클특성(수명 특성)을 하기 표 2 및 도 4에 각각 나타내었다.

구분	셀 무게당 에너지 밀도(%)
비교예 1 (흑연 100%)	100
실시예 1 (흑연 95% + Bare SiO 5%)	105 (+5%)
실시예 2 및 3 (흑연 95% + C-SiO 5%)	104 (+4%)
흑연 95% + Si 5%	110 (+10%)

상기 표 2는 실시예 및 비교예에 대하여 동일 용량의 셀을 설계/제작한 다음 셀 무게당 에너지 밀도를 비교예 1의 경우를 100으로 삼아 각각의 에너지 밀도 및 증가분을 나타낸 것이다.

상기 표 2 및 하기 도 4를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 경우 음극재에 비가역이 큰 물질을 첨가함으로써 비교예 1(흑연 100%) 대비 에너지 밀도가 상승하며, 특히 실시예 1 및 2의 경우 상기 에너지 밀도가 향상됨은 물론, Bare SiO의 정상방전 및 C-SiO의 과방전을 통해, 첨가된 각 제2음극활물질이 포메이션 이후 효율적으로 퇴화되어 비교예 1 대비 동등 내지 우수한 사이클 수명 특성을 유지함을 알 수 있다.

상기 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명에 따른 리튬이차전지는 탄소계 음극의 과대 설계 없이 경제적으로 에너지 밀도 및 전지의 효율을 극대화할 수 있고 수명 특성 또한 우수함을 확인하였다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

a : 음극의 총 용량
b : 양극의 총 용량
a-b : 리튬 석출을 방지하기 위한 음극의 과잉 부분
a-a' 및 b-b' : 음극의 비가역 용량
b-c : 양극의 비가역 용량
c : 이론 용량 (단, 도 2 및 3에서는 b' : 이론 용량)
d : 실제 용량 (단, 도 2에서는 c : 실제 용량, 도 3에서는 d : 실제 용량)

Claims (14)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하는 양극; 및
   탄소계 물질로 이루어진 제1음극활물질, 및 상기 제1음극활물질보다 높은 용량을 가지면서 초기 충방전 효율이 85% 이하인 제2음극활물질을 포함하는 음극;
   을 구비하고, 상기 제2음극활물질은 전지의 초기 포메이션 단계에서만 반응에 참여하고 이후에는 퇴화되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지:
   화학식 1
   xLi₂MnO₃·(1-x)Li_yMO₂
   상기 화학식 1에서,
   0<x<1이고,
   0.9≤y≤1.2이며,
   M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 층상 구조의 리튬망간산화물로서, 양극전위 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전시 4.45 ~ 4.8V 영역에서 평탄준위를 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 제1음극활물질은 흑연인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 제2음극활물질은 제1음극활물질보다 2배 이상 높은 g당 용량을 가지면서 초기 충방전 효율이 60% ~ 85%인 (준)금속, 상기 (준)금속의 산화물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 제2음극활물질은 Si, Sn, 및 이들의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
   
6. 제5항에 있어서, 상기 제2음극활물질은 SiO, SnO 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 제1음극활물질과 제2음극활물질은 제1음극활물질 : 제2음극활물질 = 90 ~ 99.9 : 0.1 ~ 10 중량 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
   
8. 삭제
9. 제1항에 있어서, 상기 제2음극활물질은 리튬을 함유하지 않은 상태로 퇴화되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
   
10. 제1항에 있어서, 상기 제2음극활물질은 카본계 전도성 물질이 코팅되지 않은 것이며 정상방전을 통해 퇴화되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    
11. 제1항에 있어서, 상기 제2음극활물질은 카본계 전도성 물질이 코팅되거나 되지 않은 것이며 과방전을 통해 퇴화되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    
12. 제11항에 있어서, 상기 과방전은 2.0V 이하의 전압대에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    
13. 제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    
14. 제13항에 있어서, 상기 중대형 디바이스는 파워 툴(power tool); 전기차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기차(hybrid electric vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프카드; 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    

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