CN104496865A - 一种二元醇磺酸酯化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二元醇磺酸酯化合物及其制备方法与应用。该二元醇磺酸酯化合物具有下述通式Ⅰ,其中R1和R2选自直链和支链C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基;R3-R6选自氢、卤原子、直链和支链C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基和烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基;R3-R6不全为氢和/或卤原子。该二元醇磺酸酯的制备是使二元醇进行酯化而制得。本发明还提供了该二元醇磺酸酯在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种二元醇磺酸酯化合物及其制备方法,以及该二元醇磺酸酯化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用,属于烯烃聚合催化剂技术领域。
背景技术
众所周知,以钛、镁、卤素和给电子体作为基本原料的固体钛催化剂可用于CH2=CHR烯烃聚合反应(主要作为主催化剂),特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物,其中给电子体化合物是催化剂中必不可少的成分之一,并且随着给电子体化合物的发展导致了烯烃聚合催化剂不断地更新换代。目前已经大量公开的给电子体化合物主要包括多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及它们的衍生物,其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类,例如邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯等,可参见US4784983和CN85100997A。
近年来,人们开始采用其他化合物作为烯烃聚合催化剂中的给电子体使用,例如在US4971937、US2004014597和EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂中,采用了特殊的含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物作为给电子体,例如2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴等,关于这类给电子体发明也可参见CN1042547A、CN1143651A和US2003027715以及WO03076480。在CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂中,采用了1,3-二酮类化合物作为给电子体,例如2,2,4,6,6-五甲基-3,5-庚二酮和2,2,6,6-四甲基-4-乙基-3,5-庚二酮等。
最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物,如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215),这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性,而且所得的丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
然而,采用上述公开的二元芳香羧酸酯类化合物、含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在着一定的缺陷,例如采用二元芳香羧酸酯类化合物的催化剂活性较低,而且所得聚合物的分子量分布也较窄;采用1,3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高,且催化剂的氢调敏感性也好,但所得聚合物的分子量分布窄,不利于聚合物不同牌号的开发;而采用近期公开的二元脂肪族羧酸酯的催化剂的活性仍然偏低,而且在不采用外给电子体时,所得聚合物的等规度较低。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种二元醇磺酸酯化合物。该二元醇磺酸酯化合物可作为给电子体用于制备烯烃聚合催化剂,并且能够制备得到综合性能优良的烯烃聚合催化剂。
本发明的目的还在于提供该二元醇磺酸酯化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供该二元醇磺酸酯化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
为达到上述目的,本发明提供一种具有下述通式Ⅰ的二元醇磺酸酯化合物,
其中,
R1和R2相同或不相同,R1和R2分别选自由直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组;
R3、R4、R5和R6相同或不相同,R3、R4、R5和R6分别选自由氢、卤原子、直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组;
