JP2011508013A - 二座内部供与体を有する自己制限性触媒組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる、2007年12月21日に出願された米国特許出願番号第61/015,978号に付与された優先権を主張する。
式中、R1〜R4は、互いに独立して、最大で20の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアラルキル基であり、第14、15、16、または17族のヘテロ原子を場合により含有していてよく、ただし、R1およびR2は、水素原子であってよい。R1およびR2はまた、連結して環状構造、例えばシクロペンタジエンまたはフルオレンを形成してもよい。ジアルキルエーテルは、線状または分枝状であってよく、1以上の以下の基を含んでいてよい:1〜18の炭素原子を有するアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基、および水素。好適なジアルキルジエーテル化合物の非限定例として、ジメチルジエーテル、ジエチルジエーテル、ジブチルジエーテル、メチルエチルジエーテル、メチルブチルジエーテル、メチルシクロヘキシルジエーテル、2,2−ジメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−n−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−エチル−2−n−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−n−プロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジメチル−1,3−ジエトキシプロパン、2−n−プロピル−2−シクロヘキシル−1,3−ジエトキシプロパン、2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−n−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−1,3−ジエトキシプロパン、2−クミル−1,3−ジエトキシプロパン、2−(2−フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−シクロヘキシルエチル)1,3−ジメトキシプロパン、2−(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(ジフェニルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−ナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(フルオロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−デカヒドロナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(p−t−ブチルフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−n−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−n−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジ−n−ブトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−sec−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−t−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−ネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−(3,7−ジメチルオクチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−n−ヘプチル−2−n−ペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、および9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンが挙げられる。一実施形態において、内部電子供与体は、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、または9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンである。
式中、RおよびR’は、同一または異なっていてもよく、Rおよび/またはR’は、1以上の以下の基を含む:場合によってはヘテロ原子を含有する、線状または分枝状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基。1以上の環構造は、1または2−および3−位の炭素原子を介して形成されていてよい。