JP2016145396A - Copper particle and method for producing the same, conductive material and conductor using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は銅粒子とその製造方法、それを用いた導電材料及び導電体に関する。 The present invention relates to copper particles, a method for producing the same, a conductive material using the same, and a conductor.
金属パターンの形成方法として、銅等の金属粒子を含むインク、ペースト等の導電材料をインクジェット印刷、スクリーン印刷等により基板上に付与する工程と、導電材料を加熱して金属粒子を焼結させ、導電性を発現させる導体化工程とを含む方法が知られている。 As a method for forming a metal pattern, a step of applying a conductive material such as ink or paste containing metal particles such as copper onto a substrate by ink jet printing, screen printing or the like, and heating the conductive material to sinter the metal particles, There is known a method including a conductor-forming step for developing conductivity.
導電材料に印刷性を付与する観点から、導電材料にはバインダー樹脂等が一般的に添加される。また、ペースト等の導電材料中での金属粒子の分散性を高める観点から、導電材料に有機分散剤が添加されることがある。更には、金属粒子が銅粒子の場合、銅は酸化しやすい物質であるため保護剤が使用されることがある。バインダー樹脂、有機分散剤、保護剤等の有機物成分は、導体化工程において金属粒子同士の焼結を阻害する要因となる。それゆえ、体積抵抗率の低い導体を得るためには有機物成分を除去する必要があり、導体化工程を酸素雰囲気下において高温で行い、これら有機物成分を燃焼させて除去している。 From the viewpoint of imparting printability to the conductive material, a binder resin or the like is generally added to the conductive material. Moreover, an organic dispersing agent may be added to a conductive material from a viewpoint of improving the dispersibility of the metal particle in conductive materials, such as a paste. Furthermore, when the metal particles are copper particles, a protective agent may be used because copper is a substance that is easily oxidized. Organic components such as a binder resin, an organic dispersant, and a protective agent are factors that inhibit the sintering of metal particles in the conductor process. Therefore, in order to obtain a conductor having a low volume resistivity, it is necessary to remove organic components, and the conductor-forming step is performed at a high temperature in an oxygen atmosphere, and these organic components are burned and removed.
他方、生産効率の向上、使用する基板の種類の多様化等の観点から、より低温（例えば、１５０℃以下）での導電材料の導体化を可能にする技術の開発が求められている。また、銅は酸素雰囲気下での加熱により容易に酸化銅となってしまうため、有機物成分を除去した後で還元雰囲気において焼結するという工程の煩雑さがある。 On the other hand, from the viewpoints of improving production efficiency and diversifying the types of substrates to be used, there is a need for the development of a technique that enables conductive materials to be made conductive at lower temperatures (for example, 150 ° C. or lower). Further, since copper easily becomes copper oxide by heating in an oxygen atmosphere, there is a complicated process of sintering in a reducing atmosphere after removing organic components.
そこで、銅の酸化を抑制して保存性を高めるために、銅粒子の表面に被覆材としての有機物を付着させたものが知られている。例えば、特許文献１には、低温で焼結でき、良好な導電性を発現する被覆銅粒子及びその製造方法が記載されている。特許文献１に記載の銅粒子は、シュウ酸銅等の銅前駆体とヒドラジン等の還元性化合物とを混合して複合化合物を得る工程と、前記複合化合物をアルキルアミンの存在下で加熱する工程とを有する方法によって製造されるものである。特許文献１の実施例では、作製した銅粒子を含むインクをアルゴン雰囲気中、６０℃／分で３００℃まで加熱して３０分保持することで導体化を達成している。 Therefore, in order to suppress the oxidation of copper and improve the storage stability, one in which an organic substance as a coating material is attached to the surface of copper particles is known. For example, Patent Document 1 describes a coated copper particle that can be sintered at a low temperature and exhibits good conductivity and a method for producing the same. The copper particles described in Patent Document 1 are obtained by mixing a copper precursor such as copper oxalate and a reducing compound such as hydrazine to obtain a composite compound, and heating the composite compound in the presence of an alkylamine. It is manufactured by the method which has these. In the example of Patent Document 1, the ink containing the produced copper particles is heated to 300 ° C. at 60 ° C./min in an argon atmosphere and held for 30 minutes to achieve a conductor.
特許文献２には、導電性金属粉末、有機ビヒクル等を含む導電性ペースト組成物が記載されている。有機バインダー除去を目的に、通常、２５０〜３３０℃、空気雰囲気、窒素雰囲気等で熱処理を施して有機ビヒクルを燃焼させた後、金属粉末が酸化されないように中性又は還元雰囲気で８５０〜１３００℃で焼結することが記載されている。 Patent Document 2 describes a conductive paste composition containing a conductive metal powder, an organic vehicle, and the like. In order to remove the organic binder, heat treatment is usually performed at 250 to 330 ° C. in an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, etc., and the organic vehicle is burned, and then 850 to 1300 ° C. in a neutral or reducing atmosphere so that the metal powder is not oxidized. Sintering is described.
導電性材料用の銅粒子は、銅粒子の酸化及び凝集を抑制し良好な安定性を保持するため、粒子表面を保護剤で被覆することが必要であり、この保護剤を加熱処理で除去した後、粒子同士を焼結することで導電性を発現する。しかし、この方法では、保護剤で安定性を保持することと、低温処理で容易に保護剤を除去することは両立が困難な課題であった。
本発明は上記課題に鑑み、工程が簡略化され且つ常温で安定で、より低温での導体化が可能な銅粒子とその製造方法、これを用いた導電性材料及び導電体を提供することを目的とする。
Copper particles for conductive materials must be coated with a protective agent to prevent oxidation and agglomeration of copper particles and maintain good stability, and this protective agent was removed by heat treatment. Then, conductivity is expressed by sintering particles. However, in this method, maintaining stability with a protective agent and easily removing the protective agent by low-temperature treatment have been difficult to achieve at the same time.
