JP5298029B2 - トリオキサシロカンを含むオレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合方法 - Google Patents
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Description
R1およびR2は、各々独立に、水素、炭素数1〜20の分枝状アルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、または炭素数5〜30のシクロアルキル基であり、R1およびR2のうちの少なくとも1つは炭素数1〜20の分枝状アルキル基であり;
R7、R8、R9、およびR10は、各々独立に、水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、または炭素数5〜30のシクロアルキル基であり;
nおよびmは各々独立に1〜3の整数である。
触媒の重合活性は用いた触媒量(g触媒)当たり生成された重合体の重さ(kg)比で計算した(単位:kg PP/g触媒)。
メルトフローレートは、ASTM D1238に従い、230℃の温度で2.16kgの重りを利用して測定し、10分間溶融して出た重合体の重さ(g)で示した(単位:g/10分)。
IPT model 1132を利用して100ml容器に入る重合体の重さを測定した(単位:g/ml)。
重合体の立体規則性は1時間沸騰するo−キシレンに抽出されない重合体の重さ比である(単位:%)。重合体の立体規則性の測定に対して詳しく叙述すれば次の通りである。
Vbo=初期o−キシレンの体積、mL(=200ml)
Vb1=o−キシレンに溶けた重合体中の採取した体積、mL(=100ml)
Vb2=ブランクテスト時に用いた採取したo−キシレンの体積、mL(=100ml)
W2=アルミ製の鍋とo−キシレンを蒸発させた後にアルミ製の鍋に残った重合体重さの和、g
W1=アルミ製の鍋の重さ、g
Wo=初期重合体の重さ、g(=2g)
B=ブランクテスト時にアルミ製の鍋に残った残り分の平均値、g
0℃、窒素雰囲気下で500mlガラス反応器にマグネシウム化合物(MgCl2)25.25gと無水ヘプタン150mlを加えて攪拌した後、1Mフタレート化合物(ジイソブチルフタレート)21.6mlを滴加して10分間攪拌した。その後、0℃ TiCl4100mlを加えて常温で1時間反応させた後、TiCl4150mlをさらに滴加し、100℃に昇温して2時間反応させた。反応が完了すればTiCl4を除去し、80℃にてヘプタンで6回洗浄し、40℃で真空乾燥して保管した。得られた固体チタニウム主触媒成分にはチタニウム原子が2.4重量%含まれていた。
前記化学式3の構造を有する有機シラン化合物(2,2−ジイソプロピル−1,3,6,2−トリオキサシロカン)を次のように製造した。
(3)プロピレン重合
容量2リットルの反応器を1時間真空乾燥した後、窒素で十分にパージ(purge)し、室温でトリエチルアルミニウム4.0mmol、前記(2)ステップで製造された2,2−ジイソプロピル−1,3,6,2−トリオキサシロカン(DIPTOS)0.4mmol、前記(1)ステップで製造された固体主触媒成分10mg(チタン含量5.0μmol)に精製したヘキサン4mlに加えて作ったスラリーを混合して反応器に注入した[触媒系中のシランとチタンの比率(Si/Ti)=80]。その後、プロピレンのモル当たり水素3,300ppmを投入し、次に液相プロピレン1.5リットルを投入した後、混合物を攪拌しながら温度を70℃に上昇させ、1時間重合反応を行った。重合反応が完了した後に未反応ガスを排出し、温度を常温に冷却した後に反応を終結した。生成された重合体を分離して回収した後、70℃の真空オーブンで1時間以上乾燥して白色のポリプロピレン重合体を得た。重合実験結果は下記表1に示す。
プロピレン重合ステップにおいて、外部電子供与体を用いないことを除いては、実施例1と同じ方法により重合して白色の重合体を得た。重合実験結果は下記表1に示す。
プロピレン重合ステップにおいて、外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CHMDMS)0.4mmolを用いたことを除いては、実施例1と同じ方法により重合して白色の重合体を得た。重合実験結果は下記表1に示す。
プロピレン重合ステップにおいて、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.4mmolを用いたことを除いては、実施例1と同じ方法により重合して白色の重合体を得た。重合実験結果は下記表1に示す。
プロピレン重合ステップにおいて、外部電子供与体として2−シクロヘキシル−2−メチル−1,3,6,2−トリオキサシロカン(CHMTOS)0.2mmolおよびジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.2mmolを反応器に投入したことを除いては、実施例1と同じ方法により重合して白色の重合体を得た。重合実験結果は下記表1に示す。
DIPTOS:2,2−ジイソプロピル−1,3,6,2−トリオキサシロカン、
CHMTOS:2−シクロヘキシル−2−メチル−1,3,6,2−トリオキサシロカン、
DCPDMS:ジシクロペンチルジメトキシシラン、
CHMDMS:シクロヘキシルメチルジメトキシシラン。
Claims (21)
- (a)固体主触媒成分として周期律表の第4族、第5族または第6族に属する元素を含む遷移金属化合物と;
