CN105474449B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池，其包含负极和正极，其中所述负极包含由碳系材料组成的第一负极活性材料，和具有比第一负极活性材料的初始充放电效率低的第二负极活性材料，并且所述负极的初始充放电效率低于所述正极的初始充放电效率。本发明提供了锂二次电池，所述锂二次电池通过显著降低在低区中的充电状态(SOC)下的电阻而能实现高输出。

Description

锂二次电池
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求对在2014年6月26日提交的韩国专利申请号2014-0079097和在2015年6月19日提交的韩国专利申请号2015-0087199的优先权和其利益，其公开内容通过整体引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池，更特别地涉及其中负极(negative electrode)的初始充放电效率低于正极(positive electrode)的初始充放电效率的锂二次电池。
背景技术
随着近来用在用于手机、笔记本电脑、电动汽车等的电池中的电子***的快速迅速供给，存在对于小、轻量且相对较大容量的二次电池的快速增长的需求。特别地，锂二次电池已经作为便携式设备的驱动能源受到关注，这是因为它们轻量并且具有高能量真密度。因此，已经存在广泛研究和开发工作以提高锂二次电池的性能。
当锂离子被吸藏进负极和正极/从负极和正极放出时，锂二次电池通过氧化还原反应制造电能，所述负极和正极两者都由能够实现锂离子的吸藏和放出的活性材料制成，处于其中有机电解液或聚合物电解液被填充在负极和正极之间的状态。
过渡金属化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2)等被广泛地用作锂二次电池用正极活性材料。此外，具有高软化度的晶体碳材料如天然石墨或人造石墨，或伪石墨或无定型碳材料通常被用作负极活性材料，所述结晶碳材料通过在1000～1500℃的低温下碳化烃或聚合物得到。因为晶体碳材料具有高真密度，所有其具有如下优点：期望将其用于包装活性材料，并且展现优异的潜在平整度、初始容量和充放电可逆性。
一般来讲，软碳、硬碳、或小粒子石墨已经被用作负极活性材料以展示锂二次电池的高输出性能。然而，当这种碳质负极活性材料用在负极中时，负极的放电端部穿过通常施加最高电阻的区域，即，正极的放电端部，导致电阻增加。结果，在低充电状态(SOC)水平下的二次电池的输出可能显著降低。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供能通过显著降低在低充电状态(SOC)水平下的电阻实现高输出的锂二次电池。
技术方案
为解决该问题，根据本发明的一个方面，提供了包含负极和正极的锂二次电池，其中负极包含由碳质材料制成的第一负极活性材料，和具有比第一负极活性材料低的初始充放电效率的第二负极活性材料，并且负极的初始充放电效率低于正极的初始充放电效率。
有益效果
根据本发明的示例性实施方案，电阻可以显著降低，这是因为通过诱导负极的初始充放电效率低于正极的初始充放电效率，负极的放电端部(放电发生的端部)在整体施加大电阻的低SOC水平(例如10％～30％的SOC水平)下可以避开正极的放电端部。因此，可以提高二次电池的输出特性。
附图说明
提供以下附在本说明书中的附图以例示本发明的优选实施方案，并且用于结合本发明的上述内容帮助理解本发明的范围。因此，应该理解本发明不旨在限制示于附图中的内容。
图1为示出根据SOC水平的包含石墨的负极、正极和二次电池的充放电特性的概念图。
图2为示出根据SOC水平的包含石墨和Si的混合负极活性材料的负极、正极和二次电池的充放电特性的概念图。
图3是示出当在实验例2中测定时在实施例1和比较例1中根据SOC水平的电阻特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在本申请的说明书和权利要求书中使用的术语或词汇不被解释为限制于普通的或词典的意思，而应该基于发明人能适当地限定术语的概念以用最好的方式解释本发明的原则，被解释为符合本发明的技术精髓的意思和概念。
根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池包含负极和正极，其中所述负极包含由碳质材料制成的第一负极活性材料，和具有比第一负极活性材料低的初始充放电效率的第二负极活性材料，并且负极的初始充放电效率低于正极的初始充放电效率。
由此，可以显著降低电阻，这是因为：通过诱导负极的初始充放电效率低于正极的初始充放电效率，负极的放电端部(放电发生的端部)在整体施加大电阻的低SOC水平(例如10％～30％的SOC水平)下可以避开正极的放电端部。因此，可以提高二次电池的输出特性。
在根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池中，负极的初始充放电效率可以特别地比正极的初始充放电效率低0％以上～10％以下，更特别地为0.5％～9％，还特别地为0.7％～8.5％。当负极的初始充放电效率比正极的初始充放电效率低大于10％时，二次电池的容量可能显著降低，这是因为大量来自正极的锂离子被消耗以形成负极的初始不可逆反应。另一方面，当负极的初始充放电效率高于或等于正极的初始充放电效率时，来自正极的放电端(正极的放电端部)的锂离子进入正极的内部的速率，即锂扩散率变慢，导致二次电池的总输出降低。