In view of the above problems, the present invention provides a copper particle that is simplified in process, stable at room temperature, and capable of being made into a conductor at a lower temperature, a manufacturing method thereof, a conductive material and a conductor using the copper particle. Objective.
本発明の銅粒子は、常温保管時は揮発しにくい保護剤によって粒子の酸化及び凝集を抑制し安定であり、加熱処理時は低温でも保護剤が低沸点成分（ＮＨＲ１Ｒ２及びＣＯ２、Ｘ由来の分解物）に分解するため、低温で容易に保護剤を除去でき導電性を発現する。 The copper particles of the present invention are stable by suppressing oxidation and aggregation of the particles by a protective agent that hardly volatilizes during storage at room temperature, and the protective agent is a low boiling point component (NHR 1 R 2 and CO 2 , even at low temperatures during heat treatment). Decomposition product derived from X), the protective agent can be easily removed at low temperature, and conductivity is exhibited.
本発明は［１］銅粒子表面の少なくとも一部をカルバメート誘導体を一種類以上含む保護剤で被覆した銅粒子に関する。
また、本発明は［２］前記カルバメート誘導体が、一般式（１）で表される［１］に記載の銅粒子に関する。
The present invention relates to [1] copper particles in which at least a part of the surface of the copper particles is coated with a protective agent containing one or more carbamate derivatives.
The present invention also relates to [2] the copper particle according to [1], wherein the carbamate derivative is represented by the general formula (1).
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、環状アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは、塩基性又は酸性成分存在下に分解する置換基を示す。）
また、本発明は、［３］ 前記一般式（１）において、Ｘが、９−フロオレニルメチル基、アセチルアセトン基、アリル基、ベンジル基、t-ブチル基、２,２,２−トリクロロエトキシ基のいずれかである［２］に記載の銅粒子に関する。
また、本発明は、［４］ 銅粒子の粒径が、１〜５００ｎｍである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の銅粒子に関する。
また、本発明は、［５］ ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の銅粒子とアルキルアミンを保護剤とする銅粒子を混合した銅粒子に関する。
また、本発明は、［６］ 銅を含む化合物、カルバメート誘導体及び還元性化合物を混合し、カルバメート誘導体を一種類以上含む保護剤で被覆された銅粒子を生成する工程を有する銅粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、［７］ 前記カルバメート誘導体が、一般式（１）で表される［６］に記載の銅粒子の製造方法に関する。
(In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a cyclic alkyl group, or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and X is basic or Indicates a substituent that decomposes in the presence of an acidic component.)
The present invention also provides: [3] In the general formula (1), X is a 9-fluorenylmethyl group, an acetylacetone group, an allyl group, a benzyl group, a t-butyl group, or 2,2,2-trichloroethoxy. It is related with the copper particle as described in [2] which is either group.
Moreover, this invention relates to the copper particle as described in any one of [1]-[3] whose particle size of [4] copper particle is 1-500 nm.
Moreover, this invention relates to the copper particle which mixed the copper particle which uses the copper particle as described in any one of [5] [1]-[4], and an alkylamine as a protective agent.
The present invention also provides [6] a method for producing copper particles comprising a step of producing copper particles coated with a protective agent containing one or more kinds of carbamate derivatives by mixing a compound containing copper, a carbamate derivative and a reducing compound. About.
The present invention also relates to [7] the method for producing copper particles according to [6], wherein the carbamate derivative is represented by the general formula (1).
また、本発明は、［８］ 前記一般式（１）において、Ｘが、９−フロオレニルメチル基、アセチルアセトン基、アリル基、ベンジル基、t-ブチル基、２,２,２−トリクロロエトキシ基のいずれかである［７］に記載の銅粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、［９］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の銅粒子又は［６］〜［８］のいずれか一項に記載の銅粒子の製造方法により得られた銅粒子を有機溶媒又は非有機溶媒に混合して得られる導電材料に関する。
また、本発明は、［１０］ ［９］に記載の導電材料を基材表面に形成し、２５０℃以下の温度で加熱することで得られる銅粒子焼結の導電体に関する。
The present invention also provides: [8] In the general formula (1), X is a 9-fluorenylmethyl group, an acetylacetone group, an allyl group, a benzyl group, a t-butyl group, or 2,2,2-trichloroethoxy. It is related with the manufacturing method of the copper particle as described in [7] which is either group.
Moreover, this invention is obtained by the manufacturing method of the copper particle as described in any one of [9] [1]-[5], or the copper particle as described in any one of [6]-[8]. The present invention relates to a conductive material obtained by mixing copper particles in an organic solvent or a non-organic solvent.
Moreover, this invention relates to the conductor of copper particle sintering obtained by forming the electrically-conductive material as described in [10] and [9] on the base-material surface, and heating at the temperature of 250 degrees C or less.
本発明の銅粒子によれば、カルバメート誘導体を銅粒子の保護剤とすることで、塩基性又は酸性成分非存在下の常温で良好な安定性を有する。
一方、塩基性又は酸性成分存在下においては、低温の加熱処理で上記保護剤が低沸点成分（ＮＨＲ１Ｒ２及びＣＯ２、Ｘ由来の分解物）に分解するため、低温で保護剤を除去することができる。
また、塩基性又は酸性成分非存在下でも、低温の加熱処理で上記保護剤が低沸点成分に分解するため、低温で保護剤を除去することができる。また、置換基Ｘを変えることで、保護剤の分解温度を調整することができる。
また、置換基Ｒ（Ｒ１、Ｒ２）を変えることで、常温での安定性を調整することができる。
According to the copper particles of the present invention, by using a carbamate derivative as a protective agent for copper particles, it has good stability at room temperature in the absence of basic or acidic components.
On the other hand, in the presence of basic or acidic components, the protective agent is decomposed into low-boiling components (NHR 1 R 2 and CO 2 , X-derived decomposition products) by low-temperature heat treatment, so the protective agent is removed at low temperatures. can do.
