JP2016515157A - ポリオレフィン触媒のための電子供与体としての非フタル酸エステル化合物 - Google Patents

Abstract

アルファオレフィンを単独重合または共重合するためのチーグラー−ナッタタイプの触媒系における電子供与体としての、一般式（Ｉ）によって表される構造を有する非フタル酸エステル化合物、およびそれを使用する方法が提供される。非フタル酸エステル化合物は、固体触媒成分の調製に使用することができ、したがって「内部電子供与体」として働くことができ、または重合中もしくは重合前に「外部電子供与体」として用いることができ、したがって、フタル酸エステルを含まないポリオレフィンを調製するために使用することができる。

Description

本出願は、「Ｎｏｎ−Ｐｈｔｈａｌａｔｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｏｎｏｒｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」との名称で２０１３年３月１４日に出願された米国非仮特許出願第１３／８２７５０９号の優先権を主張し、当該出願は、その全体が本明細書において参考として援用される。

本発明は、オレフィン重合のための触媒成分、前記成分から得られた触媒、およびオレフィン重合における前記触媒の使用に関する。特に、本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび２つまたはそれを超える数の官能性ラジカルを有する非フタル酸エステル化合物から選択される電子供与体化合物を含む、オレフィンの立体特異的な重合に適した触媒成分に関する。前記触媒成分は、オレフィン、特にポリプロピレンの重合に使用される場合、フタル酸エステルを含有していない。

オレフィン重合のためのチーグラー−ナッタ触媒系の使用は、当技術分野で周知である。プロピレンの重合のために広く使用されている触媒ファミリーは、一般に固体触媒成分および共触媒成分、通常、有機アルミニウム化合物を含む、チーグラー−ナッタ分類に属する。触媒系の活性および立体特異性を改善するために、ある特定の電子供与性化合物が含まれ、該化合物は、（１）固体触媒成分における内部電子供与体として、ならびに／または（２）固体触媒成分および共触媒成分と共に使用される外部電子供与体として使用されてきた。

このような触媒の調製中に固体チーグラー−ナッタ触媒成分に組み込まれる、一般的な内部電子供与体化合物には、エステル、エーテル、ケトン、アミン、アルコール、フェノール、ホスフィンおよびシランが含まれる。この群の化合物の中でも、フタル酸エステル、１，３−ジオールの二安息香酸エステル、ジエーテルおよびスクシネートが、最も好ましいとされてきた。このような内部電子供与体化合物および固体触媒系成分としてのそれらの使用の例は、米国特許第４，１０７，４１４号、同第４，１８６，１０７号、同第４，２２６，９６３号、同第４，３４７，１６０号、同第４，３８２，０１９号、同第４，４３５，５５０号、同第４，４６５，７８２号、同第４，５３０，９１２号、同第４，５３２，３１３号、同第４，５６０，６７１号、同第４，６５７，８８２号、同第５，２０８，３０２号、同第５，９０２，７６５号、同第５，９４８，８７２号、同第６，１２１，４８３号、同第６，４３６，８６４号、同第６，７７０，５８６号、同第７，０２２，６４０号、同第７，０４９，３７７号、同第７，２０２，３１４号、同第７，２０８，４３５号、同第７，２２３，７１２号、同第７，３５１，７７８号、同第７，３７１，８０２号、同第７，４９１，７８１号、同第７，５４４，７４８号、同第７，６７４，７４１号、同第７，６７４，９４３号、同第７，８８８，４３７号、同第７，８８８，４３８号、同第７，９６４，６７８号、同第８，００３，５５８号および同第８，００３，５５９号に記載されており、これらは参照によって本明細書に組み込まれる。

この群の内部供与体は、良好な活性を有することができる外部供与体と組み合わせて使用し、高いイソタクチック性およびキシレンまたはヘプタン不溶性を備え、中間的な分子量分布を有するプロピレンポリマーを得ることができる。許容される外部電子供与体には、Ｏ、Ｓｉ、Ｎ、ＳおよびＰを含有する有機化合物が含まれる。このような化合物には、有機酸、有機酸エステル、有機酸無水物、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド、シラン、アミド、アミン、アミンオキシド、チオール、様々なリン酸エステル、アミド等が含まれる。好ましい外部供与体は、中心原子としてケイ素を有する、Ｓｉ−Ｏ−Ｃおよび／またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含有する有機ケイ素化合物である。このような化合物は、米国特許第４，４７２，５２４号、同第４，４７３，６６０号、同第４，５６０，６７１号、同第４，５８１，３４２号、同第４，６５７，８８２号、同第５，１０６，８０７号、同第５，４０７，８８３号、同第５，６８４，１７３号、同第６，２２８，９６１号、同第６，３６２，１２４号、同第６，５５２，１３６号、同第６，６８９，８４９号、同第７，００９，０１５号、同第７，２４４，７９４号、同第７，６１９，０４９号および同第７，７９０，８１９号に記載されており、これらは参照によって本明細書に組み込まれる。

現在、最も市販されているプロピレン重合触媒には、内部電子供与体としてフタル酸アルキルが使用されている。しかし近年、ヒトに接触させて適用する際、フタル酸エステルを継続的に使用することに関して、ある特定の環境問題が持ち上がっている。結果として、フタル酸エステルを含まないポリプロピレンを生成してこれらの問題に対処するためには、フタル酸エステルを含まないプロピレン重合触媒を用いることが必要である。

米国特許第７，４９１，７８１号は、特に、プロピレン重合触媒成分におけるフタル酸エステルを含有していない内部供与体の使用を記載している。しかし、得られたプロピレン重合触媒は、水素応答性が比較的に低く、生成されたポリマーは、フタル酸エステルの内部電子供与体を含有する触媒よりも低いイソタクチック性を呈している。

また、ポリプロピレン市場では、サイクル時間を短縮し、肉厚の減少（ｄｏｗｎ−ｇａｕｇｉｎｇ）を実現すると同時に、許容される衝撃強度および硬化度を維持する、高メルトフローレート（ＭＦＲ）グレードのポリプロピレンの需要が高まっている。高ＭＦＲのポリプロピレンは、一般に、過酸化物をポリマーに添加することによって実現されるが、このようにして得られたポリプロピレンには、通常、臭気の問題があり、物性が何らかの理由で犠牲になる。したがって、これらの問題を回避するには、リアクターグレード（ｒｅａｃｔｏｒ−ｇｒａｄｅ）の高いＭＦＲのポリプロピレンの生成が必要となる。
したがって、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを生成するために使用することができ、フタル酸エステルを含有しておらず、許容されるイソタクチック性および高ＭＦＲを備えたリアクターグレードのポリプロピレンを生成する能力をさらに提供する触媒系の開発が継続的に必要である。

米国特許第４，１０７，４１４号明細書 米国特許第４，１８６，１０７号明細書 米国特許第４，２２６，９６３号明細書 米国特許第４，３４７，１６０号明細書 米国特許第４，３８２，０１９号明細書 米国特許第４，４３５，５５０号明細書 米国特許第４，４６５，７８２号明細書 米国特許第４，５３０，９１２号明細書 米国特許第４，５３２，３１３号明細書 米国特許第４，５６０，６７１号明細書 米国特許第４，６５７，８８２号明細書 米国特許第５，２０８，３０２号明細書 米国特許第５，９０２，７６５号明細書 米国特許第５，９４８，８７２号明細書 米国特許第６，１２１，４８３号明細書 米国特許第６，４３６，８６４号明細書 米国特許第６，７７０，５８６号明細書 米国特許第７，０２２，６４０号明細書 米国特許第７，０４９，３７７号明細書 米国特許第７，２０２，３１４号明細書 米国特許第７，２０８，４３５号明細書 米国特許第７，２２３，７１２号明細書 米国特許第７，３５１，７７８号明細書 米国特許第７，３７１，８０２号明細書 米国特許第７，４９１，７８１号明細書 米国特許第７，５４４，７４８号明細書 米国特許第７，６７４，７４１号明細書 米国特許第７，６７４，９４３号明細書 米国特許第７，８８８，４３７号明細書 米国特許第７，８８８，４３８号明細書 米国特許第７，９６４，６７８号明細書 米国特許第８，００３，５５８号明細書 米国特許第８，００３，５５９号明細書 米国特許第４，４７２，５２４号明細書 米国特許第４，４７３，６６０号明細書 米国特許第４，５６０，６７１号明細書 米国特許第４，５８１，３４２号明細書 米国特許第４，６５７，８８２号明細書 米国特許第５，１０６，８０７号明細書 米国特許第５，４０７，８８３号明細書 米国特許第５，６８４，１７３号明細書 米国特許第６，２２８，９６１号明細書 米国特許第６，３６２，１２４号明細書 米国特許第６，５５２，１３６号明細書 米国特許第６，６８９，８４９号明細書 米国特許第７，００９，０１５号明細書 米国特許第７，２４４，７９４号明細書 米国特許第７，６１９，０４９号明細書 米国特許第７，７９０，８１９号明細書 米国特許第７，４９１，７８１号明細書

本発明は、非フタル酸エステル化合物およびそれらの調製方法、重合触媒系のための電子供与体としてのそれらの適用、一成分としてこれらの有機化合物を用いる重合触媒系、このような重合触媒系を作製する方法、ならびにフタル酸エステルを含有していないポリオレフィン、特にポリプロピレンを生成するための重合プロセスに関する。

