CN105712908A - 用于制备烯烃聚合催化剂的1,3二元磺酸酯化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有如下通式(Ⅰ)的用于制备烯烃聚合催化剂的二元磺酰酯。其中R1和R2相同或不同，各自独立地选自直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基，所述芳基、烷芳基或芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤素原子取代；R3-R8相同或不同，各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的用于制备烯烃聚合催化剂的1,3二元磺酸酯化合物
背景技术
众所周知，以钛、镁、卤素和给电子体作为基本组分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前已经大量公开的给电子体化合物多是多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983和中国专利CN85100997A。
近年来，人们又试图采用其他化合物作为烯烃聚合催化剂中的给电子体使用，例如在美国专利US4971937、US2004014597和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴等，这类给电子体发明也可参见中国专利CN1042547A、CN1143651A和美国专利US2003027715和世界专利WO03076480。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了1,3-二酮类化合物作为给电子体，例如2,2,4,6,6-五甲基-3，5-庚二酮和2,2,6,6-四甲基-4-乙基-3,5-庚二酮等。
最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
然而，采用上述公开的二元芳香羧酸酯类化合物、含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在着一定的缺陷，例如采用二元芳香羧酸酯类化合物的催化剂活性较低，而且所得聚合物的分子量分布也较窄；采用1,3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，且催化剂的氢调敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发；而采用近期公开的二元脂肪族羧酸酯的的催化剂的活性仍然偏低，而且在不采用外给电子体组分时，所得聚合物的等规度较低。
本发明人出人意料地发现了一种具有特殊结构的二元磺酸酯化合物，当其作为烯烃聚合催化剂中的给电子体组分时，可以得到综合性能优良的催化剂。该催化剂用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性很高，即使在不使用外给电子体时，仍可得到较高等规度的聚合物，同时催化剂对氢调的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。另外其在用于烯烃的共聚合反应特别适用于乙丙共聚时，可得到更少的凝胶含量，因此具有更好的共聚性能。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种用于制备烯烃聚合催化剂的1,3二元磺酸酯化合物，其能够有效克服现有技术中存在的上述缺陷。
本发明是这样实现的：一种用于制备烯烃聚合催化剂的1,3二元磺酸酯化合物，具有下述通式(Ⅰ)：
其中R1和R2相同或不同，各自独立地选自直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基，所述芳基、烷芳基或芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤素原子取代；R3-R8相同或不同，各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基。
本发明所述的1,3二元磺酸酯化合物，其中所述R1-R8中优选至少包含一个卤原子，但R1-R8不同时优选为氢或卤素；R3和R4、R5和R6两组基团中各组优选至少有一个为氢，但不同时优选为氢。
本发明所述的1,3二元磺酸酯化合物，其中所述R3-R8优选为氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。
本发明所述的1,3二元磺酸酯化合物，其中所述R1和R2中至少有一个优选是含有苯环的基团。
本发明所述的1,3二元磺酸酯化合物，其中所述R1和R2中至少有一个优选为苯基或被C1-C20烷基或卤原子取代的苯基。
本发明所述的1,3二元磺酸酯化合物，其中所述R3和R4、R5和R6中有三个基团优选为氢时，另一个基团优选为卤原子取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或苯基，或两组基团中分别有一个基团优选为氢时，另两个基团优选不同为卤素。
本发明所述的1,3二元磺酸酯化合物，其中所述R3和R4、R5和R6两组基团中分别只有一个基团优选为直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基且相同时，R7和R8不同时优选为氢，且R7和R8中有一个基团优选为氢时，另一个基团优选为直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基。
本发明所述的1,3二元磺酸酯化合物，其中所述R7和R8优选为氢、卤原子取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或苯基。