Even in the absence of a basic or acidic component, the protective agent is decomposed into low-boiling components by low-temperature heat treatment, so that the protective agent can be removed at a low temperature. Moreover, the decomposition temperature of the protective agent can be adjusted by changing the substituent X.
Moreover, the stability at normal temperature can be adjusted by changing the substituents R (R 1 , R 2 ).
本発明は、カルバメート誘導体を銅粒子の保護剤とすることを特徴とする銅粒子である。このような銅粒子にすることで、塩基性又は酸性成分非存在下の常温で良好な安定性を有し、塩基性又は酸性成分存在下、低温の加熱処理で保護剤を分解し除去することができ、低温度で焼結した導電体を得ることができる。 The present invention is a copper particle characterized by using a carbamate derivative as a protective agent for copper particles. By making such copper particles, it has good stability at room temperature in the absence of basic or acidic components, and decomposes and removes the protective agent by low-temperature heat treatment in the presence of basic or acidic components. Thus, a conductor sintered at a low temperature can be obtained.
＜カルバメート誘導体＞
本発明で用いるカルバメート誘導体について説明する。本発明でカルバメート誘導体とは、カルバミン酸エステル（＝Ｎ-ＣＯ-Ｏ-）を有する化合物である。カルバメート誘導体として、上記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
<Carbamate derivative>
The carbamate derivative used in the present invention will be described. In the present invention, the carbamate derivative is a compound having a carbamate (= N—CO—O—). As the carbamate derivative, a compound represented by the above general formula (1) is preferable.
上記一般式（１）において、Ｘは塩基性又は酸性成分によって分解し易い構造の置換基である。具体的には、９−フロオレニルメチル基、アセチルアセトン基、アリル基、ベンジル基、t-ブチル基、２,２,２−トリクロロエトキシ基を挙げることができる。中でも９−フロオレニルメチル基、アセチルアセトン基、アリル基は、低温での分解が容易なため好ましい。９−フロオレニルメチル基は塩基性又は酸性成分非存在下でも比較的低温で分解するためより好ましい。 In the general formula (1), X is a substituent having a structure that is easily decomposed by a basic or acidic component. Specific examples include a 9-fluorenylmethyl group, an acetylacetone group, an allyl group, a benzyl group, a t-butyl group, and a 2,2,2-trichloroethoxy group. Of these, a 9-fluorenylmethyl group, an acetylacetone group, and an allyl group are preferable because they can be easily decomposed at low temperatures. The 9-fluorenylmethyl group is more preferable because it decomposes at a relatively low temperature even in the absence of a basic or acidic component.
（塩基性成分）
上記において、塩基性成分とはＮＨＲ１Ｒ２で表されるアルキルアミン化合物である。Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２と同じである。また、アレニウスの定義による塩基で水に溶けたときに水酸化物イオン（ＯＨ−）を出す物質、ブレンステッド−ローリーの定義による塩基でプロトンを受け取る物質、ルイスの定義による塩基で電子対を与える物質である。本発明では、上記のようなアミン化合物が代表的なものである。
(Basic component)
In the above, the basic component is an alkylamine compound represented by NHR 1 R 2 . R 1 and R 2 are the same as R 1, R 2 in the general formula (1). In addition, a substance that generates hydroxide ions (OH − ) when dissolved in water with a base defined by Arrhenius, a substance that receives protons with a base defined by Bronsted-Lorry, and gives an electron pair with a base defined by Lewis It is a substance. In the present invention, the above amine compounds are representative.
塩基性成分は導電性を得るため加熱処理する際、材料に混合されているか、本発明で用いる銅粒子加熱時の周囲雰囲気に存在させる、又は銅粒子保護剤であるカルバメート誘導体を熱分解させて発生させる等の方法がある。保護剤を熱分解させて塩基性成分を発生させる方法が簡便で、材料に混合しておくよりも変質が少なく保存もし易いため好ましい。 When heat treatment is performed to obtain conductivity, the basic component is mixed with the material, or is present in the ambient atmosphere when the copper particles used in the present invention are heated, or the carbamate derivative that is a copper particle protective agent is thermally decomposed. There is a method of generating. A method of thermally decomposing a protective agent to generate a basic component is preferable because it is simpler and easier to preserve than mixing with materials.
塩基性成分は、アルキルアミンを保護剤とする銅粒子を加熱することでも発生させることができる。低温の加熱処理で粒子から脱離し易い炭素数７以下のアルキル基からなるアルキルアミンを保護剤として用いた銅粒子と混合することでカルバメート誘導体をより低温で分解することができる。より低温で塩基成分を発生させるためには、炭素数が６以下であることがより好ましい。 The basic component can also be generated by heating copper particles having an alkylamine as a protective agent. The carbamate derivative can be decomposed at a lower temperature by mixing it with copper particles using an alkylamine having an alkyl group having 7 or less carbon atoms that is easily detached from the particles by a low-temperature heat treatment as a protective agent. In order to generate a base component at a lower temperature, the number of carbon atoms is more preferably 6 or less.
（酸性成分）
酸性成分とはカルボン酸化合物である。具体的にはギ酸及び酢酸等を挙げることができる。ギ酸は還元能があり銅粒子の酸化による導電性の悪化を改善できるためより好ましい。
また、上記の塩基と対になってはたらく物質のことであり、一般に、水に溶けたときに水素イオン（Ｈ＋）を出す物質、プロトン（Ｈ＋）を与える、又は電子対を受け取る化学種である。本発明では、上記のようなカルボン酸化合物が代表的なものである。
(Acidic component)
The acidic component is a carboxylic acid compound. Specific examples include formic acid and acetic acid. Formic acid is more preferable because it has a reducing ability and can improve deterioration of conductivity due to oxidation of copper particles.
In addition, it is a substance that works in pairs with the above-mentioned bases. In general, a substance that emits hydrogen ions (H + ) when dissolved in water, a chemical species that gives protons (H + ), or receives an electron pair It is. In the present invention, the carboxylic acid compound as described above is representative.