オレフィン重合触媒系において電子供与体として使用できる本発明の非フタル酸エステル化合物は、式１によって表される。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、同じでも異なっていてもよく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、または多環式炭化水素基から選択され、それらの１つまたは複数のＨおよびＣ原子は、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子を含めた他の原子によって置き換えられていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の長さおよび構造は、別段限定されない。本発明の好ましい実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、シクロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニル、シクロアルキル、または複素環である。また、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６基は、互いにおよび／または基Ｘに接合して、環を形成することができる。添字ｍ、ｎ、ｐおよびｔ、ｙ、ｚは、ＬおよびＱの原子価の状態に応じて、１〜３から独立に選択される。

ＬおよびＱは、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される少なくとも１つの原子を含有する官能基である。

Ｘは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、または多環式炭化水素基から選択され、それらの１つまたは複数のＨおよびＣ原子は、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂおよびハロゲン原子を含めた他の原子によって置き換えられていてもよい。一実施形態では、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰ原子の少なくとも１つを含有する官能基を含有することができる。

本発明の一実施形態では、触媒成分の調製プロセスは、式１の非フタル酸エステル化合物の存在下で、プロ触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）前駆体をハロゲン化することを含む。

本発明の利点には、
− 触媒系が、フタル酸エステル化合物を含有していないこと、
− フタル酸エステルを含まない触媒系を使用してオレフィンを重合または共重合する方法を提供すること、
− 触媒系が、フタル酸エステルを含まないオレフィンベースのポリマーを生成すること、
− 触媒系が、高メルトフローレートを有するオレフィンベースのポリマーを生成すること、
− 触媒系が、高メルトフローレート、および／または広い分子量分布、および／または高い曲げ弾性率を有するオレフィンベースのポリマーを生成するのに、改善された水素応答性を有すること、
− 触媒系が、活性および立体特異性に関して、良好な触媒性能のバランスを提供すること
が含まれる。

本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含む、オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ（Ｒは、水素であるか、またはＣ_１〜１２アルキルもしくはアリールである）を重合するための固体触媒成分を提供し、前記電子供与体は、非フタル酸エステル化合物を含有する。重合触媒系において電子供与体として使用できる本発明の非フタル酸エステル化合物は、式１によって表される。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、同じでも異なっていてもよく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、または多環式炭化水素基から選択され、それらの１つまたは複数のＨおよびＣ原子は、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子を含めた他の原子によって置き換えられていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の長さおよび構造は、別段限定されない。本発明の好ましい実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、シクロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニル、シクロアルキル、または複素環である。また、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６基は、互いにおよび／または基Ｘに接合して、環を形成することができる。添字ｍ、ｎ、ｐおよびｔ、ｙ、ｚは、ＬおよびＱの原子価の状態に応じて、１〜３から独立に選択される。

Ｘは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、または多環式炭化水素基からなる群から選択され、それらの１つまたは複数のＨおよびＣ原子は、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂおよびハロゲン原子を含めた他の原子によって置き換えられていてもよい。Ｘの長さおよび構造は、別段限定されない。本発明の好ましい実施形態では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基である。

ＬおよびＱは、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される少なくとも１つの原子を含有する官能基であり、例えば、基１〜基１５の官能基から独立に選択することができる。

さらに、Ｑは、基１６〜基１９の官能基から選択することができる。

さらに、架橋基Ｘは、基１〜基１９の官能基から独立に選択される１つまたは複数の官能基を有することができる。

さらに、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＸの２つまたはそれ超は、連結して、１つまたは複数の飽和または不飽和の単環式または多環式の環を形成することができる。

本発明はまた、非フタル酸エステル化合物、それらを合成するプロセス、および重合触媒系のための電子供与体としてのそれらの適用、これらの有機化合物を電子供与体として用いる重合触媒系、このような重合触媒系を作製する方法、およびフタル酸エステルを含有していないポリオレフィン、特にポリプロピレンを生成するための重合プロセスに関する。

ポリオレフィン、特にポリプロピレンを生成するための重合触媒系における電子供与体として使用することができる、本明細書に記載の新規なクラスの非フタル酸エステル化合物が公開される。これらの非フタル酸エステル化合物は、内部電子供与体または外部電子供与体のいずれかとして使用することができる。好ましくは、これらの非フタル酸エステル化合物は、内部電子供与体として使用される。

式１の非フタル酸エステル化合物を利用する本発明の電子供与体には、グリオキシル酸エステル、シラノールエステル、スルホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ボリン酸エステル、チオアルコールエステル、シラノールエステル、スルホンアミド、およびそれらの誘導体が含まれるが、これらに限定されない。

本発明の好ましい一実施形態では、非フタル酸エステル化合物は、式２および式３のジオールアルファ−ケト酸エステルである。

式中、Ｒ^１およびＲ^４は、式１に定義されている通りであり、ただし、官能基ＬおよびＱは、アルファ−ケト酸エステルまたはカルボン酸エステルである。

この好ましい実施形態では、Ｒ^１およびＲ^４は、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、シクロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニル、シクロアルキル、または複素環である。Ｒ^１およびＲ^２の長さおよび構造は、別段限定されない。また、前記Ｒ^１およびＲ^４基は、互いにおよび／または基Ｘに接合して、環を形成することができる。

Ｘは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、または多環式炭化水素基から選択され、それらの１つまたは複数のＨおよびＣ原子は、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂおよびハロゲン原子を含めた他の原子によって置き換えられていてもよい。Ｘの長さおよび構造は、別段限定されない。本発明の好ましい実施形態では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基である。

ジオールアルファ−ケト酸エステルの非限定的な例として、１，２−エチレングリコールジフェニルグリオキシレート、１，２−プロパンジオールジフェニルグリオキシレート、１，２−ブタンジオールジフェニルグリオキシレート、２，３−ブタンジオールジフェニルグリオキシレート、２，４−ペンタンジオールジフェニルグリオキシレート、３，５−ヘプタンジオールジフェニルグリオキシレート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジフェニルグリオキシレート、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジフェニルグリオキシレート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールジフェニルグリオキシレート、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジフェニルグリオキシレート、３−ブチル−２，４−ペンタンジオールジフェニルグリオキシレート、３−アリル−２，４−ペンタンジオールジフェニルグリオキシレート、４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジフェニルグリオキシレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジフェニルグリオキシレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジフェニルグリオキシレート、４−メチル−３，５−オクタンジオールジフェニルグリオキシレート、５−メチル−４，６−ノナンジオールジフェニルグリオキシレート、１，３−プロパンジオールジフェニルグリオキシレート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールジフェニルグリオキシレート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールジフェニルグリオキシレート、２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールジフェニルグリオキシレート、２−メチル−１−フェニル−１，３−ブタンジオールジフェニルグリオキシレート、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘキサンジオールジフェニルグリオキシレート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジフェニルグリオキシレート、２−（２−フリル）−２−メチル−１，３−ブタンジオールジフェニルグリオキシレート、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオールジフェニルグリオキシレート、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオールジフェニルグリオキシレート、１，３−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオールジフェニルグリオキシレート、３−メチル−１−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオールジフェニルグリオキシレート、１，１，１−トリフルオロ−３−メチル−２，４−ペンタンジオールジフェニルグリオキシレート、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオールジフェニルグリオキシレート、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールジフェニルグリオキシレート、４，６−ノナンジオールジフェニルグリオキシレート、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオールジフェニルグリオキシレート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジフェニルグリオキシレート、３−ブチル−３−メチル−２，４−ペンタンジオールジフェニルグリオキシレート、３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオールジフェニルグリオキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオールジフェニルグリオキシレート、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブタンジオールジフェニルグリオキシレート、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールジフェニルグリオキシレート、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオールジフェニルグリオキシレート、２，３−ジブチル−１，４−ブタンジオールジフェニルグリオキシレート、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブタンジオールジフェニルグリオキシレート、２，５−ヘキサンジオールジフェニルグリオキシレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジフェニルグリオキシレート、２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジフェニルグリオキシレート、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジフェニルグリオキシレート、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジフェニルグリオキシレート、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオールジフェニルグリオキシレート、１，２−エチレングリコールジメシチルグリオキシレート、１，２−プロパンジオールジメシチルグリオキシレート、１，２−ブタンジオールジメシチルグリオキシレート、２，３−ブタンジオールジメシチルグリオキシレート、２，４−ペンタンジオールジメシチルグリオキシレート、３，５−ヘプタンジオールジメシチルグリオキシレート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジメシチルグリオキシレート、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジメシチルグリオキシレート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールジメシチルグリオキシレート、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジメシチルグリオキシレート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジメシチルグリオキシレート、３−ブチル−２，４−ペンタンジオールジメシチルグリオキシレート、３−アリル−２，４−ペンタンジオールジメシチルグリオキシレート、４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジメシチルグリオキシレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジメシチルグリオキシレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメシチルグリオキシレート、４−メチル−３，５−オクタンジオールジメシチルグリオキシレート、５−メチル−４，６−ノナンジオールジメシチルグリオキシレート、１，３−プロパンジオールジメシチルグリオキシレート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールジメシチルグリオキシレート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールジメシチルグリオキシレート、２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールジメシチルグリオキシレート、２−メチル−１−フェニル−１，３−ブタンジオールジメシチルグリオキシレート、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘキサンジオールジメシチルグリオキシレート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメシチルグリオキシレート、２−（２−フリル）−２−メチル−１，３−ブタンジオールジメシチルグリオキシレート、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオールジメシチルグリオキシレート、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオールジメシチルグリオキシレート、１，３−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオールジメシチルグリオキシレート、３−メチル−１−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオールジメシチルグリオキシレート、１，１，１−トリフルオロ−３−メチル−２，４−ペンタンジオールジメシチルグリオキシレート、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオールジメシチルグリオキシレート、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールジメシチルグリオキシレート、４，６−ノナンジオールジメシチルグリオキシレート、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオールジメシチルグリオキシレート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジメシチルグリオキシレート、３−ブチル−３−メチル−２，４−ペンタンジオールジメシチルグリオキシレート、３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオールジメシチルグリオキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオールジメシチルグリオキシレート、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブタンジオールジメシチルグリオキシレート、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールジメシチルグリオキシレート、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオールジメシチルグリオキシレート、２，３−ジブチル−１，４−ブタンジオールジメシチルグリオキシレート、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブタンジオールジメシチルグリオキシレート、２，５−ヘキサンジオールジメシチルグリオキシレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジメシチルグリオキシレート、２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジメシチルグリオキシレート、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジメシチルグリオキシレート、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジメシチルグリオキシレート、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオールジメシチルグリオキシレート、１，２−エチレングリコールベンゾエートフェニルグリオキシレート、１，２−プロパンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、１，２−ブタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，３−ブタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，４−ペンタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、３，５−ヘプタンジオール、ベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、３−ブチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、３−アリル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、４−メチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、４−メチル−３，５−オクタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、５−メチル−４，６−ノナンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、１，３−プロパンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２−メチル−１−フェニル−１，３−ブタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘキサンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２−（２−フリル）−２−メチル−１，３−ブタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、１，３−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、３−メチル−１−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、１，１，１−トリフルオロ−３−メチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、４，６−ノナンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、３−ブチル−３−メチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，３−ジエチル−
１，４−ブタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，３−ジブチル−１，４−ブタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，５−ヘキサンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレート、１，２−エチレングリコールベンゾエートメシチルグリオキシレート、１，２−プロパンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、１，２−ブタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，３−ブタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，４−ペンタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、３，５−ヘプタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、３−ブチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、３−アリル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、４−メチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、４−メチル−３，５−オクタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、５−メチル−４，６−ノナンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、１，３−プロパンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２−メチル−１−フェニル−１，３−ブタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘキサンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２−（２−フリル）−２−メチル−１，３−ブタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、１，３−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、３−メチル−１−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、１，１，１−トリフルオロ−３−メチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、４，６−ノナンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、３−ブチル−３−メチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，３−ジブチル−１，４−ブタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，５−ヘキサンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレート、および２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオールベンゾエートメシチルグリオキシレートが挙げられる。

