JP2009037740A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】５０Ａ以上の大電流で充放電しても、低い放電深度でＩＶ抵抗値の変化を抑制した、出力特性及び出力回生特性に優れた電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に最適な非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウムイオンの挿入・脱離が可能なＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．３、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．９、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属化合物を用い、初期充放電効率が８０％以上９０％以下の負極を用い、５０Ａ以上の大電流で充放電可能であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に特定の正極活物質を用い、負極活物質として初期充放電効率が８０%以上９０％以下である炭素を用い、５０Ａ以上の大電流で充放電を行っても、低い放電深度でのＩＶ抵抗値の増大を抑制した、負荷特性及び出力回生特性に優れた電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に最適な非水電解質二次電池に関する。

環境保護運動の高まりを背景として二酸化炭素ガス等の排出規制が強化されており、自動車業界ではガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化石燃料を使用する自動車だけでなく、ＥＶやＨＥＶの開発が活発に行われている。加えて、近年の化石燃料の価格の急激な高騰はこれらのＥＶやＨＥＶの開発を進める追い風となっている。そして、ＥＶ用やＨＥＶ用電池分野においても、他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目され、この非水電解質二次電池の占める割合は大きな伸びを示している。

ここで、このようなＥＶ用やＨＥＶ用として使用されている非水電解質二次電池１０の具体的構成の一例を図３〜図７を用いて説明する。なお、図３は円筒状の非水電解質二次電池の斜視図である。図４は円筒状の非水電解質二次電池における巻回電極体の分解斜視図である。図５は円筒状の非水電解質二次電池で使用されている集電板の斜視図である。図６は巻回電極体に集電板を押し付ける前の状態を示す一部破断斜視図である。更に、図７は巻回電極体に集電板を押し付けてレーザービームを照射する状態を示す一部破断正面図である。

この非水電解質二次電池１０は、図３に示すように、筒体１１の両端部にそれぞれ蓋体１２を溶接固定してなる円筒状の電池外装缶１３の内部に、図４に示すような巻回電極体２０を収容して構成されている。蓋体１２には、正負一対の電極端子機構１４が取り付けられている。巻回電極体２０と電極端子機構１４とは、電池外装缶１３内で接続されており、巻回電極体２０が発生する電力を一対の電極端子機構１４から外部に取り出すことが可能となっている。また、各蓋体１２には圧力開閉式のガス排出弁１５が取り付けられている。

巻回電極体２０は、図４に示すように、それぞれ帯状の正極２１と負極２２の間に帯状のセパレータ２３を介在させ、これらを渦巻き状に巻回して構成されている。正極２１はアルミニウム箔からなる帯状芯体２１_１の両面に正極合剤スラリーを塗布して構成された正極活物質合剤層２１_２を有し、負極２２は銅箔からなる帯状芯体２２_１の両面に炭素材料を含む負極合剤スラリーを塗布して構成された負極活物質合剤層２２_２を有している。また、セパレータ２３には非水電解液が含浸されている。なお、電池の出力特性を確保するために、極板は薄く、正極・負極の対向面積が大きくなるように設計される。

正極２１には正極活物質合剤層２１_２の塗布部と平行に未塗布部が形成されており、この未塗布部はセパレータ２３の端から突出されて正極芯体端縁部２１_３を構成している。同様に負極２２には負極活物質合剤層２２_２の塗布部と平行に未塗布部が形成されており、この未塗布部はセパレータ２３の端から突出された負極芯体端縁部２２_３を構成している。

巻回電極体２０の両端部にはそれぞれ集電板３０が設置され、これらの集電板３０は正極芯体端縁部２１_３及び負極芯体端縁部２２_３にレーザー溶接又は電子ビーム溶接によって取り付けられている。集電板３０の端部に突設されたリード部３１の先端は電極端子機構１４に接続されている。