酸性成分は導電性を得るため加熱処理する際、材料に混合させる、本発明で用いる銅粒子加熱時の周囲雰囲気に存在させるなどの方法がある。 In order to obtain conductivity, the acidic component may be mixed with the material during heat treatment, or may be present in the ambient atmosphere when the copper particles used in the present invention are heated.
上記カルバメート誘導体を表す一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、環状アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基のいずれかを示す。アルキル基（又はアルキル）は、炭化水素基であり、鎖状又は分岐状であってもよい。アルキル基は、置換基に酸素、ケイ素、窒素、イオウ、リン等の原子を有していてもよい。 In the general formula (1) representing the carbamate derivative, R 1 and R 2 each independently represent one of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a cyclic alkyl group, and an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. . The alkyl group (or alkyl) is a hydrocarbon group, and may be chained or branched. The alkyl group may have an atom such as oxygen, silicon, nitrogen, sulfur or phosphorus as a substituent.
Ｒ１及びＲ２のアルキル基の炭素数は、７以下であることが好ましい。一般式（１）が分解して生じるアルキルアミンの炭化水素基の炭素数が７以下であると、加熱した際に発生する分解物の沸点が低くなるため、良好な導体化が達成できる傾向にある。より良好な導体化を達成する観点からは、炭素数は６以下であることがより好ましい。 The number of carbon atoms in the alkyl group of R 1 and R 2 is preferably 7 or less. When the carbon number of the hydrocarbon group of the alkylamine generated by the decomposition of the general formula (1) is 7 or less, the boiling point of the decomposition product generated when heated is lowered, so that a good conductorization tends to be achieved. is there. From the viewpoint of achieving better conductorization, the carbon number is more preferably 6 or less.
本発明に使用されるＲ１及びＲ２として具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、オレイル基等の不飽和脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。 Specific examples of R 1 and R 2 used in the present invention include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, and nonyl. Group, alkyl group such as decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxy Examples thereof include alkoxyalkyl groups such as propyl group, cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group, and unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as oleyl group.
＜銅粒子＞
銅粒子の粒径に特に制限は無いが、粒子は小粒径ほど表面エネルギーが高く、低温加熱でも焼結して導電性を発現し易いためは粒径１〜５００ｎｍが好ましい。小粒径になって表面エネルギーが高くなり過ぎると粒子が酸化し易くなってしまう。粒子の酸化を抑えつつ焼結しやすくするためには、１０〜２００ｎｍの粒径がより好ましい。
<Copper particles>
Although there is no restriction | limiting in particular in the particle size of a copper particle, Since particle | grains have high surface energy, so that a particle size is small, and it is easy to express electroconductivity by sintering even at low temperature heating, a particle size of 1-500 nm is preferable. If the surface energy is too high due to the small particle size, the particles are likely to be oxidized. In order to facilitate sintering while suppressing the oxidation of particles, a particle size of 10 to 200 nm is more preferable.
銅粒子の形状は球状、棒状、円盤状、板状である。中でも、粒子同士の接触面が大きく導電性が得易い円盤状、板状が好ましい。棒状、円盤状、板状の場合、上記の粒径は、長径方向に適用する。 The shape of the copper particles is spherical, rod-shaped, disk-shaped, or plate-shaped. Among these, a disk shape and a plate shape are preferable because the contact surfaces between the particles are large and conductivity is easily obtained. In the case of a rod shape, a disk shape, or a plate shape, the above particle diameter is applied in the major axis direction.
本発明の銅粒子は、少なくとも金属銅を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。金属銅以外にも脂肪酸銅、酸化銅、塩化銅等を挙げることができる。銅以外の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル、亜鉛、チタン等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物等を挙げることができる。導電性に優れる銅パターンを形成する観点からは、銅含有粒子中の金属銅の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。 The copper particles of the present invention contain at least metallic copper, and may contain other substances as necessary. In addition to metallic copper, fatty acid copper, copper oxide, copper chloride and the like can be mentioned. Examples of substances other than copper include metals such as gold, silver, platinum, tin, nickel, zinc, and titanium, and compounds containing these metal elements. From the viewpoint of forming a copper pattern with excellent conductivity, the content of metallic copper in the copper-containing particles is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. More preferably it is.
＜銅粒子の製造方法＞
本発明で用いる銅粒子は、銅を含む化合物、カルバメート誘導体及び還元性化合物を混合し、カルバメート誘導体を一種類以上含む保護剤で被覆された銅粒子を生成する工程を有する銅粒子の製造方法で製造することができる。また、市販品の銅粒子を使用し、これにカルバメート誘導体を処理して用いることもできる。
<Method for producing copper particles>
The copper particles used in the present invention are a method for producing copper particles having a step of producing a copper particle coated with a protective agent containing at least one kind of carbamate derivative by mixing a compound containing copper, a carbamate derivative and a reducing compound. Can be manufactured. Further, commercially available copper particles can be used, and a carbamate derivative can be treated and used.
（銅を含む化合物）
銅を含む化合物は、シュウ酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ピバリン酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、マレイン酸銅、安息香酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅、硝酸銅、亜硝酸銅、亜硫酸銅、硫酸銅、リン酸銅、アセチルアセトン銅のような銅（１価又は２価）の有機酸塩や無機酸塩等が例示される。また、酸化銅を用いてもよい。銅を含む化合物は、脂肪酸銅が好ましい。
(Compound containing copper)
Compounds containing copper include copper oxalate, copper formate, copper acetate, copper propionate, copper butyrate, copper isobutyrate, copper valerate, copper isovalerate, copper pivalate, copper malonate, copper succinate, maleic acid Copper (monovalent or divalent) organic acid salts and inorganic acids such as copper, copper benzoate, copper citrate, copper tartrate, copper nitrate, copper nitrite, copper sulfite, copper sulfate, copper phosphate, acetylacetone copper Examples thereof include salts. Further, copper oxide may be used. The compound containing copper is preferably fatty acid copper.