本発明の別の好ましい実施形態では、非フタル酸エステル化合物は、式４および式５に記載のジオールホスフィン酸エステルである。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、式１に定義されている通りであり、ただし、官能基ＬおよびＱは、ホスフィン酸エステルまたはカルボン酸エステルである。

この好ましい実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、シクロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニル、シクロアルキルまたは複素環である。Ｒ^１およびＲ^２の長さおよび構造は、別段限定されない。また、前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５基は、互いにおよび／または基Ｘに接合して、環を形成することができる。

Ｘは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、または多環式炭化水素基から選択され、それらの１つまたは複数のＨおよびＣ原子は、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂおよびハロゲン原子を含めた他の原子によって置き換えられていてもよい。Ｘの長さおよび構造は、別段限定されない。本発明の好ましい実施形態では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基である。

ジオールホスフィン酸エステルの非限定的な例として、１，２−プロパンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、１，２−ブタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，３−ブタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，４−ペンタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、３，５−ヘプタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、３−メチル−２，４−ペンタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、３−エチル−２，４−ペンタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、３−ブチル−２，４−ペンタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、３−アリル−２，４−ペンタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、４−メチル−３，５−ヘプタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、４−メチル−３，５−オクタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、５−メチル−４，６−ノナンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、１，３−プロパンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２−メチル−１−フェニル−１，３−ブタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘキサンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２−（２−フリル）−２−メチル−１，３−ブタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、１，３−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、３−メチル−１−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、１，１，１−トリフルオロ−３−メチル−２，４−ペンタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、４，６−ノナンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、３−ブチル−３−メチル−２，４−ペンタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，３−ジブチル−１，４−ブタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，５−ヘキサンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）、１，２−エチレングリコールベンゾエートジフェニルホスフィネート、１，２−プロパンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、１，２−ブタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，３−ブタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，４−ペンタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、３，５−ヘプタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、３−ブチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、３−アリル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、４−メチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、４−メチル−３，５−オクタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、５−メチル−４，６−ノナンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、１，３−プロパンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２−メチル−１−フェニル−１，３−ブタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘキサンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２−（２−フリル）−２−メチル−１，３−ブタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、１，３−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、３−メチル−１−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、１，１，１−トリフルオロ−３−メチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、４，６−ノナンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、３−ブチル−３−メチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，３−ジブチル−１，４−ブタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，５−ヘキサンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネート、および２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネートが挙げられる。

本発明の別の好ましい実施形態では、非フタル酸エステル化合物は、式６および式７に記載のスルホン酸ジオールである。

式中、Ｒ^１およびＲ^４は、［式１］に定義されている通りであり、ただし、官能基ＬおよびＱは、スルホン酸エステルまたはカルボン酸エステルである。

この好ましい実施形態では、Ｒ^１およびＲ^４は、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、シクロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニル、シクロアルキルまたは複素環である。Ｒ^１およびＲ^２の長さおよび構造は、別段限定されない。また、前記Ｒ^１およびＲ^４基は、互いにおよび／または基Ｘに接合して、環を形成することができる。

Ｘは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、または多環式炭化水素基から選択され、それらの１つまたは複数のＨおよびＣ原子は、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂおよびハロゲン原子を含めた他の原子によって置き換えられていてもよい。Ｘの長さおよび構造は、別段限定されない。本発明の好ましい実施形態では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基である。

スルホン酸ジオールの非限定的な例として、１，２−エチレングリコールジベンゼンスルホネート、１，２−プロパンジオールジベンゼンスルホネート、１，２−ブタンジオールジベンゼンスルホネート、２，３−ブタンジオールジベンゼンスルホネート、２，４−ペンタンジオールジベンゼンスルホネート、３，５−ヘプタンジオールジベンゼンスルホネート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゼンスルホネート、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールジベンゼンスルホネート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゼンスルホネート、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジベンゼンスルホネート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールジベンゼンスルホネート、３−ブチル−２，４−ペンタンジオールジベンゼンスルホネート、３−アリル−２，４−ペンタンジオールジベンゼンスルホネート、４−メチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゼンスルホネート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジベンゼンスルホネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゼンスルホネート、４−メチル−３，５−オクタンジオールジベンゼンスルホネート、５−メチル−４，６−ノナンジオールジベンゼンスルホネート、１，３−プロパンジオールジベンゼンスルホネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールジベンゼンスルホネート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールジベンゼンスルホネート、２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールジベンゼンスルホネート、２−メチル−１−フェニル−１，３−ブタンジオールジベンゼンスルホネート、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘキサンジオールジベンゼンスルホネート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジベンゼンスルホネート、２−（２−フリル）−２−メチル−１，３−ブタンジオールジベンゼンスルホネート、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオールジベンゼンスルホネート、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオールジベンゼンスルホネート、１，３−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオールジベンゼンスルホネート、３−メチル−１−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオールジベンゼンスルホネート、１，１，１−トリフルオロ−３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゼンスルホネート、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオールジベンゼンスルホネート、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールジベンゼンスルホネート、４，６−ノナンジオールジベンゼンスルホネート、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオールジベンゼンスルホネート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジベンゼンスルホネート、３−ブチル−３−メチル−２，４−ペンタンジオールジベンゼンスルホネート、３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオールジベンゼンスルホネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオールジベンゼンスルホネート、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブタンジオールジベンゼンスルホネート、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールジベンゼンスルホネート、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオールジベンゼンスルホネート、２，３−ジブチル−１，４−ブタンジオールジベンゼンスルホネート、２，５−ヘキサンジオールジベンゼンスルホネート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジベンゼンスルホネート、２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジベンゼンスルホネート、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールジベンゼンスルホネート、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジベンゼンスルホネート、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオールジベンゼンスルホネート、１，２−エチレングリコールベンゾエートベンゼンスルホネート、１，２−プロパンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、１，２−ブタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，３−ブタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，４−ペンタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、３，５−ヘプタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、６−メチル−２，４−ヘプタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、３−メチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、３−エチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、３−ブチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、３−アリル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、４−メチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、４−メチル−３，５−オクタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、５−メチル−４，６−ノナンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、１，３−プロパンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２−メチル−１−フェニル−１，３−ブタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘキサンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２−（２−フリル）−２−メチル−１，３−ブタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、１，３−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、３−メチル−１−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、１，１，１−トリフルオロ−３−メチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、４，６−ノナンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、３−ブチル−３−メチル−２，４−ペンタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，３−ジイソプロピル−１，４−ブタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，３−ジブチル−１，４−ブタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，５−ヘキサンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネート、および２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオールベンゾエートベンゼンスルホネートが挙げられる。

本発明の別の好ましい実施形態では、非フタル酸エステル化合物は、式８および式９に記載のアルファ−ケト酸エステルである。

式中、Ｒ^１およびＲ^４は、式１に定義されている通りであり、ただし、官能基ＬおよびＱは、アルファ−ケト酸エステルまたはカルボン酸エステルである。

この好ましい実施形態では、Ｒ^１およびＲ^４は、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、シクロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニル、シクロアルキルまたは複素環である。Ｒ^１およびＲ^２の長さおよび構造は、別段限定されない。また、前記Ｒ^１およびＲ^４基は、互いにおよび／または基Ｘに接合して、環を形成することができる。