本发明所述的1,3二元磺酸酯化合物，其中所述R3和R4、R5和R6两组基团中优选不为氢的基团相同时，若R7和R8有一个基团优选为氢，则另一个基团优选不能与R3和R4、R5和R6中不为氢的基团相同。
本发明还提供了一种用于制备烯烃聚合催化剂的1,3二元磺酸酯化合物，其中具有下述通式(Ⅱ)：
其中R1和R2相同或不同，各自独立地选自直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基，所述芳基或烷芳基或芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤素原子取代；R1’-R6’为氢或甲基。
另外，本发明还提供了一种用于制备烯烃聚合催化剂的1,3二元磺酸酯化合物，其中具有下述通式(Ⅲ)：
其中R1和R2相同或不同，各自独立地选自直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基，所述芳基或烷芳基或芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤素原子取代；R3、R4相同或不同，各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基；R1”-R8”为氢或甲基。
具体地，通式(Ⅰ)二元磺酸酯化合物包括但不限于下述物质：
2,4戊二醇二(对叔丁基苯磺酸)酯、2,4戊二醇二(间氯苯磺酸)酯、2,4戊二醇二(邻溴苯磺酸)酯、2,4戊二醇二(对甲苯磺酸)酯、、2,4戊二醇二(对丁基苯磺酸)酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯磺酸酯、3,5-庚二醇二苯磺酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯磺酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二苯磺酸酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(间甲基苯磺酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对甲基苯磺酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二(对氯苯磺酸)酯、6-甲基-2,4-庚二醇二新戊磺酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二(对氯苯磺酸)酯、3-甲基-2,4-戊二醇二(对甲基苯磺酸)酯、3-丁基-2,4-戊二醇二(对甲基苯磺酸)酯、3-甲基-2,4-戊二醇二(对叔丁基苯磺酸)酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯磺酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯磺酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯磺酸酯、3-烯丙基-2,4-戊二醇二苯磺酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯磺酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二苯磺酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯磺酸酯、4-甲基-3,5-辛二醇二苯磺酸酯、5-甲基-4,6-壬二醇二苯磺酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二苯磺酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙基磺酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二正丙基磺酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙基磺酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯磺酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二正丙基磺酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯磺酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二新戊基磺酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二新戊磺酸酯、2,2,4,6,6-五甲基-3,5-己二醇二苯磺酸酯、1,3-二叔丁基-2乙基-1,3-丙二醇二苯磺酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1-呋喃-2-甲基-1,3-丁二醇二苯磺酸酯、2-异丙基-2异戊基-1,3-丙二醇二苯磺酸酯、2-异丙基-2异戊基-1,3-丙二醇二对氯苯磺酸酯、2-异丙基-2异戊基-1,3-丙二醇二间氯苯磺酸酯、2-异丙基-2异戊基-1,3-丙二醇二对甲氧基苯磺酸酯、2-异丙基-2异戊基-1,3-丙二醇二正丙磺酸酯、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二苯磺酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯磺酸酯、1,8-萘二酚对甲苯磺酸酯、9,9-双(苯磺酸基甲基)芴、9,9-双(对甲基苯磺酸基甲基)芴等。
本发明的二元磺酸酯化合物可通过各种反应合成，其中可在相应的磺酸或磺酰氯的存在下，使通式(Ⅳ)的二元醇/二酚/一酚一醇进行酯化得到相应的二元磺酸酯，