R3、R4、R5和R6不全为氢和/或卤原子。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中,优选地,R1、R2、R3、R4、R5和R6选自的群组中的所述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基和稠环芳基中任意的一个或几个碳原子和/或氢原子被卤原子取代。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中,优选地,R1和R2选自的群组中的所述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基和稠环芳基中的任意的一个或几个碳原子和/或氢原子被卤原子取代。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中,优选地,R1和R2(相同或不相同)分别选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基、苯基、烷基苯基、卤代苯基、卤代的烷基苯基、茚基、苄基、苯基乙基和稠环芳基所组成的群组。更优选地,R1和R2(相同或不相同)分别选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基和卤代苯基所组成的群组。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中,优选地,R1和R2中至少有一个是含有苯环的基团。更优选地,该含有苯环的基团优选是苯基或被C1-C20的烷基和/或卤原子取代的苯基。尤为优选地,R1和R2均选自由苯基、被C1-C20的烷基和/或卤原子取代的苯基所组成的群组。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中,优选地,R3、R4、R5和R6(以及与这些取代基相连的碳)之间成环(成环的形式多样化,如三元环、四元环、五元环、六元环),形成环烷基取代的二元醇磺酸酯或芳基取代的二酚磺酸酯,以及酯基中的一个氧与芳基相连(酚),另一个氧与烷基相连(醇)的磺酸酯。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中,优选地,R3、R4、R5和R6选自的群组中的所述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基和稠环芳基中任意的一个或几个碳原子和/或氢原子被卤原子取代。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中,优选地,R3、R4、R5和R6中至少有一个选自由氢、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基和卤代苯基所组成的群组。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中,优选地,R3、R4、R5和R6(相同或不相同)分别选自由氢、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基和卤代苯基所组成的群组。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中,优选地,R3、R4、R5和R6中至少有一个不是氢,该不为氢的基团选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基和烷基苯基所组成的群组。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中,优选地,R3和R4中的一个是氢时,另一个不为氢的基团选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基和烷基苯基所组成的群组。
在上述的二元醇磺酸酯化合物中,优选地,R5和R6中的一个是氢时,另一个不为氢的基团选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基和烷基苯基所组成的群组。
根据本发明的具体实施方式,优选地,所述二元醇磺酸酯化合物具有下述通式Ⅱ:
其中,
X为C或N,且Y为C或N;
当X为N时,则不存在取代基R6’;当Y为N时,则不存在取代基R5’;当X和Y均为N时,则不存在取代基R5’和R6’;
R1和R2相同或不相同,R1和R2分别选自由直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组;
R3’、R4’、R5’和R6’相同或不相同,R3’、R4’、R5’和R6’分别选自由氢、卤原子、直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组。
根据本发明的具体实施方式,优选地,所述二元醇磺酸酯化合物具有下述通式Ⅲ:
其中,
A和B分别选自由C、N、O和S所组成的群组;
当A为N时,则不存在取代基R5”;当B为O或S时,则不存在取代基R3”和R4”;当B为N时,则不存在取代基R3”;
R1和R2相同或不相同,R1和R2分别选自由直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组;
R3”、R4”、R5”和R6”相同或不相同,R3”、R4”、R5”和R6”分别选自由氢、卤原子、直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组。
本发明还提供上述二元醇磺酸酯化合物的制备方法,其包括以下步骤:使二元醇(包括二酚,以及进行酯化的一个羟基与芳基相连,另一个羟基与烷基相连的化合物)与磺酸或磺酰氯进行酯化,得到所述的二元醇磺酸酯化合物。
本发明的二元醇磺酸酯化合物可通过多种方法制备得到。根据本发明的具体实施方式,上述二元醇磺酸酯化合物的制备方法包括以下步骤:使烷基磺酸(RSO3H,其中,R为上述的R1或R2)或烷基磺酰氯(RSO3Cl,其中,R为上述的R1或R2)与具有通式IV的二元醇进行酯化,得到所述的二元醇磺酸酯化合物,
