CN104402777B - 一种二元醇磺酸酯化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明提供了一种二元醇磺酸酯化合物及其制备方法与应用。该二元醇磺酸酯化合物具有下述通式I，其中n≥3，R1和R2选自直链和支链C1‑C20的烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基、C7‑C20的芳烷基和烷芳基、C2‑C20的烯烃基和C6‑C20的稠环芳基；R3‑R8选自氢、卤原子、直链和支链C1‑C20的烷基、C3‑C20的环烷基、C6‑C20的芳基、C7‑C20的芳烷基和烷芳基、C2‑C20的烯烃基和C6‑C20的稠环芳基；R3‑R8不全为氢和/或卤原子。该二元醇磺酸酯的制备是使二元醇进行酯化而制得。本发明还提供了该二元醇磺酸酯在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种二元醇磺酸酯化合物及其制备方法，以及该二元醇磺酸酯化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用，属于烯烃聚合催化剂技术领域。
背景技术
以钛、镁、卤素和给电子体作为基本原料的固体钛催化剂可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应(主要作为主催化剂)，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂中必不可少的成分之一，并且随着给电子体化合物的发展导致了烯烃聚合催化剂不断地更新换代。目前已经大量公开的给电子体化合物主要包括多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及它们的衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见US4784983和CN85100997A。
近年来，人们开始采用其他化合物作为烯烃聚合催化剂中的给电子体使用，例如在US4971937、US2004014597和EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等，关于这类给电子体发明也可参见CN1042547A、CN1143651A和US2003027715以及WO03076480。在CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂中，采用了1，3-二酮类化合物作为给电子体，例如2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-乙基-3，5-庚二酮等。
最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得的丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
然而，采用上述公开的二元芳香羧酸酯类化合物、含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在着一定的缺陷，例如采用二元芳香羧酸酯类化合物的催化剂活性较低，而且所得聚合物的分子量分布也较窄；采用1，3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，且催化剂的氢调敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发；而采用近期公开的二元脂肪族羧酸酯的催化剂的活性仍然偏低，而且在不采用外给电子体时，所得聚合物的等规度较低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种二元醇磺酸酯化合物。该二元醇磺酸酯化合物可作为给电子体用于制备烯烃聚合催化剂，并且能够制备得到综合性能优良的烯烃聚合催化剂。
本发明的目的还在于提供该二元醇磺酸酯化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供该二元醇磺酸酯化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
为达到上述目的，本发明提供一种具有下述通式Ⅰ的二元醇磺酸酯化合物，
其中，n≥3；
R1和R2相同或不相同，并且分别选自由直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组；
R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不相同，并且分别选自由氢、卤原子、直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组；