Ｘは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、または多環式炭化水素基から選択され、それらの１つまたは複数のＨおよびＣ原子は、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂおよびハロゲン原子を含めた他の原子によって置き換えられていてもよい。Ｘの長さおよび構造は、別段限定されない。本発明の好ましい実施形態では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基である。

アルファ−ケト酸エステルの非限定的な例として、２，３−ジオキソブタン二酸ジメチルエステル、２，３−ジオキソブタン二酸ジプロピルエステル、２，３−ジオキソブタン二酸ジイソプロピルエステル、２，３−ジオキソブタン二酸ジブチルエステル、２，３−ジオキソブタン二酸ジイソブチルエステル、２，３−ジオキソブタン二酸ジｓｅｃ−ブチルエステル、２，３−ジオキソブタン二酸ジｔ−ブチルエステル、２，３−ジオキソブタン二酸ジペンチルエステル、２，３−ジオキソブタン二酸ジイソペンチルエステル、２，３−ジオキソブタン二酸ジ１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルエステル、２，４−ジオキソペンタン二酸ジメチルエステル、２，４−ジオキソペンタン二酸ジエチルエステル、２，４−ジオキソペンタン二酸ジプロピルエステル、２，４−ジオキソペンタン二酸ジイソプロピルエステル、２，４−ジオキソペンタン二酸ジブチルエステル、２，４−ジオキソペンタン二酸ジイソブチルエステル、２，４−ジオキソペンタン二酸ジｓｅｃ−ブチルエステル、２，４−ジオキソペンタン二酸ジｔ−ブチルエステル、２，４−ジオキソペンタン二酸ジペンチルエステル、２，４−ジオキソペンタン二酸ジイソペンチルエステル、２，４−ジオキソペンタン二酸ジ１．１．１−トリフルオロ−２−プロピルエステル、２，５−ジオキソヘキサン二酸ジメチルエステル、２，５−ジオキソヘキサン二酸ジエチルエステル、２，５−ジオキソヘキサン二酸ジプロピルエステル、２，５−ジオキソヘキサン二酸ジイソプロピルエステル、２，５−ジオキソヘキサン二酸ジブチルエステル、２，５−ジオキソヘキサン二酸ジイソブチルエステル、２，５−ジオキソヘキサン二酸ジｓｅｃ−ブチルエステル、２，５−ジオキソヘキサン二酸ジｔ−ブチルエステル、２，５−ジオキソヘキサン二酸ジペンチルエステル、２，５−ジオキソヘキサン二酸ジイソペンチルエステル、２，５−ジオキソヘキサン二酸ジ１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルエステル、４−メチル−２，６−ジオキソヘプタン二酸ジメチルエステル、４−メチル−２，６−ジオキソヘプタン二酸ジエチルエステル、４−メチル−２，６−ジオキソヘプタン二酸ジプロピルエステル、４−メチル−２，６−ジオキソヘプタン二酸ジイソプロピルエステル、４−メチル−２，６−ジオキソヘプタン二酸ジブチルエステル、４−メチル−２，６−ジオキソヘプタン二酸ジイソブチルエステル、４−メチル−２，６−ジオキソヘプタン二酸ジｓｅｃ−ブチルエステル、４−メチル−２，６−ジオキソヘプタン二酸ジｔ−ブチルエステル、４−メチル−２，６−ジオキソヘプタン二酸ジペンチルエステル、４−メチル−２，６−ジオキソヘプタン二酸ジイソペンチルエステル、４−メチル−２，６−ジオキソヘプタン二酸ジ１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルエステル、メチル２−［（メトキシカルボニル）カルボニル］ベンゾエート、エチル２−［（エトキシカルボニル）カルボニル］ベンゾエート、プロピル２−［（プロポキシカルボニル）カルボニル］ベンゾエート、イソプロピル２−［（イソプロポキシカルボニル）カルボニル］ベンゾエート、ブチル２−［（ブトキシカルボニル）カルボニル］ベンゾエート、イソブチル２−［（イソブトキシカルボニル）カルボニル］ベンゾエート、ｔ−ブチル２−［（ｔ−ブトキシカルボニル）カルボニル］ベンゾエート、ペンチル２−［（ペンチルオキシカルボニル）カルボニル］ベンゾエート、およびイソペンチル２−［（イソペンチルオキシカルボニル）カルボニル］ベンゾエートが挙げられる。

本発明の別の好ましい実施形態では、非フタル酸エステル化合物は、式１０に記載のホスフィン酸エステルである。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、式１に定義されている通りであり、ただし、官能基ＬおよびＱは、別個に、ホスフィン酸エステルおよびカルボン酸エステルである。

この好ましい実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、シクロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニル、シクロアルキルまたは複素環である。Ｒ^１およびＲ^２の長さおよび構造は、別段限定されない。また、前記Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４基は、互いにおよび／または基Ｘに接合して、環を形成することができる。

Ｘは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、または多環式炭化水素基から選択され、それらの１つまたは複数のＨおよびＣ原子は、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂおよびハロゲン原子を含めた他の原子によって置き換えられていてもよい。Ｘの長さおよび構造は、別段限定されない。本発明の好ましい実施形態では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基である。

ホスフィン酸エステルの非限定的な例として、２−（エトキシエチルホスフィニル）−酢酸エチルエステル、２−（プロポキシエチルホスフィニル）−酢酸プロピルエステル、２−（イソプロポキシエチルホスフィニル）−酢酸イソプロピルエステル、２−（ブトキシエチルホスフィニル）−酢酸ブチルエステル、２−（イソブトキシエチルホスフィニル）−酢酸イソブチルエステル、２−（ｔ−ブトキシエチルホスフィニル）−酢酸ｔ−ブチルエステル、２−（ペンチルオキシエチルホスフィニル）−酢酸ペンチルエステル、２−（イソペンチルオキシエチルホスフィニル）−酢酸イソペンチルエステル、２−（エトキシフェニルホスフィニル）−酢酸エチルエステル、２−（プロポキシフェニルホスフィニル）−酢酸プロピルエステル、２−（イソプロポキシフェニルホスフィニル）−酢酸イソプロピルエステル、２−（ブトキシフェニルホスフィニル）−酢酸ブチルエステル、２−（イソブトキシフェニルホスフィニル）−酢酸イソブチルエステル、２−（ｔ−ブトキシフェニルホスフィニル）−酢酸ｔ−ブチルエステル、２−（ペンチルオキシフェニルホスフィニル）−酢酸ペンチルエステル、２−（イソペンチルオキシフェニルホスフィニル）−酢酸イソペンチルエステル、３−（エトキシエチルホスフィニル）−プロパン酸エチルエステル、３−（プロポキシエチルホスフィニル）−プロパン酸プロピルエステル、３−（イソプロポキシエチルホスフィニル）−プロパン酸イソプロピルエステル、３−（ブトキシエチルホスフィニル）−プロパン酸ブチルエステル、３−（イソブトキシエチルホスフィニル）−プロパン酸イソブチルエステル、３−（ｔ−ブトキシエチルホスフィニル）−プロパン酸ｔ−ブチルエステル、３−（ペンチルオキシエチルホスフィニル）−プロパン酸ペンチルエステル、３−（イソペンチルオキシエチルホスフィニル）−プロパン酸イソペンチルエステル、３−（エトキシフェニルホスフィニル）−プロパン酸エチルエステル、３−（プロポキシフェニルホスフィニル）−プロパン酸プロピルエステル、３−（イソプロポキシフェニルホスフィニル）−プロパン酸イソプロピルエステル、３−（ブトキシフェニルホスフィニル）−プロパン酸ブチルエステル、３−（イソブトキシフェニルホスフィニル）−プロパン酸イソブチルエステル、３−（ｔ−ブトキシフェニルホスフィニル）−プロパン酸ｔ−ブチルエステル、３−（ペンチルオキシフェニルホスフィニル）−プロパン酸ペンチルエステル、３−（イソペンチルオキシフェニルホスフィニル）−プロパン酸イソペンチルエステル、３−（エトキシエチルホスフィニル）−２−メチル−プロパン酸エチルエステル、３−（プロポキシエチルホスフィニル）−２−メチル−プロパン酸プロピルエステル、３−（イソプロポキシエチルホスフィニル）−２−メチル−プロパン酸イソプロピルエステル、３−（ブトキシエチルホスフィニル）−２−メチル−プロパン酸ブチルエステル、３−（イソブトキシエチルホスフィニル）−２−メチル−プロパン酸イソブチルエステル、３−（ｔ−ブトキシエチルホスフィニル）−２−メチル−プロパン酸ｔ−ブチルエステル、３−（ペンチルオキシエチルホスフィニル）−２−メチル−プロパン酸ペンチルエステル、３−（イソペンチルオキシエチルホスフィニル）−２−メチル−プロパン酸イソペンチルエステル、３−（エトキシフェニルホスフィニル）−２−メチル−プロパン酸エチルエステル、３−（プロポキシフェニルホスフィニル）−２−メチル−プロパン酸プロピルエステル、３−（イソプロポキシフェニルホスフィニル）−２−メチル−プロパン酸イソプロピルエステル、３−（ブトキシフェニルホスフィニル）−２−メチル−プロパン酸ブチルエステル、３−（イソブトキシフェニルホスフィニル）−２−メチル−プロパン酸イソブチルエステル、３−（ｔ−ブトキシフェニルホスフィニル）−２−メチル−プロパン酸ｔ−ブチルエステル、３−（ペンチルオキシフェニルホスフィニル）−２−メチル−プロパン酸ペンチルエステル、３−（イソペンチルオキシフェニルホスフィニル）−２−メチル−プロパン酸イソペンチルエステル、２−（エトキシエチルホスフィニル）−安息香酸エチルエステル、２−（プロポキシエチルホスフィニル）−安息香酸プロピルエステル、２−（イソプロポキシエチルホスフィニル）−安息香酸イソプロピルエステル、２−（ブトキシエチルホスフィニル）−安息香酸ブチルエステル、２−（イソブトキシエチルホスフィニル）−安息香酸イソブチルエステル、２−（ｔ−ブトキシエチルホスフィニル）−安息香酸ｔ−ブチルエステル、２−（ペンチルオキシエチルホスフィニル）−安息香酸ペンチルエステル、および２−（イソペンチルオキシエチルホスフィニル）−安息香酸イソペンチルエステルが挙げられる。