集電板３０は、図４及び図５に示すように、円形の平板状本体３２を備え、この平板状本体３２には放射状に伸びる複数本の円弧状凸部３３が、一体に成型されており、巻回電極体２０側に突出している。そして、集電板３０は、図６において矢印Ｐで示すように、正極芯体端縁部２１_３ないし負極芯体端縁部２２_３の方向に押し付けた後、図７における太い矢印で示すように、レーザービーム（又は電子ビーム）を照射することにより溶接が行われている。この溶接はレーザービームを円弧状凸部３３の長手方向に移動させて順次スポット溶接することにより行われるが、円弧状凸部３３の底部と正極芯体端縁部２１_３ないし負極芯体端縁部２２_３とは溶接部３４において溶接される。このようにして、正極２１と負極２２とはそれぞれ別個の集電板３０に電気的に接続されて集電されるようになっている。

そして、このような非水電解質二次電池における正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉ_ｘＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。

また、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、又はこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したもの等、炭素を主体としたものが使用されている。

ところで、ＥＶ、ＨＥＶ用電池としては、上述したように軽量で出力が大きい高エネルギー密度非水電解質二次電池が使用されるようになってきているが、環境対応とともに自動車としての基本性能である走りの能力の高度化を達成することも要求されている。この走りの能力の高度化には、自動車の長距離走行を可能とするために電池容量を大きくすることだけでなく、自動車の加速性能や登坂性能に大きな影響を及ぼすために電池出力を大きくすること、すなわち急速放電特性を良好とすることが必要である。

これに加えてＥＶやＨＥＶ全体のエネルギー消費量を抑制するために、減速時に電気ブレーキを使用して発生した電力を急速に回収できるようにすること、すなわち回生特性を良好にするために、電池の急速充電特性の向上も必要である。このことは、例えば図８に示した１０−１５モード走行試験法の運転パターンからしても明らかなように、実際の自動車の運転時には加速区間だけでなく減速区間も多くあるため、この減速区間において如何に電気エネルギーを回収することができるかがＥＶやＨＥＶ全体のエネルギー消費量の抑制に繋がるからである。

このような急速放電や急速充電を行うと、電池に大電流が流れるため、電池の内部抵抗の影響が電池特性に大きく現れてくる。特に、ＥＶ用ないしＨＥＶ用の電池においては、十分な出力特性及び出力回生特性を得るために、充電深度（State of Charge）が変化しても内部抵抗が低くしかも一定であることが求められる。なお、充電深度変化による内部抵抗としては、電池を何点かの電流値にてある一定時間充電又は放電したときの電圧を測定し、電流値に対する電圧の傾きを計算したＩＶ抵抗値が採用される。このＩＶ抵抗値は電池にどの程度の電流を流せるのかを知る指標となる。
特開２００３−１４２０７５号公報 特開２００３− ３１２６２号公報 特開２００４−１３４２４５号公報

ところで、非水電解質二次電池における正極活物質としては、上述のように、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。このうち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等は、電極電位が高く高効率であるため、高電圧及び高エネルギー密度の電池が得られ、出力特性は優れているが、出力回生特性は劣るという性質を有している。

したがって、ＥＶ用ないしＨＥＶ用電池としての非水電解質二次電池における正極活物質としては、上記のような正極活物質の特性を考慮して、初期充放電効率の低いＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．３、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．９、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を用いることが好ましい。このような正極活物質を用いた非水電解質二次電池の放電カーブは、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のような初期充放電効率の高い正極活物質を用いた非水電解質二次電池の場合と比較すると、放電末期の内部抵抗が徐々に高くなるため、電池の出力電圧が比較的穏やかに低下する性質がある。

また、負極活物質としては一般に初期充放電効率の高い黒鉛等の炭素材料が使用されている。しかし、このような炭素材料を負極活物質として用い、上記のような初期充放電効率の低いＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２を正極活物質として用いた場合には、正極の不可逆容量に対する負極の不可逆容量が小さくなるため、負極活物質量／正極活物質量を大きくしない限り、放電末期において正極の内部抵抗が高い領域が使用されるため、低い充電深度ではＩＶ抵抗が高くなることが問題になる。また、負極活物質量／正極活物質量を大きくし、低い充電深度においてＩＶ抵抗が高くなることを緩和した場合においても、負極活物質合剤層が厚くなり過ぎるために出力特性が低下することが問題になる。