R3-R8相同或不同，各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基。
通式(Ⅳ)的二元醇的合成可参见现有技术文献，例如9,9-(双羟甲基)芴(参见ActaChemicaScandina-vica21,pp.718-720)，也可参见中国专利CN1141285A中所公开的二元醇的制备方法。
本发明的二元磺酸酯化合物可应用于烯烃聚合催化剂的制备，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性很高，所得聚合物的分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。
测试方法：
1，熔融指数：使用MI-4熔融指数仪测定(测试方法按照GB/T3682-2000)。
2，核磁共振的测定：使用Bruker-400核磁共振仪1H-NMR(400MHz，溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度300K)。
3，聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：以三氯苯为溶剂在150℃下的测定(标样：PS，流速：1.0ml/min)。
4，聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
化合物的合成
实施例1
1,3-丁二醇二甲苯磺酸酯的制备
向反应器中加入1,3-丁二醇(2.50g)，吡啶(8.80g)和四氢呋喃(70mL)混合，分四次加入对甲基苯磺酰氯(10.60g)，并在0℃反应4小时。然后升至室温继续反应6小时，向反应体系中加水直到无机相透明为止。分出有机相，用***萃取无机相后与有机相合并。用水洗涤有机相后，用无水硫酸钠干燥有机相，经浓缩后，得到4.28g产物。1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.0-1.1(6H)，2.3-2.6(6H)，4.4-4.6(2H)，7.2-8.0(8H)。
实施例2
2,4-戊二醇二对甲苯磺酸酯的制备
向反应器中加入2,4-戊二醇(2.92g)，吡啶(8.80g)和四氢呋喃(70mL)混合，在搅拌条件下分四次加入对甲基苯磺酰氯(10.60g)，并在0℃反应4小时。然后升至室温继续反应6小时，向反应体系中加水直到无机相透明为止。分出有机相，用***萃取无机相后与有机相合并。用水洗涤有机相后，用无水硫酸钠干燥有机相，经浓缩后，分理处产物，得到4.79g产物。1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.1-1.3(6H)，1.6-2.1(2H)，2.4-2.5(6H)，4.5-4.7(2H)，7.2-8.0(8H)。
实施例3
2,4-戊二醇二苯磺酸酯的制备
向反应器中加入2,4-戊二醇(2.92g)，吡啶(8.80g)和四氢呋喃(70mL)混合，在搅拌条件下分四次加入苯磺酰氯(10.60g)，并在0℃反应4小时。然后升至室温继续反应6小时，向反应体系中加水直到无机相透明为止。分出有机相，用***萃取无机相后与有机相合并。用水洗涤有机相后，用无水硫酸钠干燥有机相，经浓缩后，分理处产物，得到4.79g产物。1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.1-1.3(6H)，1.6-2.1(2H)，4.5-4.7(2H)，7.5-8.0(10H)。
实施例4
3,5-庚二醇二苯磺酸酯的制备
向反应器中加入3,5-庚二醇(3.45g)，吡啶(8.80g)和四氢呋喃(70mL)混合，在搅拌条件下分四次加入苯磺酰氯(10.60g)，并在0℃反应4小时。然后升至室温继续反应6小时，向反应体系中加水直到无机相透明为止。分出有机相，用***萃取无机相后与有机相合并。用水洗涤有机相后，用无水硫酸钠干燥有机相，经浓缩后，分理处产物，得到4.79g产物。1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.7-0.8(6H)，1.4-1.7(4H)，1.8-2.1(2H)，4.4-4.6(2H)，7.5-8.0(10H)。
实施例5
2,4-戊二醇二对氯苯磺酸酯的制备
向反应器中加入2,4-戊二醇(2.92g)，吡啶(8.80g)和四氢呋喃(70mL)混合，在搅拌条件下分四次加入对氯苯磺酰氯(11.53g)，并在0℃反应4小时。然后升至室温继续反应6小时，向反应体系中加水直到无机相透明为止。分出有机相，用***萃取无机相后与有机相合并。用水洗涤有机相后，用无水硫酸钠干燥有机相，经浓缩后，分理处产物，得到4.79g产物。1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.1-1.3(6H)，1.6-2.1(2H)，4.5-4.7(2H)，7.5-8.0(8H)。
实施例6
3,5-庚二醇二对氯苯磺酸酯的制备
向反应器中加入3,5-庚二醇(3.45g)，吡啶(8.80g)和四氢呋喃(70mL)混合，在搅拌条件下分四次加入对氯苯磺酰氯(11.53g)，并在0℃反应4小时。然后升至室温继续反应6小时，向反应体系中加水直到无机相透明为止。分出有机相，用***萃取无机相后与有机相合并。用水洗涤有机相后，用无水硫酸钠干燥有机相，经浓缩后，分理处产物，得到4.79g产物。1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.7-0.8(6H)，1.4-1.7(4H)，1.8-2.1(2H)，4.4-4.6(2H)，7.5-8.0(8H)。
实施例7
2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯磺酸酯的制备
(1)2,6-二甲基-3,5-庚二醇的制备