图1和2为示出根据SOC水平(％)的正极、负极和二次电池的充放电特性的概念图。图1和2仅为被公开以解释本发明的例子，而不旨在限制本发明。在下文中，将参照图1和2描述本发明。
如在图1中所示，当将具有93％的初始充放电效率的石墨用作负极活性材料以实现负极，并且使用具有92％的初始充放电效率的正极，从而负极的初始充放电效率高于或等于正极的初始充放电效率时，在施加最高电阻的水平，即低SOC水平(例如，10％～30％的SOC水平)下，负极的放电端部穿过正极的放电端部，从而由于电阻的显著增加而显著地降低二次电池的输出。
相反，如在图2中所示，当将具有93％的初始充放电效率的石墨(第一负极活性材料)和具有5％的初始充放电效率的Si(第二负极活性材料)混合并且用作具有84.7％的初始充放电效率的负极，并且使用具有93％的初始充放电效率的正极，使得负极的初始充放电效率低于正极的初始充放电效率时，通过诱导负极的放电端部以避开正极的放电端部(整体施加大电阻的端部)，可以降低电阻。
在根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池中，负极的初始充放电效率可以在80％～92％的范围内，更特别地在82％～91％的范围内，还特别地在84％～90％的范围内。在本发明中，初始充放电效率可以是指当电池在1.5V以下放电时的放电容量。特别地，在本发明中，可以将所制电极在0.1C的恒定电流(CC)下充电直到电压达到5mV，然后在恒定电压下充电(CV)直到充电电流达到0.005C，以完成第一循环，从而测定充电容量。此外，可以将电极保持30分钟，在0.1C的恒定电流下放电直到电压达到1.5V，从而测定第一循环的放电容量。然后，可以从第一循环的充电容量和放电容量计算初始充放电效率。
在根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池中，负极也可以具有比正极更高的不可逆容量。
此外，在根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池中，负极包含第一负极活性材料，和具有比第一负极活性材料低的初始充放电效率的第二负极活性材料，从而诱导负极的初始充放电效率低于正极的初始充放电效率。可以通过活性材料的类型、粒度或含量影响初始充放电效率。因此，根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池可以包括适当受控的活性材料的类型、粒度或含量以满足对于上述初始充放电效率的要求，或可以包括以上所列的适当受控的因素的组合。
此外，在根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池中，第一负极活性材料没有特别限制，只要其在二次电池的充放电期间能够实现锂离子的吸藏/放出即可。第一负极活性材料的具体实例包括通过热处理煤焦油沥青、石油沥青或作为原材料的各种有机材料制备的无定型碳，和晶体碳如具有高石墨化度的天然石墨、人造石墨、炭黑、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等。其中，石墨如人造石墨和天然石墨被特别优选地用作第一负极活性材料。
此外，第一负极活性材料可以具有2μm～30μm，更特别地5μm～20μm的平均粒度(D50)。在本发明中，第一负极活性材料的平均粒度(D50)可以被定义为基于粒度分布的50％的粒度。例如可以使用激光衍射法测定第一负极活性材料的平均粒度(D50)。更具体地，第一负极活性材料可以被分散在分散介质中，导入到可商购的激光衍射粒子分析仪(例如麦奇克(Microtrac)的MT 3000)，并且利用60W功率的约28kHz的超声波照射，并且基于在粒子分析仪中的粒度分布的50％，可以计算平均粒度(D50)。
在根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池中，第二负极活性材料的初始充放电效率可以低于第一负极活性材料的初始充放电效率特别地约20％～90％，更特别地约30％～90％，还特别地约40％～90％。
此外，第二负极活性材料可以满足在初始充放电效率中的差异，并且也可以具有特别地为约3％～88％，更特别地为约4％～80％，还特别地为4％～60％的初始充放电效率。
优选地，具有所述范围的初始充放电效率的第二负极活性材料也可以可能地具有更高的充电容量和更低的放电容量。特别地，第二负极活性材料可以为选自Si类材料、Sn类材料及其氧化物中的一种或两种以上的混合物。此外，Si类材料可以例如为Si、Si纳米粒子或Si纳米线，并且Si类或Sn类材料的氧化物可以例如为选自SiOx(其中x为0<x<2)和SnO中的一种或两种以上的混合物。选自以上列出的Si类或Sn类材料或其氧化物(更具体地为Si和SiOx(其中x为0<x<2))中的一种或两种以上的混合物为高容量、非碳质负极活性材料，其特征在于其具有低的初始充放电效率，并且随着循环重复进行，其不可逆容量在锂吸藏和放出过程期间增加。因此，可以期望提高负极的初始不可逆容量的方面。
此外，第二负极活性材料的平均粒度(D50)可以在50nm～10μm的范围内，更特别地在100nm～5μm的范围内，还特别地在100nm～2.5μm的范围内。可以与上述关于第一负极活性材料相同的方式测定第二负极活性材料的平均粒度(D50)。