発明者等は、上記のような非水電解質二次電池における低い充電深度でのＩＶ抵抗値の増大を抑制すべく種々検討を重ねた結果、負極活物質として初期充放電効率が８０%以上９０％以下である炭素を用いると、正極活物質の充電末期における内部抵抗が高くなる領域を使用しないですむため、５０Ａ以上の大電流で充放電を行っても低い充電深度から高い充電深度までＩＶ抵抗値を低い一定値に維持することができるＥＶ用ないしＨＥＶ用電池として最適な特性を有する非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

なお、上記特許文献１には、負極合材層が黒鉛と難黒鉛化性（非結晶性）炭素とを含み、正極合材層がＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉＯ_２とからなる活物質（ａ）、ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２からなる活物質（ｂ）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉＯ_２とＬｉＣｏＯ_２とからなる活物質（ｃ）、及びＬｉＭｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２からなる活物質（ｄ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものからなる非水電解質二次電池の発明が開示されている。この発明では、負極活物質である黒鉛に難黒鉛化炭素を添加することによって負極の不可逆容量を大きくし、この負極の不可逆容量を正極の不可逆容量以上とすることにより低い充電深度におけるＭｎ^２＋の生成とその溶出を抑制するようにしている。しかしながら、上記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池は、芯体の一部からリード体により電流を取り出す構成のもの（図６参照）であるから、ＥＶ用ないしＨＥＶ用等の数十Ａもの大電流用途に用いることはできないことは明らかである。しかも、上記特許文献１には数十Ａもの大電流で充放電を行うこと及び低い充電深度におけるＩＶ抵抗値の増大を示唆する記載はない。

また、上記特許文献２には、正極が組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＮｉ_ｃＭ_ｄＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつ１≦ａ≦１．１、０．３≦ｂ＜０．５、０．３≦ｃ＜０．５、０＜ｄ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質とし、負極がＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ（３．４Å）未満である黒鉛系粒子の表面を面間隔０．３４ｎｍ（３．４Å）以上の非晶質炭素層で被覆した二重構造黒鉛粒子と黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとからなる混合物を負極活物質とし、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池の発明が開示されている。しかしながら、上記引用文献２には数十Ａもの大電流で充放電を行うこと及び低い充電深度におけるＩＶ抵抗値の増大を示唆する記載はない。

更に、上記特許文献３には、組成式Ｌｉ_１＋ｚＭｎ_２Ｏ_４（但し、０≦ｚ≦０．２の条件を満たす。）で表されるスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物と、組成式ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（但し、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．０、０．１＜ｙ＜０．６の条件を満たす。）で表されるリチウム−遷移金属複合酸化物との混合物を用いると共に、上記の負極における負極活物質に芯材となる第１の黒鉛材料の表面の一部又は全部をこの第１の黒鉛材料より結晶性の低い第２の炭素材料で被覆させた低結晶性炭素被覆黒鉛を用いた非水電解質二次電池の発明が開示されている。この発明では、負極活物質として特にアルゴンレーザーラマンにより測定した１３５０ｃｍ^−１の強度（ＩＡ）と、１５８０ｃｍ^−１の強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．２〜０．３の範囲のものを用いることにより、充放電サイクル後の特性の低下を抑制するようにしている。しかしながら、上記特許文献３には低い充電深度におけるＩＶ抵抗値の増大を示唆する記載はない。

従って、本発明は、従来例の非水電解質二次電池では想定していなかった５０Ａ以上もの大電流で充放電を行った際の低充電深度範囲でのＩＶ抵抗値の変化を抑制した、負荷特性及び出力回生特性に優れたＥＶ用ないしＨＥＶ用等に最適な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウムイオンの挿入・脱離が可能なＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．３、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．９、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属化合物を用いた正極と、初期充放電効率が８０％以上９０％以下の負極とを用い、５０Ａ以上の大電流で充放電可能であることを特徴とする。