本発明の別の好ましい実施形態では、非フタル酸エステル化合物は、式１１および式１２に記載のスルホン酸エステルである。

式中、Ｒ^１およびＲ^４は、式１に定義されている通りであり、ただし、官能基ＬおよびＱは、スルホン酸エステルおよびカルボン酸エステルである。

この好ましい実施形態では、Ｒ^１およびＲ^４は、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、シクロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニル、シクロアルキルまたは複素環である。Ｒ^１およびＲ^２の長さおよび構造は、別段限定されない。また、前記Ｒ^１およびＲ^４基は、互いにおよび／または基Ｘに接合して、環を形成することができる。

Ｘは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、または多環式炭化水素基から選択され、それらの１つまたは複数のＨおよびＣ原子は、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂおよびハロゲン原子を含めた他の原子によって置き換えられていてもよい。Ｘの長さおよび構造は、別段限定されない。本発明の好ましい実施形態では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基である。

スルホン酸エステルの非限定的な例として、メタンジスルホン酸ジメチルエステル、メタンジスルホン酸ジエチルエステル、メタンジスルホン酸ジプロピルエステル、メタンジスルホン酸ジイソプロピルエステル、メタンジスルホン酸ジブチルエステル、メタンジスルホン酸ジイソブチルエステル、メタンジスルホン酸ジｓｅｃ−ブチルエステル、メタンジスルホン酸ジｔ−ブチルエステル、メタンジスルホン酸ジペンチルエステル、メタンジスルホン酸ジイソペンチルエステル、１，２−エタンジスルホン酸ジメチルエステル、１，２−エタンジスルホン酸ジエチルエステル、１，２−エタンジスルホン酸ジプロピルエステル、１，２−エタンジスルホン酸ジイソプロピルエステル、１，２−エタンジスルホン酸ジブチルエステル、１，２−エタンジスルホン酸ジイソブチルエステル、１，２−エタンジスルホン酸ジｓｅｃ−ブチルエステル、１，２−エタンジスルホン酸ジｔ−ブチルエステル、１，２−エタンジスルホン酸ジペンチルエステル、１，２−エタンジスルホン酸ジイソペンチルエステル、１，３−プロパンジスルホン酸ジメチルエステル、１，３−プロパンジスルホン酸ジエチルエステル、１，３−プロパンジスルホン酸ジプロピルエステル、１，３−プロパンジスルホン酸ジイソプロピルエステル、１，３−プロパンジスルホン酸ジブチルエステル、１，３−プロパンジスルホン酸ジイソブチルエステル、１，３−プロパンジスルホン酸ジｓｅｃ−ブチルエステル、１，３−プロパンジスルホン酸ジｔ−ブチルエステル、１，３−プロパンジスルホン酸ジペンチルエステル、１，３−プロパンジスルホン酸ジイソペンチルエステル、１，２−ベンゼンジスルホン酸ジメチルエステル、１，２−ベンゼンジスルホン酸ジエチルエステル、１，２−ベンゼンジスルホン酸ジプロピルエステル、１，２−ベンゼンジスルホン酸ジイソプロピルエステル、１，２−ベンゼンジスルホン酸ジブチルエステル、１，２−ベンゼンジスルホン酸ジイソブチルエステル、１，２−ベンゼンジスルホン酸ジｓｅｃ−ブチルエステル、１，２−ベンゼンジスルホン酸ジｔ−ブチルエステル、１，２−ベンゼンジスルホン酸ジペンチルエステル、１，２−ベンゼンジスルホン酸ジイソペンチルエステル、２−（エトキシスルホニル）−酢酸エチルエステル、２−（プロポキシスルホニル）−酢酸プロピルエステル、２−（イソプロポキシスルホニル）−酢酸イソプロピルエステル、２−（ブトキシスルホニル）−酢酸ブチルエステル、２−（イソブトキシスルホニル）−酢酸イソブチルエステル、２−（ｔ−ブトキシスルホニル）−酢酸ｔ−ブチルエステル、２−（ペンチルオキシスルホニル）−酢酸ペンチルエステル、２−（イソペンチルオキシスルホニル）−酢酸イソペンチルエステル、２−（エトキシスルホニル）−プロパン酸エチルエステル、２−（プロポキシスルホニル）−プロパン酸プロピルエステル、２−（イソプロポキシスルホニル）−プロパン酸イソプロピルエステル、２−（ブトキシスルホニル）−プロパン酸ブチルエステル、２−（イソブトキシスルホニル）−プロパン酸イソブチルエステル、２−（ｔ−ブトキシスルホニル）−プロパン酸ｔ−ブチルエステル、２−（ペンチルオキシスルホニル）−プロパン酸ペンチルエステル、２−（イソペンチルオキシスルホニル）−プロパン酸イソペンチルエステル、２−（エトキシスルホニル）−安息香酸エチルエステル、２−（プロポキシスルホニル）−安息香酸プロピルエステル、２−（イソプロポキシスルホニル）−安息香酸イソプロピルエステル、２−（ブトキシスルホニル）−安息香酸ブチルエステル、２−（イソブトキシスルホニル）−安息香酸イソブチルエステル、２−（ｔ−ブトキシスルホニル）−安息香酸ｔ−ブチルエステル、２−（ペンチルオキシスルホニル）−安息香酸ペンチルエステル、および２−（イソペンチルオキシスルホニル）−安息香酸イソペンチルエステルが挙げられる。

本発明の別の好ましい実施形態では、非フタル酸エステル化合物は、式１３および式１４に記載のカルボチオ酸ジエステルである。

式中、Ｒ^１およびＲ^４は、式１に定義されている通りであり、ただし、官能基ＬおよびＱは、カルボチオ酸エステルである。

この好ましい実施形態では、Ｒ^１およびＲ^４は、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、シクロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニル、シクロアルキルまたは複素環である。Ｒ^１およびＲ^４の長さおよび構造は、別段限定されない。また、前記Ｒ^１およびＲ^４基は、互いにおよび／または基Ｘに接合して、環を形成することができる。

Ｘは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、または多環式炭化水素基から選択され、それらの１つまたは複数のＨおよびＣ原子は、限定されるものではないが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂおよびハロゲン原子を含めた他の原子によって置き換えられていてもよい。Ｘの長さおよび構造は、別段限定されない。本発明の好ましい実施形態では、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基である。

カルボチオ酸ジエステルの非限定的な例として、Ｓ，Ｓ’−エタン−１，２−ジイルジベンゼンカルボチオエート、Ｓ，Ｓ’−ブタン−２，３−ジイルジベンゼンカルボチオエート、Ｓ，Ｓ’−プロパン−１，３−ジイルジベンゼンカルボチオエート、１，２−ベンゼンジカルボチオ酸、Ｓ，Ｓ−ジエチルエステル、１，２−ベンゼンジカルボチオ酸、Ｓ，Ｓ−ジプロピルエステル、１，２−ベンゼンジカルボチオ酸、Ｓ，Ｓ−ジブチルエステル、および１，２−ベンゼンジカルボチオ酸、Ｓ，Ｓ−ジイソブチルエステルが挙げられる。

本発明は、（ａ）Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲン、ならびに式１に記載の非フタル酸エステル化合物から選択される電子供与体を含む固体触媒成分と、（ｂ）有機アルミニウム化合物と、（ｃ）１つまたは複数の電子供与体化合物（外部供与体）との間の反応生成物を含む、ＣＨ_２＝ＣＨＲ（Ｒは、水素であるか、またはＣ_１〜１２炭素原子を含むヒドロカルビルラジカルである）を重合するための触媒系を提供する。

本発明によるオレフィンの重合のための固体触媒成分は、好ましくは、チタン化合物と、マグネシウム化合物と、式１の化合物から選択される非フタル酸エステル化合物との反応生成物を含む。

また、本発明で使用できるハロゲン化マグネシウム化合物の例は、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、および硫酸マグネシウムである。こうしたマグネシウム化合物に加えて、これらのマグネシウム化合物の複合化合物または二重化合物（ｄｏｕｂｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を、他の金属塩化合物と共に使用することができ、またはこれらのマグネシウム化合物の混合物を、他の金属塩化合物と共に使用することができる。触媒成分の調製において前述のプロセスに従って得られた組成物は、チタン化合物とさらに１回または複数回接触させることができ、有機溶媒で洗浄することもできる。