根据本发明的一个示例性实施方案，第二负极活性材料可以具有很少的放电容量或没有放电容量，这是因为第二负极活性材料仅在初始充放电操作中参与反应，所述初始充放电操作为电池的初始形成操作。
使得第二负极活性材料具有很少的放电容量或没有放电容量的方法没有限制。例如，可以使用其中第二负极活性材料如各自具有高平均粒度的Si类材料、Sn类材料及其氧化物被用来参与充电或不参与放电的方法，在氧化物的情况下增加氧的量的方法，或调整所用的第二负极活性材料的量的方法。在该情况下，第二负极活性材料在其中大量的锂离子被堵塞的状态下可以不参与放电，而是仅作为第一负极活性材料的碳质材料可以参与放电。因此，仅碳质材料可以主要地有助于放电容量，从而同时提高了二次电池的高输出和储藏寿命特性。
更特别地，在根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池中，负极包含石墨作为第一负极活性材料从而满足在上述第一和第二负极活性材料之间的初始充放电效率中的差异以及第一和第二负极活性材料各自的初始充放电效率范围。此外，负极可以包含选自Si类材料、Sn类材料及其氧化物中的一种或两种以上的混合物作为第二负极活性材料。还特别地，负极包含具有2μm～30μm的平均直径(D50)的石墨作为第一负极活性材料。此外，负极可以包含选自具有50nm～10μm的平均粒径(D50)的Si和SiOx(其中x为0<x<2)中的一种或两种以上的混合物作为第二负极活性材料。
此外，根据本发明的一个示例性实施方案，当上述第二负极活性材料与要使用的第一负极活性材料混合时，即使当与单独使用第一负极活性材料时相比以更小的量使用时，负极的初始充放电效率也可以进一步降低，从而有效地调节负极的初始充放电效率。
具体地，基于重量比，第一负极活性材料和第二负极活性材料的混合比可以在80:20～99.95:0.05的范围内，更特别地在93:7～99.95:0.05的范围内，还特别地在95:5～99.95:0.05的范围内，最特别地在98.7:1.3～99.95:0.05的范围内。当以小于该范围的量使用第二负极活性材料时，可以增加负极的放电电位。另一方面，当以大于该范围的量使用第二负极活性材料时，作为碳质材料的第一负极活性材料被以相对小的量使用，导致二次电池的容量特性和储藏寿命特性劣化。
更特别地，为了满足对于在正极和负极之间的初始充放电效率的要求，以及在负极中的第一和第二负极活性材料的初始充放电要求，负极可以包含上述第一负极活性材料，特别地为石墨，更特别地为具有2μm～30μm的平均直径(D50)的石墨；和第二负极活性材料，特别地为选自Si类材料、Sn类材料及其氧化物中的一种或两种以上的混合物，更特别地为选自具有50nm～10μm的平均粒径(D50)的Si和SiOx(其中x为0<x<2)中的一种或两种以上的混合物，其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料的重量比为80:20～99.95:0.05。
在根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池中，掺混(blending)第一负极活性材料和第二负极活性材料以形成混合负极活性材料的方法没有特别限制，但是在本文中可以使用在相关技术中已知的各种方法。
根据本发明的一个示例性实施方案，第一负极活性材料和第二负极活性材料在混合方法的方面可以简单地混合或机械地混合。例如，第一负极活性材料和第二负极活性材料可以使用臼(motar)简单地混合，或可以通过使用叶片或球磨机以100～1,000rpm的转速旋转第一负极活性材料和第二负极活性材料来机械地施加压缩应力，从而形成复合材料(composite)。
根据本发明的又一个示例性实施方案，第一负极活性材料和第二负极活性材料可以以如下状态存在：其中第一负极活性材料和第二负极活性材料中的一种的表面被涂覆在另一种负极活性材料的表面，或第一负极活性材料和第二负极活性材料可以以复合材料的形式彼此掺混。例如，当涂覆表面时，第二负极活性材料可以涂覆在第一负极活性材料上，或第一负极活性材料可以涂覆在第二负极活性材料上。
此外，在根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池中，负极可以进一步包含至少一种第三负极活性材料。
例如，另一种第三负极活性材料可以涂覆在第一负极活性材料和第二负极活性材料的表面上，或根据本发明的一个示例性实施方案的第一负极活性材料和第二负极活性材料可以涂覆在第三负极活性材料的表面上。此外，所有第一至第三负极活性材料可以通过简单混合和机械混合而彼此掺混，从而以复合材料的形式被包含。在该情况下，第三负极活性材料可以特别地具有比第一负极活性材料更高的初始充放电效率。因此，当其满足对于初始充放电效率的要求时，在相关领域中常用的至少一种负极活性材料可以被包含。