本発明においては、正極活物質としてリチウムイオンの挿入・脱離が可能なＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．３、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．９、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属化合物のような初期充放電効率が低いものを用いている。このような正極活物質を用いた本発明の非水電解質二次電池の放電カーブは、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のような初期充放電効率の高い正極活物質を用いた非水電解質二次電池の場合と比較すると、放電末期の内部抵抗が徐々に高くなるため、電池の出力電圧が比較的穏やかに低下する性質がある。

また、本発明においては、負極活物質として負極の初期充放電効率が８０％以上９０％以下のものを使用している。初期充放電効率の低いＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２を正極活物質として用いた場合には、正極の不可逆容量に対する負極の不可逆容量が小さくなるため、負極の初期充放電効率が９０％を超えるものを使用すると、放電末期において正極の内部抵抗が高い領域が使用されるために低い充電深度ではＩＶ抵抗が高くなってしまうため、負極活物質量／正極活物質量を大きくする必要が生じる。このような構成を採用すると、負極活物質合剤層が厚くなり過ぎるために出力特性が低下してしまう。また、負極の初期充放電効率が８０％より小さいものを使用すると、負極の不可逆容量が大きくなりすぎるために、電池容量が低下してしまう。

これに対し、本発明の非水電解質二次電池のように負極の初期充放電効率が８０％以上９０％以下の負極活物質を使用すると、負極の不可逆容量が適度に大きくなるので、電池容量が小さくなりすぎず、更に、正極の放電末期の高抵抗領域が使用されず、負極の塗布厚みを薄く設計できるため、低い充電深度においても電池のＩＶ抵抗値が小さい非水電解質二次電池を得ることができる。また、本発明の非水電解質二次電池によれば、特に負極活物質量／正極活物質量を大きくしなくても低い充電深度においてＩＶ抵抗が高くなることを抑制することができるようになる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、電極体の一方の端部に正極芯体露出部が形成され、他方の端部に負極芯体露出部が形成され、前記正極芯体露出部及び負極芯体露出部にそれぞれ取り付けられた集電体によって正極端子及び負極端子に接続された構造を有する。すなわち、巻回型電極体の場合、長尺状の正極板及び負極板の長手方向に芯体露出部が存在し、前記正極芯体露出部及び前記負極芯体露出部がそれぞれ電極体の端部となるように前記正極板及び前記負極板がセパレータを介して巻回され、前記正極及び前記負極の前記芯体露出部のそれぞれに集電体が取り付けられ、正極端子及び負極端子に接続されている。また、積層型電極体の場合、正極板及び負極板のそれぞれの一方の端部に芯体露出部を有し、前記正極芯体露出部及び前記負極芯体露出部がそれぞれ電極体の端部となるように前記正極板及び前記負極板がセパレータを介して交互に積層され、前記正極芯体露出部及び前記負極芯体露出部に集電体が取り付けられ、正極端子及び負極端子に接続されている。

このような電極体の端部のそれぞれに正極芯体露出部及び負極芯体露出部が存在せず、正極芯体及び負極芯体に取り付けられた正極タブ及び負極タブによって電流を取り出す構成のものであると、正極タブないし負極タブと正極芯体ないし負極芯体との接触面積を大きくできないためにこの部分の接触抵抗が大きくなるので、数十Ａもの大電流を流すと発熱して薄い正極芯体ないし負極芯体が溶融してしまうことがある。