其中,R3、R4、R5和R6相同或不相同,R3、R4、R5和R6分别选自由氢、卤原子、直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组。优选地,R3、R4、R5和R6(以及与这些取代基相连的碳)之间成环(成环的形式多样化,如三元环、四元环、五元环、六元环),形成环烷基取代的二元醇或芳基取代的二酚,以及一个羟基与芳基相连,另一个羟基与烷基相连的化合物。R3、R4、R5和R6的其他优选范围如上所述,此处不再赘述。
在上述的制备方法中,具有通式IV的二元醇的合成方法可以参照9,9-(双羟甲基)芴(Acta Chemica Scandina-vica 21,pp.718-720)的合成方法,也可参照CN1141285A中所公开的二元醇的制备方法。本文将上述两篇文献的全文引用于此作为参考。
在上述的制备方法中,酯化反应的具体步骤及温度和时间等参数主要是随着不同的反应物而变化,本领域技术人员能够对酯化反应的具体步骤及温度和时间等进行常规的调控。
本发明还提供上述二元醇磺酸酯化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
本发明的二元醇磺酸酯化合物应用于烯烃聚合催化剂的制备可以得到综合性能优良的催化剂。该催化剂不仅催化活性高,而且对氢调的敏感性也很好,所得的聚合物立体定向性高且分子量分布较宽。
本发明的烯烃聚合催化剂可以按照现有技术中的方法制备得到,比如下述的几种方法。
其中一种方法是:将无水状态的二氯化镁和本发明的二元醇磺酸酯化合物在二氯化镁研磨在一起;将研磨后的混合物在80-135℃下与过量TiCl4反应一次或几次,每次反应时间为0.5-4h;然后用烃类溶剂洗涤反应后的固体混合物(每次反应后都需要洗涤)直至其不含氯离子,得到烯烃聚合催化剂。
另一种方法是:将无水状态的二氯化镁、钛化合物和本发明的二元醇磺酸酯化合物进行研磨,得到研磨后的混合物;然后采用诸如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷之类的卤代烃在40℃至卤代烃沸点的温度下与该研磨后的混合物反应1-4小时;然后用己烷之类的惰性烃类溶剂洗涤反应后的固体混合物,得到烯烃聚合催化剂。
还有一种方法是:将二氯化镁按公知的方法进行预活化,然后采用含有本发明的二元醇磺酸酯化合物的过量TiCl4溶液在80-135℃下与预活化后的二氯化镁反应一次或几次,然后用己烷等惰性烃类溶剂清洗反应后的固体混合物以除去未反应的TiCl4,得到烯烃聚合催化剂。
再有一种方法是:使镁的醇化物或氯代醇化物和含有本发明的二元醇磺酸酯化合物的过量TiCl4溶液在80-135℃下反应以制备烯烃聚合催化剂。该方法的优选技术方案为:使通式为TiZn(OQ)4-n的钛化合物(式中Q为碳原子数为1-20的烃基,Z为卤原子,n=1-4,优选为TiCl4)与通式为MgCl2·pTOH(式中p是0.1-6的整数,优选为2-4,且T为碳原子数为1-20的烃基)的加合物在80-130℃下反应0.5-2小时以制备烯烃聚合催化剂。其中,通式为MgCl2·pTOH的加合物可以通过以下方法适宜地制成球状:在不与该加合物混溶的惰性烃类溶剂存在下,将醇和氯化镁混合,使该乳液迅速急冷,从而使该加合物以球形颗粒的形式固化。按照该方法制备的球形MgCl2·pTOH加合物的例子可见USP4399054和USP4469648。采用此方法得到的MgCl2·pTOH加合物可以直接与钛化合物反应,或者其可以预先经过热控制的脱醇作用(在80-130℃下进行)以得到一种新的加合物,其中醇的摩尔数一般低于4,优选为2-3.5。可以通过将MgCl2·pTOH加合物(脱醇的或未脱醇的)悬浮在冷的TiCl4(一般为0℃以下)中,来进行与钛化合物的反应。其中TiCl4是作为钛化合物,也可以采用其他钛化合物替代TiCl4,与TiCl4的反应可以进行一次或几次。可以在TiCl4中加入本发明的二元醇磺酸酯化合物来进行反应,可以进行一次或几次反应。反应后,对固体混合物进行清洗,即可得到烯烃聚合催化剂。
又一种方法是:用含有本发明的二元醇磺酸酯化合物的TiCl4的芳烃(例如甲苯、二甲苯等)溶液,在80-130℃下与诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行反应,反应时间为0.5-4h,可以反应一次或者几次,之后对反应后的固体混合物进行清洗,得到烯烃聚合催化剂。。
本发明的具有特殊结构的二元醇磺酸酯化合物,作为给电子体应用于烯烃聚合催化剂的制备,可以得到综合性能优良的催化剂。将该催化剂用于丙烯聚合时,可以得到令人满意的聚合产率;而且所得的聚合物的立体定向性高,即使在不使用外给电子体时,仍可得到较高等规度的聚合物;同时催化剂对氢调的敏感性也很好;并且所得聚合物的分子量分布较宽,有利于聚合物不同牌号的开发。另外,该催化剂在用于烯烃的共聚合反应特别是乙丙共聚反应时,可得到更少的凝胶含量,因此具有更好的共聚性能。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
测试方法
1、熔融指数:使用MI-4熔融指数仪进行测定,测试方法按照GB/T3682-2000。
2、核磁共振的测定:使用Bruker-400核磁共振仪1H-NMR(400MHz,溶剂CDCl3,TMS为内标,测定温度为300K)进行测定。
3、聚合物分子量分布MWD(MWD=Mw/Mn):以三氯苯为溶剂在150℃下进行测定(标样:PS,流速:1.0ml/min)。
4、聚合物等规度采用庚烷抽提法进行测定(沸腾庚烷抽提6小时):2克干燥的聚合物样品,放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后,将剩余的聚合物样品干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
实施例1