同时，在根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池中，在正极中包含的正极活性材料没有特别限制，但是例如可以包含选自如下的一种或两种以上的混合物：LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2，LiMn2O4，Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1)，Li(NiaCobAlc)O2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1)，LiNi1-YCoYO2(其中0≤Y<1)，LiCo1-YMnYO2(其中0≤Y<1)，LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y<1)，Li(NiaCobMnc)O4(其中0<a<2，0<b<2，0<c<2，且a+b+c＝2)，LiMn2-zNizO4(其中0<Z<2)，LiMn2-zCozO4(其中0<Z<2)，Li(LiaMb-a-b’M’b’)O2-cAc(其中0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b’≤0.2，0≤c≤0.2；M包含Mn和选自Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti中的至少一种；M’为选自Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ti、Fe、V和Li中的至少一种，且A为选自P、F、S和N中的至少一种)，和LixFePO4(其中0.5<x<1.3)。
此外，在锂镍钴锰氧化物的情况下，当在过渡金属中包含的锰的含量大于或等于50mol％时，二次电池的容量特性可以非常低且低到其中二次电池应该被充电至高电压以被活化的任意程度。由于这种高电压充电，二次电池的结构可能被损坏。因此，在根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池中，考虑到在上述正极和负极的初始充放电效率控制下的电池性能、输出特性和储藏寿命特性的显著提高效果，正极活性材料可以包含选自Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<0.5，且a+b+c＝1)，Li(NiaCobAlc)O2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1)及它们的混合物中的至少一种。
在根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池中，在正极和负极中分别被包含的正极活性材料和负极活性材料没有特别限制，只要其满足对于正极和负极的初始充放电效率的要求，即负极的初始充放电效率低于正极的初始充放电效率。例如，当负极包含石墨作为第一负极活性材料，并且包括Si类材料(例如，Si粒子)、Sn类材料或其氧化物作为第二负极活性材料时，正极可以包含Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<0.5，且a+b+c＝1)，Li(NiaCobAlc)O2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1)或它们的混合物作为正极活性材料以诱导负极的初始充放电效率低于正极的初始充放电效率，从而最有效地实现高输出特性。
在本发明中，以与上述对于负极的初始充放电效率相同的方式测定正极的初始充放电效率。在该情况下，取决于正极的类型，可以在4.2V～4.4V的充电电压和3V～2.5V的放电电压下测定充电容量和放电容量。然后，可以使用该充电容量和放电容量计算初始充放电效率。此外，也可以在例如比在全电池中的充电电位高约50mV的电压下测定充电电压。
可以使用常规的方法制造根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池，不同之处在于在此使用上述正极和负极。
特别地，可以通过如下制造锂二次电池：在正极和负极之间设置隔膜以形成电极组件，将电极组件放在袋状或圆筒形电池壳或多边形电池壳中，并且注入电解液；或堆叠电极组件，将电极组件浸入电解液中，并且在电池壳中密封所得产品。
可以使用在相关领域中常用的制造方法来制造负极。例如，可以通过如下制造负极：混合粘合剂、溶剂和任选的导电剂和分散剂以及根据本发明的一个示例性实施方案的负极活性材料，搅拌所得混合物以制备浆料，利用该浆料涂覆集电器，并且压缩所得产品。
不同种类的粘合剂聚合物如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、氟化橡胶、各种共聚物等可以被用作粘合剂。
N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等可以被用作溶剂。
导电剂没有特别限制，只要其展现导电性而不在对应的电池中引化学变化即可。例如，石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉如氟化碳、铝或镍粉；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如氧化钛；导电材料如聚亚苯基衍生物等可以被用作导电剂。
水分散剂或有机分散剂如N-甲基-2-吡咯烷酮可以被用作分散剂。
像上述负极的制造一样，可以通过如下制造正极：混合正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂以制备浆料，直接利用浆料涂覆金属集电器，或在单独的载体上流延浆料，并且层压从在金属集电器上的载体剥离的正极活性材料的膜。与用于制造负极相同的导电剂、粘合剂和溶剂可以用于制造正极。