R3、R4、R5、R6、R7和R8不全为氢和/或卤素。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中，优选地，R3、R4、R5、R6、R7和R8选自的群组中的所述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基和稠环芳基中的任意的一个或几个碳原子和/或氢原子被卤原子取代。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中，优选地，n＝3或4或5。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中，优选地，n＝3，且R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少有两个不为氢，且R3、R4、R5、R6、R7和R8中分别连接在不同碳原子上的几个基团形成稠环；更优选地，且R1和R2中至少有一个选自由芳基和烷芳基所组成的群组。尤为优选地，R1和R2均选自由芳基和烷芳基所组成的群组。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中，优选地，n＝4，且R3、R4、R5、R6、R7和R8之间不成环，且R1和R2中至少有一个选自由卤原子取代或未取代的芳基和烷芳基所组成的群组。更优选地，R1和R2均选自由卤原子取代或未取代的芳基和烷芳基所组成的群组。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中，优选地，当n≥5时，R3、R4、R5、R6、R7和R8之间不成环。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中，优选地，R1和R2中至少有一个是含有苯环的基团。更优选地，所述含有苯环的基团为苯基、被C1-C20的烷基和/或卤原子取代的苯基。尤为优选地，R1和R2均选自由苯基、被C1-C20的烷基和/或卤原子取代的苯基所组成的群组。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中，优选地，R3和R4中至少有一个选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的烷基取代的苯基和卤代苯基所组成的群组，并且R3和R4不全为苯基；R5和R6中至少有一个选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的烷基取代的苯基和卤代苯基所组成的群组，并且R5和R6不全为苯基；R7和R8(相同或不相同)分别选自由氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的烷基取代的苯基和卤代苯基所组成的群组，并且R7和R8不全为苯基。
更优选地，R3和R4中的一个是氢，另一个选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的烷基取代的苯基和卤代苯基所组成的群组；R5和R6中的一个是氢，另一个选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的烷基取代的苯基和卤代苯基所组成的群组；并且R3和R4中不为氢的基团和R5和R6中不为氢的基团不全为苯基；R7和R8(相同或不相同)分别选自由氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的烷基取代的苯基和卤代苯基所组成的群组，并且R7和R8不全为苯基。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中，优选地，当R3和R4中的一个是氢，另一个是甲基，且R5和R6中的一个是氢，另一个是甲基，并且R7和R8全为氢或分别为氢和甲基时，R1和R2中至少有一个是被卤原子和/或烷基取代的苯基。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中，优选地，R7和R8中至少有一个是含有苯环的基团。更优选地，所述含有苯环的基团为苯基、被C1-C20的烷基和/或卤原子取代的苯基。尤为优选地，R7和R8均选自由苯基、被C1-C20的烷基和/或卤原子取代的苯基所组成的群组。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中，更优选地，R1和R2均选自由苯基、被C1-C20的烷基和/或卤原子取代的苯基所组成的群组；且R3和R4中的一个是氢，另一个选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的烷基取代的苯基和卤代苯基所组成的群组；R5和R6中的一个是氢，另一个选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的烷基取代的苯基和卤代苯基所组成的群组；并且R3和R4中不为氢的基团和R5和R6中不为氢的基团不全为苯基；R7和R8(相同或不相同)分别选自由氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、C1-C20的烷基取代的苯基和卤代苯基所组成的群组，并且R7和R8不全为苯基。尤为优选地，且n＝3或4。
本发明还提供上述二元醇磺酸酯化合物的制备方法，其包括以下步骤：使二元醇(包括二酚，以及进行酯化的一个羟基与芳基相连，另一个羟基与烷基相连的化合物)与磺酸或磺酰氯进行酯化，得到所述的二元醇磺酸酯化合物。