低温で良好な焼結を得る観点からは、前記脂肪酸銅の脂肪酸の炭素数が９以下であることが好ましい。炭素数が９以下である飽和脂肪酸としては、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸及びイソ酪酸（炭素数４）、吉草酸及びイソ吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸及びイソエナント酸（炭素数７）、カプリル酸、イソカプリル酸及びイソカプロン酸（炭素数８）、ノナン酸及びイソノナン酸（炭素数９）等を挙げることができる。炭素数が９以下である不飽和脂肪酸としては、上記の飽和脂肪酸の炭化水素基中に１つ以上の二重結合を有するものを挙げることができる。 From the viewpoint of obtaining good sintering at a low temperature, the fatty acid copper preferably has 9 or less fatty acids. Examples of saturated fatty acids having 9 or less carbon atoms include acetic acid (2 carbon atoms), propionic acid (3 carbon atoms), butyric acid and isobutyric acid (4 carbon atoms), valeric acid and isovaleric acid (5 carbon atoms), capron Examples include acids (carbon number 6), enanthic acid and isoenanthic acid (carbon number 7), caprylic acid, isocaprilic acid and isocaproic acid (carbon number 8), nonanoic acid and isononanoic acid (carbon number 9). Examples of the unsaturated fatty acid having 9 or less carbon atoms include those having one or more double bonds in the hydrocarbon group of the saturated fatty acid.
本発明における銅粒子の製造に使用される脂肪酸の種類は、得られる銅含有粒子の分散媒（溶媒）への分散性、焼結性等の性質に影響しうる。このため、銅含有粒子の用途に応じて脂肪酸の種類を選択することが好ましい。分散媒（有機溶媒又は非有機溶媒）への分散性と低温での導体化性を両立する観点からは、炭素数が５以上、９以下である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを併用することが好ましい。例えば、炭素数が９であるノナン酸と、炭素数が２である酢酸とを併用することが好ましい。 The type of fatty acid used in the production of copper particles in the present invention can affect properties such as dispersibility of the obtained copper-containing particles in a dispersion medium (solvent) and sinterability. For this reason, it is preferable to select the kind of fatty acid according to the use of copper-containing particles. From the viewpoint of achieving both dispersibility in a dispersion medium (organic solvent or non-organic solvent) and low-temperature conductivity, a fatty acid having 5 to 9 carbon atoms, and a fatty acid having 4 or less carbon atoms It is preferable to use together. For example, nonanoic acid having 9 carbon atoms and acetic acid having 2 carbon atoms are preferably used in combination.
炭素数が５以上、９以下である脂肪酸と炭素数が４以下である脂肪酸とを併用する場合の比率は、特に制限されない。尚、炭素数が９以下である脂肪酸中の炭素数が４以下である脂肪酸の割合を４０モル％未満とすると、一方の方向に長く延びる長粒の形状の銅含有粒子を安定して製造することができる。一方、炭素数が４以下である脂肪酸の割合を４０モル％以上とすると、球形の形状に制御される傾向にある。 The ratio in the case of using together the fatty acid having 5 to 9 carbon atoms and the fatty acid having 4 or less carbon atoms is not particularly limited. In addition, when the ratio of the fatty acid having 4 or less carbon atoms in the fatty acid having 9 or less carbon atoms is less than 40 mol%, long-shaped copper-containing particles extending in one direction can be stably produced. be able to. On the other hand, when the proportion of fatty acids having 4 or less carbon atoms is 40 mol% or more, the shape tends to be controlled in a spherical shape.
（還元性化合物）
還元性化合物は、還元剤としては、溶媒中の銅イオンを還元可能な物質であって、アニオン等を含まない含窒素有機化合物が望ましい。含窒素有機化合物は、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏからなる有機化合物であり、銅粒子の生成に際して、分解温度の高い副生成物を発生させない。含窒素有機化合物の中でも、アミン類やヒドラジン類などが更に望ましい。還元剤の添加量は、銅化合物との化学反応を考慮し、化学量論的に決定すればよい。
アミン類としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジベンジルアミン、ステアリルモノエタノールアミン、デシルモノエタノールアミン、ヘキシルモノプロパノールアミン、ベンジルモノエタノールアミン、フェニルモノエタノールアミン、トリルモノプロパノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、トリオレイルアミン、トリベンジルアミン、ジオレイルモノエタノールアミン、ジラウリルモノプロパノールアミン、ジオクチルモノエタノールアミン、ジヘキシルモノプロパノールアミン、ジブチルモノプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ステアリルジプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、オクチルジプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ベンジルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、トリルジプロパノールアミン、キシリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等を用いることができる。
ヒドラジン類としては，１，１−ジメチルヒドラジン、１−エチル−２−メチルヒドラジン、１，２−ジフェニルヒドラジン、１−メチル−１，２−ジフェニルヒドラジン、１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルヒドラジン等がある。また、異なる化合物を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
(Reducing compounds)
The reducing compound is preferably a nitrogen-containing organic compound that is capable of reducing copper ions in a solvent and does not contain anions or the like as a reducing agent. The nitrogen-containing organic compound is an organic compound composed of C, H, N, and O, and does not generate a by-product having a high decomposition temperature when copper particles are generated. Of the nitrogen-containing organic compounds, amines and hydrazines are more desirable. The addition amount of the reducing agent may be determined stoichiometrically in consideration of the chemical reaction with the copper compound.
Examples of amines include butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, oleylamine, benzylamine, dipentylamine, dihexylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, dioctylamine, Dilaurylamine, distearylamine, dioleylamine, dibenzylamine, stearylmonoethanolamine, decylmonoethanolamine, hexylmonopropanolamine, benzylmonoethanolamine, phenylmonoethanolamine, tolylmonopropanolamine, tripropylamine, tripropylamine Butylamine, tripentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, trioctylamine, trira Rylamine, tristearylamine, trioleylamine, tribenzylamine, dioleyl monoethanolamine, dilauryl monopropanolamine, dioctyl monoethanolamine, dihexyl monopropanolamine, dibutyl monopropanolamine, oleyl diethanolamine, stearyl dipropanolamine, lauryl diethanolamine, Octyl dipropanol amine, butyl diethanol amine, benzyl diethanol amine, phenyl diethanol amine, tolyl dipropanol amine, xylyl diethanol amine, triethanol amine, tripropanol amine and the like can be used.