これに対し、本発明の非水電解質二次電池によれば、電極体の一方の端部に正極芯体露出部が形成され、他方の端部に負極芯体露出部が形成され、前記正極芯体露出部及び負極芯体露出部にそれぞれ取り付けられた集電体によって正極端子及び負極端子に接続された構造を有する。したがって、正極芯体及び負極芯体と集電体との間の接触抵抗が低くなり、容易に５０Ａ以上もの大電流で充放電を行うことができるようになる。加えて、本発明の非水電解質二次電池によれば、正極活物質の組成及び負極の初期充放電効率が上述のように限定されているため、特に５０Ａ以上もの大電流での充放電を行った際にも低い充電深度においてＩＶ抵抗値が高くなることを顕著に抑制でき、出力特性が低下せず、ＥＶ用、ＨＥＶ用等に最適な非水電解質二次電池となる。

本発明においては、非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、非水電解質二次電池において一般的に使用されているカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。

具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２−シクロヘキシルカーボネート（ＣＨＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。

本発明では充放電効率を高める点からＥＣとＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート等の混合溶媒が好適に用いられるが、ＭＥＣのような非対称鎖状カーボネートが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。

なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質として、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値が０．３よりも大きく、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下である炭素材料を用いることが好ましい。

係る態様の非水電解質二次電池によれば、負極製造時の負極活物質合剤スラリーの取り扱いが容易となり、十分な出力回生特性が得られると共に、サイクル特性及び保存特性等の耐久性が良好となる。Ｒ値が０．３以下であると、負極活物質の初期充放電効率を９０％以下とするためにはＢＥＴ比表面積を大きくする必要があるが、このようにＢＥＴ比表面積を大きくすると負極製造用の活物質合剤スラリー作製時の取り扱いが困難となると共に、サイクル特性及び保存特性等の耐久性が悪化するので好ましくない。更に、Ｒ値が０．３より大きくても、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇを超えると同様の理由で好ましくなく、また、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ未満では負極の反応面積が小さくなりすぎるために十分な出力回生特性が得られなくなるので好ましくない。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記負極活物質はＸ線回折法による面間隔ｄ００２が３．３７Å未満の黒鉛とｄ００２が３．３７Å以上の炭素との混合物であることが好ましい。

ｄ００２が３．３７Å未満の黒鉛を用いると負極の充放電電位曲線が低電位で安定する。そのため、係る態様の非水電解質二次電池は、充電深度５０％での電圧が適度な値となり、しかも充放電曲線も安定化しているので比較的広い充電深度範囲において出力特性及び出力回生特性のバランスに優れたものとなる。更に、ｄ００２が３．３７Å以上の炭素を混合することにより、低いＢＥＴ比表面積であっても負極の初期充放電効率を下げることができるため、低い充電深度側の出力特性を高く保ち、且つ耐久性に優れた非水電解質二次電池となる。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記負極活物質はＸ線回折法による面間隔ｄ００２が３．３７Å未満の黒鉛の表面に炭素前駆体を被覆後、不活性雰囲気下で８００℃〜１２００℃において焼成したものであることが好ましく、また、前記炭素前駆体としてはピッチを使用し得る。

係る態様の非水電解質二次電池によれば、炭素前駆体を不活性雰囲気下で８００℃〜１２００℃で焼成することにより、ｄ００２が３.３７Å以上の結晶性の低い炭素が表面に被覆された黒鉛を作製することができるため、広い充電深度範囲において出力特性及び出力回生特性のバランスに優れ、且つ耐久性に優れた非水電解質二次電池となる。焼成温度が８００℃未満では炭素前駆体の表面官能基が十分に除去されないために、負極活物質合剤スラリー作製上問題となり、また、焼成温度が１２００℃を超えると初期充放電効率の低減効果が十分ではない。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記負極活物質はＸ線回折法による面間隔ｄ００２が３．３７Å未満の黒鉛の表面に炭素前駆体を被覆後、不活性雰囲気下で８００℃〜１２００℃において焼成することにより得られたものと、ｄ００２が３．３７Å以上の炭素との混合物であることが好ましい。

係る態様の非水電解質二次電池によれば、広い充電深度範囲において出力特性及び出力回生特性のバランスに優れ、且つ耐久性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記正極活物質はＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０≦ａ≦０．１５、０．２５≦ｘ≦０．４５、０．２５≦ｙ≦０．４５、０．２５≦ｚ≦０．３５、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることが好ましい。