本发明的二元醇磺酸酯化合物可通过多种方法制备得到。根据本发明的具体实施方式，上述二元醇磺酸酯化合物的制备方法包括以下步骤：使烷基磺酸(RSO3H，其中，R为上述的R1或R2)或烷基磺酰氯(RSO3Cl，其中，R为上述的R1或R2)与具有通式II的二元醇进行酯化，得到所述的二元醇磺酸酯化合物，
其中，R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不相同，并且分别选自由氢、卤原子、直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组；
R3、R4、R5、R6、R7和R8不全为氢和/或卤素。
R3、R4、R5、R6、R7和R8的优选范围如上述所述，此处不再赘述。
在上述的制备方法中，具有通式Ⅱ的二元醇可按照现有技术中的制备方法所制得，如CN1041752A中第5-6页以及CN1141285A中所公开的二元醇的制备方法等。本文将上述两篇文献的全文引用于此作为参考。
在上述的制备方法中，酯化反应的具体步骤及温度和时间等参数主要是随着不同的反应物而变化，本领域技术人员能够对酯化反应的具体步骤及温度和时间等进行常规的调控。
本发明还提供上述二元磺酸酯化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
本发明的二元磺酸酯化合物应用于烯烃聚合催化剂的制备可以得到综合性能优良的催化剂。该催化剂不仅催化活性高，而且对氢调的敏感性也很好，所得的聚合物立体定向性高且分子量分布较宽。
本发明的烯烃聚合催化剂可以按照现有技术中的方法制备得到，比如下述的几种方法。
其中一种方法是：将无水状态的二氯化镁和本发明的二元醇磺酸酯化合物在二氯化镁研磨在一起；将研磨后的混合物在80-135℃下与过量TiCl4反应一次或几次，每次反应时间为0.5-4h；然后用烃类溶剂洗涤反应后的固体混合物(每次反应后都需要洗涤)直至其不含氯离子，得到烯烃聚合催化剂。
另一种方法是：将无水状态的二氯化镁、钛化合物和本发明的二元醇磺酸酯化合物进行研磨，得到研磨后的混合物；然后采用诸如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷之类的卤代烃在40℃至卤代烃沸点的温度下与该研磨后的混合物反应1-4小时；然后用己烷之类的惰性烃类溶剂洗涤反应后的固体混合物，得到烯烃聚合催化剂。
还有一种方法是：将二氯化镁按公知的方法进行预活化，然后采用含有本发明的二元醇磺酸酯化合物的过量TiCl4溶液在80-135℃下与预活化后的二氯化镁反应一次或几次，然后用己烷等惰性烃类溶剂清洗反应后的固体混合物以除去未反应的TiCl4，得到烯烃聚合催化剂。
再有一种方法是：使镁的醇化物或氯代醇化物和含有本发明的二元醇磺酸酯化合物的过量TiCl4溶液在80-135℃下反应以制备烯烃聚合催化剂。该方法的优选技术方案为：使通式为TiZm(OQ)4-m的钛化合物(式中Q为碳原子数为1-20的烃基，Z为卤原子，m＝1-4，优选为TiCl4)与通式为MgCl2·pTOH(式中p是0.1-6的整数，优选为2-4，且T为碳原子数为1-20的烃基)的加合物在80-130℃下反应0.5-2小时以制备烯烃聚合催化剂。其中，通式为MgCl2·pTOH的加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与该加合物混溶的惰性烃类溶剂存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使该加合物以球形颗粒的形式固化。按照该方法制备的球形MgCl2·pTOH加合物的例子可见USP4399054和USP4469648。采用此方法得到的MgCl2·pTOH加合物可以直接与钛化合物反应，或者其可以预先经过热控制的脱醇作用(在80-130℃下进行)以得到一种新的加合物，其中醇的摩尔数一般低于4，优选为2-3.5。可以通过将MgCl2·pTOH加合物(脱醇的或未脱醇的)悬浮在冷的TiCl4(一般为0℃以下)中，来进行与钛化合物的反应。其中TiCl4是作为钛化合物，也可以采用其他钛化合物替代TiCl4，与TiCl4的反应可以进行一次或几次。可以在TiCl4中加入本发明的二元醇磺酸酯化合物来进行反应，可以进行一次或几次反应。反应后，对固体混合物进行清洗，即可得到烯烃聚合催化剂。
又一种方法是：用含有本发明的二元醇磺酸酯化合物的TiCl4的芳烃(例如甲苯、二甲苯等)溶液，在80-130℃下与诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行反应，反应时间为0.5-4h，可以反应一次或者几次，之后对反应后的固体混合物进行清洗，得到烯烃聚合催化剂。。
本发明的具有特殊结构的二元醇酸酯化合物，作为给电子体应用于烯烃聚合催化剂的制备，可以得到综合性能优良的催化剂。将该催化剂用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率；而且所得的聚合物的立体定向性高，即使在不使用外给电子体时，仍可得到较高等规度的聚合物；同时催化剂对氢调的敏感性也很好；并且所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。另外，该催化剂在用于烯烃的共聚合反应特别是乙丙共聚反应时，可得到更少的凝胶含量，因此具有更好的共聚性能。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