Examples of hydrazines include 1,1-dimethylhydrazine, 1-ethyl-2-methylhydrazine, 1,2-diphenylhydrazine, 1-methyl-1,2-diphenylhydrazine, 1,2-dimethyl-1,2-diphenyl. There are hydrazine and the like. Two or more different compounds may be used in combination.
カルバメート誘導体は、上記したカルバメート誘導体を用い、好ましくは一般式（１）で表されるカルバメート誘導体を用いる。
銅粒子の製造方法においては、まず、溶媒に銅化合物を溶解又は分散させて、この溶媒中に還元剤及び保護剤としてカルバメート誘導体を添加する。
溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類を使用できる。特に、本発明の製造方法では、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類を好適に使用できる。これは、アルコール類は弱い還元剤としても働くため、銅粒子の製造時における銅化合物の還元を促進することができるためである。さらに、低級アルコール類は沸点が低いことから、精製の際に除去しやすいためである。
続いて、銅化合物が固体状態で分散又は溶解した溶媒に、熱や超音波や電磁波やレーザーなどのエネルギーを加えることで、銅化合物から銅粒子の金属核を還元し生成する。この金属核は凝集して銅微粒子へ少しずつ成長するが、この成長過程において、保護剤の吸着が起こり、銅微粒子の成長が抑制され、粒子径が制御される。最終的に、保護剤で被覆された銅微粒子が形成されて、溶媒中に銅粒子が分散した銅粒子分散液が得られる。
上記銅粒子の生成において、生成される銅粒子は、銅粒子以外の副生成物が発生する。この副生成物は、原料物（銅化合物、還元剤、保護剤、及び溶媒）に由来する化合物となる。原料物が、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏの有機成分からなっている。このため、発生する副生成物も上記成分からなっており、その分解温度は、銅粒子の焼成温度よりも低い。すなわち、銅粒子を焼成し銅被膜を形成する際に、副生成物は分解されるため、銅粒子の焼結を阻害せず、しかも銅被膜中に残存しないが、溶媒を用いて副生成物を除去することが望ましい。
なお、上記においては、溶媒に予め銅化合物を分散又は溶解させ、その後、還元剤及び保護剤を添加したが、本発明は、使用する原料物（銅化合物、保護剤、還元剤など）の添加順序やエネルギー投入の時期は任意である。また、原料の組み合わせや、その添加の時期によって、反応速度や粒子径を制御できる。
また反応温度は、保護剤、還元剤、及び溶媒の沸点よりも低いことが望ましい。保護剤などの沸点を超える反応温度では、反応の最中に溶媒、保護剤、又は還元剤が蒸発する。その結果、銅化合物の還元が進行しないおそれや、微細な銅粒子を得られないおそれがある。製造時の雰囲気としては、銅粒子の酸化を防ぐために還元雰囲気や不活性雰囲気とすることが望ましいが、原料の組み合わせによっては大気中で製造することも可能である。
As the carbamate derivative, the above-described carbamate derivative is used, and preferably the carbamate derivative represented by the general formula (1) is used.
In the method for producing copper particles, first, a copper compound is dissolved or dispersed in a solvent, and a carbamate derivative is added to the solvent as a reducing agent and a protective agent.
As the solvent, water, alcohols, and hydrocarbons can be used. In particular, in the production method of the present invention, lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol can be preferably used. This is because alcohols also work as weak reducing agents, and thus can promote the reduction of copper compounds during the production of copper particles. Furthermore, because lower alcohols have a low boiling point, they are easy to remove during purification.
Subsequently, by adding energy such as heat, ultrasonic waves, electromagnetic waves, and lasers to the solvent in which the copper compound is dispersed or dissolved in a solid state, the metal nucleus of the copper particles is reduced and generated from the copper compound. The metal nuclei aggregate and grow gradually into copper fine particles. During this growth process, adsorption of the protective agent occurs, the growth of the copper fine particles is suppressed, and the particle diameter is controlled. Finally, copper fine particles coated with a protective agent are formed, and a copper particle dispersion in which copper particles are dispersed in a solvent is obtained.
In the production | generation of the said copper particle, by-products other than a copper particle generate | occur | produce in the produced | generated copper particle. This by-product becomes a compound derived from raw materials (copper compound, reducing agent, protective agent, and solvent). The raw material consists of organic components of C, H, N, and O. For this reason, the by-product which generate | occur | produces also consists of the said component, The decomposition temperature is lower than the calcination temperature of a copper particle. That is, when the copper particles are baked to form a copper film, the by-products are decomposed, so that the sintering of the copper particles is not inhibited and does not remain in the copper film. It is desirable to remove.
In the above, the copper compound was dispersed or dissolved in the solvent in advance, and then the reducing agent and the protective agent were added. However, the present invention adds the raw materials to be used (copper compound, protective agent, reducing agent, etc.). The order and timing of energy input are arbitrary. The reaction rate and particle size can be controlled by the combination of raw materials and the timing of addition.
The reaction temperature is desirably lower than the boiling points of the protective agent, the reducing agent, and the solvent. At a reaction temperature exceeding the boiling point of a protective agent or the like, the solvent, protective agent, or reducing agent evaporates during the reaction. As a result, there is a possibility that reduction of the copper compound does not proceed or fine copper particles cannot be obtained. The atmosphere during production is preferably a reducing atmosphere or an inert atmosphere in order to prevent oxidation of the copper particles, but depending on the combination of raw materials, it can also be produced in the air.