此外，常规的用作传统隔膜的多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，可以单独或以堆叠的形式被用作夹在负极和正极之间的隔膜。此外，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜可以包括安全增强隔膜(SRS)，在所述安全增强隔膜中，隔膜的一个表面被陶瓷材料薄涂。此外，常规的多孔无纺布例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维等制成的无纺布可以用作隔膜，但是本发明不限于此。
此外，可以没有限制地使用在电解液中可以作为电解质被包含的锂盐，只要其通常用在二次电池用电解液中即可。例如，选自F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的至少一种可以被用作锂盐的负离子。
此外，包括在电解液中的有机溶剂可以被没有限制地使用，只要其通常被用在本领域中即可。选自如下中的至少一种可以代表性地用作有机溶剂：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃。
此外，可以选择在本发明中使用的电池壳，只要其典型地用在相关领域中即可。例如，根据电池的用途的电池壳的外形没有特别限制，而可以包括使用罐的圆筒形、角形、袋状形或硬币状形。
根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池可以被应用于用作小型装置用电源的电池单元，并且也可以被特别地适当用作中型或大型装置的电源，即，用于电池模块的单元电池。在此，中型或大型装置可以包括电动工具；包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、和插电式混合动力电动车辆(PHEV)的电动车；包括电动自行车和电动踏板车的电动两轮车辆；电动高尔夫球车；电动卡车；电动商用车辆；和储电***，但是本发明不特别限制于此。
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明以帮助理解本发明。然而，应该理解本发明的以下实施例可以各种形式变化，因此不旨在限制本发明的范围于以下实施例。
实施例1
<锂二次电池的制造，其中负极具有84.7％的初始充放电效率，且正极具有93％的初始充放电效率>
<负极的制造>
将作为第一负极活性材料的石墨和作为第二负极活性材料的Si粉以99:1的重量比混合以制备混合负极活性材料，所述石墨具有约93％的初始充放电效率和约15μm的平均粒度，所述Si粉具有约5％的初始充放电效率和约2μm的平均直径。
以96:1:1.5:1.5的重量比混合所述混合负极活性材料、作为导电剂的Super-P、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，并且将所得混合物与作为溶剂的水(H2O)混合以制备均匀的负极活性材料浆料。
铜集电器的一个表面被所得负极活性材料浆料涂覆至65μm的厚度，干燥，辊压，然后以等尺寸冲孔以制造负极。
<正极的制造>
以95:2.5:2.5的重量比混合作为正极活性材料的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、作为导电材料的super-P和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以制备正极活性材料浆料。铝集电器的一个表面被所得浆料涂覆，干燥，辊压，然后以等尺寸冲孔以制造正极。
<锂二次电池的制造>
添加有机溶剂和1.0M LiPF6以制备非水电解液，所述有机溶剂具有体积比为3:2:5的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的组成。
此外，聚烯烃隔膜被夹在正极和负极之间，并且将电解液注入其间以制造这种锂二次电池。
实施例2
<锂二次电池的制造，其中负极具有87.1％的初始充放电效率，并且正极具有88％的初始充放电效率>
按与在实施例1中相同的方式制造了锂二次电池，不同之处在于在实施例1中使用的第一负极活性材料(石墨)和第二负极活性材料(Si)以99.3:0.7的重量比混合并且使用，并且Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2用作正极活性材料。
实施例3
<锂二次电池的制造，其中负极具有82％的初始充放电效率，并且正极具有93％的初始充放电效率>
按与在实施例1中相同的方式制造了锂二次电池，不同之处在于在实施例1中使用的第一负极活性材料(石墨)和第二负极活性材料(Si)以98.6:1.4的重量比混合并且使用。
比较例1
<锂二次电池的制造，其中负极具有93％的初始充放电效率，并且正极具有93％的初始充放电效率>
按与在实施例1中相同的方式制造了锂二次电池，不同之处在于在负极的制造中，作为第一负极活性材料的具有约15μm的平均粒度的石墨单独用作负极活性材料。
比较例2
<锂二次电池的制造，其中负极具有93％的初始充放电效率，并且正极具有88％的初始充放电效率>
按与在实施例1中相同的方式制造了锂二次电池，不同之处在于具有约15μm的平均粒度的石墨单独用作负极活性材料，并且Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2用作正极活性材料。
实验例1：初始充放电效率的测定
将在实施例1～3和比较例1和2中制造的各个正极和负极在0.1C的恒定电流(CC)下充电直到电压达到5mV，然后在恒定电压(CV)下充电直到充电电流达到0.005C以完成第一循环。然后，将各个正极和负极保持30分钟，在0.1C的恒定电流下放电直到电压达到1.5V，以测定第一循环的放电容量。在该情况下，从第一循环的充电容量和放电容量计算初始充放电效率。在下表1中列出了结果。
表1
-初始充放电效率＝(第一循环的放电容量/第一循环的充电容量)×100
如在表1中列出的，揭示了在本发明的实施例1～3的锂二次电池中，负极的初始充放电效率低于正极的初始充放电效率，特别地在实施例1和2的锂二次电池中在正极和负极之间的初始充放电效率中的差在大于0％且10％以下的范围内，并且在实施例3的锂二次电池中在正极和负极之间的初始充放电效率中的差大于10％。
同时，揭示了在比较例1的锂二次电池中，负极的初始充放电效率等于正极的初始充放电效率，并且在比较例2的锂二次电池中，负极的初始充放电效率高于正极的初始充放电效率。
实验例2：根据SOC水平的电阻特性的测定
评估了在根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池的正极和负极中在初始充放电效率的控制下电阻特性的改进效果。
具体地，使用在实施例1和比较例1中制造的正极和负极来制造具有相同容量的单电池，并且在10％～90％的SOC水平下每10％将10C的电流施加至每个区域10秒钟。由于高电流导致了电压(V)的下降，并且可以从电压(V)的下降计算放电电阻R。在图3中示出了结果。
图3是示出在实施例1和比较例1的锂二次电池中的根据SOC水平的放电电阻的图。在图3中，■表示在放电时在每个SOC水平下的放电电阻(R_放电)，并且□表示在充电时在每个SOC水平下的充电电阻(R_充电)。
参照图3，可以看见与比较例1中的放电电阻相比，在实施例1中在10％～30％的SOC水平下的放电电阻显著降低。具体地，可以看出，与在比较例1中的放电电阻相比，在实施例1中在10％的SOC水平下放电电阻降低了125％以上，在20％的SOC水平下放电电阻降低了约40％。
如在图3中所示，也可以看出，在示于图1中的10～30％的低SOC水平下，随着负极的放电端避开正极的放电端(发生放电的端部)，电阻显著降低，假定由于低电阻导致了输出特性的提高。
此外，对于在实施例1～3和比较例1和2中制造的锂二次电池测定了根据SOC水平的电阻。
具体地，在与上述相同的条件下，在10％～90％的SOC水平处每10％将10C的电流施加至每个区域10秒钟。由于高电流导致了电压(V)的下降，并且从电压(V)的下降可以计算放电电阻R。在下表2中列出了结果。
表2
如在表2中所列出的，揭示了在正极和负极之间的初始充放电效率中的差大于10％时，实施例3的锂二次电池展现了比实施例1和2更高的放电电阻。然而，揭示了本发明的实施例1～3的锂二次电池比比较例1和2的二次电池具有低得多的放电电阻。从这些结果可以看出，实施例1～3的锂二次电池具有优异的输出特性。

Claims (19)

1.一种锂二次电池，其包含负极和正极，
其中所述负极包含由碳质材料制成的第一负极活性材料，和具有比所述第一负极活性材料低的初始充放电效率的第二负极活性材料，并且
所述负极的初始充放电效率低于所述正极的初始充放电效率，
其中所述负极的初始充放电效率比所述正极的初始充放电效率低大于0％且9％以下，
其中所述正极包含选自如下中的至少一种作为所述正极活性材料：
Li(NiaCobMnc)O2，其中0<a<1，0<b<1，0<c<0.5，且a+b+c＝1；
Li(NiaCobAlc)O2，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1；及它们的混合物，
其中所述正极和所述负极各自的初始充放电效率通过下面的测定方法来计算：
将各个正极和负极在0.1C的恒定电流下充电直到电压达到5mV，然后在恒定电压下充电直到充电电流达到0.005C以完成第一循环，从而测定第一循环的充电容量；
然后，将各个正极和负极保持30分钟，在0.1C的恒定电流下放电直到电压达到1.5V，以测定第一循环的放电容量；
使用下述方程式根据第一循环的充电容量和放电容量计算初始充放电效率：
初始充放电效率＝(第一循环的放电容量/第一循环的充电容量)×100。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极的初始充放电效率在80％～92％的范围内。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极比所述正极具有更高的不可逆容量。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一负极活性材料为石墨。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一负极活性材料具有2μm～30μm的平均粒径，