好適なスクシネートの非限定例として、ジエチル2,3−ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジエチル2−sec−ブチル−3−メチルスクシネート、ジエチル2−(3,3,3−トリフルオロプロピル)−3−メチルスクシネート、ジエチル2,3−ビス(2−エチルブチル)スクシネート、ジエチル2,3−ジエチル−2−イソプロピルスクシネート、ジエチル2,3−ジイソプロピル−2−メチルスクシネート、ジエチル2,3−ジシクロヘキシル−2−メチルスクシネート、ジエチル2,3−ジベンジルスクシネート、ジエチル2,3−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル2,3−ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジエチル2,3−ジ−t−ブチルスクシネート、ジエチル2,3−ジイソブチルスクシネート、ジエチル2,3−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル2,3−ジイソペンチルスクシネート、ジエチル2,3−(1−トリフルオロメチルエチル)スクシネート、ジエチル2−(9−フルオレニル)スクシネート、ジエチル2−イソプロピル−3−イソブチルスクシネート、ジエチル2−t−ブチル−3−イソプロピルスクシネート、ジエチル2−イソプロピル−3−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル2−イソペンチル−3−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル2−シクロヘキシル−3−シクロペンチルスクシネート、ジエチル2,2,3,3−テトラメチルスクシネート、ジエチル2,2,3,3−テトラエチルスクシネート、ジエチル2,2,3,3−テトラ−n−プロピルスクシネート、ジエチル2,3−ジエチル−2,3−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル2,3−ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジイソブチル2−sec−ブチル−3−メチルスクシネート、ジイソブチル2−(3,3,3−トリフルオロプロピル)−3−メチルスクシネート、ジイソブチル2,3−ビス(2−エチルブチル)スクシネート、ジイソブチル2,3−ジエチル−2イソプロピルスクシネート、ジイソブチル2,3−ジイソプロピル−2−メチルスクシネート、ジイソブチル2,3−ジシクロヘキシル−2−メチルスクシネート、ジイソブチル2,3−ジベンジルスクシネート、ジイソブチル2,3−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル2,3−ビス(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジイソブチル2,3−ジ−t−ブチルスクシネート、ジイソブチル2,3−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル2,3−ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル2,3−ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル2,3−ビス(3,3,3−トリフルオロプロピル)スクシネート、ジイソブチル2,3−ジ−n−プロピルスクシネート、ジイソブチル2−(9−フルオレニル)スクシネート、ジイソブチル2−イソプロピル−3−イソブチルスクシネート、ジイソブチル2−t−ブチル−3−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル2−イソプロピル−3−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル2−イソペンチル−3−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル2−n−プロピル−3−(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジイソブチル2−シクロヘキシル−3−シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル2,2,3,3−テトラメチルスクシネート、ジイソブチル2,2,3,3−テトラエチルスクシネート、ジイソブチル2,2,3,3−テトラ−n−プロピルスクシネート、ジイソブチル2,3−ジエチル−2,3−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル2,3−ビス(トリメチルシリル)スクシネート、ジネオペンチル2,2−ジ−sec−ブチル−3−メチルスクシネート、ジネオペンチル2−(3,3,3−トリフルオロプロピル)−3−メチルスクシネート、ジネオペンチル2,3−ビス−(2−エチルブチル)スクシネート、ジネオペンチル2,3−ジエチル−2−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル2、3−ジイソプロピル−2−メチルスクシネート、ジネオペンチル2,3−ジシクロヘキシル−2−メチルスクシネート、ジネオペンチル2,3−ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル2,3−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル2,3−ビス−(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジネオペンチル2、3−ジ−t−ブチルスクシネート、ジネオペンチル2,3−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル2,3−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル2,3−ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル2,3−ビス(3,3,3−トリフルオロプロピル)スクシネート、ジネオペンチル2,3−n−プロピルスクシネート、ジネオペンチル2−(9−フルオレニル)スクシネート、ジネオペンチル2−イソプロピル−3−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル2−t−ブチル−3−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル2−イソプロピル−3−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル2−イソペンチル−3−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル2−n−プロピル−3−(シクロヘキシルメチル)スクシネート、ジネオペンチル2−シクロヘキシル−3−シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル2,2,3,3−テトラメチルスクシネート、ジネオペンチル2,2,3,3−テトラ−エチルスクシネート、ジネオペンチル2,2,3,3−テトラ−n−プロピルスクシネート、ジネオペンチル2,3−ジエチル−2,3−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート、およびジエチルノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート、ならびに上記の各スクシネートの立体特異的異性体および/または当該異性体の混合物などが挙げられる。一実施形態において、内部電子供与体は、2,3−ジイソプロピルコハク酸ジエチルである。
式中、R1およびR2は、線状、分枝状または環状であってよいC1〜C10またはC2〜C6のアルキルであり、数字3〜6は、場合により置換されていてよいベンゼン環の位置を称する。
触媒A:該触媒をN2下、以下の手順にしたがって作製する:(1)12.00gのMagTi(米国特許第6,825,146号の実施例1に記載のように製造する)前駆体を、175mlのMCB中TiCl4溶液(1:1 vol:vol)、次いで4.80mlの1−エトキシ−2−n−ペントキシベンゼン(EPB)と接触させる。混合物を100℃に加熱し、この温度で60分間維持した後、濾過して溶媒を除去する。この手順を2回繰り返す。(2)得られた固体を200mlのイソオクタンを用いて25℃で3回洗浄した後、濾過する。次いで固体をN2流で乾燥させる。蛍光X線による分析は、固体触媒が4.45重量%のTiを含有することを示す。
触媒固体を撹拌棒で30〜45分間撹拌することによって触媒粉末の粒子サイズを減少させる。次いで触媒スラリーをトルエン中で調製する。各触媒について、スラリーの濃度および投入量を以下に挙げる。
ポリプロピレン(PP)中のキシレン可溶分率(%XS)は、多くの製品仕様説明書に列挙されている材料特性であり、測定手順はASTM法D5492−98によって特定されている。該方法は、o−キシレンに25℃で可溶であるPPサンプルの画分を求める。可溶性画分は、PP中の非晶質画分(パーセント)と良好な相関関係を有する。非晶質画分の含量は最終生成物の性能特性と密接に関係し、プロセス制御にも重要である。ツールを用いてトリクロロベンゼン中のポリプロピレン(PP)可溶分(%)(%TCB)を測定し、この値をPP標準に基づいてキシレン可溶分(%)と相関させる。システム設計は、Cavroの液体マニプレータのフットプリントに基づいており、特注の周辺機器に収容されて、熱ポリマー溶液の操作、仕上げ、濾過および分析を行う。ポリマー溶液の濃度を測定するCavroロボットシステムおよびPolymer Char社のIR4フィルタベースの赤外検出器をパーソナルコンピュータにインターフェース接続する。ユニットの多様性により、スタンドアロンモードでのポリマーサンプルの希釈および再現サンプルの作製に用いることができる。48個のサンプルを、標準の2gのサンプルに対してわずか30mgを用いる同様の手動のASTM調製方法と比較して約10倍に増加する10時間で処理することができる。一般には、希釈されたサンプルを分析の間160℃に加熱して保持し、次いで個々のサンプルを、IR4赤外検出器による分析のために175℃にサンプルを加熱するサンプリングブロックに移動させる。全てのサンプルの分析が完了したら、サンプルブロックを1時間で40℃まで冷却し、濾過し、60℃に加温して溶液中の残存ポリプロピレンを維持し、次いでIR4を用いて175℃で再分析する。読み取り前後の差は、最終の%TCB(%XS)値に関する基準を与える。TCB可溶分を、十分なポリマーを生成したセルについてのみ測定する。
Claims (38)
- 1以上の遷移金属化合物と、少なくとも1つのC2〜C10飽和炭化水素鎖によって隔てられている少なくとも2つの酸素含有官能基を含有する二座化合物を含む内部電子供与体とを含む1以上のチーグラ−ナッタプロ触媒組成物;
1以上のアルミニウム含有助触媒;および
選択性決定剤と活性制限剤との混合物を含む外部電子供与体
を含む触媒組成物。 - 二座化合物が、ジエーテル、スクシネート、グルタレート、ジアルコキシベンゼン、ビス(アルコキシフェニル)、ジオールエステル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の触媒組成物。
- 1以上の遷移金属化合物と、ジエーテルを含む内部電子供与体とを含む1以上のチーグラ−ナッタプロ触媒組成物;
1以上のアルミニウム含有助触媒;および
選択性決定剤と活性制限剤との混合物を含む外部電子供与体
を含む触媒組成物。 - ジエーテルが、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、および9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンからなる群から選択される、請求項3に記載の触媒組成物。
- 選択性決定剤が、n−プロピルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項3に記載の触媒組成物。