测试方法
1、熔融指数：使用MI-4熔融指数仪进行测定，测试方法按照GB/T3682-2000。
2、核磁共振的测定：使用Bruker-400核磁共振仪1H-NMR(400MHz，溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度为300K)进行测定。
3、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：以三氯苯为溶剂在150℃下进行测定(标样：PS，流速：1.0ml/min)。
4、聚合物等规度采用庚烷抽提法进行测定(沸腾庚烷抽提6小时)：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余的聚合物样品干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
实施例1
本实施例提供1,5-二苯基-1,5-戊二醇二对甲基苯磺酸酯，其由以下方法制备得到：
将1,5-二苯基-1,5-戊二酮用氢化铝锂还原成1,5-二苯基-1,5-戊二醇；将0.03mol1,5-二苯基-1,5-戊二醇加入到30mL四氢呋喃中，并加入0.09mol吡啶，在搅拌下分批加入0.075mol对甲基苯磺酰氯，然后加热至回流，保温反应4h；冷却后用20mL饱和食盐水洗涤，再用乙酸乙酯萃取，然后用无水Na2SO4干燥，除去溶剂；之后柱层析分离，得到产物。该产物的核磁共振测定结果为：δ1.3-1.5(2H)，1.9-2.1(4H)，2.3-2.6(6H)，5.9-6.0(2H)，7.2-8.0(8H)。可以确定本实施例制备得到了1,5-二苯基-1,5-戊二醇二对甲基苯磺酸酯。
实施例2
本实施例提供1,4-己二醇二对甲苯磺酰酯，其制备方法与实施例1中的制备方法相同，唯一不同之处在于将实施例1中的原料1,5-二苯基-1,5-戊二醇替换为1,4-己二醇，其摩尔加入量与实施例1中相同，并且省去酮还原成醇的步骤，得到产物。该产物的核磁共振测定结果为：δ1.1-1.2(8H)，1.8-1.9(2H)，2.3-2.6(6H)，4.2-4.3(4H)，7.2-7.8(8H)。可以确定本实施例制备得到了1,4-己二醇二对甲苯磺酰酯。
实施例3
本实施例提供1,5-己二醇二对甲苯磺酸酯，其制备方法与实施例1中的制备方法相同，唯一不同之处在于将实施例1中的原料1,5-二苯基-1,5-戊二醇替换为1,5-己二醇，其摩尔加入量与实施例1中相同，并且省去酮还原成醇的步骤，得到产物。该产物的核磁共振测定结果为：δ1.3-1.4(3H)，1.5-1.6(2H)，1.6-1.7(2H)，1.7-1.8(2H)，2.3-2.6(6H)，4.3-4.4(2H)，5.2-5.3(1H)，7.2-7.8(8H)。可以确定本实施例制备得到了1,5-己二醇二对甲苯磺酸酯。
实施例4
本实施例提供2,2’-联苯二甲醇二对甲苯磺酸酯，其制备方法与实施例1中的制备方法相同，唯一不同之处在于将实施例1中的原料1,5-二苯基-1,5-戊二醇替换为2,2’-联苯二甲醇，其摩尔加入量与实施例1中相同，并且省去酮还原成醇的步骤，得到产物。该产物的核磁共振测定结果为：δ1.0-1.1(6H)，2.2-2.3(4H)，2.3-2.6(6H)，4.8-4.9(4H)，5.2-5.3(1H)，7.2-7.8(16H)。可以确定本实施例制备得到了2,2’-联苯二甲醇二对甲苯磺酸酯。
实施例5-8
实施例5-8分别提供一种烯烃聚合催化剂，其是按照如下所述的制备方法制备得到的：
在经过高纯氮气置换的反应器中，依次加入氯化镁4.80g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯12.5mL；在搅拌下升温至50℃，并保温反应2.5小时，待固体完全溶解；加入邻苯二甲酸酐1.40g，继续保温反应1小时；将溶液冷却至-25℃以下，在1小时内滴加TiCl456mL；然后缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物；然后分别加入实施例1-4中制备的二元醇磺酸酯化合物6mmol，保温反应1小时；过滤后，加入甲苯70mL，洗涤两次，得到固体沉淀物；然后加入甲苯60mL，TiCl440mL，升温到100℃反应2小时，排去滤液后，再加入甲苯60mL，TiCl440mL，在100℃反应2小时，排去滤液；加入甲苯60mL，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60mL，沸腾态洗涤三次，然后加入己烷60mL，常温洗涤两次后，得到实施例5-8的烯烃聚合催化剂。
对比例1
本对比例提供一种烯烃聚合催化剂，其制备方法与实施例5-8中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将二元醇磺酸酯化合物(给电子体)替换为乙二醇二对甲苯磺酸酯。
对比例2
本对比例提供一种烯烃聚合催化剂，其制备方法与实施例5-8中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将二元醇磺酸酯化合物(给电子体)替换为苯甲酸乙酯。