本発明の触媒成分は、マグネシウム複合体を、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ｌＸ’_４−ｌ（Ｘ’は、ハロゲン原子であり、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、ｌは、０〜４の整数である）のチタン化合物と接触させることによって調製される。例えば、以下の一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ｌＸ’_４−ｌのチタン化合物も、本発明のために用いることができる。
［１］四ハロゲン化チタン、例えばＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４およびＴｉＩ_４、
［２］三ハロゲン化アルコキシチタン、例えばＴｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３およびＴｉ（Ｏ−イソ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３、
［３］二ハロゲン化ジアルコキシチタン、例えばＴｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２およびＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２、
［４］一ハロゲン化トリアルコキシチタン、例えばＴｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３ＣｌおよびＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒ、
［５］テトラアルコキシチタン、例えばＴｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−イソ−Ｃ_４Ｈ_９）_４およびＴｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）、ならびに
［６］他の化合物、例えばＴｉ［Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］Ｃｌ_３、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_２］Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ）Ｃｌ_３、［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］_２ＴｉＣｌ_６、［Ｎ（ＣＨ_３）_４］Ｔｉ_２Ｃｌ_９、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＣｌ_３ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５、およびＬｉＴｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_３。

また、一般式ＳｉＲ_ｌ（ＯＲ’）_４−ｌおよびＳｉＲ_ｌ（ＮＲ_２’）_４−ｌ（Ｒは、水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ’は、アルキル基またはアリール基であり、ｍは、０〜４であり得る）によって表されるケイ素化合物は、外部電子供与体として使用することができる。それらの中でも、特に好ましいのは、窒素含有有機ケイ素化合物を有するアルコキシ基である。これらの化合物の具体例として、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−イソ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、メチル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン、イソプロピル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトラブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアルコキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉａｌｌｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン、４，９−ジブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン、４，９−ジエチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン、４，９−ジフェニル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン、４，９−ジベンジル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン、５，１１−ジメチル−２，８−ジフェニル−１，７−ジオキサ−５，１１−ジアザ−６−シラ−スピロ［５．５］ウンデカン、４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン、４，９−ジイソプロピル−２，３，７，８−テトラフェニル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン、４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン、４，９−ジブチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン、４，９−ジエチル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン、４，９−ジフェニル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン、４，９−ジベンジル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン、５，１１−ジメチル−２，８−ジフェニル−１，７−ジオキサ−５，１１−ジアザ−６−シラ−スピロ［５．５］ウンデカン、４，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジフェニル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナン、および４，９−ジイソプロピル−２，３，７，８−テトラフェニル−１，６−ジオキサ−４，９−ジアザ−５−シラ−スピロ［４．４］ノナンが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書では、これらの有機ケイ素化合物の１つまたは複数を、単独でまたは組み合わせて使用することができる。
本発明の有機アルミニウム化合物は、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子およびアルコキシ基、アルミノキサン、ならびにそれらの混合物のいずれかからなる。本発明の有機アルミニウム化合物には、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウム；ジアルキルアルミニウム一塩化物、例えばジエチルアルミニウム一塩化物、ジイソプロピルアルミニウム一塩化物、ジイソブチルアルミニウム一塩化物およびジオクチルアルミニウム一塩化物；アルキルアルミニウムセスキハロゲン化物、例えばエチルアルミニウムセスキ塩化物；ならびに線状アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサンも含まれ得る。好ましい有機アルミニウム化合物は、それぞれ１〜５個の炭素原子を有する低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムであり、より好ましいのは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムである。これらの有機アルミニウム化合物の１つまたは複数は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。他の許容される有機アルミニウム化合物（Ｃ）には、ヘテロ原子を介して互いに連結している２個またはそれ超のアルミニウム原子を含有する化合物、例えば（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ−Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）−Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、および（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ−Ｏ−ＳＯ_２−ＯＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２が含まれる。

本発明の触媒成分は、重合プロセスによって限定されず、オレフィンの重合は、有機溶媒の存在下で、または非存在下で実施することができる。オレフィンモノマーは、スラリー相、液相もしくは気相プロセスとしての重合または別個の反応器を使用する液相および気相プロセスの組合せの重合に応じて気体もしくは液体状態で使用することができ、これらはすべて、バッチによってまたは連続的に行うことができる。ポリオレフィンは、従来公知の方法に従って、気相プロセスから直接得ることができ、またはスラリープロセスから溶媒を単離および回収することによって得ることができる。オレフィンモノマーは、チーグラー−ナッタタイプの触媒系を重合反応器に添加する前、添加と同時または添加した後に添加することができる。

本発明の触媒成分は、オレフィンの重合のために、前述のケイ素化合物および有機アルミニウム化合物と組み合わされる。有機アルミニウム化合物は、触媒成分においてチタン原子１個当たり１〜１０００のモル比で使用され、ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物１モル当たり１未満、好ましくは０．００５〜０．５のモル比で使用される。ポリマーの分子量は、公知の方法によって、好ましくは水素を使用することによって制御することができる。本発明に従って生成された触媒成分を用いると、分子量は、重合が比較的低温で、例えば約３０℃〜約１０５℃で実施される場合、水素を用いて適切に制御することができる。この分子量の制御は、メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定可能な正の変化によって証拠付けることができる。

本発明の方法によってポリオレフィンを生成するための重合条件、例えば重合温度、重合時間、重合圧力、またはモノマー濃度に、特定の制限はない。重合温度は、一般に約４０℃〜約９０℃であり、重合圧力は、一般に１気圧またはそれを超える。本発明の触媒成分は、事前重合として当技術分野で周知の通り、炭化水素溶媒中、約６０℃またはそれ未満の温度で、触媒重量の約０．５〜３倍の量のポリマーを生成するのに十分な時間をかけて、少量のオレフィンモノマーと事前に接触させることができる。このような事前重合が、液体または気体状のモノマー中で行われる場合、得られるポリマーの量は、一般に触媒重量の１０００倍までである。

本発明の触媒成分を使用することによって単独重合または共重合されるオレフィンの例には、一般式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（Ｒは、ＨまたはＣ_１〜１２直鎖または分岐アルキル、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等である）のオレフィンが含まれる。本発明の触媒成分は、エチレンが重合されるプロセスにおいて用いることができ、プロピレンの単独重合または共重合を伴うプロセスが好ましい。本発明に従って使用できるオレフィン重合プロセスは、一般に限定されない。

本発明のより良好な理解を促進するために、本発明のある特定の態様の例を以下に示す。以下の例は、いかなる形であれ本発明の範囲全体を限定または定義するものと解釈されるべきではない。

合成された化合物を特徴付け、決定するために、ＧＣ／ＭＳおよび^１Ｈ−ＮＭＲを使用した。機器の情報を、ここに参照のために掲載する。

機器ＧＣ／ＭＳ（質量分析を伴うガスクロマトグラフ）とデータ処理のためのＣｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウェアＧ１７０１ＢＡバージョンＢ．０１．００を使用して、標的化合物および純度を決定する。ガスクロマトグラフィー：Ａｇｉｌｅｎｔ５８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ Ｐｌｕｓ；注入器：Ａｇｉｌｅｎｔ７６７３ Ａｕｔｏ Ｉｎｊｅｃｔｏｒ；質量スペクトル検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ５９８９Ｂ。

カラムは、長さ３０メートル、ＩＤ０．２５ｍｍ、およびフィルム厚１．００ミクロンの寸法のＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ ＺＢ−５ｍｓ ５％ポリシルアリーレンおよび９５％ポリジメチルシロキサンであった。クロマトグラフィー条件は、以下の通りであった：ＧＣ注入口温度２５０℃；オーブン温度プログラムセット、１分当たり３５℃で最初に５０℃から１３０℃まで、および１分当たり１２℃で３２０℃まで、および６分間保持；カラム流速１．０ｍｌ／分；分流速度１：７５；注入体積１．０マイクロリットル；ならびに質量スペクトル走査範囲５０〜６５０ａｍｕ。質量スペクトルは、ＧＣ分離後にＴＩＣモード（全イオンクロマトグラム）から得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ測定（プロトン核磁気共鳴）は、Ａｖａｎｃｅ４００ＭＨｚ分光計により、別段特定されない限り、溶媒ＣＤＣｌ_３中でＴＭＳを内部標準として用いて得る。

実施例の固体触媒組成物およびポリマーを、本明細書に記載の方法に従って測定した。以下の分析方法を使用して、ポリマーを特徴付ける。

キシレン可溶性成分（ＸＳ）：ポリマー５．０ｇを、キシレン５００ｍｌ（ｂｐ：１３７〜１４０℃）に添加し、混合物を沸点に維持しながら１時間かけて溶解させた。混合物を、氷水浴中で２０分以内に５℃まで冷却した。その後、氷水浴を２０℃の水浴で置き換え、混合物を２０℃で３０分間平衡化した。可溶性物質を、濾過によって不溶性物質から分離した。可溶性成分を加熱によって乾燥させ、こうして得られたポリマーを、キシレン可溶性成分（ｗｔ％）として決定した。

メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２．１６ｋｇの負荷の下で２３０℃において決定した。

分子量（ＭｎおよびＭｗ）：ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣＶ２０００システムで、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ Ｐｌｇｅｌ １０ｕｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ ＬＳ ３００×７．５ｍｍカラムおよび移動相としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を使用して得る。移動相を、１．０ｍｌ／分に設定し、温度を１４５℃に設定する。ポリマー試料を１５０℃で２時間加熱する。注入体積は、２９９マイクロリットルである。ポリスチレンナロー標準の外部標準較正を使用して、分子量を算出する。