＜導電材料（インク・ペースト状組成物）＞
本発明の銅粒子は、必要に応じて分散媒やその他の成分を含んでもよい。本発明の銅粒子を分散媒（有機溶媒又は非有機溶媒）と混合し導電材料（導電性インク又は導電性ペースト）とすることで、各種印刷方法に対応することができる。分散媒は、有機溶媒又は水などの非有機溶媒であり、これらの混合物でもよい。
<Conductive material (ink / paste composition)>
The copper particles of the present invention may contain a dispersion medium and other components as necessary. By mixing the copper particles of the present invention with a dispersion medium (organic solvent or non-organic solvent) to obtain a conductive material (conductive ink or conductive paste), various printing methods can be supported. The dispersion medium is an organic solvent or a non-organic solvent such as water, and may be a mixture thereof.
分散媒は特に制限されず、導電材料（導電性インク又は導電性ペースト）の作製に一般に用いられる有機溶剤から用途に応じて選択できる。例えば、粘度コントロールの観点からは、テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテートが好ましい。 A dispersion medium in particular is not restrict | limited, It can select according to a use from the organic solvent generally used for preparation of a conductive material (conductive ink or conductive paste). For example, terpineol, isobornylcyclohexanol, dihydroterpineol, and dihydroterpineol acetate are preferable from the viewpoint of viscosity control.
本発明の導電材料の状態は特に制限されず、用途に応じて選択できる。例えば、導電材料をスクリーン印刷法に適用する場合は、使用温度での粘度が０．１〜３０Ｐａ・sの導電性ペーストであることが好ましく、１〜３０Ｐａ・sであることがより好ましい。導電性インクをインクジェット印刷法に適用する場合は、使用温度での粘度が０．１〜３０ｍＰａ・sであることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。 The state of the conductive material of the present invention is not particularly limited and can be selected according to the application. For example, when the conductive material is applied to the screen printing method, the conductive paste is preferably a conductive paste having a viscosity at a use temperature of 0.1 to 30 Pa · s, and more preferably 1 to 30 Pa · s. When the conductive ink is applied to the ink jet printing method, the viscosity at the use temperature is preferably 0.1 to 30 mPa · s, and more preferably 5 to 20 mPa · s.
＜導電体（導体）＞
本発明の銅粒子あるいは導電材料により製造される導電体の形状は特に制限されず、薄膜状、パターン状等を挙げることができる。本発明の導電材料により製造される導電体は、種々の電子部品の配線や熱伝導路等に使用できる。特に、本発明の導電材料により製造される導体は低温で製造できるため、樹脂等の耐熱性の低い基板上に金属箔、配線パターン等を形成する用途に好適に用いられる。
<Conductor (conductor)>
The shape of the conductor produced by the copper particles or the conductive material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a thin film shape and a pattern shape. The conductor manufactured by the conductive material of the present invention can be used for wiring of various electronic parts, heat conduction paths, and the like. In particular, since a conductor produced from the conductive material of the present invention can be produced at a low temperature, it is suitably used for applications in which a metal foil, a wiring pattern, etc. are formed on a substrate having low heat resistance such as resin.
本発明の導電体（導体）が使用される電子部品の配線や熱伝導路等は種々の装置に使用できる。配線板やディスプレイ、センサ、照明、太陽電池用途に好適に用いられる。特に、本発明の導電材料により製造される導電体は低温で製造できるため、耐熱性の低いフレキシブルディスプレイ、フレキシブルセンサなどのフレキシブルデバイスにより好適に用いられる。 The wiring and heat conduction paths of electronic parts in which the conductor (conductor) of the present invention is used can be used in various devices. It is suitably used for wiring boards, displays, sensors, lighting, and solar cell applications. In particular, since the conductor manufactured using the conductive material of the present invention can be manufactured at a low temperature, it is preferably used for flexible devices such as flexible displays and flexible sensors with low heat resistance.
＜へキシルアミン保護銅粒子の合成＞
ノナン酸銅（ＩＩ）６０．０２ｇ（０．１５９ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学株式会社、特級）２８．８４ｇ（０．１５９ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、１−プロパノール１００ｍＬとヘキシルアミン（東京化成工業株式会社、純度９９％）１２７．９７ｇ（１．２７ｍｏｌ）を添加し溶解した。氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物（関東化学株式会社、特級）３１．７９ｇ（０．６３５ｍｏｌ）を銅溶液に加え、氷浴中で撹拌した。なお、銅：ヘキシルアミンのモル比は１：４である。次いで、オイルバス中１２５℃、２０分加熱撹拌し還元反応を終了した。セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を９０００ｍｉｎ−１（回転／分）で１分間実施して固体物を得た。固形物を更に１−プロパノール４００ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返し、有機物残渣を除去して、銅光沢を有するヘキシルアミンで被覆された銅粒子の粉体を含む銅ケークを得た。
<Synthesis of hexylamine-protected copper particles>
60.02 g (0.159 mol) of copper (II) nonanoate and 28.84 g (0.159 mol) of copper acetate (II) anhydride (special grade) were placed in a separable flask, and 100 mL of 1-propanol was added. 127.97 g (1.27 mol) of hexylamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 99%) was added and dissolved. After moving to an ice bath and cooling to an internal temperature of 5 ° C., 31.79 g (0.635 mol) of hydrazine monohydrate (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) was added to the copper solution and stirred in the ice bath. . The molar ratio of copper: hexylamine is 1: 4. Subsequently, the reduction reaction was completed by heating and stirring in an oil bath at 125 ° C. for 20 minutes. The inner wall of the separable flask had a copper luster and the solution turned dark red. Centrifugation was performed at 9000 min −1 (rotation / min) for 1 minute to obtain a solid material. The process of further washing the solid with 400 mL of 1-propanol was repeated three times to remove organic residues, and a copper cake containing copper particle powder coated with hexylamine having copper luster was obtained.