基于在粒子分析仪中的粒度分布的50％计算所述平均粒径。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二负极活性材料的初始充放电效率比所述第一负极活性材料的初始充放电效率低20％～90％。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二负极活性材料包含选自Si类材料、Sn类材料及其氧化物中的任一种或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中所述第二负极活性材料包含选自Si和SiOx中的任一种或它们的混合物，在所述SiOx中x为0<x<2。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二负极活性材料的平均粒径为50nm～10μm，
基于在粒子分析仪中的粒度分布的50％计算所述平均粒径。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二负极活性材料仅在所述二次电池的初始充放电操作中参与反应。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于重量比，所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料的混合比在80:20～99.95:0.05的范围内。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极包含平均粒径为2μm～30μm的石墨作为第一负极活性材料，并且包含平均粒径为50nm～10μm的选自Si和SiOx中的一种或两种以上的混合物作为所述第二负极活性材料，在所述SiOx中x为0<x<2，
基于在粒子分析仪中的粒度分布的50％计算所述平均粒径。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极包含石墨作为所述第一负极活性材料，并且包含选自Si和SiOx中的一种或两种以上的混合物作为所述第二负极活性材料，并且基于重量比，所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料的混合比在80:20～99.95:0.05的范围内，在所述SiOx中x为0<x<2。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极包含平均粒径为2μm～30μm的石墨作为所述第一负极活性材料，并且包含平均粒径为50nm～10μm的选自Si和SiOx中的一种或两种以上的混合物作为所述第二负极活性材料，并且基于重量比，所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料的混合比在80:20～99.95:0.05的范围内，在所述SiOx中x为0<x<2，
基于在粒子分析仪中的粒度分布的50％计算所述平均粒径。
15.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二负极活性材料涂覆在所述第一负极活性材料上，或所述第一负极活性材料涂覆在所述第二负极活性材料上。
16.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料相互混合，从而以复合材料的形式被包含。
17.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极还包含具有比所述第一负极活性材料高的初始充放电效率的第三负极活性材料。
18.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中在1.5V以下进行所述负极的初始放电。
19.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极包含选自如下中的一种或两种以上的混合物作为所述正极活性材料：
LiCoO2；
LiNiO2；
LiMnO2；
LiMn2O4；
Li(NiaCobMnc)O2，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1；
LiNi1-YCoYO2，其中0≤Y<1；
LiCo1-YMnYO2，其中0≤Y<1；
LiNi1-YMnYO2，其中0≤Y<1；
Li(NiaCobMnc)O4，其中0<a<2，0<b<2，0<c<2，且a+b+c＝2；
Li(NiaCobAlc)O2，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1；
LiMn2-zNizO4，其中0<Z<2；
LiMn2-zCozO4，其中0<Z<2；
Li(LiaMb-a-b’M’b’)O2-cAc，其中0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b’≤0.2，且0≤c≤0.2；M包含Mn和选自Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti中的至少一种；M’为选自Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ti、Fe、V和Li中的至少一种；且A为选自P、F、S和N中的至少一种；和
LixFePO4，其中0.5<x<1.3。
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