对比例3
本对比例提供一种烯烃聚合催化剂，其制备方法与实施例5-8中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将二元醇磺酸酯化合物(给电子体)替换为邻苯二甲酸二正丁酯。
丙烯聚合试验
分别采用上述实施例5-8和对比例1-3的固体催化剂来催化丙烯聚合。该丙烯聚合是按照以下方法进行的：使容积为5L的不锈钢反应釜经气体丙烯充分置换，然后向其中加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再分别加入上述实施例5-8和对比例1-3中制备的固体催化剂8-10mg以及1.2L氢气，之后通入液体丙烯2.3L，然后升温至70℃，保温反应1小时后，降温、泄压，得到聚丙烯(PP)粉料。其中，实施例5-8和对比例1-3中制备的固体催化剂、AlEt3和CHMMS构成组合催化剂，共同催化丙烯聚合。
计算催化剂活性，催化剂活性通过得到的聚丙烯的量/加入催化剂的量计算而得，并将得到的聚丙烯粉料进行等规度、熔融指数以及分子量分布测试，测试方法如上所述，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明实施例的烯烃聚合催化剂的催化活性高，利用该催化剂制备得到的聚合物立体定向性高且分子量分布较宽。
Claims (1)
1.一种烯烃聚合催化剂在丙烯聚合制备聚丙烯粉料中的应用，其中，所述丙烯聚合是按照以下方法进行的：使容积为5L的不锈钢反应釜经气体丙烯充分置换，然后向其中加入AlEt3 2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷0.1mmol，再加入烯烃聚合催化剂8-10mg以及1.2L氢气，之后通入液体丙烯2.3L，然后升温至70℃，保温反应1小时后，降温、泄压，得到聚丙烯粉料；
其中，所述烯烃聚合催化剂是按照以下步骤制备得到的：
在经过高纯氮气置换的反应器中，依次加入氯化镁4.80g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯12.5mL；在搅拌下升温至50℃，并保温反应2.5小时，待固体完全溶解；加入邻苯二甲酸酐1.40g，继续保温反应1小时；将溶液冷却至-25℃以下，在1小时内滴加TiCl456mL；然后缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物；然后加入二元醇磺酸酯化合物6mmol，保温反应1小时；过滤后，加入甲苯70mL，洗涤两次，得到固体沉淀物；然后加入甲苯60mL，TiCl4 40mL，升温到100℃反应2小时，排去滤液后，再加入甲苯60mL，TiCl4 40mL，在100℃反应2小时，排去滤液；加入甲苯60mL，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60mL，沸腾态洗涤三次，然后加入己烷60mL，常温洗涤两次后，得到所述的烯烃聚合催化剂；
其中，所述二元醇磺酸酯化合物为1,5-二苯基-1,5-戊二醇二对甲基苯磺酸酯、或1,4-己二醇二对甲苯磺酰酯、或1,5-己二醇二对甲苯磺酸酯、或2,2’-联苯二甲醇二对甲苯磺酸酯；
所述1,5-二苯基-1,5-戊二醇二对甲基苯磺酸酯是由以下步骤制备得到的：
将1,5-二苯基-1,5-戊二酮用氢化铝锂还原成1,5-二苯基-1,5-戊二醇；将0.03mol1,5-二苯基-1,5-戊二醇加入到30mL四氢呋喃中，并加入0.09mol吡啶，在搅拌下分批加入0.075mol对甲基苯磺酰氯，然后加热至回流，保温反应4h；冷却后用20mL饱和食盐水洗涤，再用乙酸乙酯萃取，然后用无水Na2SO4干燥，除去溶剂；之后柱层析分离，得到所述的1,5-二苯基-1,5-戊二醇二对甲基苯磺酸酯；
所述1,4-己二醇二对甲苯磺酰酯是由以下步骤制备得到的：
将0.03mol 1,4-己二醇加入到30mL四氢呋喃中，并加入0.09mol吡啶，在搅拌下分批加入0.075mol对甲基苯磺酰氯，然后加热至回流，保温反应4h；冷却后用20mL饱和食盐水洗涤，再用乙酸乙酯萃取，然后用无水Na2SO4干燥，除去溶剂；之后柱层析分离，得到所述的1,4-己二醇二对甲苯磺酰酯；
所述1,5-己二醇二对甲苯磺酸酯是由以下步骤制备得到的：
将0.03mol 1,5-己二醇加入到30mL四氢呋喃中，并加入0.09mol吡啶，在搅拌下分批加入0.075mol对甲基苯磺酰氯，然后加热至回流，保温反应4h；冷却后用20mL饱和食盐水洗涤，再用乙酸乙酯萃取，然后用无水Na2SO4干燥，除去溶剂；之后柱层析分离，得到所述的1,5-己二醇二对甲苯磺酰酯；
所述2,2’-联苯二甲醇二对甲苯磺酸酯是由以下步骤制备得到的：
将0.03mol 2,2’-联苯二甲醇加入到30mL四氢呋喃中，并加入0.09mol吡啶，在搅拌下分批加入0.075mol对甲基苯磺酰氯，然后加热至回流，保温反应4h；冷却后用20mL饱和食盐水洗涤，再用乙酸乙酯萃取，然后用无水Na2SO4干燥，除去溶剂；之后柱层析分离，得到所述的2,2’-联苯二甲醇二对甲苯磺酸酯。
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