2,6-二甲基-3,5-庚二酮7.1g和15mL的甲醇混合物在5℃下滴加到1.25g硼氢化钠、0.025g氢氧化钠和25mL水的混合液中。滴加完毕，减压蒸馏除去溶剂，用20mL乙酸乙酯连续萃取10h。除去溶剂，减压蒸馏，收集馏分得到无色液体2,6-二甲基-3,5-庚二醇，收率90％。红外谱图在3400cm-1处有强的吸收峰，而在1700cm-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全。
(2)2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯磺酸酯的制备
将2,6-二甲基-3,5-庚二醇0.03mol加入到30mL四氢呋喃和0.09mol吡啶中，在搅拌下加入0.075mol苯磺酰氯，反应4h，反应结束后加入20mL饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，除去溶剂。柱层析得到产物。1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.9-1.0(12H)，1.9-2.0(4H)，5.1-5.2(2H)，7.2-8.0(10H)。
实施例8
2,6-二甲基-3,5-庚二醇二对甲苯磺酸酯的制备
(1)2,6-二甲基-3,5-庚二醇的制备
2,6-二甲基-3,5-庚二酮7.1g和15mL的甲醇混合物在5℃下滴加到1.25g硼氢化钠、0.025g氢氧化钠和25mL水的混合液中。滴加完毕，减压蒸馏除去溶剂，用20mL乙酸乙酯连续萃取10h。除去溶剂，减压蒸馏，收集馏分得到无色液体2,6-二甲基-3,5-庚二醇，收率90％。红外谱图在3400cm-1处有强的吸收峰，而在1700cm-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全。
(2)2,6-二甲基-3,5-庚二醇二对甲苯磺酸酯的制备
将2,6-二甲基-3,5-庚二醇0.03mol加入到30mL四氢呋喃和0.09mol吡啶中，在搅拌下加入0.075mol对甲苯磺酰氯，反应4h，反应结束后加入20mL饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，除去溶剂。柱层析得到产物。1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.9-1.0(12H)，1.9-2.0(4H)，2.4-2.5(6H)，5.1-5.2(2H)，7.2-8.0(10H)。
实施例9
2,6-二甲基-3,5-庚二醇二对氯苯磺酸酯的制备
(1)2,6-二甲基-3,5-庚二醇的制备
2,6-二甲基-3,5-庚二酮7.1g和15mL的甲醇混合物在5℃下滴加到1.25g硼氢化钠、0.025g氢氧化钠和25mL水的混合液中。滴加完毕，减压蒸馏除去溶剂，用20mL乙酸乙酯连续萃取10h。除去溶剂，减压蒸馏，收集馏分得到无色液体2,6-二甲基-3,5-庚二醇，收率90％。红外谱图在3400cm-1处有强的吸收峰，而在1700cm-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全。
(2)2,6-二甲基-3,5-庚二醇二对氯苯磺酸酯的制备
将2,6-二甲基-3,5-庚二醇0.03mol加入到30mL四氢呋喃和0.09mol吡啶中，在搅拌下加入0.075mol对氯苯磺酰氯，反应4h，反应结束后加入20mL饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，除去溶剂。柱层析得到产物。1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.9-1.0(12H)，1.9-2.0(4H)，5.1-5.2(2H)，7.2-8.0(10H)。
实施例10
3-甲基-2,4-戊二醇二对氯苯磺酸酯的制备
将3-甲基-2,4-戊二醇0.03mol加入到30mL四氢呋喃和0.09mol吡啶中，在搅拌下加入0.075mol对氯苯磺酰氯，反应4h，反应结束后加入20mL饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，除去溶剂。柱层析得到产物。1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.0-1.1(3H)，1.3-1.4(6H)，1.9-2.1(1H)，5.1-5.3(2H)，7.2-8.0(6H)。
实施例11
3-甲基-2,4-戊二醇二对甲苯磺酸酯的制备
将3-甲基-2,4-戊二醇0.03mol加入到30mL四氢呋喃和0.09mol吡啶中，在搅拌下加入0.075mol对甲苯磺酰氯，反应4h，反应结束后加入20mL饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，除去溶剂。柱层析得到产物。1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.0-1.1(3H)，1.3-1.4(6H)，1.9-2.1(1H)，2.3-2.4(6H)，5.1-5.3(2H)，7.2-8.0(6H)。
实施例12
2-乙基-1,3-己二醇二甲苯磺酸酯的制备
将2-乙基-1,3-己二醇0.03mol加入到30mL四氢呋喃和0.09mol吡啶中，在搅拌下加入0.075mol苯磺酰氯，反应4h，反应结束后加入20mL饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，除去溶剂。柱层析得到产物。1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.0-1.1(3H)，1.3-1.4(6H)，1.9-2.1(1H)，2.3-2.4(6H)，5.1-5.3(2H)，7.2-8.0(6H)。