- 選択性決定剤が、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパンである、請求項3に記載の触媒組成物。
- 活性制限剤が、p−エトキシ安息香酸エチルおよび脂肪酸エステルからなる群から選択される、請求項3に記載の触媒組成物。
- 0.5:1〜4:1のアルミニウム対全外部電子供与体のモル比を含む、請求項3に記載の触媒組成物。
- 触媒組成物が自己消滅性である、請求項3に記載の触媒組成物。
- 1以上の遷移金属化合物と、スクシネートを含む内部電子供与体とを含む1以上のチーグラ−ナッタプロ触媒;
1以上のアルミニウム含有助触媒;および
選択性決定剤と活性制限剤との混合物を含む外部電子供与体
を含む触媒組成物。 - スクシネートが、2,3−ジイソプロピルコハク酸ジエチルである、請求項10に記載の触媒組成物。
- 選択性決定剤が、n−プロピルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびメチルシクロヘキシルジメトキシシランからなる群から選択され、活性制限剤が、p−エトキシ安息香酸エチルおよび脂肪酸エステルからなる群から選択される、請求項10に記載の触媒組成物。
- 選択性決定剤がジエーテルであり、活性制限剤がカルボン酸エステルである、請求項10に記載の触媒組成物。
- 外部電子供与体が、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパンおよび脂肪酸エステルを含む、請求項10に記載の触媒組成物。
- 0.5:1〜4:1のアルミニウム対全外部電子供与体のモル比を含む、請求項10に記載の触媒組成物。
- 触媒組成物が自己消滅性である、請求項10に記載の触媒組成物。
- 1以上の遷移金属化合物と、ジアルコキシベンゼンを含む内部電子供与体とを含む1以上のチーグラ−ナッタプロ触媒組成物;
1以上のアルミニウム含有助触媒;および
選択性決定剤と活性制限剤との混合物を含む外部電子供与体
を含む触媒組成物。 - ジアルコキシベンゼンが、1−エトキシ−2−n−ペントキシベンゼンである、請求項17に記載の触媒組成物。
- 選択性決定剤が、アルコキシシラン組成物からなる群から選択され、活性制限剤がカルボン酸エステルである、請求項17に記載の触媒組成物。
- 外部電子供与体が、メチルシクロヘキシルジメトキシシランおよびp−エトキシ安息香酸エチルを含む、請求項17に記載の触媒組成物。
- 選択性決定剤が、アミン組成物であり、活性制限剤が、芳香族カルボン酸エステルおよびジエーテルからなる群から選択される、請求項17に記載の触媒組成物。
- 外部電子供与体が、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンおよびp−エトキシ安息香酸エチルを含む、請求項17に記載の触媒組成物。
- 外部電子供与体が、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンおよび2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパンを含む、請求項17に記載の触媒組成物。
- 0.5:1〜4:1のアルミニウム対全外部電子供与体のモル比を含む、請求項17に記載の触媒組成物。
- 触媒組成物が自己消滅性である、請求項17に記載の触媒組成物。
- 1以上の遷移金属化合物と、ジオールエステルを含む内部電子供与体とを含む1以上のチーグラ−ナッタプロ触媒組成物;
1以上のアルミニウム含有助触媒;および
選択性決定剤と活性制限剤との混合物を含む外部電子供与体
を含む触媒組成物。 - ジオールエステルが、2,4−ペンタンジオールジ(p−n−ブチル)ベンゾエートである、請求項26に記載の触媒組成物。
- 外部電子供与体が、アルコキシシラン組成物およびカルボン酸エステルを含む、請求項26に記載の触媒組成物。
- 外部電子供与体が、メチルシクロヘキシルジメトキシシランおよびp−エトキシ安息香酸エチルを含む、請求項26に記載の触媒組成物。
- 0.5:1〜4:1のアルミニウム対全外部電子供与体のモル比を含む、請求項26に記載の触媒組成物。
- 触媒組成物が自己消滅性である、請求項26に記載の触媒組成物。
- 重合条件下で、オレフィンを、
遷移金属化合物と、少なくとも1つのC2〜C10飽和炭化水素鎖によって隔てられている少なくとも2つの酸素含有官能基を含有する二座化合物を含む内部電子供与体とを含むチーグラ−ナッタプロ触媒組成物、アルミニウム含有助触媒、および選択性決定剤と活性制限剤との外部電子供与体を含む触媒組成物と接触させること;ならびに
ポリオレフィン組成物を形成すること
を含む重合プロセス。 - 二座化合物が、ジエーテル、スクシネート、ジアルコキシベンゼン、ジオールエステル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項32に記載の重合プロセス。
- プロピレンを触媒組成物と接触させること、および約0.5%〜約10%のキシレン可溶分を有するプロピレン含有ポリマーを形成することを含む、請求項32に記載の重合プロセス。
- アルミニウム対全外部電子供与体比を0.5:1〜4:1に制御することを含む、請求項32に記載の重合プロセス。
- プロピレンおよびエチレンを触媒組成物と接触させること、ならびにプロピレンおよびエチレンコポリマーを形成することを含む、請求項32に記載の重合プロセス。
- 選択性決定剤が、アルコキシシラン組成物、アミン組成物、およびジエーテル組成物からなる群から選択される、請求項32に記載の重合プロセス。
- 活性制限剤が、カルボン酸エステル、ポリ(アルケングリコール)、およびジエーテルからなる群から選択される、請求項32に記載の重合プロセス。
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