係る態様の非水電解質二次電池によれば、特に正極活物質としてＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０≦ａ≦０．１５、０．２５≦ｘ≦０．４５、０．２５≦ｙ≦０．４５、０．２５≦ｚ≦０．３５、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を用いると、本発明の効果が顕著に現れ、電池特性も非常に良好となる。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を各種実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の例を示すものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

［実施例１、実施例２及び比較例］
最初に、実施例１、実施例２及び比較例のそれぞれの負極板の製造方法について述べ、次いで、実施例１、実施例２及び比較例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法及びＩＶ抵抗の測定方法等について説明する。

［負極板の作製］
実施例１の負極活物質は次のようにして作製した。Ｘ線回折法による面間隔ｄ００２が３．３６Åの天然黒鉛を機械的に球状処理した後、ピッチを黒鉛粉末９０質量％に対して１０質量％となるように被覆及び含浸し、不活性雰囲気下で１０００℃にて１０時間焼成した。また、得られた球状化低結晶性炭素被覆天然黒鉛にＸ線回折法による面間隔ｄ００２が３．３９Åの炭素粉末を球状化低結晶性炭素被覆天然黒鉛８０質量％に対して２０質量％混合することにより負極活物質とした。得られた負極活物質のＢＥＴ比表面積は７．６ｍ^２／ｇであり、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度の比であるＲ値は０．７７であった。

また、実施例２の負極活物質は次のようにして作製した。Ｘ線回折法による面間隔ｄ００２が３．３６Åの天然黒鉛を機械的に球状処理した後、ピッチを黒鉛粉末９２質量％に対して８質量％となるように被覆及び含浸し、不活性雰囲気下で１０００℃にて１０時間焼成した。また、得られた球状化低結晶性炭素被覆天然黒鉛にＸ線回折法による面間隔ｄ００２が３．３９Åの炭素粉末を球状化低結晶性炭素被覆天然黒鉛８４質量％に対して１６質量％混合することにより負極活物質とした。得られた負極活物質のＢＥＴ比表面積は６．４ｍ^２／ｇであり、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度の比であるＲ値は０．６８であった。

また、比較例の負極活物質は次のように作製した。Ｘ線回折法による面間隔ｄ００２が３．３６Åの天然黒鉛を機械的に球状処理した後、ピッチを黒鉛粉末９９質量％に対して１質量％となるように被覆及び含浸し、不活性雰囲気下で１０００℃にて１０時間焼成したものを負極活物質とした。得られた負極活物質のＢＥＴ比表面積は６．２ｍ^２／ｇであり、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度の比であるＲ値は０．２６であった。

なお、上述のようにして作製された実施例１、実施例２及び比較例の負極の物性を纏めて表示すると下記表１に示したとおりとなる。

以上のようにして得られた実施例１、実施例２及び比較例の負極活物質のそれぞれと、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）を質量比で９８：１：１となるように混練して負極活物質合剤スラリーを作成した。次いで、作製した負極活物質合剤スラリーを負極芯体としての銅箔の上に塗布した後、乾燥させて負極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて所定の充填密度になるまで圧延し、実施例１、実施例２及び比較例の負極板を作製した。

［正極板の作製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３と（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３）_３Ｏ_４とを、Ｌｉと（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３）_３Ｏ_４とのモル比が１：１となるように混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、平均粒子径が１１．４μｍのＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属酸化物を得て、正極活物質とした。以上のようにして得られた正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で８８：９：３となるように、ＮＭＰに添加して混練し、正極活物質合剤スラリーを作製した。作製した正極活物質合剤スラリーを正極芯体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥させて正極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ロールを用いて所定の充填密度になるまで圧延し、所定寸法に切断して正極板を作製した。