实施例13
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯磺酸酯的制备
将2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇0.03mol加入到30mL四氢呋喃和0.09mol吡啶中，在搅拌下加入0.075mol苯磺酰氯，反应4h，反应结束后加入20mL饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，除去溶剂。柱层析得到产物。1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.01-1.07(6H)，1.1(6H)，4.1-4.2(6H)，5.1-5.3(2H)，7.2-8.0(10H)。
实施例14
6-庚烯-2,4-庚二醇二苯磺酸酯的制备
在无水无氧并且氮气保护的条件下，依次向反应器中加入6-庚烯-2,4-庚二醇0.02mol，吡啶0.06mol，慢慢滴加苯磺酰氯0.05mol，滴加结束后维持反应8h。
反应完成后，过滤反应混合物，无水***洗涤固体组分三次。用饱和食盐水洗涤有机相，分液后无水硫酸镁干燥。蒸干溶剂，柱层析得到产物。
1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.6-1.7(2H)，2.1-2.2(2H)，4.7-4.8(2H)，5.1-5.2(2H)，5.5-5.6(2H)，7.2-8.0(10H)。
实施例15
1,8-二萘酚二对甲苯磺酸酯
将1,8-二萘酚4g加入60mL四氢呋喃，在搅拌下加入12.10mL吡啶。搅拌均匀后慢慢加入11.66g对甲基苯磺酰氯，室温搅拌1小时，然后加热回流4小时。加入70mL去离子水溶解生成的盐，甲苯萃取，分出有机相，饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥。去除溶剂，洗涤重结晶后得到产物4.64g。
1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ2.3-2.6(6H)，7.3-7.8(14H)。
实施例16
9,9-双(对甲基苯磺酸基甲基)芴
制备方法同实施例2。
1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ2.3-2.6(6H)，7.2-7.8(16H)。
实施例17
1,1-双(对甲苯磺酸基甲基)环己烷
制备方法同实施例1。1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.2-1.5(10H)，2.3-2.6(6H)，3.5-3.7(4H)，7.2-7.8(8H)。
对比例1
同实施例1，仅将对甲基苯磺酰氯替换为乙二醇二对甲苯磺酸酯。
对比例2
同实施例1，仅将对甲基苯磺酰氯替换为苯甲酸乙酯。
对比例3
同实施例1，仅将对甲基苯磺酰氯替换为邻苯二甲酸二正丁酯。
分别采用实施例1-4、对比例1-3所得的化合物应用于烯烃聚合反应。
本发明的固体催化剂组分的制备可以按照几种方法来进行。
按照其中一种方法，将无水状态的二氯化镁和通式(Ⅰ)-(Ⅲ)的磺酸酯化合物在二氯化镁发生活化的条件下研磨在一起。如此得到的产物可以在80-135℃的温度下用过量TiCl4处理一次或多次。处理以后用烃类溶剂洗涤直至不含氯离子。按照进一步的方法，将通过对无水状态的二氯化镁、钛化合物和通式(Ⅰ)-(Ⅲ)的磺酸酯化合物进行共研磨而得到的产物，采用诸如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷之类的卤代烃进行处理。该处理在40℃至卤代烃沸点之间的温度下进行1-4小时。然后通常用己烷之类的惰性烃类溶剂来洗涤得到的产物。
按照另一种方法，将二氯化镁按熟知的方法进行预活化，然后再约80-135℃的温度下用过量TiCl4处理，其中在溶液中含有通式(Ⅰ)-(Ⅲ)的磺酸酯化合物。用TiCl4进行重复处理并用己烷对固体进行清洗以除去未反应的TiCl4。
进一步的方法包括，镁的醇化物或氯代醇化物和在溶液中含有通式(Ⅰ)-(Ⅲ)的磺酸酯化合物的过量TiCl4在约80-135℃的温度下反应。按照优选的方法，可将通式为TiXn(OR)4-n的钛化合物，式中R为碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n＝1-4，优选TiCl4，与从通式MgCl2·pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分，在MgCl2·pROH中，p是0.1-6的整数，优选2-4，且R为碳原子数为1-20的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。按照该过程制备的球形MgCl2·pROH的加合物的例子描述于USP4，399，054和USP4，469，648中。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于4，优选2-3.5之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般0℃以下)中，来进行与钛化合物的反应；将混合物加热至80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。用TiCl4的处理可以进行一次或多次。在用TiCl4处理期间可以加入通式(Ⅰ)-(Ⅲ)的磺酸酯化合物进行处理，这种处理可以重复一次或多次。
制备本发明固体催化剂组分的另一种方法包括，用TiCl4的芳烃(例如甲苯、二甲苯等)溶液，在80-130℃对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化。用TiCl4的芳烃溶液的处理可以重复一次或者多次，且在一次或多次这样的处理中入通式(Ⅰ)-(Ⅲ)的磺酸酯化合物。