マグネシウムエトキシド（９８％）、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、９９．９％）、酢酸エチル（９９．８％）、無水硫酸ナトリウム（９９．０％）、無水トルエン（９９．８％）、ＴｉＣｌ_４（９９．９％）、無水ｎ−ヘプタン（９９％）、無水ピリジン（９９．８％）、２，４−ペンタンジオール（９８．０％）、塩化ベンゾイル（９９％）、塩化フタロイル（９０％）、塩化オキサリル（９８．０％）、フェニルグリオキシル酸（９８．０％）、塩化ジフェニルホスフィン（９８．０％）、１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トシレート（９８．０％）、エチレンジ（ｐ−トルエンスルホネート）、２−メチル−１−プロパンチオール（９２．０％）、２，３−ブタンジチオール（９９％）、フタル酸ジイソブチル（９９％）、およびトリエチルアルミニウム（９３％）を、すべて米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．から購入した。

ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰ−供与体）を、米国ペンシルベニア州モリスビルのＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から購入した。

別段指定されない限り、すべての反応を、不活性雰囲気下で実施した。

（実施例１）
Ｓ，Ｓ−ジイソブチル−１，２−ベンゼンジカルボチオエートの合成
２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、無水ＴＨＦ１００ｍｌ、塩化フタロイル１０．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）および２−メチル−１−プロパンチオール１０．５ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を充填する。この溶液に、撹拌しながらピリジン９．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３０ｍｌを２０分かけて滴下添加する。添加が完了した後、混合物を周囲温度で１時間撹拌し、次に４時間加熱還流させる。混合物を周囲温度に冷却した後、混合物を濾過し、透明な溶液を得る。溶媒および低沸点不純物を真空下で１００℃において除去し、残渣を周囲温度に冷却した後、残渣に酢酸エチル３０ｍｌを添加し、次に飽和食塩水２０ｍｌを添加する。有機層を分離し、水相を酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出する。合わせた有機相を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、粗生成物を加熱し、高真空を用いて蒸留し、無色粘性の液体約１１．７ｇを得る。この化合物の名称および構造を、表１に提示する。

（実施例２）
ベンゼンカルボチオ酸−Ｓ，Ｓ’−２，３−ブタンジイルエステルの合成
合成手順は、２，３−ブタンジチオール６．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）および塩化ベンゾイル１６．１ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を使用して、それぞれ２−メチル−１−プロパンチオールおよび塩化フタロイルを置き換えたことを除き、実施例１に記載の手順と同じである。精製した後、無色粘性油１１．２ｇを得る。この化合物の名称および構造を、表１に提示する。

（実施例３）
２，４−ペンタンジオールジフェニルグリオキシレートの合成
（１）フェニルグリオキシロイルクロリドの調製
２５０ｍｌの二つ口丸底フラスコに、フェニルグリオキシル酸１２．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）および塩化オキサリル４１．０ｇ（３２０ｍｍｏｌ）を充填する。混合物を加熱し、２時間還流させ、次に周囲温度で終夜撹拌する。過剰の塩化オキサリルを、蒸留によって除去した後、残渣を冷却し、次のステップのために準備する。

（２）２，４−ペンタンジオールジフェニルグリオキシレートの合成
ステップ（１）のフェニルグリオキシロイルクロリドを入れたフラスコに、ＴＨＦ１２０ｍｌおよび２，４−ペンタンジオール３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加する。この溶液に、撹拌しながらピリジン１２．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３０ｍｌを３０分かけて滴下添加する。添加が完了した後、混合物を周囲温度で１時間撹拌し、次に４時間加熱還流させる。混合物を周囲温度に冷却した後、混合物を濾過し、透明な溶液を得る。溶液を飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄する。有機相を分離し、水相を酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出する。合わせた有機相を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、精製した後、無色粘性の液体８．１ｇを得る。標的化合物を、^１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによって決定する。この化合物の名称および構造を、表１に提示する。

（実施例４）
２，４−ペンタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレートの合成
（１）２，４−ペンタンジオールモノベンゾエートの調製
２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、無水ＴＨＦ６０ｍｌ、２，４−ペンタンジオール２１．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）およびピリジン３．６ｇ（４５ｍｍｏｌ）を充填する。この溶液に、撹拌しながら塩化ベンゾイル５．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３０ｍｌを３０分かけて滴下添加する。添加が完了した後、混合物を周囲温度で３０分間撹拌し、次に３時間加熱還流させ、次に周囲温度で終夜撹拌する。混合物を濾過し、透明な溶液を得る。溶媒を除去した後、混合物を加熱し、真空下で蒸留させて、過剰の２，４−ペンタンジオールを除去する。粗製２，４−ペンタンジオールモノベンゾエートは、次のステップのために使用することができる。

（２）２，４−ペンタンジオールベンゾエートフェニルグリオキシレートの合成
ステップ（１）から得た２，４−ペンタンジオールモノベンゾエートを入れたフラスコ−Ｉに、撹拌しながら無水ＴＨＦ１００ｍｌを添加する。実施例３のステップ１で調製したフェニルグリオキシロイルクロリドを入れたフラスコ−ＩＩに、無水ＴＨＦ５０ｍｌを撹拌しながら添加する。溶解させた後、フラスコ−ＩＩの混合物を、フラスコ−Ｉにゆっくり移す。フラスコ−Ｉの溶液に、撹拌しながらピリジン６．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３０ｍｌを２０分かけて滴下添加する。添加が完了した後、混合物を周囲温度で１時間撹拌し、次に２時間加熱還流させる。混合物を周囲温度に冷却した後、混合物を濾過し、透明な溶液を得る。溶液を飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄し、有機相を分離し、水相を酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出する。合わせた有機相を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、精製した後、無色粘性の液体７．６ｇを得る。標的化合物を、^１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳによって決定する。この化合物の名称および構造を、表１に提示する。

（実施例５）
２，４−ペンタンジオールビス（ジフェニルホスフィネート）の合成
２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、無水ジクロロメタン１０ｍｌ、塩化ジフェニルホスフィン２６．４ｇ（１１２ｍｍｏｌ）および２，４−ペンタンジオール５．０ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充填する。混合物を氷浴中で冷却し、ピリジン９．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３０ｍｌを３０分かけて滴下添加する。混合物を氷浴中で１時間撹拌し、周囲温度で終夜撹拌し、次に混合物を濾過し、透明な溶液を得る。溶媒および低沸点不純物を真空下で１５０℃において除去した後、残渣を周囲温度に冷却する。残渣に酢酸エチル３０ｍｌを添加し、次に溶液を濾過する。溶媒を除去し、精製した後、粘着性の化合物１６．２ｇを得る。この化合物の名称および構造を、表１に提示する。

（実施例６）
２，４−ペンタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネートの合成
（１）２，４−ペンタンジオールモノベンゾエートを、実施例４のステップ（１）に従って調製する。
（２）２，４−ペンタンジオールベンゾエートジフェニルホスフィネートの合成
実施例４のステップ（１）から得た２，４−ペンタンジオールモノベンゾエートのフラスコに、無水ジクロロメタン１００ｍｌおよびピリジン３．６ｇ（４５ｍｍｏｌ）を充填する。混合物を氷浴中で冷却し、塩化ジフェニルホスフィン９．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液３０ｍｌを、３０分かけて滴下添加する。添加が完了した後、混合物を氷浴中で１時間撹拌し、周囲温度で終夜撹拌し、次に混合物を濾過し、透明な溶液を得る。溶媒および低沸点不純物を、真空下で１５０℃において除去した後、残渣を周囲温度に冷却する。残渣に酢酸エチル３０ｍｌを添加し、次に溶液を濾過する。溶媒を除去し、精製した後、無色粘着性の液体８．５ｇを得る。この化合物の名称および構造を、表１に提示する。

以下の実施例は、オレフィン重合のためのチーグラー−ナッタ触媒の調製における選択された非フタル酸エステル化合物の適用を実証する。

（実施例７）
（Ａ）固体触媒成分の調製
撹拌装置および温度計を備えた、無水窒素で完全にパージした三つ口の２５０ｍｌフラスコに、マグネシウムエトキシド６．０ｇおよび無水トルエン８０ｍｌを導入して、懸濁液を形成した。ＴｉＣｌ_４２０ｍｌを、ステンレス鋼カニューレを介して添加した。混合物の温度を８０℃まで徐々に上昇させ、次に、実施例１から得たＳ，Ｓ−ジイソブチル−１，２−ベンゼンジカルボチオエート２．３５ｇを添加した。次に、混合物の温度を１１０℃に上昇させ、撹拌しながら２時間維持した。高温の混合物を、動力付き撹拌装置およびフリットフィルタディスクを備えたシュレンクタイプの反応器に移し、それを加熱し、１００℃の温度で維持した。得られた固体を濾過し、無水トルエン６０ｍｌで９０℃において２回洗浄し、次に新しい無水トルエン８０ｍｌおよびＴｉＣｌ_４２０ｍｌを、濾過した固体に添加した。次に、混合物の温度を１１０℃に加熱し、２時間撹拌した。残留固体を濾過し、無水トルエンで９０℃において３回洗浄し、無水ヘプタンで９０℃において２回洗浄し、周囲温度で１回洗浄した。最後の触媒を収集し、真空下で乾燥させて、固体組成物を得た。

（Ｂ）プロピレンスラリー重合
プロピレンを、撹拌装置ならびに加熱および冷却のためのジャケットを備えた実験室規模の２リットルのステンレス鋼オートクレーブを使用して重合し、それを１００℃を超える温度に加熱し、窒素パージですべての微量の湿気および空気を排出した。反応器を５０℃に冷却した後、窒素下において、無水ヘプタン１リットルを反応器に導入し、次にトリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌおよびジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰ−供与体）０．２ｍｍｏｌを添加し、次に先の開示の通りに固体触媒約３０．０ｍｇをヘプタン懸濁液中で得、オートクレーブに逐次的に添加した。オートクレーブの温度を５０℃に保ち、オートクレーブの圧力を、窒素を導入することによって５．０ｐｓｉｇに上昇させた。１５０ｍｌ容器内の８ｐｓｉｇの圧力の水素を、プロピレンを含む反応器にフラッシュした。