本实施例提供1,2-丁二醇二甲苯磺酸酯,其由以下方法制备得到:
向反应器中加入1,2-丁二醇(2.50g),吡啶(8.80g)和四氢呋喃(70mL),混合均匀后,分四次加入对甲基苯磺酰氯(10.60g),然后在0℃反应4小时,之后升至室温继续反应6小时,然后向反应体系中加水直到无机相透明为止;分出有机相,用***萃取无机相后,使萃取后的***溶液与有机相合并,用水洗涤合并有萃取后***溶液的有机相,然后用无水硫酸钠干燥,经浓缩后,分离出产物,得到4.37g产物。该产物的核磁共振测定结果为:δ1.0-1.1(3H),1.7-1.9(2H),2.3-2.6(6H),4.4-4.6(2H),5.4-5.5(1H),7.2-8.0(8H)。可以确定本实施例制备得到了1,2-丁二醇二甲苯磺酸酯。
实施例2
本实施例提供2,3-丁二醇二甲苯磺酸酯,其制备方法与实施例1中的制备方法相同,唯一不同之处在于将实施例1中的原料1,2-丁二醇替换为2,3-丁二醇,其摩尔加入量与实施例1中相同,得到产物4.69g。该产物的核磁共振测定结果为:δ1.4-1.6(6H),2.3-2.6(6H),5.3-5.5(2H),7.2-8.0(8H)。可以确定本实施例制备得到了2,3-丁二醇二甲苯磺酸酯。
实施例3
本实施例提供邻苯二酚二对甲苯磺酸酯,其由以下方法制备得到:
将2.75g邻苯二酚中加入到50mL四氢呋喃中,在搅拌下加入12.10mL吡啶,搅拌均匀后慢慢加入11.66g对甲基苯磺酰氯,室温搅拌1小时,然后加热至回流,保温反应4小时;加入70mL去离子水溶解生成的盐,然后用甲苯萃取,分出有机相,将有机相用饱和食盐水洗涤3次,然后用无水硫酸钠干燥,去除溶剂,再洗涤并重结晶后,得到产物4.02g。该产物的核磁共振测定结果为:δ1.0-1.1(6H),2.3-2.6(6H),4.4-4.6(4H),7.3-7.6(8H)。可以确定本实施例制备得到了邻苯二酚二对甲苯磺酸酯。
实施例4
本实施例提供2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基二对甲苯磺酸酯,其由以下方法制备得到:
将6.50g3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯加入到80mL四氢呋喃中,在搅拌下加入12.10mL吡啶,搅拌均匀后慢慢加入11.66g对甲基苯磺酰氯,室温搅拌1小时,然后加热至回流,保温反应4小时;加入70mL去离子水溶解生成的盐,然后用甲苯萃取,分出有机相,将有机相用饱和食盐水洗涤3次,然后用无水硫酸钠干燥,去除溶剂,再洗涤并重结晶后,得到产物6.80g。该产物的核磁共振测定结果为:δ2.3-2.6(6H),7.3-7.6(8H),7.9-8.2(4H)。可以确定本实施例制备得到了2,5-二甲酸二甲酯-3,4-二羟基二对甲苯磺酸酯。
实施例5-8
实施例5-8分别提供一种烯烃聚合催化剂,其是按照如下所述的制备方法制备得到的:
在经过高纯氮气置换的反应器中,依次加入氯化镁4.80g,甲苯95mL,环氧氯丙烷4mL,磷酸三丁酯12.5mL;在搅拌下升温至50℃,并保温反应2.5小时,待固体完全溶解;加入邻苯二甲酸酐1.40g,继续保温反应1小时;将溶液冷却至-25℃以下,在1小时内滴加TiCl456mL;然后缓慢升温至80℃,在升温过程中逐渐析出固体物;然后分别加入实施例1-4中制备的二元醇磺酸酯化合物或者二酚磺酸酯化合物6mmol,保温反应1小时;过滤后,加入甲苯70mL,洗涤两次,得到固体沉淀物;然后加入甲苯60mL,TiCl440mL,升温到100℃反应2小时,排去滤液后,再加入甲苯60mL,TiCl440mL,在100℃反应2小时,排去滤液;加入甲苯60mL,沸腾态洗涤三次,再加入己烷60mL,沸腾态洗涤三次,然后加入己烷60mL,常温洗涤两次后,得到实施例5-8的烯烃聚合催化剂。
对比例1
本对比例提供一种烯烃聚合催化剂,其制备方法与实施例5-8中的制备方法基本相同,唯一不同之处在于将二元醇磺酸酯化合物或者二酚磺酸酯化合物(给电子体)替换为乙二醇二对甲苯磺酸酯。
对比例2
本对比例提供一种烯烃聚合催化剂,其制备方法与实施例5-8中的制备方法基本相同,唯一不同之处在于将二元醇磺酸酯化合物或者二酚磺酸酯化合物(给电子体)替换为苯甲酸乙酯。
对比例3
本对比例提供一种烯烃聚合催化剂,其制备方法与实施例5-8中的制备方法基本相同,唯一不同之处在于将二元醇磺酸酯化合物或者二酚磺酸酯化合物(给电子体)替换为邻苯二甲酸二正丁酯。
丙烯聚合试验
分别采用上述实施例5-8和对比例1-3的固体催化剂来催化丙烯聚合。该丙烯聚合是按照以下方法进行的:使容积为5L的不锈钢反应釜经气体丙烯充分置换,然后向其中加入AlEt32.5mmol,甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol,再分别加入上述实施例5-8和对比例1-3中制备的固体催化剂8-10mg以及1.2L氢气,之后通入液体丙烯2.3L,然后升温至70℃,保温反应1小时后,降温、泄压,得到聚丙烯(PP)粉料。其中,实施例5-8和对比例1-3中制备的固体催化剂、AlEt3和CHMMS构成组合催化剂,共同催化丙烯聚合。
计算催化剂活性,催化剂活性通过得到的聚丙烯的量/加入催化剂的量计算而得,并将得到的聚丙烯粉料进行等规度、熔融指数以及分子量分布测试,测试方法如上所述,结果如表1所示。
表1
由表1可以看出,本发明实施例的烯烃聚合催化剂的催化活性高,利用该催化剂制备得到的聚合物立体定向性高且分子量分布较宽。
Claims (17)
1.一种具有下述通式Ⅰ的二元醇磺酸酯化合物,
其中,
R1和R2相同或不相同,R1和R2分别选自由直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组;