［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、環状カーボネートのＥＣと、鎖状カーボネートのＥＭＣを体積比で３：７となるように混合させた混合溶媒に対して、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの割合で溶解させた。このようにして得られた溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％だけ添加して非水電解液を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
次いで、上述のように作製した正極板と、上述のようにして作製した実施例１、実施例２及び比較例の負極板とをそれぞれ用い、これらの間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。前記正極板と負極板には未塗布部が形成されており、この未塗布部は渦巻状電極群のセパレータの端から突出された芯体端縁部を構成している。この渦巻状電極群の両端部に、それぞれ集電板をレーザー溶接により取り付けた後、金属製外装缶内に挿入し、集電板の端部に突設されたリード部の先端を電極端子機構に接続した。

次いで、上述のようにして調製された非水電解液を金属製外装缶内に注入した。この後、封口することにより、図３に示した従来例のものと同様の形状の非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例１の非水電解質二次電池は放電容量が５．０Ａｈ、負極の初期充放電効率が８６．２％であり、実施例２の非水電解質二次電池は放電容量が５．３Ａｈ、負極の初期充放電効率が８７．９％であり、更に、比較例の非水電解質二次電池は放電容量が５．８Ａｈ、負極の初期充放電効率は９２．２％であった。なお、放電容量及び負極の充放電効率は次のようにして測定した。

［放電容量の測定方法］
放電容量は、２５℃の室温下において、１Ｉｔにて４．１Ｖ 定電流−定電圧充電を２時間行なった後、１／３Ｉｔにて３．０Ｖ 定電流−定電圧放電を５時間行なうことにより測定した。

［負極の初期充放電効率の測定方法］
負極の初期充放電効率は、２５℃の室温下において、電池の負極板を切り出し、塗布部分の面積が１２．５ｃｍ^２となるように電極を作製し、対極、参照極にリチウム金属を用いて三電極式セルを作製し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で１ｍＶ（ｖ．ｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで３段階の充電を行った後、２．０Ｖ（ｖ．ｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで０．２５ｍＡ／ｃｍ^２で放電し、放電容量／充電容量を初期充放電効率として算出した。

［ＩＶ抵抗測定方法］
２５℃の室温下において、５Ａの充電電流で各充電深度になるまで充電させた状態で、それぞれ１０Ａ、２０Ａ、３０Ａ、４０Ａ及び５０Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ―Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから放電時におけるＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。このようにして所定の充電深度におけるＩＶ抵抗値を求めた。なお、放電によりずれた充電深度は５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。この充電深度とＩＶ抵抗の測定値との関係を図１に示した。また、ＩＶ抵抗を５Ａ、１０Ａ、１５Ａ及び２０Ａの電流値で測定した場合の充電深度とＩＶ抵抗値との関係を図２に示した。

図１及び図２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、実施例１及び実施例２の電池は、ＩＶ抵抗値を５Ａ〜２０Ａの範囲で測定した場合も１０Ａ〜５０Ａの範囲で測定した場合も、実質的に同じＩＶ抵抗値を備えており、充電深度２０％〜９０％までの範囲では５ｍΩ以下の低いＩＶ抵抗値となっている。また、充電深度１０％では僅かに１０Ａ〜５０Ａの範囲で測定したもの（図１）の方が５Ａ〜２０Ａの範囲で測定したもの（図２）よりもＩＶ抵抗値が増加している。

これに対し、比較例の電池は、ＩＶ抵抗値を５Ａ〜２０Ａの範囲で測定した場合も１０Ａ〜５０Ａの範囲で測定した場合も、充電深度３０％〜９０％までの範囲では、実施例１及び実施例２の電池の場合と同様に、実質的に５ｍΩ以下の低いＩＶ抵抗値となっているが、充電深度が２０％以下になると実施例１及び実施例２の電池の場合よりも大きなＩＶ抵抗値となっている。特に充電深度が１０％の場合、５Ａ〜２０Ａの範囲で測定した比較例の電池のＩＶ抵抗値は実施例１及び実施例２の電池のＩＶ抵抗値の約１．５倍程度の大きな値となっているが、１０Ａ〜５０Ａの範囲で測定した場合、比較例の電池のＩＶ抵抗値は実施例１及び実施例２の電池のＩＶ抵抗値の約２．７倍も大きくなっている。５０Ａ以上の大電流で充放電可能とするためには、充電深度１０％〜９０％において１０Ａ〜５０Ａの範囲で測定した場合の２５℃のＩＶ抵抗値として、電池の抵抗発熱及び出力回生特性の点から１５ｍΩ以下であることが好ましく、比較例の電池は充電深度が１０％においては、１５ｍΩを超えている。