次に、反応器の温度を７０℃に上昇させ、反応器の全圧を、プロピレンを供給することによって９０ｐｓｉｇに上昇させた。反応物を、プロピレンを継続的に供給しながらこの条件下で１時間維持して、重合過程中、一定の全圧を維持した。次に、系を５０℃に冷却し、換気して０ｐｓｉｇの圧力に低減した。反応器を開け、メタノール５００ｍｌを反応器に添加し、得られた混合物を５分間撹拌し、次に濾過して、ポリマー生成物を得た。得られたポリマーを、真空下で８０℃において６時間乾燥させた。ポリマーを秤量し、フローレート（ＭＦＲ）およびキシレン可溶性（％ＸＳ）について試験した。結果を表２に列挙する。

（実施例８〜１２）
実施例１から得た化合物Ｓ，Ｓ−ジイソブチル−１，２−ベンゼンジカルボチオエートの代わりに実施例２〜６の合成化合物を使用したことを除き、実施例７の手順に従った。マグネシウムエトキシドと、実施例２〜６の合成化合物のモル比は、約７であり、これは実施例７と同じである。ポリマーを秤量し、フローレート（ＭＦＲ）およびキシレン可溶性（％ＸＳ）について試験した。結果を表２に列挙する。

（実施例１３）
実施例１から得た化合物Ｓ，Ｓ−ジイソブチル−１，２−ベンゼンジカルボチオエートの代わりに１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トシレートを使用したことを除き、実施例７の手順に従った。ポリマーを秤量し、フローレート（ＭＦＲ）およびキシレン可溶性（％ＸＳ）について試験した。結果を表２に列挙する。

（実施例１４）
実施例１から得た化合物Ｓ，Ｓ−ジイソブチル−１，２−ベンゼンジカルボチオエートの代わりにエチレンジ（ｐ−トルエンスルホネート）を使用したことを除き、実施例７の手順に従った。ポリマーを秤量し、フローレート（ＭＦＲ）およびキシレン可溶性（％ＸＳ）について試験した。結果を表２に列挙する。

（比較例）
触媒の調製および重合は、実施例１から得た化合物Ｓ，Ｓ−ジイソブチル−１，２−ベンゼンジカルボチオエートの代わりのフタル酸ジイソブチルを除き、実施例７と同じである。マグネシウムエトキシドと、フタル酸ジイソブチルのモル比は、約７であり、これは実施例７と同じである。ポリマーを秤量し、フローレート（ＭＦＲ）およびキシレン可溶性（％ＸＳ）について試験した。結果を表２に列挙する。

本発明は、許容されるイソタクチック性および高ＭＦＲを有するポリプロピレンを生成することができる触媒系を提供する。表２に示されている通り、本発明の触媒成分を使用して生成されたプロピレンポリマーは、４．０超、または７．０超、または１０．０超、または１３．０超のＭＦＲ値と共に、許容されるイソタクチック性を呈する。他方では、内部供与体としてフタル酸ジイソブチルを用いた比較例１では、ＭＦＲ値が３．２であるプロピレンポリマーが生成された。したがって、本発明の触媒系により、高メルトフロー比および広い分子分布範囲の点で、適用の柔軟性が増す。また、本発明の触媒系によって、フタル酸エステルを含まないポリオレフィンを生成するためのより広範な手法が提供され、したがって、フタル酸エステルを含有する生成物に関する環境上の問題および健康上の懸念が排除される。

したがって、本発明は、言及した目的および利点、ならびに本明細書に固有の目的および利点を獲得するために十分に適応される。本発明は、本明細書の教示の利益を有する、当業者に明らかな、異なるが等価な方式で改変および実施され得るので、先に開示の特定の実施形態は、単に例示的なものである。さらに、本明細書で示されている構成または設計の詳細は、以下の特許請求の範囲に記載されている以外には限定されない。したがって、先に開示の特定の実施形態は、変更または改変することができ、このようなすべての変形形態は、本発明の範囲および精神に含まれるとみなされることが明らかである。下限および上限を有する数値範囲が開示される場合は常に、その範囲に含まれる数は、具体的に開示されている。さらに、特許請求の範囲に使用されている不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書では、不定冠詞が導入する要素の１つまたは１つ超を意味すると定義される。

Claims (38)

1. マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含む、アルファオレフィンを重合または共重合するためのチーグラー−ナッタタイプの固体触媒成分であって、
   該電子供与体が、式
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＸは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、および多環式炭化水素からなる群から独立に選択され、
   添字ｍ、ｎ、ｐおよびｔ、ｙ、ｚは、１〜３から独立に選択され、
   ＬおよびＱは、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される少なくとも１つの原子を含有する、独立に選択された官能基である］
   によって表される少なくとも１つの非フタル酸エステル化合物を含む、固体触媒成分。
2. Ｌが、
   

   

   

   からなる群から選択される、請求項１に記載の固体触媒成分。
3. Ｑが、
   

   

   

   からなる群から選択される、請求項１に記載の固体触媒成分。
4. 前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６基が、互いにおよび／または基Ｘに接合して、環を形成することができる、請求項１に記載の固体触媒成分。
5. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有することができる、請求項１に記載の固体触媒成分。
6. Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有することができる、請求項１に記載の固体触媒成分。
7. Ｘが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂおよびハロゲン原子からなる群から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有することができる、請求項１に記載の固体触媒成分。
8. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、シクロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニル、シクロアルキル、および複素環からなる群から選択される、請求項５に記載の固体触媒成分。
9. Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、シクロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニル、シクロアルキル、および複素環からなる群から選択される、請求項６に記載の固体触媒成分。
10. Ｘが、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基である、請求項１に記載の固体触媒成分。
11. Ｘが、
    

    

    

    からなる群から選択される１つまたは複数の官能基を有する、請求項７に記載の固体触媒成分。
12. ＬおよびＱが、同一である、請求項１に記載の固体触媒成分。
13. （１）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび次式によって表される少なくとも１つの非フタル酸エステル化合物を含む、アルファオレフィンを重合または共重合するための固体触媒成分
    

    

    ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＸは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、および多環式炭化水素からなる群から独立に選択され、
    添字ｍ、ｎ、ｐおよびｔ、ｙ、ｚは、１〜３から独立に選択され、
    ＬおよびＱは、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される少なくとも１つの原子を含有する、独立に選択された官能基である］、ならびに
    （２）共触媒成分
    を含む、アルファオレフィンを重合または共重合するための触媒系。
14. １つまたは複数の外部電子供与体成分をさらに含む、請求項１３に記載の触媒系。
15. Ｌが、
    

    

    

    からなる群から選択される、請求項１３に記載の触媒系。
16. Ｑが、
    

    

    

    からなる群から選択される、請求項１３に記載の触媒系。
17. 前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６基が、互いにおよび／または基Ｘに接合して、環を形成することができる、請求項１３に記載の触媒系。
18. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有することができる、請求項１３に記載の触媒系。
19. Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有することができる、請求項１３に記載の触媒系。
20. Ｘが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂおよびハロゲン原子からなる群から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有することができる、請求項１３に記載の触媒系。
21. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、シクロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニル、シクロアルキル、および複素環からなる群から選択される、請求項１８に記載の触媒系。
22. Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、シクロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニル、シクロアルキル、および複素環からなる群から選択される、請求項１９に記載の触媒系。
23. Ｘが、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基である、請求項１３に記載の触媒系。
24. Ｘが、
    

    

    からなる群から選択される１つまたは複数の官能基を有する、請求項２０に記載の触媒系。
25. ＬおよびＱが、同一である、請求項１３に記載の触媒系。
26. （１）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび次式によって表される少なくとも１つの非フタル酸エステル化合物を含む固体触媒成分を含む、アルファオレフィンを重合または共重合するための触媒系
    

    

    ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＸは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、および多環式炭化水素からなる群から独立に選択され、
    添字ｍ、ｎ、ｐおよびｔ、ｙ、ｚは、１〜３から独立に選択され、
    ＬおよびＱは、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰ原子から選択される少なくとも１つの原子を含有する、独立に選択された官能基である］
    を提供することと、
    （２）該触媒系の存在下で、アルファオレフィンを重合することと
    を含む、アルファオレフィンを重合または共重合する方法。
27. 前記触媒系が、１つまたは複数の外部電子供与体成分をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
28. Ｌが、
    

    

    からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
29. Ｑが、
    

    

    

    からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
30. 前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６基が、互いにおよび／または基Ｘに接合して、環を形成することができる、請求項２６に記載の方法。
31. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有することができる、請求項２６に記載の方法。
32. Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン原子からなる群から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有することができる、請求項２６に記載の方法。
33. Ｘが、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂおよびハロゲン原子からなる群から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有することができる、請求項２６に記載の方法。
34. Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、シクロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニル、シクロアルキル、および複素環からなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
35. Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、シクロ−アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニル、シクロアルキル、および複素環からなる群から選択される、請求項３２に記載の方法。
36. Ｘが、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基である、請求項２６に記載の方法。
37. Ｘが、
    

    

    

    からなる群から選択される１つまたは複数の官能基を有する、請求項３３に記載の方法。
38. ＬおよびＱが、同一である、請求項２６に記載の方法。