R3、R4、R5和R6相同或不相同,R3、R4、R5和R6分别选自由氢、卤原子、直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组;
R3、R4、R5和R6不全为氢和/或卤原子。
2.根据权利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物,其中,R1和R2选自的群组中的所述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基和稠环芳基中的任意的一个或几个碳原子和/或氢原子被卤原子取代。
3.根据权利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物,其中,R1和R2分别选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基、苯基、烷基苯基、卤代苯基、卤代的烷基苯基、茚基、苄基、苯基乙基和稠环芳基所组成的群组。
4.根据权利要求1或3所述的二元醇磺酸酯化合物,其中,R1和R2分别选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基和卤代苯基所组成的群组。
5.根据权利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物,其中,R1和R2中至少有一个是含有苯环的基团。
6.根据权利要求5所述的二元醇磺酸酯化合物,其中,所述含有苯环的基团为苯基或被C1-C20的烷基和/或卤原子取代的苯基。
7.根据权利要求1或5所述的二元醇磺酸酯化合物,其中,R1和R2均选自由苯基、被C1-C20的烷基和/或卤原子取代的苯基所组成的群组。
8.根据权利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物,其中,R3、R4、R5和R6之间成环,形成环烷基取代的二元醇磺酸酯或芳基取代的二酚磺酸酯。
9.根据权利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物,其中,R3、R4、R5和R6选自的群组中的所述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基和稠环芳基中任意的一个或几个碳原子和/或氢原子被卤原子取代。
10.根据权利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物,其中,R3、R4、R5和R6中至少有一个选自由氢、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基和卤代苯基所组成的群组。
11.根据权利要求1或10所述的二元醇磺酸酯化合物,其中,R3、R4、R5和R6分别选自由氢、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基和卤代苯基所组成的群组。
12.根据权利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物,其中,R3、R4、R5和R6中至少有一个不是氢,该不为氢的基团选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基和烷基苯基所组成的群组。
13.根据权利要求1或12所述的二元醇磺酸酯化合物,其中,R3和R4中的一个是氢时,另一个不为氢的基团选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基和烷基苯基所组成的群组;R5和R6中的一个是氢时,另一个不为氢的基团选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基和烷基苯基所组成的群组。
14.根据权利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物,其中,所述二元醇磺酸酯化合物具有下述通式Ⅱ:
其中,
X为C或N,且Y为C或N;
当X为N时,则不存在取代基R6’;当Y为N时,则不存在取代基R5’;当X和Y均为N时,则不存在取代基R5’和R6’;
R1和R2相同或不相同,R1和R2分别选自由直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组;
R3’、R4’、R5’和R6’相同或不相同,R3’、R4’、R5’和R6’分别选自由氢、卤原子、直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组。
15.根据权利要求1所述的二元醇磺酸酯化合物,其中,所述二元醇磺酸酯化合物具有下述通式Ⅲ:
其中,
A和B分别选自由C、N、O和S所组成的群组;
当A为N时,则不存在取代基R5”;当B为O或S时,则不存在取代基R3”和R4”;当B为N时,则不存在取代基R3”;
R1和R2相同或不相同,R1和R2分别选自由直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组;
R3”、R4”、R5”和R6”相同或不相同,R3”、R4”、R5”和R6”分别选自由氢、卤原子、直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组。
16.一种权利要求1-15中任一项所述的二元醇磺酸酯化合物的制备方法,其包括以下步骤:使二元醇与磺酸或磺酰氯进行酯化,得到所述的二元醇磺酸酯。
17.权利要求1-15中任一项所述的二元醇磺酸酯化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
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