1.烯烃聚合固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气置换的反应器中，依次加入氯化镁4.80g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯12.5mL。搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐1.40g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456mL。缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物。分别加入实施例1-4、对比例1-3合成的二元磺酸酯化合物6mmol，维持温度1小时。过滤后，加入甲苯70mL，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60mL，TiCl440mL，升温到100℃，处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60mL，TiCl440mL，处理2小时，排去滤液。加入甲苯60mL，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60mL，沸腾态洗涤三次，加入己烷60mL，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分。
2.丙烯聚合试验
将上述所得的固体催化剂组分分别进行丙烯聚合。
丙烯聚合程序为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述实施例1-4、对比例1-3制成的固体催化剂组分10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度反应1小时。降温，泄压，得到聚丙烯(PP)粉料。聚合结果列于表1.
表1
由上表可以看出，选用二元磺酸酯作为内给电子体的催化剂，具有更高的活性，聚丙烯产品等规度更高，并且分子量分布更宽，有利于产品的加工应用。
Claims (11)
1.一种用于制备烯烃聚合催化剂的1,3二元磺酸酯化合物，具有下述通式(Ⅰ)：
其中R1和R2相同或不同，各自独立地选自直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基，所述芳基、烷芳基或芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤素原子取代；R3-R8相同或不同，各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基。
2.根据权利要求1所述的1,3二元磺酸酯化合物，其中所述R1-R8中至少包含一个卤原子，但R1-R8不同时为氢或卤素；R3和R4、R5和R6两组基团中各组至少有一个为氢，但不同时为氢。
3.根据权利要求1或2所述的1,3二元磺酸酯化合物，其中所述R3-R8为氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。
4.根据权利要求1或2所述的1,3二元磺酸酯化合物，其中所述R1和R2中至少有一个是含有苯环的基团。
5.根据权利要求4所述的1,3二元磺酸酯化合物，其中所述R1和R2中至少有一个为苯基或被C1-C20烷基或卤原子取代的苯基。
6.根据权利要求1或2所述的1,3二元磺酸酯化合物，其中所述R3和R4、R5和R6中有三个基团为氢时，另一个基团为卤原子取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或苯基，或两组基团中分别有一个基团为氢时，另两个基团不同为卤素。
7.根据权利要求1或2所述的1,3二元磺酸酯化合物，其中所述R3和R4、R5和R6两组基团中分别只有一个基团为直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基且相同时，R7和R8不同时为氢，且R7和R8中有一个基团为氢时，另一个基团为直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基。
8.根据权利要求1或2所述的1,3二元磺酸酯化合物，其中所述R7和R8为氢、卤原子取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或苯基。
9.根据权利要求1或2所述的1,3二元磺酸酯化合物，其中所述R3和R4、R5和R6两组基团中不为氢的基团相同时，若R7和R8有一个基团为氢，则另一个基团不能与R3和R4、R5和R6中不为氢的基团相同。
10.一种用于制备烯烃聚合催化剂的1,3二元磺酸酯化合物，其中具有下述通式(Ⅱ)：
其中R1和R2相同或不同，各自独立地选自直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基，所述芳基或烷芳基或芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤素原子取代；R1’-R6’为氢或甲基。
11.一种用于制备烯烃聚合催化剂的1,3二元磺酸酯化合物，其中具有下述通式(Ⅲ)：
其中R1和R2相同或不同，各自独立地选自直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基，所述芳基或烷芳基或芳烷基中苯环上的氢可任选地被卤素原子取代；R3、R4相同或不同，各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基或C6-C20稠环芳基；R1”-R8”为氢或甲基。
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