(b)助触媒成分として周期律表の第13族に属する元素を含む有機金属化合物;および
(c)外部電子供与体として下記化学式1で示される有機シラン化合物
を含むオレフィン重合用触媒系。
R1およびR2は、各々独立に、水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、または炭素数5〜30のシクロアルキル基であり、R1およびR2のうちの少なくとも1つは炭素数1〜20の分枝状アルキル基であり;
R7、R8、R9、およびR10は、各々独立に、水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、または炭素数5〜30のシクロアルキル基であり;
nおよびmは各々独立に1〜3の整数である。 - 前記化学式1で示される有機シラン化合物のR1およびR2の両方ともが炭素数1〜20の分枝状アルキル基であることを特徴とする、請求項1に記載のオレフィン重合用触媒系。
- 前記化学式2において、R3、R4、R5およびR6の少なくとも1つは炭素数1〜20のアルコキシ基であることを特徴とする、請求項2に記載のオレフィン重合用触媒系。
- 前記化学式2において、R3、R4、R5およびR6の少なくとも1つは炭素数5〜30のシクロアルキル基であることを特徴とする、請求項2に記載のオレフィン重合用触媒系。
- 前記化学式1で示される有機シラン化合物に対する化学式2で示される有機シラン化合物のモル比は0.1〜10であることを特徴とする、請求項2に記載のオレフィン重合用触媒系。
- 前記遷移金属化合物(a)は、マグネシウム、チタン(チタニウム)、ハロゲン元素および内部電子供与体を含有する固体チタニウム化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のオレフィン重合用触媒系。
- 前記内部電子供与体は、ジエーテル系化合物、フタレート系化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項9に記載のオレフィン重合用触媒系。
- 前記有機金属化合物(b)は有機アルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のオレフィン重合用触媒系。
- 前記有機金属化合物(b)は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項11に記載のオレフィン重合用触媒系。
- 前記有機金属化合物(b)は、Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(C4H9)2H、Al(i−C4H9)2H、Al(i−C4H9)3、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i−C4H9)(C12H25)2、Al(C18H37)2(i−C4H9)、(C2H5)2AlCl、(i−C3H9)2AlCl、Al(C16H33)3、(C2H5)3Al2Cl3、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項12に記載のオレフィン重合用触媒系。
- 前記有機金属化合物(b)は、Al(C2H5)3およびAl(i−C4H9)3の混合物;Al(C2H5)3およびAl(C8H17)3の混合物;Al(C4H9)2HおよびAl(C8H17)3の混合物;Al(i−C4H9)3およびAl(C8H17)3の混合物;Al(C2H5)3およびAl(C12H25)3の混合物;Al(i−C4H9)3およびAl(C12H25)3の混合物;Al(C2H5)3およびAl(C16H33)3の混合物;およびAl(C3H7)3およびAl(C18H37)2(i−C4H9)の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項12に記載のオレフィン重合用触媒系。
- 前記遷移金属化合物(a)に対する前記有機金属化合物(b)のモル比は5〜800であることを特徴とする、請求項1に記載のオレフィン重合用触媒系。
- 前記遷移金属化合物(a)に対する前記外部電子供与体(c)のモル比は1〜150であることを特徴とする、請求項1に記載のオレフィン重合用触媒系。
- 請求項1〜16のうちのいずれか1項によるオレフィン重合用触媒系を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合方法。
- 前記オレフィンはエチレンまたはα−オレフィンであることを特徴とする、請求項17に記載のオレフィン重合方法。
- 前記α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンまたはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項18に記載のオレフィン重合方法。
- 前記オレフィンの重合反応時、オレフィンの重合反応器内への投入速度が0.002〜100gのオレフィン/重合用触媒のg/時間であることを特徴とする、請求項17に記載のオレフィン重合方法。
- 前記オレフィンの重合反応時、オレフィンの重合反応器内への投入速度が0.02〜10gのオレフィン/g重合用触媒のg/時間であることを特徴とする、請求項17に記載のオレフィン重合方法。
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