したがって、本発明に従う実施例１及び実施例２の電池は、５０Ａないしそれ以上という大電流で充放電を行った場合でも、比較例の非水電解質二次電池に比すると、広い充電深度範囲に亘ってＩＶ抵抗値が低く一定状態に保たれているため、特に十分な出力特性及び出力回生特性を要求されているＥＶ用ないしＨＥＶ用の電池として最適であることが分かる。

以上のとおり、正極活物質として初期充放電効率が低く、リチウムイオンの挿入・脱離が可能なＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．３、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．９、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属化合物を用いた場合、初期充放電効率が８０％以上９０％以下の負極を用いると、負極の不可逆容量が大きくなるので正極の放電末期の高抵抗領域が使用されず、更に、負極の塗布厚みを薄く設計できるため、特に負極活物質量／正極活物質量を大きくしなくても、低い充電深度においても電池のＩＶ抵抗値が小さい非水電解質二次電池を得ることができる。

実施例１、実施例２及び比較例の非水電解質二次電池における充電深度と１０Ａ〜５０Ａまでの電流値にて測定したＩＶ抵抗の測定値との関係を示す図である。 実施例１、実施例２及び比較例の非水電解質二次電池における充電深度と５Ａ〜２０Ａまでの電流値にて測定したＩＶ抵抗の測定値との関係を示す図である。 円筒状の非水電解質二次電池の斜視図である、 円筒状の非水電解質二次電池における巻回電極体の分解斜視図である。 円筒状の非水電解質二次電池で使用されている集電板の斜視図である。 巻回電極体に集電板を押し付ける前の状態を示す一部破断斜視図である。 巻回電極体に集電板を押し付けてレーザービームを照射する状態を示す一部破断正面図である。 １０−１５モード走行試験法の運転パターンを示す図である。

符号の説明

１０：非水電解質二次電池 １１：筒体 １２：蓋体 １３：電池外装缶 １４：電極端子機構 ２０：巻回電極体 ２１：正極 ２１_３：正極芯体端縁部 ２２：負極 ２２_３：負極芯体端縁部 ２３：セパレータ ３０：集電板 ３１：リード部 ３２：平板状本体 ３３：円弧状凸部 ３４：溶接部

Claims (7)

1. 正極活物質としてリチウムイオンの挿入・脱離が可能なＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．３、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．９、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属化合物を用いた正極と、初期充放電効率が８０％以上９０％以下の負極とを用い、５０Ａ以上の大電流で充放電可能であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 負極活物質として、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値が０．３よりも大きく、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下である炭素材料を用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極活物質はＸ線回折法による面間隔ｄ００２が３．３７Å未満の黒鉛とｄ００２が３．３７Å以上の炭素との混合物であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極活物質はＸ線回折法による面間隔ｄ００２が３．３７Å未満の黒鉛の表面に炭素前駆体を被覆後、不活性雰囲気下で８００℃〜１２００℃において焼成したものであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記炭素前駆体はピッチであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記負極活物質はＸ線回折法による面間隔ｄ００２が３．３７Å未満の黒鉛の表面に炭素前駆体を被覆後、不活性雰囲気下で８００℃〜１２００℃において焼成することにより得られたものと、ｄ００２が３．３７Å以上の炭素との混合物であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記正極活物質はＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０≦ａ≦０．１５、０．２５≦ｘ≦０．４５、０．２５≦ｙ≦０．４５、０．２５≦ｚ≦０．３５、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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