＜フルオレニルメトキシカルバメートアミン保護銅粒子の合成＞
銅を含む化合物として脂肪酸銅であるノナン酸銅（ＩＩ）６０．０２ｇ（０．１５９ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学株式会社、特級）２８．８４ｇ（０．１５９ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、１−プロパノール１００ｍＬと、カルバメート誘導体として一般式（１）で表されるフルオレニルメトキシカルバメートアミン３０２．２６ｇ（１．２７ｍｏｌ）を添加し溶解した。氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、還元性化合物としてヒドラジン一水和物（関東化学株式会社、特級）３１．７９ｇ（０．６３５ｍｏｌ）を銅溶液に加え、氷浴中で撹拌した。なお、銅：フルオレニルメトキシカルバメートアミンのモル比は１：４である。次いで、オイルバス中１２５℃、２０分加熱撹拌し還元反応を終了した。セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を９０００ｍｉｎ−１（回転／分）で１分間実施して固体物を得た。固形物を更に１−プロパノール４００ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返し、有機物残渣を除去して、銅光沢を有するカルバメート誘導体で被覆された銅粒子の粉体を含む銅ケークを得た。
<Synthesis of fluorenylmethoxycarbamateamine-protected copper particles>
As a compound containing copper, 60.02 g (0.159 mol) of nonanoic acid copper (II) which is a fatty acid copper and 28.84 g (0.159 mol) of copper acetate (II) anhydride (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) are separable. Into the flask, 100 mL of 1-propanol and 302.26 g (1.27 mol) of fluorenylmethoxycarbamateamine represented by the general formula (1) as a carbamate derivative were added and dissolved. After moving to an ice bath and cooling to an internal temperature of 5 ° C., 31.79 g (0.635 mol) of hydrazine monohydrate (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) as a reducing compound was added to the copper solution. Stir in. The molar ratio of copper: fluorenylmethoxycarbamateamine is 1: 4. Subsequently, the reduction reaction was completed by heating and stirring in an oil bath at 125 ° C. for 20 minutes. The inner wall of the separable flask had a copper luster and the solution turned dark red. Centrifugation was performed at 9000 min −1 (rotation / min) for 1 minute to obtain a solid material. The step of further washing the solid with 400 mL of 1-propanol was repeated three times to remove the organic residue, and a copper cake containing a powder of copper particles coated with a carbamate derivative having copper luster was obtained.
（実施例１）：フルオレニルメトキシカルバメートアミン保護銅粒子
上記のフルオレニルメトキシカルバメートアミン保護銅粒子の合成で得られた銅粒子のケーク（５０質量部）、テルピネオール（２５質量部）、及びイソボルニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社）（２５質量部）を混合して導電性ペーストを作製した。この導電性ペーストをポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上に塗布し、窒素雰囲気中、５００Ｐａ、１４０℃又は２００℃で１ｈ加熱処理して銅膜（導電体）を形成した。
(Example 1): Fluorenylmethoxycarbamate amine-protected copper particles Copper particle cake (50 parts by mass), terpineol (25 parts by mass) obtained by the synthesis of the above fluorenylmethoxycarbamateamine-protected copper particles, and Isobornyl cyclohexanol (trade name: Tersolve MTPH, Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) (25 parts by mass) was mixed to prepare a conductive paste. This conductive paste was applied on a polyethylene naphthalate (PEN) film and heat-treated at 500 Pa, 140 ° C. or 200 ° C. for 1 h in a nitrogen atmosphere to form a copper film (conductor).
（実施例２）：フルオレニルメトキシカルバメートアミン保護銅粒子とへキシルアミン保護銅粒子の混合
上記のへキシルアミン保護銅粒子の合成で得られた銅ケーク（２５質量部）と上記のフルオレニルメトキシカルバメートアミン保護銅粒子の合成で得られた銅ケーク（２５質量部）、テルピネオール（２５質量部）、及びイソボルニルシクロヘキサノール（２５質量部）を混合して導電性ペーストを作製した。実施例１と同様に導電性ペーストを作製し、銅膜（導電体）を形成した。
(Example 2): Mixing of fluorenylmethoxycarbamateamine-protected copper particles and hexylamine-protected copper particles Copper cake (25 parts by mass) obtained by synthesis of the above hexylamine-protected copper particles and the above fluorenylmethoxy Copper paste (25 parts by mass), terpineol (25 parts by mass), and isobornylcyclohexanol (25 parts by mass) obtained by synthesis of carbamate amine-protected copper particles were mixed to prepare a conductive paste. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 to form a copper film (conductor).
（比較例１）
上記のへキシルアミン保護銅粒子の合成で得られた銅ケーク（５０質量部）、テルピネオール（２５質量部）、及びイソボルニルシクロヘキサノール（２５質量部）を混合して導電性ペーストを作製した。実施例１と同様に導電性ペーストを作製し、銅膜（導電体）を形成した。
(Comparative Example 1)
Copper paste (50 parts by mass), terpineol (25 parts by mass) and isobornylcyclohexanol (25 parts by mass) obtained by the synthesis of the above hexylamine-protected copper particles were mixed to prepare a conductive paste. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 to form a copper film (conductor).
＜低温焼結性の評価＞
実施例１〜２、比較例１で得られた銅膜の表面抵抗値と膜厚から体積抵抗率を算出して表１に示した。銅膜の膜厚は、非接触表面・層断面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ、株式会社菱化システム）で測定した。
<Evaluation of low-temperature sinterability>
The volume resistivity was calculated from the surface resistance values and film thicknesses of the copper films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and shown in Table 1. The film thickness of the copper film was measured with a non-contact surface / layer cross-sectional shape measurement system (VertScan, Ryoka System Co., Ltd.).
上記の結果、本発明の実施例１及び２は１４０℃の低温処理でも良好な導電性を発現し、比較例１では２００℃を要する体積抵抗率にも１４０℃で到達することが判明した。 As a result, it was found that Examples 1 and 2 of the present invention exhibited good conductivity even at a low temperature treatment of 140 ° C., and Comparative Example 1 reached a volume resistivity requiring 200 ° C. at 140 ° C.
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